JP2018516298A - 広い分子量分布のポリプロピレンを含んでいる熱可塑性加硫物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】本出願で提供されるのは、ゴム、広い分子量分布のポリプロピレンおよび油を含んでいる熱可塑性加硫物であり、このゴムは、広い分子量分布のポリプロピレンを含んでいる連続的な熱可塑性成分の中に分散されかつ少なくとも部分的に架橋されたゴム相を形成する。広い分子量分布のポリプロピレンは好ましくは、４超の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１ｇ／１０分超のメルトフローレートおよび３８０，０００ダルトン超の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本発明は２０１５年５月２９日に出願された米国特許仮出願第６２／１６８，０１６号の優先権および利益を主張する。

技術分野
本明細書に記載されているのは、広い分子量分布を有する少なくとも１種のポリプロピレンを含んでいる熱可塑性加硫物である。

熱可塑性加硫物（「ＴＰＶ」）は、連続熱可塑性相の中に微細に分散された架橋エラストマー粒子を含んでいる加硫組成物である。ＴＰＶは、エラストマー成分が熱可塑性樹脂とせん断および温度の条件の下で融解混合される間に選択的に架橋される、動的加硫と呼ばれるプロセスによって製造される。ＴＰＶは、エラストマー相によって提供されるエラストマー特性および熱可塑性相によって提供される成形処理性という利点を有する。

従来のＴＰＶは、熱可塑性成分としてポリプロピレンを使用してつくられる。このポリプロピレンは典型的には、１未満（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）のメルトフローレート、たとえば１ｇ／１０分未満のメルトフローレート、および狭い分子量分布、たとえば約２〜４を有する。しかし、そのような１未満のポリプロピレンを含んでいるＴＰＶは、成形処理するのが困難であることがある。すなわち、ＴＰＶあるいはＴＰＶを含んでいる最終用途物品を製造する場合に（ｉ）高粘度のポリプロピレンを成形処理することから生じるギアボックストルクおよび／または圧力の増加、および／または（ｉｉ）高粘度のポリプロピレンを成形処理するのに必要な融解物温度の増加の故に、製造設備は、ポリプロピレン相の高い粘度によって製造速度が制限されることが起こり得る。

国際出願第ＷＯ ９９／６４５１０号に記載されているように、オレフィンゴムと０．５〜５ｇ／１０分のメルトフローレートおよび５．５〜２０のＭｗ／Ｍｎを有するポリプロピレンブレンド組成物との混合物を使用して、改善された成形処理性を備えたＴＰＶを製造する試みがなされた。しかし、ポリプロピレンの混合物を調製する必要があることは製造プロセスを複雑化する。国際出願第ＷＯ ９９／６４５１０号はまた、リアクターでブレンドされたポリプロピレンの使用も記載している。しかし、国際出願第ＷＯ ９９／６４５１０号のリアクターでブレンドされたポリプロピレンは、ＴＰＶの物理的特性、たとえば引張特性および融解物強度に悪影響を与えることがある低い分子量を有している。

背景技術となるさらなる参考文献として国際出願第ＷＯ ２０１４／０７０３８４号、第ＷＯ ２０１４／０７０３８５号および第ＷＯ ２０１４／０７０３８６が挙げられる。

したがって、消費者のための改善された押出機成形処理性とともにＴＰＶの機械的特性を犠牲にしない製造の容易さを有するＴＰＶの必要性が依然として存在する。

実施例で使用された様々なポリプロピレンおよびポリプロピレンブレンドの融解物強度を示す図である。

実施例２のＴＰＶについてのＨａａｋｅ押し出しトルクおよび押し出し流量の比較を示す図である。

実施例３のＴＰＶについてのＨａａｋｅ押し出し圧力および押し出し流量の比較を示す図である。

実施例４のＴＰＶについてのＨａａｋｅ押し出しトルクおよび押し出し流量の比較を示す図である。

実施例５のＴＰＶについてのＨａａｋｅ押し出しトルクおよび押し出し流量の比較を示す図である。

実施例６のＴＰＶについてのＨａａｋｅ押し出し圧力および押し出し流量の比較を示す図である。

実施例７のＴＰＶについてのＨａａｋｅ押し出し圧力および押し出し流量の比較を示す図である。

本発明で提供されるのは、広い分子量分布のポリプロピレン（「ＢＭＷＤＰＰ」）を含んでいる熱可塑性加硫物（「ＴＰＶ」）である。ＢＭＷＤＰＰは有益なことに、（メルトフローレートによって示された）低い粘度および高められた融解物強度を有し、このことは１未満のメルトフローレートを有するポリプロピレンを使用するＴＰＶと比較して、改善された成形処理性をＴＰＶに与える。

本明細書に記載された熱可塑性加硫物は、ゴム、広い分子量分布のポリプロピレンおよび油を含んでおり、この熱可塑性加硫物は、広い分子量分布のポリプロピレンを含んでいる連続的な熱可塑性成分の中に分散されかつ少なくとも部分的に架橋されたゴム相を含んでいる。広い分子量分布のポリプロピレンは好ましくは、４超の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１ｇ／１０分超のメルトフローレート（２３０℃および２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｌ）および３８０，０００ダルトン超の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

本発明の様々な特定の実施形態およびバージョンが、好ましい実施形態および本明細書で採用される定義を含めて、これから説明される。以下の詳細な説明は特定の好ましい実施形態を示すけれども、当業者はこれらの実施形態が例示のためのみであり、本発明が他の方法でも実施されることができることを理解するだろう。本「発明」へのどのような言及も、特許請求の範囲の請求項によって定義された実施形態の１つ以上であるが必ずしも全てではないものを指すことがある。標題の使用は便宜の目的のためのみにあり、本発明の範囲を限定するものではない。

本出願における詳細な説明および特許請求の範囲内の全ての数値は、「約」または「近似的に」表示された値によって修飾されており、当業者によって予期される実験誤差および変動を考慮に入れている。

本明細書で使用される「熱可塑性加硫物」または「ＴＰＶ」とは、熱可塑性樹脂内に分散され少なくとも部分的に加硫されまたは完全に加硫されたゴムを含んでいる任意の材料と広く定義される。ＴＰＶ組成物はさらに、油、添加物およびこれらの組み合わせを含んでいることができる。

本明細書で使用される用語「加硫物」とは、加硫されたある成分（たとえば、ゴム）を含んでいる組成物を意味する。用語「加硫された」とは、本明細書ではその最も広い意味で定義され、一般に、組成物（たとえば、架橋性ゴム）の全てまたは一部がある程度のまたはある量の加硫に付されているその組成物の状態を指す。したがって、この用語は部分的な加硫または完全な加硫の両方を包含する。好ましいタイプの加硫は、以下で検討される「動的加硫」であり、それはまた「加硫物」も製造する。少なくともこの文脈では、用語「加硫」とは、任意の形の硬化（架橋）を、熱的および化学的の両方とも、動的加硫に使用されることができるものを包含する。

本明細書で使用される用語「動的加硫」とは、熱可塑性樹脂とともにブレンドされた硬化性ゴムを、その混合物を可塑化するのに十分な温度でせん断の条件の下で加硫することまたは硬化することを意味する。好ましい実施形態では、ゴムは、熱可塑性樹脂内で同時に架橋されかつ分散される。硬化度、ゴムと熱可塑性樹脂との比、ゴムと熱可塑性樹脂との相容性、ニーダーのタイプおよび混合の強さ（せん断速度) によっては、他の形態、たとえば熱可塑性マトリクス内での共連続ゴム相も可能である。

本明細書で使用される「部分的に加硫された」ゴムとは、加硫（好ましくは動的加硫)の後で、たとえばＴＰＶのゴム相の架橋の後で、架橋性ゴムの５重量パーセント（重量％）超が沸騰キシレン中に抽出可能であるものである。たとえば、部分的に加硫されたゴムを含んでいるＴＰＶの中で、架橋性ゴムの少なくとも５重量％から２０重量％未満、または３０重量％未満、または５０重量％未満が、ＴＰＶの試料から沸騰キシレン中に抽出可能であり得る。

好ましくは、硬化された組成物中の可溶性ゴムのパーセントは、沸騰キシレン中で試料を還流し、乾燥された残留物を秤量し、そしてその組成物についての知識に基づいて可溶性および不溶性の成分について適当な補正をすることによって決定される。したがって、可溶性成分の当初の重量から、加硫されることになるゴム以外の、たとえばエキステンダー油、可塑剤および有機溶媒に可溶性の組成物の成分とともに硬化するように意図されていない熱可塑性の成分を減じることによって、補正された当初および最終の重量が得られる。何らかの不溶性の顔料、フィラー等も、当初および最終の重量の両方から減じられる。硬化されていないゴム中の還流キシレンに可溶性である何らかの材料も、硬化された組成物中の可溶性ゴムのパーセントを計算する場合に、ゴムから減じられる。抽出可能なゴムのパーセントを決定するための手法のさらなる記載は米国特許第４，３１１，６２８号に述べられており、その手法に言及している特許明細書の部分は、参照によって本明細書に取り込まれる。

本明細書で使用される「完全に加硫された」（または完全に硬化された、または完全に架橋された）ゴムとは、加硫（好ましくは動的加硫）の後で、たとえばＴＰＶのゴム相の架橋の後で、架橋性ゴムの５重量％未満が沸騰キシレン中に抽出可能であるものである。たとえば、完全に加硫されたゴムを含んでいるＴＰＶ中の架橋性ゴムの４重量％未満、または３重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満が、そのＴＰＶの試料から沸騰キシレン中に抽出可能であり得る。いくつかの実施形態では、完全に加硫されたゴムを含んでいるＴＰＶ中の架橋性ゴムの０．５〜２．０重量％が、そのＴＰＶの試料から沸騰キシレン中に抽出可能になることがある。

本明細書で使用される「ｐｈｒ」とは、ゴム１００部当たりの部を意味する。したがって、たとえば１０ｐｈｒの添加物を含んでいるＴＰＶは、そのＴＰＶ中にゴム１００重量部当たり添加物１０重量部を含んでいる。

本明細書の目的のためには、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ誌、１９８５年、第６３巻、第２７号にあるような周期表の族についての新しい付番方式が使用される。したがって、「第４族金属」とは周期表の第４族からの元素である。

ポリプロピレンのミクロ構造は^１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックダイアド（［ｍ］および［ｒ］）、トリアド（［ｍｍ］および［ｒｒ］）およびペンタド（［ｍｍｍｍ］および［ｒｒｒｒ］）によって決定されることができる。記号［ｍ］または［ｒ］は一対の隣同士のプロピレン基の立体化学を記述しており、［ｍ］はメソ形を、［ｒ］はラセミ形を指す。試料がｄ_２−１,１,２,２−テトラクロロエタン中に溶解され、スペクトルが１００ＭＨｚ（またはこれよりも高い）ＮＭＲ分光計を使用して１２５℃で記録される。ポリマーの共鳴ピークはｍｍｍｍ＝２１．８ｐｐｍが基準とされる。ＮＭＲによるポリマーの特性解析に係わる計算は、「ポリマーの立体配座および立体配置」（米国、ニューヨーク州、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９６９年）でＦ．Ａ．Ｂｏｖｅｙによっておよび「ポリマー連鎖決定法、^１３Ｃ−ＮＭＲ方法」（米国、ニューヨーク州、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９７７年）でＪ．Ｒａｎｄａｌｌによって説明されている。

用語「触媒」および「触媒化合物」とは、重合触媒反応を適切な条件の下で開始する能力を有する化合物を意味すると定義される。本明細書の記載では、触媒は、触媒前駆体、プレ触媒化合物または遷移金属化合物と記載されてもよく、これらの用語は互換的に使用される。触媒化合物は単独で使用されて触媒反応を開始してもよく、または活性剤、内部電子供与体、１種以上の外部電子供与体および／または共触媒との組み合わせで使用されて触媒反応を開始してもよい。触媒化合物が電子供与体および／または共触媒との組み合わせで触媒反応を開始する場合には、触媒化合物はしばしばプレ触媒または触媒前駆体と呼ばれる。「触媒系」とは、少なくとも１種の触媒化合物、少なくとも１種の内部電子供与体、１種以上の外部電子供与体、共触媒および／または担体の組み合わせであり、この触媒系はモノマーを重合して適当な温度および圧力の重合条件の下でポリマーを製造することができる。本明細書の目的のためには、触媒系がその成分の中性の安定な形を含むと記載される場合には、その成分のイオン形がモノマーと反応してポリマーを製造する形であることは、当業者によって十分に理解されている。

本明細書使用されるＭｎは数平均分子量であり、Ｍｗは測定された重量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量である。分子量分布（ＭＷＤ）はＭｗをＭｎで割ったものであると定義される。特に指定のない限り、すべての分子量の単位、たとえば、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚはダルトン（１ダルトン＝１ｇ／モル）単位である。

数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびｚ平均分子量（Ｍｚ）は、３個のインライン検出器、すなわち示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、光散乱検出器（ＬＳ）および粘度計を備えた高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ−３Ｄ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＰＬ−２２０）を使用することによって測定された。検出器の較正を含む実験の詳細は、Ｔ．Ｓｕｎ、Ｐ．Ｂｒａｎｔ、Ｒ．Ｒ．ＣｈａｎｃｅおよびＷ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３４巻、第１９号、６８１２〜６８２０頁、（２００１年）およびその中の参考文献に記載されている。３個のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＬゲル１０ｍｍ ミックス−Ｂ ＬＳカラムが使用される。名目流量は０．５ｃｍ^３／分であり、名目注入量は３００μＬである。様々な移送ライン、カラムおよび示差屈折率計（ＤＲＩ検出器）は、１４５℃に維持されたオーブン中に収納されている。実験用溶媒は、酸化防止剤として６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ社製試薬等級１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に溶解することによって調製される。次に、ＴＣＢ混合物は０．７μｍのガラスプレフィルターを通され、その後０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通されてろ過される。ＴＣＢはその後、オンライン脱ガス装置で脱ガスされ、それからサイズ排除クロマトグラフに入れられる。乾燥したポリマーをガラス容器に入れ、所望量のＴＣＢを加え、それからその混合物を連続撹拌しながら２時間、１６０℃で加熱することによって、ポリマー溶液が調製される。すべての量は重量法で測定される。ポリマー濃度を質量／体積単位で表すために使用されるＴＣＢの密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌおよび１４５℃で１．３２４ｇ／ｍｌである。注入濃度は０．７５〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、より高い分子量のサンプルほどより低い濃度が使用される。各サンプルを流す前に、ＤＲＩ検出器および注入器はパージされる。装置内の流量はそれから０．５ｍｌ／分に増加され、ＤＲＩが８〜９時間放置安定化させられ、その後最初のサンプルが注入される。ＬＳレーザーは、サンプルを流す１〜１．５時間前に作動開始される。クロマトグラム内の各点での濃度ｃは、ベースラインの値を引いたＤＲＩシグナルから、以下の式を使用して計算される。
ｃ＝Ｋ_ＤＲＩＩ_ＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）
この式で、Ｋ_ＤＲＩはＤＲＩを較正することによって決定される定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率の増分である。屈折率ｎは、ＴＣＢについて１４５℃、λ＝６９０ｎｍで１．５００である。本発明およびその特許請求の範囲の目的のためには、プロピレンポリマーについて（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４、ブテンポリマーについて０．０９８、その他について０．１である。ＳＥＣ法のこの記載全体にわたるパラメーターの単位は、濃度がｇ／ｃｍ^３単位で表され、分子量がダルトン単位で表され、固有粘度がｄＬ／ｇ単位で表される等である。

ＬＳ検知器はＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＨｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｉｎｉ−ＤＡＷＮである。クロマトグラム内の各点での分子量Ｍは、静的光散乱についてのＺｉｍｍモデルを使用してＬＳ出力を分析することによって決定される（Ｍ.Ｂ.Ｈｕｇｌｉｎ、「ポリマー溶液からの光散乱」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９７１年）。

この式で、ΔＲ（θ）は散乱角θで測定された超過レーリー散乱強度であり、ｃはＤＲＩ分析から測定されたポリマー濃度であり、Ａ_２は第２ビリアル係数であり（本発明の目的のためには、Ａ_２はプロピレンポリマーについて０．０００６、ブテンポリマーについて０．００１５、その他について０．００１である。）、（ｄｎ／ｄｃ）はプロピレンポリマーについて０．１０４、ブテンポリマーについて０．０９８、その他について０．１であり、Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルについての形状因子であり、Ｋ_ｏはその系についての光学定数である。

この式で、Ｎ_Ａはアボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率の増分である。屈折率ｎはＴＣＢについて１４５℃、λ＝６９０ｎｍで１．５００である。

高温度Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製粘度計は、２台の変換器を備えたホイートストンブリッジ状に配置された４本のキャピラリーを有するものであり、これが使用されて比粘度が測定される。１台の変換器は検出器を通しての全圧力低下を測定し、ブリッジの２つの側の間に配置された他方の変換器は差圧を測定する。粘度計を通って流れる溶液の比粘度η_ｓは、それらの出力から計算される。クロマトグラム内の各点での固有粘度[η]は次の式から計算される。
η_ｓ＝ｃ[η]＋０．３（ｃ[η]）^２
この式で、ｃは濃度であり、ＤＲＩの出力から測定された。

分岐指数（ｇ’_ｖｉｓ）は、ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法の出力を使用して以下のように計算される。サンプルの平均固有粘度[η]_ａｖｇは、以下の式によって計算される。

この式で、総和は積分限界間のクロマトグラフのスライスｉの全体にわたる。分岐指数ｇ’_ｖｉｓは単にｇ’とも呼ばれ、以下のように定義される。

この式で、本発明およびその特許請求の範囲の目的のためには、直鎖状エチレンポリマーについてα＝０．６９５およびｋ＝０．０００５７９、直鎖状プロピレンポリマーについてα＝０．７０５およびｋ＝０．０００２６２ならびに直鎖状ブテンポリマーについてα＝０．６９５およびｋ＝０．０００１８１である。Ｍｖは、ＬＳ分析によって測定された分子量に基く粘度平均分子量である。

用語「ｇ」は、「ｇ値」とも呼ばれ、これはＲｇ^２ _ｐｍ／Ｒｇ^２ _ｌｓであると定義され、この式でＲｇ_ｐｍはポリマクロマーの回転半径であり、Ｒｇ_ｌｓは直鎖状基準物の回転半径であり、またＲｇ_ｌｓ＝Ｋ_ｓＭ^０．５８であり、この式でＫ_ｓはべき乗則係数（直鎖状ポリエチレンについて０．０２３、直鎖状ポリプロピレンについて０．０１７１、直鎖状ポリブテンについて０．０１４５）であり、Ｍは上記の分子量であり、またＲｇ_ｐｍ＝Ｋ_ＴＭ^αｓであり、この式でα_ｓはポリマクロマーのサイズ係数であり、Ｋ_Ｔはポリマクロマーについてのべき乗則係数である。その分子量およびコモノマー含有量を有する直鎖状基準物を選択し、Ｋ係数およびαべき乗則指数を決定するための手引きとして、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１年、第３４巻、６８１２〜６８２０頁を参照せよ。
ゴム成分

本明細書に記載されるＴＰＶはゴム成分を含んでいる。「ゴム成分」とは、当業者によって「ゴム」、好ましくは架橋性ゴム（すなわち、加硫前のゴム）または架橋されたゴム（すなわち、加硫後のゴム）と見なされる任意の材料であることができる。ゴム成分は１種のゴムを含んでいてもよく、または２種以上のゴムのブレンドを含んでいてもよく、その２種以上のゴムは組成において異なり、または組成は同じであるが異なる特性を有してもよい。

有用なゴムの非限定的な例としては、オレフィン含有ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンスチレンコポリマーゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、ハロゲン化ゴム、たとえば臭素化および塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム、ウレタンゴム、ポリイソプレンゴム、エピクロルヒドリンターポリマーゴム、ポリクロロプレンゴムおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態では、ゴムは、オレフィン含有ゴム、たとえばエチレン−α−オレフィンコポリマーゴム、例としてエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムである。

ゴムは、３〜８個の炭素原子を有するαオレフィン、たとえばプロピレンを含んでいるエチレン−α−オレフィンコポリマーゴムであってもよい。エチレン−α−オレフィンゴムは、エチレン−α−オレフィンゴムの重量基準で少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％または少なくとも６０重量％のエチレン由来単位を含んでいてもよく、モノマー単位の残りはαオレフィン由来単位である。

好ましい実施形態では、ゴム成分はエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムを含んでいる。エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは３〜８個の炭素原子を有するαオレフィンを含んでいてもよい。好ましい実施形態では、αオレフィンはプロピレンであり、ゴムはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（「ＥＰＤＭ」）である。好ましくは、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴム中のジエンは非共役ジエンである。好適な非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（「ＥＮＢ」）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、 ３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、 １，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」）、 ５−ビニル−２−ノルボルネン（「ＶＮＢ」）、ジビニルベンゼンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムはＥＮＢ、ＶＮＢまたはこれらの組み合わせに由来するジエン由来単位を含んでいる。好ましい実施形態では、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、エチレン、プロピレンおよびＥＮＢに由来する単位から本質的に成り、またはこれらのみから成る。

エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムの重量基準で、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％または少なくとも６０重量％のエチレン由来単位を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムの重量基準で、５０〜９０重量％のエチレン由来単位、または５０〜８５重量％、または５５〜８０重量％、または５５〜７５重量％、または６０〜７０重量％のエチレン由来単位を含んでおり、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。コポリマー中のエチレン由来単位の量はＡＳＴＭ Ｄ３９００によって測定されてもよい。エチレン−α−オレフィン−ジエンゴム中には、ジエン由来単位は、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムの重量基準で、少なくとも０．１重量％、または少なくとも１重量％、または少なくとも２重量％、または少なくとも３重量％、または少なくとも４重量％の量で存在してもよい。いくつかの実施形態では、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムの重量基準で、約０．１〜約１０重量％、または約１〜約９重量％、または約２〜約８重量％、または約３〜約７重量％、または約４〜約６重量％のジエン由来単位を含んでいてもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。ジエン由来単位の重量％はＡＳＴＭ Ｄ−６０４７によって測定されてもよい。エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムの残余は、一般にαオレフィンに由来する単位、たとえばプロピレンによって埋め合わされる。したがって、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムの重量基準で、少なくとも１０重量％、または少なくとも１５重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも２５重量％、または少なくとも３０重量％のαオレフィン由来単位を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、エチレン−α−オレフィン−ジエンゴムの重量基準で、約１０〜約５０重量％、または約１５〜約４５重量％、または約２０〜約４０重量％、または約２５〜約３５重量％のαオレフィン由来単位を含んでいてもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。

エチレン−α−オレフィンゴムまたはエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、１００，０００超、または２００，０００超、または４００，０００超、または６００，０００ダルトン超である重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。エチレン−α−オレフィンゴムまたはエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムのＭｗは、１，２００，０００未満、または１，０００，０００未満、または９００，０００未満、または８００，０００ダルトン未満であってもよい。有用なエチレン−α−オレフィンゴムおよびエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、２０，０００超、または６０，０００超、または１００，０００超、または１５０，０００ダルトン超である数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。エチレン−α−オレフィンゴムまたはエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムのＭｎは、５００，０００未満、または４００，０００未満、または３００，０００未満、または２５０，０００ダルトン未満であってもよい。分子量（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）および分子量分布（ＭＷＤ）を決定する手法は、米国特許第４，５４０，７５３号（この内容は参照によって本明細書に取り込まれる。）およびそこに引用された参考文献に、またＶｅｒ ＳｔｒａｔｅらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８８年、第２１巻、３３６０頁（この内容は参照によって本明細書に取り込まれる。）およびそこに引用された参考文献に見出されることができる。

エチレン−α−オレフィンゴムまたはエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、約１０〜約２５０、または約２０〜約１００、または約３０〜約７５、または約４０〜約６０のＡＳＴＭ Ｄ−１６４６によるムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ（１＋４））を有することによって特性付けられてもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。本明細書で使用される「ムーニー粘度」は、ローター（［分単位での予備加熱時間］＋［分単位でのせん断時間］＠℃単位での測定温度）の書式を使用して、ＭＬ（１＋４＠１２５℃）が、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−９９によってＭＬ、すなわち大ローターを使用して１２５℃の温度で１分間の予備加熱時間および４分間のせん断時間の場合に測定されたムーニー粘度を示すように、報告される。いくつかの実施形態では、エチレン−α−オレフィンゴムまたはエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは油で油展され、油展ゴムのムーニー粘度は、約１０〜約２５０、約２０〜約１００、約３０〜約７５または約４０〜約６０であり、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。

エチレン−α−オレフィンゴムまたはエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、約１〜約８ｄｌ／ｇ、または約３〜約７ｄｌ／ｇ、または約４〜約６．５ｄｌ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ−１６０１による１３５℃でデカリン中で測定された固有粘度を有することによって特性付けられてもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。

エチレン−α−オレフィンゴムまたはエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、−２０℃未満、または−３０℃未満、または−５０℃未満、または約−２０〜約−６０℃である、ＡＳＴＭ Ｅ−１３５６による示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）によって特性付けられてもよい。

本明細書に記載されたエチレン−α-オレフィンおよびエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムは、様々な技術を使用することによって製造され、または合成されてもよい。たとえば、これらのコポリマーは、様々な触媒系を使用する溶液、スラリーまたは気相の重合技術を使用することによって合成されることができる。典型的な触媒としては、チーグラーナッタ系、たとえばバナジウム触媒を含むもの、およびシングルサイト触媒、たとえば拘束幾何触媒またはメタロセン触媒が挙げられる。有用なエチレン−α−オレフィンゴムおよびエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムとしては、Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、米国、テキサス州、ヒューストン）、Ｋｅｌｔａｎ（商標）(ＤＳＭコポリマー社)、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）ＩＰ（Ｄｏｗ社）、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）ＭＧ（Ｄｏｗ社）、Ｒｏｙａｌｅｎｅ（商標）（Ｌｉｏｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ社）およびＢｕｎａ（商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ社）の商品名の下で商業的に入手可能なゴムのいくつかのグレードが挙げられる。

ゴム成分は、ＴＰＶ中にＴＰＶ組成物の全重量基準で、約７重量％、または１０重量％、または１２重量％、または１５重量％、または２０重量％、または２５重量％、または２７重量％の最低値から、約３０重量％、または３５重量％、または４０重量％、または４５重量％の最高値までの量で存在してもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。
熱可塑性成分

本明細書に記載されたＴＰＶは、広い分子量分布のポリプロピレン（「ＢＭＷＤＰＰ」）を含んでいる熱可塑性成分を含んでいる。いくつかの実施形態では、熱可塑性成分はＢＭＷＤＰＰに加えて追加の熱可塑性樹脂をさらに含んでいてもよい。

熱可塑性成分は、ＴＰＶ組成物中にＴＰＶ組成物の全重量基準で５重量％、または８重量％、または１０重量％、または１５重量％、または２０重量％の最低値から、約３０重量％、または３５重量％、または４０重量％、または４５重量％、または５０重量％、または５５重量％の最高値までの量で存在してもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。

ＴＰＶは、ＴＰＶの重量基準で３重量％、または５重量％、または７重量％、または１０重量％、または１２重量％、または１５重量％、または２０重量％、または３０重量％の最低値から、約４０重量％、または４５重量％、または５０重量％、または５５重量％、または６０重量％の最高値までの量でＢＭＷＤＰＰを含んでいてもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。

ＴＰＶは、熱可塑性成分の重量基準で６０重量％、または７０重量％、または７５重量％、または８０重量％、または８１重量％、または８２重量％、または８３重量％、または８４重量％、または８５重量％の最低値から、約９０重量％、または９２重量％、または９３重量％、または９４重量％、または９５重量％、または９６重量％、または９７重量％、または９８重量％、または９９重量％、または１００重量％の最高値までの量でＢＭＷＤＰＰを含んでいてもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。
広い分子量分布のポリプロピレン

本明細書に記載されたＴＰＶの熱可塑性成分は、１種以上の広い分子量分布のポリプロピレン（「ＢＭＷＤＰＰ」）樹脂を含んでいる。ＢＭＷＤＰＰは、少なくとも７５モル％、または少なくとも８０モル％、または少なくとも９０モル％、または少なくとも９５モル％、または少なくとも９９モル％、または少なくとも１００モル％のプロピレン由来単位を含んでいる。任意の実施形態では、ＢＭＷＤＰＰは、少なくとも７５重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％、または少なくとも９９重量％、または少なくとも１００重量％のプロピレン由来単位を含んでいる。ＢＭＷＤＰＰは、エチレンおよびＣ_４〜Ｃ_２０オレフィンから成るグループから選ばれた０〜１０モル％、または０．１〜１０モル％のコモノマーを含んでいてもよい。任意の実施形態では、アルファオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、ＢＭＷＤＰＰはプロピレンホモポリマーである。

ＢＭＷＤＰＰ樹脂は、１９０℃で伸長レオメーターを使用して測定された少なくとも２０ｃＮの融解物強度を有する。たとえば、ＢＭＷＤＰＰは、少なくとも３５ｃＮ、少なくとも４０ｃＮ、少なくとも４５ｃＮ、少なくとも５０ｃＮ、少なくとも５５ｃＮ、少なくとも６０ｃＮ、少なくとも６５ｃＮ、少なくとも７０ｃＮ、少なくとも７５ｃＮまたは少なくとも８０ｃＮの融解物強度を有してもよい。いくつかの実施形態では、ＢＭＷＤＰＰは、５０ｃＮ〜２００ｃＮ、または６０ｃＮ〜１５０ｃＮ、または７０ｃＮ〜２００ｃＮ、またはこれらの任意の組み合わせの融解物強度を有する。本明細書の目的のためには、特定の温度、たとえば１９０℃でのポリマーの融解物強度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ融解物強度装置（たとえば、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７）を用いて測定される。キャピラリーレオメーター（たとえば、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２００２キャピラリーレオメーター）からの、またはキャピラリーダイを備えた押出機からの押し出し物を、押し出し物が１００ｍｍ押し出された後、変速ギアを使用してギアの速度を一定の加速度（最初の１０ｍｍ／秒のゼロ力較正速度から開始して、１２ｍｍ／秒^２）で増加して、融解ポリマーのストランドが破断するまで把持することによって、測定は実施される。ストランド内の力は、線形可変変位変換器とともに秤竿を用いて測定される。押し出し物を伸長して破断するのに要する力が、融解物強度と定義される。この力はセンチニュートン（ｃＮ）単位で測定される。力対歯車速度の典型的なプロットは、ストランドが破断する直前の共振を含んでいることが当該技術分野では知られている。そのような場合には、平坦域の力は振動間の正中線によって近似される。

ＢＭＷＤＰＰは、４超、または４．５超、または５超、または５．５超のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。たとえば、ＢＭＷＤＰＰは、４〜２０、または４．５〜１５、または５〜１０、またはこれらの任意の組み合わせのＭＷＤを有してもよい。

ＢＭＷＤＰＰは、少なくとも０．９５、または少なくとも０．９９の分岐指数（ｇ’）を有してもよい。

ＢＭＷＤＰＰは、０．１％の安息香酸ナトリウム核剤入り成形サンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０Ａによって測定された２０００ＭＰａ超、または２１００ＭＰａ超、または２９０ｋｐｓｉ（２０００ＭＰａ）〜３６０ｋｐｓｉ（２５００ＭＰａ）の剛性を有してもよい。

ＢＭＷＤＰＰは、１９０℃で１０％の一定歪みで０．０１ラジアン／秒の角周波数および１００ラジアン／秒の角周波数で（０．０１と１００ラジアン／秒との角周波数比で)測定されて３５以上、または４０以上、または４５以上、または３５〜８０の粘度比を有してもよい。

ＢＭＷＤＰＰは、１９０℃で１０％の一定歪みで０．１ラジアン／秒の角周波数および１００ラジアン／秒の角周波数で（０．１と１００ラジアン／秒との角周波数比で)測定されて１７以上、または１８以上、または１９以上、たとえば１７〜３５、または１８〜３０、または１９〜２５の粘度比を有してもよい。

ＢＭＷＤＰＰは、５未満、または４未満、または３ｇ／１０分未満のＭＦＲ（２３０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｌ）を有してもよい。ＢＭＷＤＰＰは、１超、または１．５超、または２ｇ／１０分超のＭＦＲを有してもよい。いくつかの実施形態では、ＢＭＷＤＰＰは、１〜１０ｇ／１０分、または１．５〜５ｇ／１０分、または２〜４ｇ／１０分の範囲のＭＦＲを有してもよい。

ＢＭＷＤＰＰは、１５０ｇ／１０分超、または２００ｇ／１０分超、または２５０ｇ／１０分超、または２７５ｇ／１０分超、または３００ｇ／１０分超、または３２５ｇ／１０分超の高荷重ＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ）（２３０℃、２１．６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ１３３８）を有してもよい。

ＢＭＷＤＰＰは、２８，０００Ｐａ・秒超、または２９，０００Ｐａ・秒超、または３０，０００Ｐａ・秒超、または３１，０００Ｐａ・秒超、または３３，０００Ｐａ・秒超、または３５，０００Ｐａ・秒超のゼロせん断粘度を有してもよい。

任意の実施形態では、ＢＭＷＤＰＰ樹脂は、官能化ポリプロピレンを含んでいなくてもよく、または水酸基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基、カルボン酸基、エステル基、アクリル酸基およびカルボキシル基から選ばれた官能基をポリプロピレン樹脂の重量基準で５重量パーセント未満含んでおり、その場合にオレフィン性結合に関与するポリプロピレン樹脂の炭素の数は、その樹脂中の炭素原子の全数の５％未満である。任意の実施形態では、樹脂は、ポストリアクターグラフトされたポリプロピレンを含んでいなくてもよく、またはポストリアクターグラフトされたポリプロピレンを５重量パーセント未満含んでいる。

ＢＭＷＤＰＰ樹脂は、０．４５ＭＰａ（６６ｐｓｉ）の荷重を使用してＡＳＴＭ Ｄ６４８によって測定された１００℃以上の熱変形温度を有してもよい。

ＢＭＷＤＰＰ樹脂は、９０％以上、または９５％以上、または９９％以上のアイソペンタッドパーセントを有してもよい。

ＢＭＷＤＰＰは、５５，０００超、または６０，０００超、または６５，０００超、または７０，０００超、または８０，０００超、または８５，０００ダルトン超のＭｎを有してもよい。ＢＭＷＤＰＰは、１５０，０００未満、または１４５，０００未満、または１４０，０００未満、または１３５，０００未満、または１３０，０００未満、または１３０，０００未満、または１２０，０００未満、または１１５，０００未満、または１１０，０００未満、または１０５，０００未満、または１００，０００ダルトン未満のＭｎを有してもよい。

ＢＭＷＤＰＰは、３８０，０００超、または３８５，０００超、または３９０，０００超、または３９５，０００超、または４００，０００超、または４０５，０００超、または４１０，０００超、または４１５，０００超、または４２０，０００超、または４３０，０００超、または４４０，０００ダルトン超のＭｗを有してもよい。ＢＭＷＤＰＰは、５５０，０００未満、または５２５，０００未満、または５１５，０００未満、または５１０，０００未満、または５００，０００未満、または４９５，０００未満、または４９０，０００未満、または４８５，０００未満、または４８０，０００未満、または４７５，０００未満、または４７０，０００未満、または４６５，０００未満、または４６０，０００ダルトン未満のＭｗを有してもよい。

ＢＭＷＤＰＰは、１，０００，０００超、または１，０５０，０００超、または１，１００，０００超、または１，１５０，０００超、または１，２００，０００超、または１，２５０，０００超、または１，２７５，０００超、１，２８５，０００超、または１，２９５，０００超、または１，３００，０００超、または１，３０５，０００超、または１，３１０，０００超、または１，３１５，０００超、または１，３２０，０００超、または１，３２５，０００超、または１，３３０，０００超、または１，３３５，０００超、または１，３４０，０００超、または１，３４５，０００超、または１，３５０，０００超、または１，４００，０００ダルトン超のＭｚを有してもよい。ＢＭＷＤＰＰは、２，０００，０００未満、または１，９５０，０００未満、または１，９００，０００未満、または１，８５０，０００未満、または１，８００，０００未満、または１，７５０，０００未満、または１，７００，０００未満、または１，６５０，０００未満、または１，６４０，０００未満、または１，６３０，０００未満、または１，６２０，０００未満、または１，６１０，０００未満、または１，６００，０００未満、または１，５００，０００ダルトン未満のＭｚを有してもよい。

ＢＭＷＤＰＰ樹脂は、非芳香族内部電子供与体および２種以上の外部電子供与体を含んでいるチーグラーナッタ触媒を含んでいる触媒系の存在の下で、ある温度および圧力でプロピレンモノマーを接触させることによって製造されてもよい。たとえば、ＢＭＷＤＰＰは、ＰＣＴ国際出願公開第ＷＯ ２０１４／０７０３８４号、第ＷＯ ２０１４／０７０３８５号および第ＷＯ ２０１４／０７０３８６号に記載された固形チタン担持触媒系を含んでいるチーグラーナッタ触媒を使用して製造されてもよい。

いくつかの実施形態では、チーグラーナッタ触媒は以下の工程によって得られることができる：（１）ジアルコキシマグネシウム化合物を、環境温度で液状である芳香族炭化水素中に懸濁する工程、（２）このジアルコキシマグネシウム炭化水素組成物を、ハロゲン化チタンおよび芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触させる工程、および（３）工程（２）で得られた官能化ジアルコキシマグネシウム炭化水素組成物を、追加のハロゲン化チタンと接触させる工程。たとえば、触媒系は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、非芳香族内部電子供与体および２種以上の外部電子供与体を含んでいる固形チタン触媒成分であってもよい。

固形チタン触媒成分の調製に使用されるチタン化合物の例としては、以下の式を有する４価のチタン化合物が挙げられる。
Ｔｉ（ＯＲ_ｎ）Ｘ_４−ｎ
この式で、Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０〜４である。本発明に使用される好適なチタン化合物としては、４ハロゲン化チタン、たとえばＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４および／またはＴｉＩ_４；３ハロゲン化アルコキシチタン、たとえばＴｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ ｎ − Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ_５）Ｂｒ_３および／またはＴｉ（ＯイソＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３；２ハロゲン化２アルコキシチタン、たとえばＴｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ ｎ − Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２および／またはＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２；モノハロゲン化トリアルコキシチタン、たとえばＴｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ ｎ − Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌおよび／またはＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒ；および／またはテトラアルコキシチタン、たとえばＴｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４および／またはＴｉ（Ｏ ｎ − Ｃ_４Ｈ_９）_４が挙げられる。

固形チタン触媒成分の調製に使用されるマグネシウム化合物としては、還元能力を有するマグネシウム化合物および／または還元能力を有しないマグネシウム化合物が挙げられてもよい。還元能力を有する好適なマグネシウム化合物は、たとえばマグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物であってもよい。そのような還元性マグネシウム化合物の好適な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、塩化マグネシウムエチル、塩化マグネシウムプロピル、塩化マグネシウムブチル、塩化マグネシウムヘキシル、塩化マグネシウムアミル、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウムおよび／またはハロゲン化マグネシウムブチルが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は単独で使用されてもよく、またはこれらのマグネシウム化合物は本明細書に記載された有機アルミニウム共触媒と錯体を形成してもよい。これらのマグネシウム化合物は液体または固体であってもよい。還元能力を有しないマグネシウム化合物の好適な例としては、ハロゲン化マグネシウム、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびフッ化マグネシウム；ハロゲン化アルコキシルマグネシウム、たとえば塩化メトキシマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化イソプロポキシマグネシウム、塩化フェノキシマグネシウムおよび塩化メチルフェノキシマグネシウム；アルコキシマグネシウム、たとえばエトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウムおよび２−エチルヘキソキシマグネシウム；アリールオキシマグネシウム、たとえばフェノキシマグネシウムおよびジメチルフェノキシマグネシウム；および／またはカルボン酸マグネシウム、たとえばラウリン酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムが挙げられる。

担持チーグラーナッタ触媒は、共触媒と一緒に使用されてもよい。たとえば、分子内に少なくとも１種のアルミニウム−炭素結合を含んでいる化合物は、共触媒として使用されてもよく、本明細書ではこれは有機アルミニウム共触媒とも呼ばれる。有機アルミニウム化合物の好適な例としては、トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリブチルアルミニウム；トリアルケニルアルミニウム、たとえばトリイソプレニルアルミニウム)；ジアルキルアルミニウムアルコキシド、たとえばジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアルミニウムエトキシド；アルキルアルミニウムセスキアルコキシド、たとえばエチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルアルミニウムセスキブトキシド)；部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、たとえばアルキルアルミニウムジハライド、たとえばエチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロミド；部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、たとえばアルキルアルミニウムジヒドリド、たとえばエチルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウムジヒドリド；および部分的にアルコキシル化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム、たとえばエチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリドおよびエチルアルミニウムエトキシブロミドが挙げられる。いくつかの実施形態では、共触媒は、ハロゲンを含んでいない有機アルミニウム化合物であってもよい。ハロゲンを含んでいない好適な有機アルミニウム化合物は、特に式ＡｌＲ_３（この式でＲは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）の分岐状、非置換のアルキルアルミニウム化合物であり、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリジイソブチルアルミニウムである。共触媒としての使用に適するさらなる化合物が容易に入手可能であり、先行技術、たとえば米国特許第４，９９０，４７７号に豊富に開示されている。任意の実施形態では、有機アルミニウムチーグラーナッタ共触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）またはこれらの組み合わせであってもよい。

遷移金属ハライドは金属ヒドリドまたは金属アルキルと反応するので、内部電子供与体が触媒の形成反応に使用されてもよい。好適な内部電子供与体の例としては、アミン、アミド、エーテル、エステル、エステル、ケトン、ニトリル、ホスフィン、スチルベン、アルシン、ホスホアミド、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド、アルコラートおよび有機酸の塩が挙げられる。任意の実施形態では、内部供与体は非芳香族であってもよい。任意の実施形態では、非芳香族内部電子供与体としては、脂肪族のアミン、アミド、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、ホスフィン、ホスホールアミド、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド、アルコラート、カルボン酸またはこれらの組み合わせが挙げられてもよい。任意の実施形態では、内部供与体は一置換、非芳香族のコハク酸エアステル化合物であってもよく、２，３-ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３-ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、２，３-ジイソプロピルコハク酸ジｎ-ブチル、２，３-ジシクロヘキシル−２−メチルコハク酸ジエチル、２，３-ジシクロヘキシル−２−メチルコハク酸ジイソブチル、２，２−ジメチルコハク酸ジイソブチル、２，２−ジメチルコハク酸ジエチル、２−エチル−２−メチルコハク酸ジエチル、２−エチル−２−メチルコハク酸ジイソブチル、２−（シクロヘキシルメチル）−３−エチル−３−メチルコハク酸ジエチル、２−（シクロヘキシルメチル）−３−エチル−３−メチルコハク酸ジイソブチルまたはこれらの組み合わせから選ばれてもよい。

任意の実施形態では、非芳香族内部電子供与体は、脂肪族のアミン、アミド、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、ホスフィン、ホスホールアミド、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド、アルコラート、カルボン酸もしくはこれらの組み合わせ、または置換もしくは非置換のＣ_２〜Ｃ_１０ジカルボン酸のＣ_１〜Ｃ_２０ジエステル、または以下の式のコハク酸エステルを含んでいてもよく、

この式で、Ｒ^１およびＲ^２は独立に、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル、アルケニルまたはシクロアルキルのヒドロカルビル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６は独立に、水素、ハロゲンまたはＣ_１〜Ｃ_２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル、アルケニルまたはシクロアルキルのヒドロカルビル基であり、ここでＲ^３〜Ｒ^６基は一緒に結合しておらず、またはＲ^３〜Ｒ^６基の少なくとも２個は結合して環状の２価の基を形成し、またはこれらの組み合わせである。

内部供与体とともに、２種以上の外部電子供与体が使用されてもよい。外部電子供与体としては、有機ケイ素化合物、たとえばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣＭＳ）、プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン （ＤＣＰＭＳ）が挙げられるが、これらに限定されない。内部および外部タイプの電子供与体は、たとえば米国特許第４，５３５，０６８号に記載されている。外部電子供与体としての有機ケイ素化合物の使用は、たとえば米国特許第４，２１８，３３９号、第４，３９５，３６０号、第４，３２８，１２２号および第４，４７３，６６０号に記載されている。外部電子供与体は立体規則性を制御するように作用し、所与の系で製造されるアイソタクチックポリマー対アタクチックポリマーの量に影響を及ぼす。立体規則性の高いアイソタクチックポリマーほど、結晶性が大きく、これはより大きい曲げ弾性率を備えた材料をもたらす。高度に結晶性のアイソタクチックポリマーはまた、重合中の水素応答性が低減される結果、より低いＭＦＲを示す。所与の外部電子供与体の立体規制能力および水素応答性は、正比例におよび逆比例に相関付けられる。ＤＣＰＭＳ供与体はＰＴＥＳ供与体よりも実質的に低い水素応答性を有しているが、ＰＴＥＳよりも著しく高いレベルの立体規則性を生み出す。

電子供与体触媒成分の調製に使用される外部電子供与体は、固形チタン触媒成分の調製に使用される電子供与体であってもよい。任意の実施形態では、外部電子供与体（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれは、有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。たとえば、第１の外部電子供与体は有機ケイ素化合物であってもよく、かつ式Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２を有してもよく、この式で、各Ｒ^１は独立に１〜１０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基であり、このヒドロカルビル基中のＳｉに隣接する炭素が２級または３級の炭素原子であり、また各Ｒ^２は独立に１〜１０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基であり、第２の外部電子供与体が式Ｒ^３ _ｎＳｉ（ＯＲ^４）_４−ｎを有し、この式で、それぞれのＲ^３およびＲ^４は独立に１〜１０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基であり、ｎは１、２または３であり、かつ第２の外部電子供与体は第１の外部電子供与体と異なっている。

任意の実施形態では、第１の外部電子供与体および第２の外部電子供与体は、テトラエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれてもよい。任意の実施形態では、チーグラーナッタ触媒系は、外部電子供与体の全モル％基準で２．５モル％から５０モル％未満の第１の外部電子供与体および５０モル％超の第２の外部電子供与体を含んでいてもよい。任意の実施形態では、第１の電子供与体はジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を含んでいる、から成っている、またはから本質的に成っていてもよく、また第２の外部電子供与体はプロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）を含んでいる、から成っている、またはから本質的に成っていてもよい。

任意の実施形態では、第１の外部電子供与体と第２の外部電子供与体との関係は、以下の式によって定義されてもよく、
１．２≦ｌｏｇ［ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）］≦１．４
この式で、ＭＦＲ（Ａ）はチーグラーナッタ触媒および第１の外部電子供与体の存在の下でプロピレンモノマーを重合することによって形成されたホモポリマーの第１のメルトフローレートであり、ＭＦＲ（Ｂ）はチーグラーナッタ触媒および第２の外部電子供与体の存在の下でプロピレンモノマーを重合することによって形成されたホモポリマーの第２のメルトフローレートであり、かつＭＦＲ（Ａ）はＭＦＲ（Ｂ）よりも低いものである。

重合プロセスは、プロピレンを重合条件の下で触媒系と接触させる工程を含んでいてもよい。任意の実施形態では、重合プロセスは予備重合工程を含んでいてもよい。任意の実施形態では、予備重合は、有機アルミニウム共触媒の少なくとも一部と一緒に非芳香族内部電子供与体を含んでいるチーグラーナッタ触媒系を使用する工程を含んでいてもよく、そこでは外部電子供与体の少なくとも一部が存在し、触媒系が後続の「主要な」重合プロセスで使用される濃度よりも高い濃度で使用される。

いくつかの実施形態では、ＢＭＷＤＰＰ樹脂をつくる方法は、触媒系の存在の下で、ある温度およびある圧力でプロピレンモノマーを接触させて、少なくとも５０モル％のプロピレンを含んでいるプロピレン樹脂を製造する工程を含んでいてもよく、この触媒系は、
非芳香族内部電子供与体を含んでいるチーグラーナッタ触媒；
式Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２を有する第１の外部電子供与体であって、この式で、各Ｒ^１は独立に１〜１０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基であり、このヒドロカルビル基中のＳｉに隣接する炭素が２級または３級の炭素原子であり、各Ｒ^２は独立に１〜１０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基である、第１の外部電子供与体；および
式Ｒ^３ _ｎＳｉ（ＯＲ^４）_４−ｎを有する第２の外部電子供与体であって、この式で、それぞれのＲ^３およびＲ^４は独立に１〜１０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基であり、ｎは１、２または３であり、かつ第２の外部電子供与体が第１の外部電子供与体と異なっている、第２の外部電子供与体
を含んでいる。

重合プロセスは、気相、液相、バルク相、スラリー相またはこれらの任意の組み合わせで行なわれてもよい。好ましい実施形態では、重合はスラリー重合によって実施されてもよく、その場合に不活性な炭化水素が反応溶媒として使用されてもよく、または反応条件下のオレフィン液体が溶媒として使用されてもよい。

任意の実施形態では、チタン触媒は、反応帯１リットル当たりのＴｉのモル数基準で、０．００５〜０．５ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモルでリアクター中に存在してもよい。任意の実施形態では、有機アルミニウム共触媒は、触媒系のチタン原子１モル当たり１〜２，０００モル、または５〜５００モルのアルミニウムを生成するのに十分な量で存在していてもよい。任意の実施形態では、内部電子供与体は、Ｔｉ１モル当たり０．２〜５．０、または０．５〜２．０モルで存在してもよい。

任意の実施形態では、外部電子供与体の全量は、存在するＴｉ１モル当たり０．００１〜５０モル、または０．０１〜２０モル、または０．０５〜１０モルのＳｉであってもよい。

任意の実施形態では、第１の外部電子供与体は、存在する外部電子供与体の全量の２．５〜５０モル％、または２．５〜１０モル％で触媒系中に存在してもよい。

任意の実施形態では、重合条件は、２０〜２００℃、または５０〜１８０℃の重合温度、および大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、または２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を含んでいてもよい。本開示発明による重合プロセスは、バッチ的に、半連続的に、または連続的に実施されてもよい。重合は、異なる反応条件の下で２基以上のリアクターを使用して、異なる内部電子供与体、異なる外部電子供与体および／または異なる触媒系を使用して、２つ以上の段階で実施されてもよい。
追加の熱可塑性樹脂

ＢＭＷＤＰＰに加えて、ＴＰＶはまた、１種以上の追加の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。追加の熱可塑性樹脂は、「ゴム」ではなく、また本明細書に記載された「広い分子量分布のポリプロピレン」でもない任意の材料であってもよい。たとえば、この熱可塑性樹脂は、本来は熱可塑性であると当業者によってみなされたポリマーまたはポリマーブレンドであってもよく、たとえば熱に曝露されると軟化し室温に冷却されるとその元の状態に戻るポリマーである。

実例となる熱可塑性樹脂は、モノオレフィンのモノマーから調製されたポリオレフィンであってもよく、このモノオレフィンのモノマーは、たとえば２〜７個の炭素原子を有するモノマー、例としてエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、これらの混合物およびこれらのコポリマーであるが、これらに限定されない。好ましくは、オレフィン熱可塑性樹脂は未加硫でありまたは架橋されていない。

好ましい実施形態では、熱可塑性樹脂成分は、ＢＭＷＤＰＰではないポリプロピレンをさらに含む。好ましくは、本明細書に記載された組成物に使用されるポリプロピレンは、１１０℃超の融点を有し、少なくとも９０重量％のプロピレン由来単位を含んでいる。ポリプロピレンはまた、アイソタクチック、アタクチックまたはシンジオタクチックの連鎖を含んでいてもよく、好ましくはアイソタクチック連鎖を含んでいる。ポリプロピレンは、専らプロピレンモノマーに由来する（すなわち、プロピレン由来単位のみを有する）か、あるいは少なくとも９０重量％、または少なくとも９３重量％、 または少なくとも９５重量％、 または少なくとも９７重量％、 または少なくとも９８重量％、 または少なくとも９９重量％のプロピレン由来単位を含んでおり、残りはオレフィン、たとえばエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１０のαオレフィンに由来する。

熱可塑性樹脂は、ＤＳＣによって測定された少なくとも１１０℃、または少なくとも１２０℃、または少なくとも１３０℃の融解温度を有してもよく、また融解温度は１１０℃〜１７０℃以上の範囲であってもよい。

熱可塑性樹脂は、２３０℃および２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定された約０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート「ＭＦＲ」を有してもよい。好ましい実施形態では、追加の熱可塑性樹脂は、１未満（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）のＭＦＲのポリプロピレン、たとえば約２ｇ／１０分未満、または約１．５ｇ／１０分未満、または約１ｇ／１０分未満の１未満のＭＦＲを有するポリプロピレンであってもよい。ＴＰＶはまた、約２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２または３３ｇ／１０分の最低値から約３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４または４５ｇ／１０分の最高値までのＭＦＲを有する熱可塑性樹脂、たとえばポリプロピレンを含んでいてもよく、望ましい範囲は任意の下限値から任意の上限値までの範囲を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、ＴＰＶは、約５、１０または１５ｇ／１０分の最低値から約２０、２５または３０ｇ／１０分の最高値までのＭＦＲを有する熱可塑性樹脂、たとえばポリプロピレンをさらに含んでいてもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、熱可塑性樹脂成分は、ＢＭＷＤＰＰに追加してプロピレンベースのエラストマー(「ＰＢＥ」)をさらに含んでいてもよい。ＰＢＥは、プロピレンと、約５〜約３０重量％の、エチレンおよびＣ_４〜Ｃ_１２のαオレフィンから選ばれた１種以上のコモノマーとを含んでいてもよい。ＰＢＥは、約１１０℃未満、約１００℃未満、約９０℃未満、約８０℃未満、約７０℃未満、約６５℃未満または約６０℃未満の（ＤＳＣによって測定された）融解温度を有していてもよい。ＰＢＥは、約６０Ｊ／ｇ未満、約５０Ｊ／ｇ未満、約４０Ｊ／ｇ未満、約３５Ｊ／ｇ未満、約３０Ｊ／ｇ未満、約２５Ｊ／ｇ未満、約２０Ｊ／ｇ未満または約１５Ｊ／ｇ未満のＨｆによって特性付けられてもよい。ＰＢＥは好ましくは、均一条件、たとえば連続溶液重合プロセスを使用して調製される。プロピレンベースポリマーの調製のための典型的な方法は、米国特許第６，８８１，８００号、第７，８０３，８７６号、第８，０１３，０６９号および第８，０２６，３２３号ならびに国際公開第ＷＯ ２０１１／０８７７２９号、第ＷＯ ２０１１／０８７７３０号および第ＷＯ ２０１１／０８７７３１号に見出されてもよい。

いくつかの実施形態では、ＴＰＶの熱可塑性相は、約９重量％〜約１５重量％または約１０重量％〜約１２重量％のエチレン由来単位を有し、かつ以下の特性（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のうちの少なくとも３個、または少なくとも４個、または少なくとも５個、または少なくとも６個、または少なくとも７個、または全ての８個を有するプロピレン−エチレンコポリマーであるＰＢＥをさらに含んでいてもよく、以下の特性とは（ｉ）約４５〜約６５℃、または約５０〜約６０℃、または約５２〜５８℃のＴｍ；（ｉｉ）約１．０〜約２５Ｊ／ｇ、約５．０〜約２０Ｊ／ｇ、約１０〜２０Ｊ／ｇまたは約１２〜約１８Ｊ／ｇのＨｆ；（ｉｉｉ）約０．５〜約３．０ｇ／１０分または約０．７５〜約２．０ｇ／１０分のＭＩ；（ｉｖ） 約０．５〜約７．０ｇ／１０分、約１．０〜約６．０ｇ／１０分または約２．０〜約５．０ｇ／１０分のＭＦＲ；（ｖ）約２４０，０００〜約３００，０００ダルトン、または約２５０，０００〜約２８０，０００ダルトン、または約２６０，０００〜約２７０，０００ダルトンのＭｗ；（ｖｉ）約１１０，０００〜約１４０，０００ダルトン、約１１５，０００〜約１３５，０００ダルトンまたは約１２０，０００〜約１３０，０００ダルトンのＭｎ；（ｖｉｉ）約３７０，０００〜約４２０，０００ダルトン、約３８０，０００〜約４１０，０００ダルトンまたは約３８５，０００〜約４００，０００ダルトンのＭｚ；および（ｖｉｉｉ）約１０〜約４０、または約１５〜約３７、または約２０〜約３５、または約２５〜約３０のムーニー粘度である。
油

本明細書に記載された熱可塑性加硫物は、油、たとえばプロセス油およびエキステンダー油をさらに含んでいる。本明細書で使用される「プロセス油」とは、加硫プロセスに直接添加される油であり、これと対照的にエキステンダー油は加硫前にゴムを伸展するためにゴムに予めブレンドされる油である。

使用されてもよい油としては、炭化水素油、および可塑剤、たとえば有機エステルおよび合成可塑剤が挙げられる。多くの添加物油が石油留分から誘導され、それらがナフテン系、パラフィン系または芳香族系油のタイプのどれに分類されるかに応じて特定のＡＳＴＭ表示を有する。他のタイプの添加物油としては、アルファオレフィン合成油、たとえば液状ポリブチレンが挙げられる。石油ベースの油以外の添加物油、たとえばコールタールおよびパインタール由来の油、この他に合成油、たとえばポリオレフィン材料が使用されることもできる。

油は、ゴム成分と熱可塑性成分との全重量の１００重量部当たり、約５〜約３００部、または３０〜２５０部、または７０〜２００部の量でＴＰＶ中にあることができ、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、油は、ＴＰＶの全重量基準で、約１０重量％、または１５重量％、または２０重量％、または２５重量％、または３０重量％の最低値から、約４０重量％、または４５重量％、または５０重量％、または５５重量％の最高値までの量でＴＰＶの中にあってもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。

あるいは、使用される油の量は、硬化剤が導入される前に加硫プロセスに導入された油（「前硬化油」）の量、硬化剤とともに導入された油、および硬化剤が導入された後で加硫プロセスに導入される油（「後硬化油」）の量に基いて定義されることができる。前硬化油は、伸展油に由来する油および／または硬化剤が添加される前に加硫プロセスに直接導入されるプロセス油であってもよい。たとえば、前硬化油の量は、ＴＰＶ中の油の全量基準で、約５５重量％、または５６重量％、または５７重量％、または５８重量％、または５９重量％、または６０重量％の最低値から、約６５重量％、または６６重量％、または６７重量％、または６８重量％、または６９重量％、または７０重量％の最高値までの範囲であってもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。たとえば、後硬化油の量は、ＴＰＶ中の油の全量基準で、約２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％または３１重量％の最低値から、約４０重量％、または４１重量％、または４２重量％、または４３重量％、または４４重量％、または４５重量％、または４６重量％の最高値までの範囲であってもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。たとえば、硬化剤とともに添加される油の量は、ＴＰＶ中の油の全量基準で、１重量％、または２重量％、または３重量％、または４重量％の最低値から、約７重量％、または８重量％、または９重量％、または１０重量％の最高値までの範囲であってもよく、望ましい範囲は任意の下限から任意の上限までの範囲を含んでいてもよい。
加硫剤

ＴＰＶを調製するのに使用されるゴムを硬化または架橋することができる任意の加硫剤が使用されてもよい。たとえば、硬化剤として、過酸化物、フェノール樹脂、遊離ラジカル硬化剤、ヒドロシリル化硬化剤または慣用される他の硬化剤が挙げられてもよい。

好ましい実施形態では、ＴＰＶはフェノール樹脂加硫剤を使用して硬化される。好ましいフェノール樹脂硬化剤は、レゾール樹脂と呼ばれることができるものであり、これはアルキル置換フェノールまたは非置換フェノールをアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドを用いてアルカリ媒体中で縮合することによって、または二官能性フェノールジアルコールの縮合によってつくられる。アルキル置換フェノールのアルキル置換基は１〜約１０個の炭素原子を含んでいてもよい。ジメチロールフェノールまたはフェノール樹脂であって、１〜約１０個の炭素原子を含んでいるアルキル基でパラ位が置換されたものが好ましい。いくつかの実施形態では、オクチルフェノール−およびノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のブレンドが使用される。このブレンドは２５重量％〜４０重量％のオクチルフェノールおよび７５重量〜６０重量のノニルフェノールを含んでいてもよく、より好ましくは、このブレンドは３０重量％〜３５重量％のオクチルフェノールおよび７０重量％〜６５重量％のノニルフェノールを含んでいる。いくつかの実施形態では、このブレンドは約３３重量％のオクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂および約６７重量％のノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含んでおり、オクチルフェノールおよびノニルフェノールのそれぞれはメチロール基を含んでいる。このブレンドは、パラフィン系油中に約３０％固形分で溶解されることができる。

有用なフェノール樹脂は、ＳＰ−１０４４、ＳＰ−１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社、米国、ニューヨーク州、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）の商品名の下に得られることができ、これらはアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と呼ばれてもよい（また、ＨＲＪ−１４２４７Ａの商品名の下に３０／７０重量パーセントのパラフィン系油溶液としても入手可能）。ＳＰ−１０４５はメチロール基を含んでいるオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であると考えられる。ＳＰ−１０４４およびＳＰ−１０４５樹脂は、ハロゲン置換基または残留ハロゲン化合物を本質的に含んでいないと考えられる。「ハロゲン置換基を本質的に含んでいない」とは、その樹脂の合成が微量のハロゲン含有化合物しか含んでいない可能性が高い非ハロゲン化樹脂を提供することを意味する。

硬化剤は、硬化促進剤、金属酸化物、酸捕捉剤および／またはポリマー安定剤とともに使用されてもよい。有用な硬化促進剤としては、金属ハロゲン化物、たとえば塩化第一スズ、無水塩化第一スズ、塩化第一スズ二水和物および塩化第二鉄が挙げられる。硬化促進剤は、ＴＰＶの加硫度を増加させるために使用されてもよく、いくつかの実施形態では、ＴＰＶの全重量基準で１重量％未満の量で添加されてもよい。好ましい実施形態では、硬化促進剤は塩化第一スズを含んでいる。いくつかの実施形態では、硬化促進剤はマスターバッチの一部として加硫プロセスに導入される。

いくつかの実施形態では、金属酸化物が加硫プロセスに添加されてもよい。金属酸化物は、加硫プロセスでスコーチ防止剤として働くことができると考えられる。有用な金属酸化物として、約０．０５〜約０．１５μｍの平均粒径を有する酸化亜鉛が挙げられる。有用な酸化亜鉛は、Ｋａｄｏｘ（商標）９１１（Ｈｏｒｓｅｈｅａｄ社）の商品名の下で商業的に得られることができる。

いくつかの実施形態では、硬化剤、たとえばフェノール樹脂は酸捕捉剤とともに使用される。酸捕捉剤は、所望の硬化レベルが達成された後で硬化剤の下流に添加されてもよい。有用な酸捕捉剤としては、ハイドロタルサイトが挙げられる。合成および天然のハイドロタルサイトの両方が使用されることができる。典型的な天然のハイドロタルサイトは、式Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１−６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏによって表されることができる。合成のハイドロタルサイト化合物は、式Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・ｍＨ_２ＯまたはＭｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３．３・５Ｈ_２Ｏを有すると考えられ、これはＤＨＴ−４Ａ（商標）またはＫｙｏｗａａｄ（商標）１０００（協和化学工業社、日本国）の商品名の下で得られることができる。別の商業製品の例は、Ａｌｃａｍｉｚｅｒ（商標）（協和化学工業社）の商品名の下で入手可能なものである。

硬化剤、たとえばフェノール樹脂は、溶液でまたは分散物の一部として加硫プロセスに導入されてもよい。好ましい実施形態では、硬化剤は、加硫プロセスに油の分散物／溶液で、たとえば油中硬化剤または油中フェノール樹脂の形で導入され、この場合に硬化剤／樹脂はプロセス油中に分散されおよび／または溶解されている。使用されるプロセス油は、鉱油、たとえば芳香族系鉱油、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油またはこれらの組み合わせであってもよい。

加硫剤は、ゴム相内に所望量の硬化を生成するのに有効な量で存在することができる。ある実施形態では、加硫剤は、０．０１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、または０．０５ｐｈｒ〜４０ｐｈｒ、または０．１ｐｈｒ〜３０ｐｈｒ、または０．５ｐｈｒ〜２５ｐｈｒ、または１．０ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、または１．５ｐｈｒ〜１５ｐｈｒ、または２．０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量で存在する。

フェノール樹脂が使用される実施形態では、フェノール樹脂は、ゴム１００重量部当たり、約０．１〜１０重量部、または約２〜約６重量部、または約３〜約５重量部、または約４〜約５重量部の量で使用されてもよい。補足的な量の塩化第一スズは、ゴム１００重量部当たり、約０．５〜約２．０重量部、または約１．０〜約１．５重量部、または約１．２〜約１．３重量部であってもよい。これらとともに、約０．１〜約６．０重量部、または約１．０〜約５．０重量部、または約２．０〜約４．０重量部の酸化亜鉛が使用されてもよい。１つ以上の実施形態では、フェノール系硬化剤とともに使用されるゴムは、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来するジエン単位を含んでいる。
添加物

ＴＰＶは、１種以上の添加物をさらに含んでいてもよい。これらの添加物は、ＴＰＶをつくるのに使用されたゴムおよび熱可塑性樹脂の組成物中に存在してもよい添加物に加えて、またはその代わりに存在してもよい。好適な添加物としては、可塑剤、フィラーおよび加工助剤が挙げられるが、これらに限定されない。

ＴＰＶ組成物はまた、強化用および非強化用フィラー、酸化防止剤、安定剤、ブロッキング防止剤、静電防止剤、ワックス、起泡剤、顔料、難燃剤およびゴム配合技術分野で知られた他の加工助剤を含んでいてもよい。使用されることができるフィラーおよび増量剤としては、慣用の無機物、たとえば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック、これらとともに有機および無機ナノスケールフィラーが挙げられる。フィラー、たとえばカーボンブラックが、マスターバッチの一部として添加されてもよく、たとえばポリプロピレンのような担体と一緒に添加されてもよい。

１つ以上の実施形態では、ＴＰＶは、ＴＰＶの重量基準で、少なくとも約５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％または１０重量％の１種以上のフィラー、たとえば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックまたはこれらのブレンドを含んでいる。好ましい実施形態では、ＴＰＶは、ＴＰＶの全重量基準で、約５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％または１０重量％の最低値から、約１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％または２０重量％の最高値までの範囲の量でクレーおよび／またはカーボンブラックを含んでいる。
熱可塑性加硫物組成物をつくる工程

ＴＰＶをつくる任意のプロセスが使用されてもよい。１つ以上の実施形態では、個々の材料および成分、たとえば１種以上のゴム成分、熱可塑性樹脂成分、添加物油、硬化剤、他の添加物等が、熱可塑性樹脂成分の融解温度超に加熱されたミキサー中で任意の順番で融解混合によってブレンドされてもよい。

１種以上の成分、熱可塑性樹脂成分および硬化剤は、個々の供給原料流れとして、タンブルブレンドされたブレンド物として、またはマスターバッチとして、加熱されたミキサーに加えられることができる。１種以上の熱可塑性樹脂成分は、硬化の前に、または硬化剤の添加の前もしくは後の間に任意の割合に分割されて、加えられることができる。添加物油、たとえばプロセス油は、硬化剤の添加の前の噛み砕きの間に、硬化剤の添加の後に、または硬化剤の添加の前もしくは後の間に任意の割合に分割されて、加えられることができる。

好ましくは、１種以上の硬化剤は、融解温度の目標範囲内にある融解物中に所定の時間（＜１２０秒）にわたって取り込まれる。１種以上の硬化剤は、任意の適当な技術を使用して、たとえば相容性のプロセス油の溶液として注入することによって、無希釈の固体として、無希釈の融解物として、またはマスターバッチとして、添加されることができる。

１種以上のフィラーまたは他の添加物は、硬化剤の添加の前、添加の間、または添加の後のいずれかに融解物中に導入されることができる。添加物、フィラーまたは他の化合物であって、硬化剤を妨げる可能性があるものは、硬化が所望のレベルに到達した後で加えられなければならない。好ましくは、これらの添加物は、相容性のゴムプロセス油のスラリーまたはペーストとして融解物に添加される。これらの成分のパウダーブレンドまたはマスターバッチが、計量および混合を容易にするために、ワックスまたはポリマー担体中のものとして調製されることができる。１種以上の鉱物フィラーおよび他の添加物を添加するために、サイドフィーダーが使用されることもできる。

架橋性ゴムの動的加硫の前にプロピレンコポリマーが加えられる限り、ＴＰＶをつくる任意のプロセスが使用されることができる。たとえば、個々の材料および成分、たとえば１種以上のゴム成分、ポリオレフィン性熱可塑性樹脂成分、熱可塑性変性剤、たとえばプロピレンコポリマー、硬化剤、添加物油および他の添加物は、これらの熱可塑性成分の融解温度超の温度で混合されて、融解物を形成することができる。例示的な混合装置としては、以下のものが挙げられる：ニーダーまたは混合要素を備えた押出機であって、この混合要素が１種以上の混合先端もしくはフライトを備えたもの；１本以上のスクリューを備えた押出機；および同方向または異方向回転タイプの押出機。好適な混合装置としては、たとえばブラベンダー（商標）ミキサー、バンバリー（商標）ミキサー、ブスミキサーおよびニーダーならびにファレルコンティニュアスミキサーも挙げられる。１種以上のこれらの混合装置、たとえば押出機は、直列で使用されることができる。

離散的なゴム相の形態および特性のために必要な混合は、スクリューの設計構造およびスクリュー速度の選択によって開発されることができる。混合の間の融解物温度または混合エネルギーまたは混合トルクの必要条件を監視することによって、加硫（架橋）の進行を追跡するのが好都合である。混合トルクまたは混合エネルギー曲線は一般に、最大値を通過し、その後も混合が継続されて所望の硬化レベル（状態）が達成され、ブレンド物の成形加工性が改善されることができる。融解物の硬化および十分な混合に引き続いて、融解物ブレンドは以下の技術の任意の１つ以上を使用する成形処理をされて弾性構造体が形成されることができる：粉砕、細断、押し出し、ペレット化、射出成形または任意の他の望ましい技術。ＴＰＶをつくるためのさらなる詳細として、米国特許第４，５９４，３９０号、第４，１３０，５３５号、第４，３１１，６２８号および第６，０４２，２６０号とともに米国特許出願公開第２００６／０２９３４５７号および国際公開第ＷＯ ２００４／００９３２７に記載されたものが挙げられてもよい。
最終用途

本明細書に記載されたＴＰＶ組成物は、押し出し、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形および圧縮成形の技術によって物品をつくるのに有用であってもよい。特に、本発明のＴＰＶ組成物は、種々多様な物品、たとえば成形されたコーナー部品、成形されたエンドキャピラリー、ガラスランチャンネル、トランクシール、テールゲートシール、フロントガードシール、ギャップフィラー、グラスカプセル化、カットラインシール、ドアシール、フードからラジエターまでのシール、フロントガラスシール、サンルーフシール、ルーフラインシール、リヤウインドウシール、ロッカーパネル、サッシおよびベルトラインシールをつくるのに有用であってもよい。
熱可塑性加硫物組成物

１つ以上の実施形態では、ＴＰＶは、ゴムが完全にまたは十分に硬化される程度にまで硬化される。いくつかの実施形態では、ＴＰＶはゴムの５重量％未満、または４重量％未満、または３重量％未満が２３℃のシクロヘキサンによって抽出可能であるように硬化される。あるいは、１つ以上の実施形態では、ゴムは、架橋密度がゴムの１ミリリットル当たり好ましくは少なくとも４×１０^−５、または少なくとも７×１０^−５、または少なくとも１０×１０^−５モルである硬化度を有する。「動的加硫されたＴＰＥ中の架橋密度および相形態」、Ｅｌｌｕｌら、ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、第６８巻、５７３〜５８４頁（１９９５年）も参照せよ。

ゴムが完全に硬化されてもよいという事実にもかかわらず、ＴＰＶは従来のプラスチック成型処理技術、たとえば押し出し、射出成形、ブロー成形および圧縮成形によって成形処理され、また再成形処理されることができる。これらのＴＰＶ内のゴムは、連続した熱可塑性相またはマトリクス内の加硫されたまたは硬化されたゴムの微細に分割されかつ十分に分散された粒子の形態をしていることができる。ゴム粒子は、５０μｍ未満、または３０μｍ未満、または１０μｍ未満、または５μｍ未満、または１μｍ未満である平均直径を有することができる。いくつかの実施形態では、ゴム粒子は、２ミリミクロン超、または５ミリミクロン超、または１０ミリミクロン超の平均直径を有する。ある実施形態では、少なくとも５０％、任意的に少なくとも６０％、また任意的に少なくとも７５％のゴム粒子が、５μｍ未満、または２μｍ未満、または１μｍ未満の平均直径を有する。

本明細書に記載されたように、ＴＰＶは、（ｉ）ゴム、（ｉｉ）ＢＭＷＤＰＰ、（ｉｉｉ）油ならびに（ｉｖ）添加物および／またはフィラーを含んでいる。いくつかの実施形態では、ＴＰＶは、追加の熱可塑性樹脂をさらに含んでいてもよい。得られたＴＰＶが、ＢＭＷＤＰＰを含んでいる連続の熱可塑性成分内に分散されかつ少なくとも部分的に架橋されまたは完全に架橋されたゴム相を含んでいるように、ＴＰＶの成分は押し出しリアクター中で混合される。

いくつかの実施形態では、ＴＰＶは５０超、または５５超、または６０超、または６５超、または７０超、または７５超のショアＡ硬度を有してもよい。いくつかの実施形態では、ＴＰＶは１００未満、または９５未満、または９０未満、または８５未満、または８０未満のショアＡ硬度を有してもよい。

本明細書に記載されたＢＭＷＤＰＰを使用してつくられたＴＰＶは、１未満のＭＦＲを有するポリプロピレンを使用してつくられたＴＰＶと比較して、改善された押出機成形処理性を、またいくつかの場合には改善された引張特性を有してもよい。たとえば、いくつかの実施形態では、ＴＰＶは有益であることに、４００％超、または４１０％超、または４１５％超、または４２０％超、または４２５％超、または４３０％超の極限伸びを示してもよい。
［実施例］

先の検討のより良い理解をもたらすために、以下の非限定的な実施例が提供される。これらの実施例は特定の実施形態に向けられているけれども、これらは本発明をどのような特定の点においても限定していると見なされてはならない。すべての部、割合およびパーセントは、特に指定のない限り重量による。

以下の材料が実施例で使用された。

「Ｖ３６６６」はＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）３６６６ＥＰＤＭゴムであり、これは６４．０重量％のエチレン含有量（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）および４．５重量％のＥＮＢジエン含有量（ＡＳＴＭ Ｄ６０４７）を有するエチレン−プロピレン−ジエンゴムである。Ｖ３６６６は７５ｐｈｒの油で油展されており、５２ＭＵ（ＭＬ１＋４、１２５℃；ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）の油展ムーニー粘度を有する。Ｖ３６６６はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。

「ＰＰ５３４１」はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（商標）ＰＰ５３４１ポリプロピレンであり、これは以下の典型的な特性を有するポリプロピレンホモポリマーである：０．９ｇ／ｃｃの密度および０．８３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃および２．１６ｋｇ荷重）のＭＦＲ。ＰＰ５３４１は、米国、テキサス州、ヒューストン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。

「ＰＰＦ１８０Ａ」はＢｒａｓｋｅｍ社から市販されているポリプロピレンホモポリマーである。ＰＰＦ１８０Ａは１７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８；２３０℃および２．１６ｋｇ荷重）のＭＦＲを有する。

「ＰＰ５５６Ｅ」は、Ｂａｓｅｌｌ社のＭｏｐｌｅｎ ＨＰ５５６Ｅであり、これはポリプロピレンホモポリマーである。ＰＰ５５６Ｅは、０．８ｇ／１０分（ＩＳＯ １１３３）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）および１５３℃（ＩＳＯ ３０６、Ａ５０（５０℃／時、１０Ｎ））および９３℃（ＩＳＯ ３０６、Ｂ５０（５０ ℃／時、５０Ｎ））のビカット軟化温度を有する。

「ＶＭ３０２０」はＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標）３０２０プロピレンベースのエラストマーであり、これは１１重量％のエチレン含有量を有するランダムプロピレン−エチレンコポリマーである。ＶＭ３０２０は、０．８７４ｇ／ｃｃ（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）の密度、１．１ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８； １９０℃および２．１６ｋｇ荷重）のメルトインデックス、３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃および２．１６ｋｇ荷重）のＭＦＲ、３４（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）のショアＤ硬度および６８．３℃のビカット軟化温度を有する。ＶＭ３０２０は、米国、テキサス州、ヒューストン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。

「クレー」はＩｃｅｃａｐ（商標）Ｋクレ−である。

「ＳｎＣｌ_２ＭＢ」は無水塩化第一スズポリプロピレンマスターバッチである。ＳｎＣｌ_２ＭＢは４５重量％の塩化第一スズおよび５５重量％の０．８ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃および２．１６ｋｇ荷重）のＭＦＲを有するポリプロピレンを含んでいる。

「ブラックＭＢ」はカーボンブラックマスターバッチであり、これは３５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃および２．１６ｋｇ荷重）のＭＦＲを有する５７．７５重量％のポリプロピレン、４１．１重量％のカーボンブラック、１重量％のＫｅｎａｍｉｄｅ Ｓおよび０．２５重量％の一次酸化防止剤を含んでいる。

「ＲＩＯ」は油中フェノール樹脂の硬化剤であり、これは３０重量％のフェノール樹脂および７０重量％の油を含んでいる。

「酸化亜鉛」または「ＺｎＯ」はＫａｄｏｘ ９１１酸化亜鉛である。

「油＃１」および「油＃２」はＰａｒａｌｕｘ ６００１Ｒ油であり、これはＣｈｅｖｒｏｎ社から市販されている。
試験方法

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃および２．１６ｋｇ荷重でＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件Ｌ）によって測定された。

高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、２３０℃および２１．６ｋｇ荷重でＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件Ｌ）によって測定された。

複素粘度は、ＲＨＥＯＰＬＵＳ ３．６２版を実行する２５ｍｍ並列プレートを備えたＭＣＲ５０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）並列プレートレオメーターを用いて測定された。粘度は、１．９ｍｍのギャップおよび５％の歪みを用いて１００〜０．１Ｈｚの周波数範囲で２３０℃で得られた。

ゼロせん断粘度（η０）は、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｗ．Ｍａｃｏｓｋｏによって著され、Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社によって１９９４年に出版された「レオロジーの原理、測定および適用」の８６頁に記載されたＣａｒｒｅａｕモデルに複素粘度をフィッティングすることによって複素粘度から計算された。

粘度比（η０．１／η１００）は、０．１[ラジアン／秒]で測定された複素粘度を１００[ラジアン／秒]で測定された複素粘度で割った結果である。

数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびｚ平均分子量（Ｍｚ）は、３種のインライン検出器、すなわち示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、光散乱（ＬＳ）検出器および粘度計を装備した高温度ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ−３Ｄ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＰＬ−２２０）を使用することによって測定された。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ−３Ｄによって測定された値から計算された。検出器の較正を含む実験の詳細は、Ｔ．Ｓｕｎ、Ｐ．Ｂｒａｎｔ、Ｒ．Ｒ．ＣｈａｎｃｅおよびＷ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３４巻、第１９号、６８１２〜６８２０頁、（２００１年）およびその中の参考文献に記載されている。３本のＡｇｉｌｅｎｔ社製ＰＬゲル、１０μｍ、混合ＢＬＳカラムが使用された。名目流量は０．５ ｍＬ／分、名目注入容積は３００μＬであった。様々な移送ライン、カラム、粘度計および示差屈折率検出器（ＤＲＩ検出器）は、１４５℃に維持されたオーブン内に入れられた。実験用の溶媒は、４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ社試薬等級１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に酸化防止剤として６グラムのブチルヒドロキシトルエンを溶解することによって調製された。ＴＣＢ混合物はその後０．１μｍのテフロンフィルターによってろ過された。ＴＣＢはそれからオンライン脱ガス装置で脱ガスされた後にＧＰＣ−３Ｄに入れられた。ポリマー溶液は、ガラス容器に乾燥ポリマーを入れ、所望量のＴＣＢを添加することによって調製され、次に混合物は約２時間、連続撹拌しながら１６０℃で加熱された。全ての量は重量で測定された。ポリマー濃度を質量／容積単位で表現するのに使用されるＴＣＢの密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌおよび１４５℃で１．２８４ｇ／ｍｌである。注入濃度は０．５〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、低い濃度のものほど、より分子量の高いサンプルに使用される。各サンプルを流す前に、ＤＲＩ検出器および粘度計はパージされた。装置中の流量は、その後０．５ｍｌ／分に増加され、ＤＲＩは８時間放置安定化され、その後最初のサンプルが注入された。ＬＳレーザーは、サンプルを流す前に少なくとも１〜１．５時間、作動状態にされた。クロマトグラムの各点での濃度ｃは、以下の式を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩシグナル（Ｉ_ＤＲＩ）から計算された。
ｃ＝Ｋ_ＤＲＩＩ_ＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）
この式で、Ｋ_ＤＲＩはＤＲＩを較正することによって決定される定数であり、ｄｎ／ｄｃはその系の屈折率の増分である。屈折率ｎは、１４５℃およびλ＝６９０ｎｍでのＴＣＢについてｎ＝１．５００である。ＧＰＣ−３Ｄ法のこの記載の全体にわたってパラメーターの単位は、濃度がｇ／ｃｍ^３で表され、分子量がダルトンで表され、固有粘度はｄＬ/ｇで表される等である。

ＬＳ検出器はＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製高温度ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳであった。クロマトグラムの各点での分子量Ｍは、静的光散乱についてのＺｉｍｍモデル（Ｍ.Ｂ.Ｈｕｇｌｉｎ著、「高分子溶液からの光散乱」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９７１年）を使用して、ＬＳ出力を分析することによって決定された。

この式で、ΔＲ（θ）は散乱角度θで測定された超過レーリー散乱強度であり、ｃはＤＲＩ分析から決定されたポリマー濃度であり、Ａ_２は第二ビリアル係数である。Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルについての形状因子であり、Ｋ_ｏは系についての光学定数である。

この式で、Ｎ_Ａはアボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は系についての屈折率の増分であり、これはＤＲＩ方法から得られた値と同じ値をとる。屈折率ｎは、１４５℃およびλ＝６５７ｎｍでのＴＣＢについてｎ＝１．５００である。

高温度Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製粘度計は、２台の圧力変換器を備えたホイートストンブリッジ配置に配列された４本のキャピラリーを有するものであり、比粘度を測定するのに使用された。１方の変換器は検出器全体にわたっての全圧力低下を測定し、他方はブリッジの２つの側の間に配置され、差圧を測定する。粘度計を通って流れる溶液の比粘度η_ｓは、それらの出力から計算される。クロマトグラムの各点での固有粘度[η］は、以下の式から計算される。
η_ｓ＝ｃ[η]＋０．３（ｃ「η」）^２
この式で、ｃは濃度であり、ＤＲＩ出力から決定された。

分岐指数（ｇ’_ｖｉｓ）はＧＰＣ−３Ｄ方法の出力を使用して以下のように計算された。サンプルの平均固有粘度「η」_ａｖｇは以下の式によって計算される。

この式で、総和は積分限界間のクロマトグラムのスライス（ｉ）の全体にわたるものである。

分岐指数（ｇ’_ｖｉｓ）は以下のように定義される。

この式で、ＭｖはＬＳ分析によって測定された分子量に基いた粘度平均分子量である。ｚ平均分岐指数（ｇ’_Ｚave）は、［Ｃｉ＝ポリマーピーク中のスライスｉのポリマー濃度］×［そのスライスの質量の２乗（Ｍｉ^２）］を使用して計算される。

特に指定のない限り、分子量は全て重量平均である。特に指定のない限り、分子量は全てダルトン単位で報告される。

ポリプロピレンのデータ処理に使用されるパラメーターは以下のとおりである：Ｋ＝０．０００２２８８、ａ＝０．７０５、ｄｎ/ｄｃ＝０．１０４８およびＡ２＝０．０００６。

ＬＣＲは、直径１ｍｍ、長さ３０ｍｍおよび入口角度１８０°のダイを使用して１２００秒^−１のせん断速度および２０４℃でＡＳＴＭ Ｄ３８３５によって測定されたキャピラリー粘度である。

ショアＡ硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０によってＺｗｉｃｋ社製自動ジュロメーターを用いて測定された。

極限引張強さ(「ＵＴＳ」)、極限伸び（「ＵＥ」）および１００％弾性率（「Ｍ１００」）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって射出成形小板について測定された。

微小極限引張強さ(「ｍＵＴＳ」)は、インストロン機型式４２０４を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−９８によってＨａａｋｅ社機で調製された５０ｍｍのテープからＭＤ方向に切り出された微小引張試験片を使用して測定された。

微小極限伸び（「ｍＵＥ」）は、インストロン機型式４２０４で使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−９８によってＨａａｋｅ社機で調製された５０ｍｍのテープからＭＤ方向に切り出された微小引張試験片を使用して測定された。

微小引張１００％弾性率（「ｍＭ１００」）は、インストロン機型式４２０４で使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−９８によってＨａａｋｅ社機で調製された５０ｍｍのテープからＭＤ方向に切り出された微小引張試験片を使用して測定された。

Ｈａａｋｅ社機製テープは、５０ｍｍのテープダイ（００１の部−８５４４）を装備されたＲｈｅｏｃｏｒｄ（型式Ｐ−３００）、Ｒｈｅｏｍｅｘ（型式２５２Ｐ）（単軸スクリュー）を使用し、モニター４．１７版を作動させて、Ｈａａｋｅ社製ＰｏｌｙＬａｂ装置を用いて調製された。テープは、キャストフィルムチルロール（Ｈａａｋｅ社製チルロールタイプ００２−６８４１）上にキャスト成形された。材料は、試験の前に対流式オーブン中で６０℃で１６〜２４時間乾燥された。機器の設定点は、ゾーン１：１８０℃、ゾーン２：１９５℃、ゾーン３：２１０℃、ダイゾーン：２１０℃および１００ＲＰＭであった。フィルムは、循環冷却器Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ ＮｅｓＬａｂ社製ＲＴＥ １０によって維持された３０℃のロール温度設定点でチルロール（Ｈａａｋｅ社製チルロールタイプ００２−６８４１）上にキャスト成形された。巻き取り機速度は７０〜８０ｃｍ／分の範囲内で変動されて、テープの中心で１．４５〜１．５５ｍｍの最終フィルム厚さが維持された。

Ｈａａｋｅキャピラリー調製方法が使用されて、ダイ５５７−３１００およびキャピラリーダイ５５７−２５５１（キャピラリー直径２ｍｍおよび長さ６０ｍｍ）を装備されたＲｈｅｏｃｏｒｄ（型式Ｐ−３００）、Ｒｈｅｏｍｅｘ（型式２５２Ｐ）（単軸スクリュー）を使用し、ソフトウェアＰｏｌｙｌａｂモニター４．１７版を作動させて、Ｈａａｋｅ社製ＰｏｌｙＬａｂ装置による、様々な温度プロフィールにおけるキャピラリー押し出しデータが得られた。

Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ社製Ｒｈｅｏｔｅｎｓ型式７１．９７を用いてＲｈｅｏｔｅｎｓ融解物強度の測定が、上記のＨａａｋｅキャピラリー調製方法によってＨａａｋｅ押出機から生成された融解物ストランドについて実施された。押出機は一定の１０ＲＰＭに設定され、ポリプロピレンポリマーサンプルについて１８０℃ ／１９０℃／２００℃／２００℃およびＴＰＶサンプルについて２００℃／２００℃／２２０℃／２００℃の温度プロフィールを有していた。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ引き取りニップは、キャピラリーダイ出口の下１０ｃｍに置かれ、１２ｍｍ／秒^２の加速度であった。Ｒｈｅｏｔｅｎｓソフトウェア２．２０版を用いてデータが得られ分析された。

２２時間および７０℃での圧縮永久歪み（Ｃセット）および７０時間および１２５℃での圧縮永久歪み（Ｃセット）が、ＩＳＯ ８１５を使用して測定された。

実施例で使用された様々なポリプロピレンおよびポリプロピレンブレンドが、表１に記載された様々な物理的特性について試験された。表１のポリプロピレンブレンドは、表１に示された量を用いたＰＰ５３４１とＰＰＦ１８０Ａとのブレンドであった。したがって、たとえば表２の９５／５ブレンドは９５重量％のＰＰ５３４１および５重量％のＰＰＦ１８０Ａを使用していた。同様に、表２の８５／１５ブレンドは８５重量％のＰＰ５３４１および１５重量％のＰＰＦ１８０Ａを使用していた。ＢＭＷＤＰＰ−２およびＢＭＷＤＰＰ−３は、本明細書に記載されたようにしてつくられた広い分子量分布のポリプロピレンであり、表１および表２に特性が示されている。ＡＳＴＭ−Ｄ３８３５−０２によって様々な周波数で測定されたポリプロピレンおよびポリプロピレンブレンドのＰａ・秒単位でのキャピラリー粘度が表２に示される。

表１に見られるように、ＢＭＷＤＰＰ−２およびＢＭＷＤＰＰ−３サンプルはＰＰ５３４１よりも（複素粘度によって裏付けられるように）大きいせん断減粘性および（メルトフローレートによって裏付けられるように）低い総括粘度を示した。このように、ＰＰ５３４１と比較してＢＭＷＤＰＰ−１およびＢＭＷＤＰＰ−２の増加したＨＬＭＦＲによって裏付けられるように、広い分子量分布のポリプロピレンの粘度はＰＰ５３４１よりも低いけれども、複素粘度（η０）は増加した。

表１のＰＰ５３４１とＰＰＦ１８０Ａとのブレンドは、高粘度および低粘度ポリプロピレンが一緒にブレンドされると、総括ブレンド粘度が低減される可能性があり、ＭＷＤが増加する可能性があることを示している。しかしながら、広い分子量分布のポリプロピレン（ＢＭＷＤＰＰ−２およびＢＭＷＤＰＰ−３）は、これらのブレンドと比較してもなお、減少した粘度（すなわち、増加したＭＦＲおよびＨＬＭＦＲ）および増加したせん断減粘性を示した。

図１は、ポリプロピレンならびに８５／１５ブレンドおよび７５／２５ブレンドのいくつかの融解物強度（ｒｈｅｏｔｅｎ特性）を示す。ＰＰ５３４１の高い粘度（すなわち、低いＭＦＲ）は、ＴＰＶをつくる場合にポリプロピレンを融解ブレンドし成形処理することを困難にすることがある。したがって、ＰＰ５３４１とより低粘度の樹脂とのブレンドがしばしば使用されて、ＴＰＶのポリプロピレン成分を融解ブレンドし成形処理することをより容易にすることが多い。しかし、図１に示されたように、これらのブレンドは減少した融解物強度を有しており、これはＴＰＶの機械的特性にマイナスの影響を与えることがある。これらのブレンド物とは対照的に、図１に見られるように、ＢＭＷＤＰＰがポリプロピレンブレンドと比較して減少した粘度（すなわち、増加したＭＦＲ）を有しているにもかかわらず、ＢＭＷＤＰＰは増加した融解物強度を有している。

熱可塑性加硫物が、二軸押出機中で表３に記載された配合物を動的に混合し加硫することによって調製された。表３の配合物は、ゴム１００部当たりの部（「ｐｈｒ」）として配合物中の各成分の量を記載している。熱可塑性樹脂、顆粒状ゴム、クレー、酸化亜鉛、ＳｎＣｌ_２マスターバッチおよびカーボンブラックマスターバッチが、原料供給口で押出機に加えられた。油中フェノール樹脂が、原料供給口および第１の混合ゾーンの後で押出機に注入された。遊離の油の第１の部分（「油＃１」）が、原料供給口の後であるが油中フェノール樹脂注入点の前で押出機に導入され、また遊離のプロセス油の第２の部分（「油＃２」）が油中フェノール樹脂注入点の後で押出機に導入された。ＴＰＶ用の配合物は、ＴＰＶについてのショアＡ７５の目標硬度を有するように選ばれた。

表３に見られるように、サンプルＴＰＶは全て４５．２５ｐｈｒの同じポリプロピレン含有量を有しており、ＴＰＶを形成するために使用されたポリプロピレンのタイプ以外は、配合物は同じものであった。したがって、実施例１のＴＰＶ用の配合物の唯一の差異は、ＴＰＶ−６０４はＰＰ５３４１を使用して熱可塑性マトリクス相を形成し、ＴＰＶ−６０５はＰＰ５３４１とＰＰＦ１８０Ａとの８０/２０ブレンドを使用して熱可塑性マトリクス相を形成し、ＴＰＶ−６０６およびＴＰＶ−６０８はＢＭＷＤＰＰ−２を使用して熱可塑性マトリックス相を形成し、ＴＰＶ−６０７およびＴＰＶ−６０９はＢＭＷＤＰＰ−３を使用して熱可塑性マトリックス相を形成していることであった。

表３に見られるように、広い分子量分布のポリプロピレンを使用して形成されたＴＰＶは改善された引張り特性を有してした。すなわち、ＢＭＷＤＰＰ、すなわちＴＰＶ−６０６、ＴＰＶ−６０７、ＴＰＶ−６０８およびＴＰＶ−６０９を含んでいるＴＰＶの極限引張強さは、無希釈のＰＰ５３４１を含んでいるＴＰＶ（すなわち、ＴＰＶ−６０４）のそれよりも２０％超大きく、またポリプロピレンの８０/２０ブレンドを含んでいるＴＰＶ（すなわち、ＴＰＶ−６０５）よりも１０％超大きかった。さらに、ＢＭＷＤＰＰを含んでいるＴＰＶは、増加した１００％弾性率および破断時歪み（極限伸び）を示した。

熱可塑性加硫物の成形処理および押し出し特性が、Ｈａａｋｅ社製キャピラリー押し出し試験機を使用して試験された。Ｈａａｋｅキャピラリー押し出しデータは、ダイ５５７−３１００およびキャピラリーダイ５５７−２５５１（キャピラリー直径２ｍｍおよび長さ６０ｍｍ）を装備されたＲｈｅｏｃｏｒｄ（型式Ｐ−３００）、Ｒｈｅｏｍｅｘ（型式２５２Ｐ）（単軸スクリュー）押出機を使用し、ソフトウェアＰｏｌｙｌａｂモニター４．１７版を作動させて、得られた。ゾーン温度プロフィールの設定点は以下のとおりであった：ゾーン１：２００℃、ゾーン２：２００℃、ゾーン３：２２０℃、ダイ：２２０℃。キャピラリー押し出し試験の結果が表４Ａに示されており、表４Ａに示されたような様々な押出機ＲＰＭで測定値が取られた。Ｈａａｋｅキャピラリー押し出しデータは、３０秒間〜３分間のデータの平均であり、データは１Ｈｚ超で再コード化された。表４Ｂは、１００ＲＰＭにおけるＰＰ５３４１を使用したＴＰＶ−６０４と比較したサンプルＴＰＶの相対性能の比較を示す。図２は、ＴＰＶ−６０４、ＴＰＶ−６０６およびＴＰＶ−６０７についてのＨａａｋｅ押し出しのトルクと流量との比較を示す。図３は、ＴＰＶ−６０４、ＴＰＶ−６０５、ＴＰＶ−６０６およびＴＰＶ−６０７についてのＨａａｋｅ押し出し圧力と流量との比較を示す。

表４Ａおよび４Ｂにならびに図２および３に見られるように、広い分子量分布のポリプロピレンを使用して形成されたＴＰＶは、ＴＰＶ−６０４およびＴＰＶ−６０５と比較して、改善された押出機成形処理性を示した。すなわち、ＴＰＶから最終用途製品をつくる場合に、広い分子量分布のポリプロピレンを含んでいるＴＰＶは広い分子量分布のポリプロピレンを含んでいないものよりも成形処理するのがより容易であった。表４Ａおよび図３に見られるように、一定のＲＰＭおよび温度プロフィールでは、１未満のＭＦＲを有するポリプロピレンを含んでいるＴＰＶ（すなわち、ＴＰＶ−６０４およびＴＰＶ−６０５）を成形処理する場合よりも、広い分子量分布のポリプロピレンを含んでいるＴＰＶ−６０６、ＴＰＶ−６０７、ＴＰＶ−６０８およびＴＰＶ−６０９を成形処理する場合に、押出機圧力はおよそ５％低かった。広い分子量分布のポリプロピレンのＴＰＶを成形処理する場合に、比処理量も増加した。表２に見られるＴＰＶのＬＣＲ粘度の名目上の増加にもかかわらず、表３Ａおよび３Ｂに見られる押し出しの改善が得られた。

熱可塑性加硫物が、そのＴＰＶがショアＡ硬度６０を目標としてつくられたこと以外は、実施例２に上記されたのと同じように調製された。表５の配合物は、ゴム１００部当たりの部（「ｐｈｒ」）として配合物中の各成分の量が記載される。

熱可塑性加硫物のＨａａｋｅ成形処理および押し出し特性が、実施例２に関して上記されたのと同じように試験され、その結果が表６Ａおよび６Ｂに示される。図４は、ＴＰＶ−６１０、ＴＰＶ−６１２およびＴＰＶ−６１３についてのＨａａｋｅ押し出しのトルクおよび流量の比較を示す。

表５に見られるように、サンプルＴＰＶは全て３２．６８ｐｈｒの同じポリプロピレン含有量を有しており、ＴＰＶを形成するのに使用されたポリプロピレンのタイプ以外は、配合物は同じであった。ＢＭＷＤＰＰを含んでいるＴＰＶ、すなわちＴＰＶ−６１２、ＴＰＶ−６１３、ＴＰＶ−６１４およびＴＰＶ−６１５の極限引張強さは、無希釈のＰＰ５３４１を含んでいるＴＰＶ（すなわち、ＴＰＶ−６１０）よりも６％超大きく、またポリプロピレンの８０／２０ブレンドを含んでいるＴＰＶ（すなわち、ＴＰＶ−６１１）よりも１６％以上大きかった。さらに、ＢＭＷＤＰＰを含んでいるＴＰＶは、増加した１００％弾性率および破断歪み（極限伸び）を示した。

表６Ａに見られるように、一定のＲＰＭおよび温度プロフィールにおいて、広い分子量分布のポリプロピレンを含んでいるＴＰＶ−６１２、ＴＰＶ−６１３、ＴＰＶ−６１４およびＴＰＶ−６１５を成形処理する場合に、１未満のＭＦＲを有するポリプロピレンを含んでいるＴＰＶ（すなわち、ＴＰＶ−６１０およびＴＰＶ−６１１）を成形処理する場合よりも、押出機圧力は少なくとも１０％低かった。広い分子量分布のポリプロピレンＴＰＶを処理する場合に、比処理量もまた増加した。

熱可塑性加硫物が、上記の実施例２と同じように調製された。表７の配合物は、ゴム１００部当たりの部（「ｐｈｒ」）として配合物中の各成分の量が記載される。

表７に見られるように、ＴＰＶが成形処理でつくられ、その熱可塑性加硫物の押し出し特性が実施例２に関して上記されたのと同じように試験され、その結果が表８および図５に示される。

熱可塑性加硫物が、上記の実施例２と同じように調製された。表９の配合物は、ゴム１００部当たりの部（「ｐｈｒ」）として配合物中の各成分の量が記載される。

熱可塑性加硫物の成形処理および押し出し特性が、実施例２に関して上記されたのと同じように試験され、その結果が表１０Ａおよび１０Ｂにならびに図５および６に示される。

ＴＰＶが、表１１にｐｈｒ単位で示された配合物を用いて実施例２で使用されたのと同じようなプロセスによってつくられた。ＴＰＶ−Ｎ０７およびＴＰＶ−Ｎ１５の配合物は同じであるが、ＴＰＶ−Ｎ１５は、ＴＰＶ−Ｎ０７で使用された押出機スクリューよりも強力な混合が可能である押出機スクリューを使用してつくられた。ＴＰＶ−Ｎ１７をつくるために使用された押出機スクリューは、ＴＰＶ−Ｎ１５をつくるために使用されたものと同じであった。これらのＴＰＶの物理的特性が表１２に報告される。

Ｈａａｋｅキャピラリー押し出し試験が、実施例２におけるのと同じＨａａｋｅ ＰｏｌｙＬａｂ装置を使用して１８０／２００／２００／２００／２００のゾーン設定点を用いて、実施例６のサンプルについて実施された。図７は、実施例６のＴＰＶについてのＨａａｋｅ押し出し試験での様々なＲＰＭに対するＨａａｋｅ押し出し圧力を示す。図７に見られるように、ＢＭＷＤＰＰを使用して製造されたＴＰＶは、ＰＰ５５６Ｅを含んでいるサンプルと比較して、押し出し圧力が低下した。

上記の実施例に例示されたように、広い分子量分布のポリプロピレンは、従来の１未満のＭＦＲを有するポリプロピレンよりも大きいせん断減粘性および低い粘度を示した。このことは、広い分子量分布のポリプロピレンを使用してつくられたＴＰＶが、１未満のＭＦＲを有するポリプロピレンを使用してつくられたＴＰＶに対して、改善された押出機成形処理性を、また、ある場合には改善された引張特性を有することを可能にした。

便宜の目的から、様々な具体的な試験方法が、ある特性を決定するために上記で特定されている。しかし、当業者がこの特許明細書等を読み、組成物またはポリマーが特許請求の範囲で規定された特定の特性を有するか否かを確認したいと欲する場合には、その具体的に特定された方法が好ましいけれども、任意の公表されたもしくは周知の方法または試験手順に従ってその特性を確認することもできる。特許請求の範囲は、異なる方法は異なる結果または測定値をもたらすことがあるという程度にまでさえ、そのような方法のいずれの結果をもカバーするものと解釈されなければならない。したがって、当業者は、特許請求の範囲に反映されている測定された特性の実験上の変動を予測するべきである。

ある特定の実施形態および特徴が、１組の数値上の上限および１組の数値上の下限を使用して記載されてきた。特に指定のない限り任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されていることが理解されなければならない。全ての数値は、「約」または「およそ」の「示された数値」であり、当業者によって予測される実験誤差および変動が考慮に入れられている。

本明細書で使用される句である「実質的に・・・でない」および「実質的に・・・を含まない」は、対象の品目が意図的にはいかなる量でも使用されずまたは添加されないが、環境またはプロセス条件に起因する不純物として存在する非常に少量が存在し得ることを意味することが意図されている。

本出願で引用された全ての特許、試験方法および他の文書は参照によって完全に取り込まれるが、そのような開示物が本出願と矛盾せず、かつそのような取り込みが許される全ての法的権限区域に対してを限度とする。
上記の内容は本発明の実施形態に向けられているけれども、本発明の他のおよびさらなる実施形態が、本発明の基本的な範囲から逸脱しないで考案されてもよく、その範囲は以下に記載される特許請求の範囲によって決定される。

Claims (18)

1. （ｉ）ゴム；
   （ｉｉ）広い分子量分布のポリプロピレンであって、
   （ａ）４超の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；
   （ｂ）１ｇ／１０分超のメルトフローレート（２３０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｌ）；および
   （ｃ）３８０，０００ダルトン超の重量平均分子量（Ｍｗ）
   を有する、広い分子量分布のポリプロピレン；および
   （ｉｉｉ）油;
   を含んでいる熱可塑性加硫物であって、前記広い分子量分布のポリプロピレンを含んでいる連続的な熱可塑性成分の中に分散されかつ少なくとも部分的に架橋されたゴム相を含んでいる、熱可塑性加硫物。
2. 前記熱可塑性加硫物が、前記熱可塑性加硫物の全重量基準で、約７重量％〜約４５重量％の前記ゴムを含んでいる、請求項１に記載の熱可塑性加硫物。
3. 前記熱可塑性加硫物が、前記熱可塑性加硫物の全重量基準で、約３重量％〜約６０重量％の前記広い分子量分布のポリプロピレンを含んでいる、請求項１または２に記載の熱可塑性加硫物。
4. 前記広い分子量分布のポリプロピレンが、１９０℃で伸長レオメーターを使用して測定された少なくとも２０ｃＮの融解物粘度を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫物。
5. 前記広い分子量分布のポリプロピレンが５超の分子量分布を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫物。
6. 前記広い分子量分布のポリプロピレンが、１９０℃で１０％の一定歪みで０．１ラジアン／秒の角周波数および１００ラジアン／秒の角周波数で（０．１と１００ラジアン／秒との角周波数比で)測定された１７以上の粘度比を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫物。
7. 前記広い分子量分布のポリプロピレンが、２ｇ／１０分超のメルトフローレートを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫物。
8. 前記広い分子量分布のポリプロピレンが、１５０ｇ／１０分超の高負荷ＭＦＲ（２３０℃、２１．６ｋｇでのＡＳＴＭ Ｄ１３３８）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫物。
9. 前記広い分子量分布のポリプロピレンが、２８，０００Ｐａ・秒超のゼロせん断粘度を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫物。
10. 前記広い分子量分布のポリプロピレンが、５５，０００ダルトン超の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫物。
11. 前記広い分子量分布のポリプロピレンが、４００，０００ダルトン超の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫物。
12. 前記広い分子量分布のポリプロピレンが、１，０００，０００ダルトン超のｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫物。
13. 前記広い分子量分布のポリプロピレンが、触媒系の存在の下で、ある温度および圧力でプロピレンモノマーを接触させて、少なくとも５０モル％のプロピレンを含んでいるプロピレン樹脂を製造する工程を含むプロセスによってつくられ、前記触媒系が
    非芳香族内部電子供与体を含んでいるチーグラーナッタ触媒；
    式Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２を有する第１の外部電子供与体であって、この式で、各Ｒ^１は独立に１〜１０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基であり、このヒドロカルビル基中のＳｉに隣接する炭素が２級または３級の炭素原子であり、また各Ｒ^２は独立に１〜１０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基である、第１の外部電子供与体；および
    式Ｒ^３ _ｎＳｉ（ＯＲ^４）_４−ｎを有する第２の外部電子供与体であって、この式で、それぞれのＲ^３およびＲ^４は独立に１〜１０個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基であり、ｎは１、２、または３であり、かつ第２の外部電子供与体は第１の外部電子供与体と異なる、第２の外部電子供与体；
    を含んでいる、
    請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫物。
14. 前記熱可塑性加硫物が、１種以上の追加の熱可塑性樹脂をさらに含んでいる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫物。
15. 前記熱可塑性加硫物が、広い分子量分布のポリプロピレンではないポリプロピレンをさらに含んでいる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫物。
16. 前記熱可塑性加硫物が、プロピレンならびに約５〜約３０重量％の、エチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_１２のαオレフィンから選ばれた１種以上のコモノマーを含んでいるプロピレンベースのエラストマーをさらに含んでいる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫物。
17. 前記プロピレンベースのエラストマーが、約９重量％〜約１５重量％のエチレン由来単位を有し、かつ（ｉ） 約０．５〜約３．０ｇ／１０分のメルトインデックス；（ｉｉ）約０．５〜約７．０ｇ／１０分のメルトフローレート；および（ｉｉｉ）約１０〜約４０のムーニー粘度を有するプロピレン−エチレンコポリマーである、請求項１６に記載の熱可塑性加硫物。
18. 前記熱可塑性加硫物が、前記熱可塑性加硫物の全重量基準で、約１０重量％〜約５５重量％の油を含んでいる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性加硫物。

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