CN107429021A - 包含宽分子量分布聚丙烯的热塑性硫化胶 - Google Patents

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Abstract

这里提供了热塑性硫化胶，其包含橡胶、宽分子量分布聚丙烯和油，其中该橡胶形成在包含所述宽分子量分布聚丙烯的连续的热塑性组分内分散并至少部分地交联的橡胶相。该宽分子量分布聚丙烯优选具有分子量分布(Mw/Mn)大于4；熔体流动速率大于1g/10min；以及重均分子量(Mw)大于380,000道尔顿。

Description

包含宽分子量分布聚丙烯的热塑性硫化胶
优先权
本发明要求2015年5月29日提交的USSN 62/168,016的优先权和权益。
发明领域
本文描述了包含至少一种具有宽分子量分布的聚丙烯的热塑性硫化胶。
发明背景
热塑性硫化胶(“TPV”)为硫化的组合物，其包括在连续的热塑性相中的细分散的交联的弹性体颗粒。TPV是通过被称为动态硫化的工艺制备的，其中所述弹性体组分在熔体混合期间在剪切和温度条件下与热塑性树脂选择性地交联的。TPV具有由弹性体相提供的弹性体性能和由热塑性相提供的加工性的益处。
常规TPV使用聚丙烯作为热塑性组分制备。聚丙烯典型地具有分级熔体流动速率，例如熔体流动速率低于1g/10min，和窄的分子量分布，例如约2-4。然而，含有这样的分级聚丙烯的TPV会难以加工。也就是说，当生产该TPV或包含该TPV的最终用途的制品，生产设备的评级极限在于聚丙烯相的高粘度，这是由于(i)产生自挤出该高粘度聚丙烯的提高的变速箱扭矩和/或压力，和/或(ii)加工该高粘度聚丙烯的所需的提高的熔体温度。
如PCT公布No.WO99/64510中所述，尝试使用烯烃橡胶和熔体流动速率为0.5-5g/10min和Mw/Mn为5.5-20的聚丙烯共混物组合物的混合物以产生具有改进加工性的TPV。然而，制备聚丙烯的混合物的需要使制造工艺复杂化。PCT公布No.WO99/64510也描述了使用反应器共混的聚丙烯。然而，PCT公布No.WO99/64510中的反应器共混的聚丙烯的分子量低，这会不利地影响TPV的物理性能，例如拉伸性能和熔体强度。
另外的背景文献包括PCT公布WO2014/070384；WO2014/070385；以及WO2014/070386。
因此，仍需要这样的TPV，其具有为了消费者的改进挤出机加工性，以及能够容易地制造，并且不会牺牲TPV的机械性能。
附图说明
图1显示了实施例中使用的不同聚丙烯和聚丙烯共混物的熔体强度。
图2显示了Haake挤出的扭矩和速率的比较实施例2的TPV的。
图3显示了实施例2的TPV的Haake挤出的压力和速率的比较。
图4显示了实施例3的TPV的Haake挤出的扭矩和速率的比较。
图5显示了实施例4的TPV的Haake挤出的扭矩和速率的比较。
图6显示了实施例4的TPV的Haake挤出的压力和速率的比较。
图7显示了实施例6的TPV的Haake挤出的压力和速率的比较。
发明概述
这里提供了包含宽分子量分布聚丙烯(“BMWDPP”)的热塑性硫化胶(“TPV”)。BMWDPP有利地具有低粘度(由熔体流动速率所指示)和提高熔体强度，其为该TPV提供了与采用分级聚丙烯的TPV相比改进的加工性。
本文所述的热塑性硫化胶包含橡胶，宽分子量分布聚丙烯，和油，其中所述热塑性硫化胶包含在包含所述宽分子量分布聚丙烯的连续的热塑性组分内分散并至少部分地交联的橡胶相。该宽分子量分布聚丙烯优选的分子量分布(Mw/Mn)大于4；熔体流动速率(ASTMD1238条件L在230℃和2.16kg)大于1g/10min；以及重均分子量(Mw)大于380,000道尔顿。
发明详述
现将描述本发明的各种特定实施方案和版本，包括优选的实施方案及其中采用的定义。虽然以下详细说明给出了特定优选的实施方案，但本领域技术人员将领会，这些实施方案只是示例性的，并且本发明可以以其它方式实施。任何对“本发明”的引述可指权利要求限定的一种或多种实施方案，但不必然是全部。小标题的使用只是为了方便起见，并不意图限制本发明的范围。
本申请的详细说明和权利要求中的所有数值都由“约”或“大致”修饰所指出的值，并且考虑了本领域技术人员会预期的实验误差和变化。
如本文所用的，“热塑性硫化胶”或“TPV”被宽泛地定义为任何这样的材料，其包含在热塑性树脂内的分散的、至少部分硫化的或完全硫化的橡胶。TPV组合物可以进一步包含油、添加剂及其组合。
如本文所用的，术语“硫化胶”是指包含一些已经硫化的组分(例如橡胶)的组合物。本文中术语“硫化的”以其最宽泛的含义定义，并通常是指在组合物的全部或部分(例如可交联橡胶)已经经受一定程度或量的硫化之后的组合物的状态。因此，该术语包括部分和全部硫化两者。优选的硫化类型是下文讨论的“动态硫化”，其也产生“硫化胶”。在至少该上下文中，术语“硫化”包括固化(交联)的任何形式，包括热和化学固化(交联)两者，其可以用于动态硫化中。
如本文所用的，术语“动态硫化”是指在足以使该混合物塑化的温度下在剪切条件下与热塑性树脂共混的可固化橡胶的硫化或固化。在优选的实施方案中，橡胶是同时交联并分散于热塑性树脂中的。取决于固化的程度，橡胶与热塑性树脂的比例，橡胶和热塑性树脂的相容性，捏合机类型和混合强度(剪切速率)，其他的形态(例如在塑料基体中的共连续的橡胶相)是可能的。
如本文所用的，“部分硫化的”橡胶是这样的一种橡胶，其中多于5重量百分数(wt％)的可交联橡胶是在沸腾二甲苯中可提取的，随后以硫化(优选动态硫化)，例如TPV的橡胶相的交联。例如，在包含部分硫化的橡胶的TPV中至少5wt％并小于20wt％，30wt％，或50wt％的可交联橡胶可以在沸腾二甲苯中从TPV的试样中可提取的(所述wt％基于在所述TPV试样中存在的橡胶的总重量)。
优选地，通过使试样在沸腾二甲苯中回流，称重干燥的残余物并基于对组成的了解而对可溶和不可溶组分进行合适的修正来测定在固化的组合物中可溶橡胶的百分比。由此，通过从初始重量中减去除待硫化的橡胶外的可溶组分(例如增量油、增塑剂)和组合物的可溶于有机溶剂的组分，以及不意图固化的热塑性组分，得到经修正的初始重量和最终重量。将任何不溶的颜料、填料等从初始和最终重量两者中减去。当计算在固化的组合物中可溶橡胶的百分比时，将任何可溶于回流二甲苯的未固化橡胶中的材料从橡胶中减去。测定可提取橡胶的百分数的技术的进一步描述在美国专利No.4,311,628，并且该专利涉及该技术的部分在此通过引用纳入。
如本文所用的，“完全硫化的”(或完全固化的或完全交联的)橡胶是这样的一种橡胶，其中在硫化(优选动态硫化)，例如TPV的橡胶相的交联后小于5wt％的可交联橡胶是在沸腾二甲苯中可提取的。例如，在包含完全硫化的橡胶的TPV中，低于4wt％或低于3wt％或低于2wt％或低于1wt％的所述可交联橡胶可以是在沸腾二甲苯中从TPV的试样中可提取的。在一些实施方案中，在包含完全硫化的橡胶的TPV中，0.5至2.0wt％的所述可交联橡胶可以是在沸腾二甲苯中从TPV的试样中可提取的。
如本文所用的“phr”是指每百份橡胶的份数。因此，例如，包含10phr添加剂的TPV，在该TPV中含有10重量份的所述添加剂每100重量份的所述橡胶。
为了本发明的目的，如在Chem.Eng.News,1985，63，27中那样采用元素周期表各族的新编号方式。因此，“第四族金属”为来自所述周期表第四族的元素。
聚丙烯微结构可以通过13C-NMR谱图测定，包括全同立构和间同立构二重体([m]和[r])、三重体([mm]和[rr])和五重体([mmmm]和[rrrr])的浓度。字符“m”或“r”描述了相邻丙烯基团对的空间化学，“m”表示内消旋，“r”表示外消旋。将样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷，在125℃使用100MHz(或更高)的NMR光谱仪记录谱图。聚合物共振峰参考mmmm＝21.8ppm。通过NMR表征聚合物中涉及的计算由F.A.Bovey在Polymer Conformation andConfiguration (Academic Press，纽约1969)和J.Randall在Polymer SequenceDetermination，13C-NMR Method(Academic Press，纽约1977)中描述。
术语“催化剂”和“催化剂化合物”被限定为是指能够在适当条件下引发聚合催化的化合物。在本文的说明中，催化剂可被描述为催化剂前体、前催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语是可互换使用的。催化剂化合物可以其自身使用来引发催化，或可与活化剂、内部电子给体、一种或多种外部电子给体和/或助催化剂组合使用以引发催化。当催化剂化合物与电子给体和/或助催化剂组合以引发催化时，该催化剂化合物经常被称为前催化剂或催化剂前体。“催化剂体系”为至少一种催化剂化合物、至少一种内部电子给体、一种或多种外部电子给体、助催化剂和/或载体的组合，其中所述体系可以在合适的温度和压力的聚合条件下聚合单体以产生聚合物。为了本发明的目的，当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的所述组分时，本领域技术人员能够深刻理解的是，离子形式的所述组分为与单体反应以产生聚合物的形式。
如本文所用的，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，以及Mz为Z均分子量。分子量分布(MWD)定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量例如Mw、Mn、Mz的单位为道尔顿(1道尔顿＝1g/mol)。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)采用高温凝胶色谱法(GPC-3D)(Agilent PL-220)测定，其配有三个在线检测器，差示折光率检测器(DRI)，光散射(LS)检测器和粘度计。实验细节(包括检测器校正)描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷第19期，第6812-6820页，(2001)和其中的参考文献。使用三个Polymer Laboratories PL凝胶10mm混合的-B LS柱。名义流速是0.5cm3/min和名义注射体积是300μL。各种传输线路、柱和差示折射计(DRI检测器)置于保持在145℃的炉子中。用于该实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6g的丁基化的羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4三氯苯(TCB)来制备的。然后该TCB混合物通过0.7μm玻璃预过滤器过滤，随后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。然后该TCB在进入排阻色谱之前用在线脱气机进行脱气。聚合物溶液是如下来制备的：将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将该混合物在160℃和连续搅拌下加热2小时。全部的量是通过重量分析来测量的。用于以质量/体积单位表示的聚合物浓度的TCB密度在室温是1.463g/mL和在145℃是1.324g/mL。注入浓度是0.75-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。在运行每个样品之前，净化DRI检测器和注射器。然后设备中的流速增加到0.5mL/min，并且在注入第一样品之前将DRI稳定8-9小时。在运行样品之前将LS激光器打开1-1.5小时。在色谱图中每个点处的浓度c是由基线减去的DRI信号IDRI，使用下面的等式来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI所测定的常数，(dn/dc)是体系的折射率增量。在145℃和λ＝690nm时TCB的折射率n＝1.500。为了本发明及其所附权利要求的目的，丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，丁烯聚合物的是0.098，其他的是0.1。在本说明书的SEC方法中所用的参数单位使得浓度以g/cm3表示，以道尔顿表示，特性粘度以dL/g表示。
LS检测器是Wyatt Technology高温mini-DAWN。在色谱图的每个点处的分子量M是通过分析LS输出，使用用于静态光散射的Zimm模型(M.B.Huglin，Light Scattering fromPolymer Solutions，Academic Press，1971)来测定的：
其中，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是由DRI分析所测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数[为了本发明的目的，丙烯聚合物的A2＝0.0006，丁烯聚合物是0.0015，其他的是0.001]，丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，丁烯聚合物的是0.098，其他的是0.1，P(θ)是用于单分散性无规线圈的波形因数，Ko是系统的光学常量：
其中NA是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是体系的折射率增量。在145℃和λ＝690nm的TCB折射率n＝1.500。
高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯登电桥配置排列的四个毛细管和两个压力传感器)被用于测定比粘度。一个传感器测量沿着检测器的总压降，另一个传感器位于所述桥的两侧之间并测量压力差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs是从它们的输出来计算的。在色谱图的每个点处的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度并且是由DRI输出来测定的。
支化指数g'vis，也被简称为g'，是使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出如下来计算的。样品的平均特性粘度[η]avg是通过下式计算的：
其中求和是在积分极限之间的色谱段i上的。支化指数g'vis其定义为：
其中为了本发明及其所附的权利要求的目的，线性乙烯聚合物的α＝0.695和k＝0.000579，线性丙烯聚合物的α＝0.705和k＝0.000262，和线性丁烯聚合物的α＝0.695和k＝0.000181。Mv是粘度平均分子量，其基于通过LS分析所测定的分子量。
术语“g”也称作“g值”，定义为Rg2 pm/Rg2 ls，其中Rgpm是聚合大单体的回转半径，Rg2 ls是线性标准物的回转半径，和Rgls＝KsM0.58，其中Ks是幂律系数(对于线性聚乙烯是0.023，对于线性聚丙烯是0.0171，和对于线性聚丁烯是0.0145)，和M是上述分子量，Rgpm＝KTMαs。αs是聚合大单体的尺寸系数，KT是聚合大单体的幂律系数。参见Macromolecules，2001,34，6812-6820，作为用于选择具有分子量和共聚单体含量的线性标准物的指导，并且测定K系数和α指数。
橡胶组分
本文所述的TPV包含橡胶组分。“橡胶组分”可以为被本领域技术人员视为“橡胶”的任何材料，优选为可交联的橡胶(即硫化前)或交联的橡胶(即硫化后)。橡胶组分可包含一种橡胶或可包含两种或更多种橡胶的共混物，其中所述橡胶的组成不同或组成相同但具有不同性能。
有用的橡胶的非限制性实例包括含烯烃橡胶，丁基橡胶，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，丁二烯橡胶，丙烯腈橡胶，卤化橡胶例如溴化和氯化异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶，丁二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶橡胶，聚氨酯橡胶，聚异戊二烯橡胶，表氯醇三元聚合物橡胶，聚氯戊二烯橡胶，和它们的混合物。在优选的实施方案中，橡胶为含烯烃橡胶，例如乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，例如乙烯-α-烯烃-二烯橡胶。
橡胶可为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，其包含具有3-8个碳原子的α-烯烃，例如，例如丙烯。乙烯-α-烯烃橡胶可含有至少50wt％，或至少55wt％，或至少60wt％的乙烯衍生的单元，基于所述乙烯-α-烯烃橡胶的重量计，其余单元为衍生自α-烯烃的。
在优选的实施方案中，橡胶组分包含乙烯-α-烯烃-二烯橡胶。该乙烯-α-烯烃-二烯橡胶可包含具有3-8个碳原子的α-烯烃。在优选的实施方案中，α-烯烃为丙烯，并且该橡胶为乙烯-丙烯-二烯橡胶(“EPDM”)。优选地，乙烯-α-烯烃-二烯橡胶中的二烯为非共轭二烯。合适的非共轭二烯包括5-乙叉基-2-降冰片烯(“ENB”)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；二环戊二烯(“DCPD”)；5-乙烯基-2-降冰片烯(“VNB”)；二乙烯基苯；以及它们的组合。在一些实施方案中，乙烯-α-烯烃-二烯橡胶包含衍生自ENB、VNB或它们的组合的二烯衍生的单元。在优选的实施方案中，乙烯-α-烯烃二烯橡胶基本上由或仅由衍生自乙烯、丙烯和ENB的单元组成。
乙烯-α-烯烃-二烯橡胶可含有至少50wt％，或至少55wt％，或至少60wt％乙烯衍生的单元，基于所述乙烯-α-烯烃-二烯橡胶的重量计。在一些实施方案中，乙烯-α-烯烃-二烯橡胶含有50-90wt％乙烯衍生的单元或50-85wt％或55-80wt％或55-75wt％或60-70wt％乙烯衍生的单元，基于所述乙烯-α-烯烃-二烯橡胶的重量计，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。共聚物中乙烯衍生的单元的量可根据ASTM D3900测定。在乙烯-α-烯烃-二烯橡胶中，二烯衍生的单元可存在的量为至少0.1wt％，或至少1wt％，或至少2wt％，或至少3wt％，或至少4wt％，基于的重量计所述乙烯-α-烯烃-二烯橡胶。在一些实施方案中，乙烯-α-烯烃-二烯橡胶可含有约0.1至约10wt％，或约1至约9wt％，或约2至约8wt％，或约3至约7wt％，或约4至约6wt％二烯衍生的单元，基于所述乙烯-α-烯烃-二烯橡胶的重量计，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。二烯衍生的单元的wt％可根据ASTM D-6047测定。乙烯-α-烯烃-二烯橡胶的其余部分通常由衍生自α-烯烃，例如丙烯的单元组成。因此，乙烯-α-烯烃-二烯橡胶可含有至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％α-烯烃衍生的单元，基于所述乙烯-α-烯烃-二烯橡胶的重量计。在一些实施方案中，乙烯-α-烯烃二烯橡胶可含有约10至约50wt％，或约15至约45wt％，或约20至约40wt％，或约25至约35wt％α-烯烃衍生的单元，基于所述乙烯-α-烯烃-二烯橡胶的重量计，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
乙烯-α-烯烃橡胶或乙烯-α-烯烃-二烯橡胶可具有的重均分子量(Mw)为大于100,000，或大于200,000，或大于400,000，或大于600,000道尔顿。乙烯-α-烯烃橡胶或乙烯-α-烯烃-二烯橡胶的Mw可低于1,200,000或低于1,000,000或低于900,000或低于800,000道尔顿。有用的乙烯-α-烯烃橡胶和乙烯-α-烯烃-二烯橡胶可具有的数均分子量(Mn)为大于20,000，或大于60,000，或大于100,000，或大于150,000道尔顿。乙烯-α-烯烃橡胶或乙烯-α-烯烃-二烯橡胶的Mn可低于500,000或低于400,000或低于300,000或低于250,000道尔顿。测定分子量(Mn、Mw和Mz)和分子量分布(MWD)的技术可以参见美国专利No.4,540,753(其通过引用纳入本申请)及其引用的参考文献中，和在Ver Strate等人的Macromolecules,1988，第21卷，p.3360(其也通过引用纳入本申请)及其引用的参考文献。
乙烯-α-烯烃橡胶或乙烯-α-烯烃-二烯橡胶也可表征为具有根据ASTM D-1646的门尼粘度(ML(1+4)在125℃)为约10至约250，或约20至约100，或约30至约75，或约40至约60，其中期望的范围可以包括任何下限至任何上限的范围。本文使用的门尼粘度使用下列格式报告：转子([以分钟为单位的预加热时间]+[以分钟为单位的剪切时间]@以℃的测试温度)，因此ML(1+4@125℃)表示在125℃的温度下，对于1分钟的预加热时间和4分钟的剪切时间，根据ASTM D1646-99使用ML或更大转子测定的门尼粘度。在一些实施方案中，乙烯-α-烯烃橡胶或乙烯-α-烯烃-二烯橡胶是油增量的，并且所述油增量的橡胶的门尼粘度为约10至约250，或约20至约100，或约30至约75，或约40至约60，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
乙烯-α-烯烃橡胶或乙烯-α-烯烃-二烯橡胶可表征为具有根据ASTM D-1601在十氢萘在135℃测定的特性粘度为约1至约8dl/g，或约3至约7dl/g，或约4至约6.5dl/g，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
乙烯-α-烯烃橡胶或乙烯-α-烯烃-二烯橡胶可通过根据ASTM E-1356通过差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)表征，为低于-20℃或低于-30℃或低于-50℃，或约-20至约-60℃。
乙烯-α-烯烃和乙烯-α-烯烃-二烯橡胶可以通过使用各种技术制备或合成。例如，这些共聚物可以通过使用采用各种催化剂体系的溶液、淤浆或气相聚合技术合成。示例的催化剂包括齐格勒-纳塔体系，例如包括钒催化剂的那些，和单位点催化剂，包括限定几何构型催化剂，或茂金属催化剂。有用的乙烯-α-烯烃橡胶和乙烯-α-烯烃-二烯橡胶包括以商品名VistalonTM(ExxonMobil Chemical Co.；Houston，Texas)，KeltanTM(DSM共聚物)，NordelTM IP(Dow)，NordelTM MG(Dow)，RoyaleneTM(Lion共聚物)，和BunaTM(Lanxess)可商购的一些级别。
橡胶组分可存在于TPV的量为从下限约7wt％或10wt％或12wt％或15wt％或20wt％或25wt％或27wt％，至上限约30wt％，35wt％，40wt％或45wt％，基于所述TPV组合物的总重量计，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
热塑性组分
本文所述的TPV包含热塑性组分，该热塑性组分包含宽分子量分布聚丙烯(“BMWDPP”)。在一些实施方案中，该热塑性组分可进一步包含除了该BMWDPP的另外的热塑性树脂。
热塑性组分可存在于TPV组合物的量为从下限5wt％或8wt％或10wt％或15wt％或20wt％至上限约30wt％或35wt％或40wt％或45wt％或50wt％或55wt％，基于所述TPV组合物的总重量计，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
TPV可含有该BMWDPP的量为从下限约3wt％或5wt％或7wt％或10wt％或12wt％或15wt％或20wt％或30wt％至上限约40wt％或45wt％或50wt％或55wt％或60wt％，基于所述TPV的重量计，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
TPV可含有该BMWDPP的量为从下限约60wt％或70wt％或75wt％或80wt％或81wt％或82wt％或83wt％或84wt％或85wt％，至上限约90wt％或92wt％或93wt％或94wt％或95wt％或96wt％或97wt％或98wt％或99wt％或100％，基于所述热塑性组分的重量计，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
宽分子量分布聚丙烯
本文所述的TPV的热塑性组分包含一种或多种宽分子量分布聚丙烯(“BMWDPP”)树脂。该BMWDPP包含至少75mol％，或至少80mol％，或至少90mol％，或至少95mol％，或至少99mol％，或至少100mol％丙烯衍生的单元。在任意实施方案中，该BMWDPP可包含至少75wt％丙烯，或至少80wt％，或至少85wt％,至少90wt％,至少95wt％,至少99wt％或100wt％丙烯衍生的单元。该BMWDPP可包含0-10mol％或0.1-10mol％的共聚单体，其选自乙烯和C4-C20烯烃。在任意实施方案中，α烯烃可包括乙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯或它们的组合。在一些实施方案中，该BMWDPP为丙烯均聚物。
该BMWDPP树脂的熔体强度为至少20cN，使用拉伸流变仪在190℃测定。例如，该BMWDPP可具有的熔体强度为至少35cN,至少40cN,至少45cN,至少50cN，至少55cN,至少60cN,至少65cN,至少70cN,至少75cN，或至少80cN。在一些实施方案中，该BMWDPP的熔体强度为50cN-200cN或60cN-150cN或70cN-200cN或它们的任何组合。为了本发明的目的，聚合物在特定温度例如190℃的熔体强度用Gottfert Rheotens熔体强度装置(例如GottfertRheotens 71.97)测量。该测量是通过以下方式完成的：抓握来自毛细管流变仪(例如Gottfert Rheograph 2002毛细管流变仪)，或来自配有毛细管口模的挤出机的挤出物，该挤出物已挤出了100mm使用可变速度齿轮并以恒定加速度(12mm/s2，由最初的零力校正速度的10mm/s开始)升高齿轮速度，直到熔融聚合物丝束断裂。丝束中的力用用天平连同线性可变位移换能器来测量。使挤出物扩张然后断裂所需的力定义为熔体强度。该力以厘牛(cN)测量。力对轮速的作图在本领域被认为包括丝束断裂前即刻的共振。在这样的情况下，平台力近似为振荡之间的中线。
该BMWDPP可以具有的MWD(Mw/Mn)大于4，或大于4.5，或大于5，或大于5.5。例如，该BMWDPP可具有的MWD为4-20或4.5-15或5-10或它们的任何组合。
该BMWDPP可具有的支化指数(g’)为至少0.95，或至少0.99。
该BMWDPP可具有的刚度为大于2000MPa，或大于2100MPa或290kpsi(2000MPa)-360kpsi(2500MPa)，根据ASTM D790A在成核的样品上用0.1％苯甲酸钠测定。
该BMWDPP可具有的粘度比大于或等于35或40或45或35-80，在190℃在10％的固定应变下在角速度比0.01和在角速度比100rad/s(在角速度比0.01-100rad/s)测定。
该BMWDPP可具有粘度比大于或等于17或18或19，例如17-35或18-30或19-25，在190℃在10％的固定应变下在角速度比0.1和在角速度比100rad/s(在角速度比0.1比100rad/s)测定。
该BMWDPP可具有的MFR(ASTM D1238，条件L，在230℃和2.16kg)为低于5或低于4或低于3g/10min。该BMWDPP可具有的MFR大于1，或大于1.5，或大于2g/10min。在一些实施方案中，该BMWDPP具有的MFR范围在1-10g/10min或1.5-5g/10min或2-4g/10min。
该BMWDPP可具有高载荷MFR(HLMFR)(ASTM D1338在230℃；21.6kg)大于150g/10min，或大于200g/10min，或大于250g/10min，或大于275g/10min，或大于300g/10min，或大于325g/10min。
该BMWDPP可具有零剪切粘度大于28,000Pa·s，或大于29,000Pa·s，或大于30,000Pa·s，或大于31,000Pa·s，或大于33,000Pa·s，或大于35,000Pa·s。
在任意实施方案中，该BMWDPP树脂可不含官能化聚丙烯或包含低于5重量％选自氢氧基、芳基、取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸盐、酯、丙烯酸酯和羧基的官能团，基于所述聚丙烯树脂的重量计，以及其中烯烃键中涉及的聚丙烯树脂的碳数低于树脂中总碳原子数的5％。在任意实施方案中，树脂可不含反应器后接枝的聚丙烯或包含低于5重量％的反应器后接枝的聚丙烯。
BMWDPP树脂可具有的热变形温度大于或等于100℃，根据ASTM D648使用0.45MPa(66psi)的载荷测定。
该BMWDPP树脂可具有的异五元组百分比大于90％，或大于95％，或大于99％。
该BMWDPP可具有的Mn大于55,000，或大于60,000，或大于65,000，或大于70,000，或大于80,000，或大于85,000道尔顿。该BMWDPP可具有的Mn of低于150,000或低于145,000或低于140,000或低于135,000或低于130,000或低于130,000或低于120,000或低于115,000或低于110,000或低于105,000或低于100,000道尔顿。
该BMWDPP可具有的Mw大于380,000，或大于385,000，或大于390,000，或大于395,000，或大于400,000，或大于405,000，或大于410,000，或大于415,000，或大于420,000，或大于430,000，或大于440,000道尔顿。该BMWDPP可具有的Mw为低于550,000或低于525,000或低于515,000或低于510,000或低于500,000或低于495,000或低于490,000或低于485,000或低于480,000或低于475,000或低于470,000或低于465,000或低于460,000道尔顿。
该BMWDPP可具有的Mz大于1,000,000，或大于1,050,000，或大于1,100,000，或大于1,150,000，或大于1,200,000，或大于1,250,000，或大于1,275,000，或大于1,285,000，或大于1,295,000，或大于1,300,000，或大于1,305,000，或大于1,310,000，或大于1,315,000，或大于1,320,000，或大于1,325,000，或大于1,330,000，或大于1,335,000，或大于1,340,000，或大于1,345,000，或大于1,350,000，或大于1,400,000道尔顿。该BMWDPP可具有的Mz低于2,000,000或低于1,950,000或低于1,900,000或低于1,850,000或低于1,800,000或低于1,750,000或低于1,700,000或低于1,650,000或低于1,640,000或低于1,630,000或低于1,620,000或低于1,610,000或低于1,600,000或低于1,500,000道尔顿。
该BMWDPP树脂可通过使丙烯单体在一定温度和压力下在催化剂体系的存在下接触包含包含非芳族内部电子给体和两种或更多种外部电子给体的齐格勒-纳塔催化剂来制造。例如，该BMWDPP可使用齐格勒-纳塔催化剂来制造，该齐格勒-纳塔催化剂包括固体钛担载的催化剂体系，如PCT公布WO2014/070384；WO2014/070385；以及WO2014/070386中所述，其公开内容通过引用纳入本申请。
在一些实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂可以通过如下方式获得：(1)将二烷氧基镁化合物悬浮在在环境温度下为液体的芳族烃中；(2)使该二烷氧基镁烃组合物与钛卤化物并于芳族二羧酸的二酯接触；以及(3)使步骤(2)的所得官能化二烷氧基镁-烃组合物与另外的钛卤化物接触。例如，催化剂体系可为固体钛催化剂组分，其包含镁、钛、卤素、非芳族内部电子给体和两种或更多种外部电子给体。
用于制备固体钛催化剂组分的钛化合物的实例包括具有下式的四价钛化合物：
Ti(ORn)X4-n
其中R为烃基，X为卤素原子，以及n为0-4。这里使用的合适的钛化合物包括：钛四卤化物，例如TiCl4，TiBr4，和/或TiI4；烷氧基钛三卤化物，包括Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O正C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，和/或Ti(O异C4H9)Br3；二烷氧基钛二卤化物，包括Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O正C4H9)2Cl2和/或Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基钛单卤化物，包括Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O正C4H9)3Cl和/或Ti(OC2H5)3Br；和/或四烷氧基钛，包括Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，和/或Ti(O n-C4H9)4。
用于制备固体钛催化剂组分的镁化合物可包括具有还原性的镁化合物和/或不具有还原性的镁化合物。合适的具有还原性的镁化合物可例如为具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物。这样的还原性镁化合物的合适的实例包括二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二丁基镁，二戊基镁，二己基镁，二癸基镁，乙基镁氯化物，丙基镁氯化物，丁基镁氯化物，己基镁氯化物，戊基镁氯化物，丁基乙氧基镁，乙基丁基镁，和/或丁基镁卤化物。这些镁化合物可单独使用或它们可与本文所述的有机铝助催化剂形成配合物。这些镁化合物可为液体或固体。不具有还原性镁化合物的合适的实例包括镁卤化物，例如氯化镁，溴化镁，碘化镁，和氟化镁；烷氧基镁卤化物，例如甲氧基镁氯化物，乙氧基镁氯化物，异丙氧基镁氯化物，苯氧基镁氯化物，甲基苯氧基镁氯化物；烷氧基镁，例如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁，正辛氧基镁，和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；和/或羧酸镁，例如月桂酸镁和硬脂酸镁。
担载的齐格勒-纳塔催化剂可与助催化剂组合使用。例如，在分子中含有至少一个铝-碳键的化合物可用作所述助催化剂，其在本文中也被称为有机铝助催化剂。有机铝化合物的合适的实例包括三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝，例如三异丙烯基铝；二烷基铝烷氧化物，例如二乙基铝乙氧化物和二丁基铝乙氧化物；烷基铝倍半烷氧化物，例如乙基铝倍半乙氧化物和丁基铝倍半丁氧化物；部分卤素化的烷基铝，例如烷基铝二卤化物，例如乙基铝二氯化物，丙基铝二氯化物和丁基铝二溴化物；部分氢化的烷基铝，例如，烷基铝二氢化物，例如乙基铝二氢化物和丙基铝二氢化物；以及部分烷氧基化和卤素化的烷基铝，例如乙基铝乙氧基氯化物，丁基铝丁氧基氯化物，和乙基铝乙氧基溴化物。在一些实施方案中，助催化剂可为不含卤素的有机铝化合物。合适的不含卤素的有机铝化合物特别是式AlR3的支化的未取代的烷基铝化合物，其中R表示具有1-10个碳原子的烷基基团，例如，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝和三二异丁基铝。适用作助催化剂的另外的化合物是可容易获得的，并充分地披露于包括美国专利No.4,990,477的现有技术中。在任意实施方案中，有机铝齐格勒-纳塔助催化剂可为三甲基铝、三乙基铝(TEAL)或它们的组合。
内部电子给体可用于形成反应的所述催化剂，因为过渡金属卤化物与金属氢化物或烷基金属反应。合适的内部电子给体的实施例包括胺类，酰胺类，醚类，酯类，酯类，酮类，腈类，膦类，茋类，胂类，磷酰胺类，硫醚类，硫酯类，醛类，醇化物类和有机酸的盐类。在任意实施方案中，内部给体可为非芳族。在任意实施方案中，非芳族内部电子给体可包含脂肪族胺，酰胺，酯，醚，酮，腈，膦，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物，羧酸或它们的组合。在任意实施方案中，内部给体可为单取代的非芳族琥珀酸酯化合物，并且可选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯，2,3-二异丙基琥珀酸二-n-丁基酯，2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2,2-二甲基琥珀酸二异丁基酯，2,2-二甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二乙基酯，2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二异丁基酯及其组合。
在任意实施方案中，非芳族内部电子给体可包含脂肪族胺，酰胺，酯，醚，酮，腈，膦，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物，羧酸或它们的组合，或根据下式的取代的或未取代的C2-C10二羧酸或琥珀酸的C1-C20二酯：
其中R1和R2独立地为C1-C20直链或支化烷基、烯基或环烷基烃基；R3-R6独立地为氢、卤素或C1-C20直链或支化烷基、烯基或环烷基烃基，其中所述R3-R6基团不连接在一起或其中所述R3-R6基团中的至少两个连续形成环状二价基团或它们的组合。
与内部给体联用，两种或更多种外部电子给体还可使用。外部电子给体包括，但不限于，有机硅化合物，例如四乙氧基硅烷(TEOS)，甲基环己基二甲氧基硅烷(MCMS)，丙基三乙氧基硅烷(PTES)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。内部和外部型电子给体描述于例如美国专利No.4,535,068中。有机硅化合物用作外部电子给体描述于例如美国专利4,218,339；4,395,360；4,328,122；以及4,473,660中。外部电子给体起到控制立构规整度的作用，其影响着给定体系中产生的全同立构对无规立构聚合物的量。全同立构聚合物的立构规整度越高，则越是结晶的，这导致具有较高挠曲模量的材料。高度结晶的全同立构聚合物由于聚合期间降低的氢响应而还表现出较低的MFR。给定外部电子给体的立构规整能力和氢响应是直接地和反向地相关的。DCPMS给体具有与PTES给体相比本质上更低的氢响应，但产生与PTES相比显著较高水平的立构规整度。
用于制备电子给体催化剂组分的外部电子给体可为用于制备固体钛催化剂组分的那些电子给体。在任意实施方案中，每种外部电子给体(A)和(B)可包含有机硅化合物。例如，所述第一外部电子给体可为有机硅化合物，并可具有式R1 2Si(OR2)2，其中每个R1独立地为包含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳为仲或叔碳原子，以及其中每个R2独立地为包含1-10个碳原子的烃基；以及所述第二外部电子给体具有式R3 nSi(OR4)4-n，其中每个R3和R4独立地为包含1-10个碳原子的烃基，其中n为1、2或3；以及其中所述第二外部电子给体不同于所述第一外部电子给体。
在任意实施方案中，第一外部电子给体和第二外部电子给体可选自四乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷及其组合。在任意实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂体系可包含2.5mol％至低于50mol％的所述第一外部电子给体和大于50mol％的第二外部电子给体，基于外部电子给体的总摩尔％计。在任意实施方案中，第一电子给体可包含二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)或由其组成或基本上由其组成，并且第二外部电子给体可包含丙基三乙氧基硅烷(PTES)或由其组成或基本上由其组成。
在任意实施方案中，第一外部电子给体与第二外部电子给体之间的关系可通过下式定义：
1.2≤log[MFR(B)/MFR(A)]≤1.4
其中MFR(A)为在所述齐格勒-纳塔催化剂和第一外部电子给体存在下聚合丙烯单体形成的均聚物的第一熔体流动速率，以及其中MFR(B)为在所述齐格勒-纳塔催化剂和第二外部电子给体存在下聚合丙烯单体形成的均聚物的第二熔体流动速率，以及其中MFR(A)低于MFR(B)。
聚合工艺可包括在聚合条件使丙烯与催化剂体系接触。在任意实施方案中，聚合工艺可包括预先聚合步骤。在任意实施方案中，预先聚合可包括采用包含非芳族内部电子给体与至少一部分的所述有机铝助催化剂组合的齐格勒-纳塔催化剂体系，其中存在至少一部的所述外部电子给体，其中所述催化剂体系以比接下来的“主”聚合工艺中采用的浓度更高的浓度使用。
在一些实施方案中，制备BMWDPP树脂的方法可包括使丙烯单体在一定温度和压力下在催化剂体系的存在下接触以产生包含至少50mol％丙烯的丙烯树脂，其中所述催化剂体系包含：
包含非芳族内部电子给体的齐格勒-纳塔催化剂；
第一外部电子给体具有式R1 2Si(OR2)2，其中每个R1独立地为包含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳为仲或叔碳原子，以及其中每个R2独立地为包含1-10个碳原子的烃基；以及
第二外部电子给体具有式R3 nSi(OR4)4-n,
其中每个R3和R4独立地为包含1-10个碳原子的烃基，
n为1、2或3；以及
所述第二外部电子给体不同于所述第一外部电子给体。
聚合工艺可可以在气相、液相、本体相、淤浆相或它们的任何组合中进行。在优选的实施方案中，聚合可通过淤浆聚合进行，其中惰性烃可用作反应溶剂或反应条件下的烯烃液体可用作溶剂。
在任意实施方案中，钛催化剂可存在于反应器中的量为0.005-0.5毫摩，优选地0.01-0.5毫摩，基于Ti摩尔每升的所述反应区。在任意实施方案中，有机铝助催化剂可以足以在催化剂体系中产生1-2,000摩尔或5-500摩尔的铝每摩尔的钛原子的量存在。在任意实施方案中，内部电子给体可以每摩尔存在的Ti的0.2-5.0或0.5-2.0。
在任意实施方案中，所述外部电子给体的总量可为每摩尔存在的Ti的0.001-50摩尔或0.01-20摩尔或0.05-10摩尔Si。
在任意实施方案中，第一外部电子给体可在催化剂体系存在的量为2.5-50mol％或2.5-10mol％的存在的外部电子给体的总量。
在任意实施方案中，聚合条件可包括20-200℃或50-180℃的聚合温度，以及大气压力至100kg/cm2或2-50kg/cm2的压力。根据本公开的聚合工艺可间歇地、半连续地或连续地进行。聚合可在两个或更多个阶段，使用两个或更多个反应器，在不同反应条件，采用不同内部电子给体，不同外部电子给体，和/或不同催化剂体系进行。
另外的热塑性树脂
除了该BMWDPP，该TPV还可含有一种或多种另外的热塑性树脂。另外的热塑性树脂可为不是本文所述的“橡胶”并且不是本文所述的“宽分子量分布聚丙烯”的任何材料。例如，热塑性树脂可为被本领域技术人员视为热塑性本质的聚合物或聚合物共混物，例如当暴露于热时软化并且当冷却到室温时返回其本来状态的聚合物。
示例的热塑性树脂可为由单烯烃单体制备的聚烯烃，所述单体包括，但不限于，具有2-7个碳原子的单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、它们的混合物以及它们的共聚物。优选地，烯烃热塑性树脂是未硫化的或未交联的。
在优选的实施方案中，热塑性树脂组分进一步包含不为BMWDPP的聚丙烯。优选地，用于本文所述的组合物的聚丙烯的熔点高于110℃并且包含至少90wt％丙烯衍生的单元。该聚丙烯还可包括全同立构、无规立构或全同立构顺序，并且优选包括全同立构顺序。该聚丙烯可以只衍生自丙烯单体(即仅具有丙烯衍生的单元)或包含至少90wt％，或至少93wt％，或至少95wt％，或至少97wt％，或至少98wt％，或至少99wt％丙烯衍生的单元，且其余衍生自烯烃，例如乙烯和/或C4-C10α-烯烃。
热塑性树脂可具有的熔化温度为至少110℃，或至少120℃，或至少130℃，并且可范围在110℃-170℃或更高，通过DSC测得。
热塑性树脂可具有的通过ASTM D1238在230℃和2.16kg重量测得的熔体流动速率“MFR”为约0.1-100g/10min。在优选的实施方案中，另外的热塑性树脂可为分级MFR，这样的聚丙烯具有的分级MFR为低于约2g/10min或低于约1.5g/10min或低于约1g/10min。TPV还可包含热塑性树脂，例如聚丙烯，其MFR从下限约25，26，27，28，29，30，31，32或33g/10min至上限约37，38，39，40，41，42，43，44或45g/10min，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。在一些实施方案中，TPV可进一步包含热塑性树脂，例如聚丙烯，其MFR从下限约5，10或15g/10min至上限约20，25或30g/10min，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
在一些实施方案中，热塑性树脂组分除了该BMWDPP可进一步包含基于丙烯的弹性体(“PBE”)。该PBE可包含丙烯和约5至约30wt％的选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的一种或多种共聚单体。该PBE可具有的熔化温度(通过DSC测定)低于约110℃，低于约100℃，低于约90℃，低于约80℃，低于约70℃，低于约65℃，低于约60℃。该PBE可通过低于约60J/g，低于约50J/g，低于约40J/g，低于约35J/g，低于约30J/g，低于约25J/g，低于约20J/g，低于约15J/g的Hf表征。该PBE优选使用均相条件，例如连续的溶液聚合工艺制备。制备基于丙烯的聚合物的示例方法可参见美国专利6,881,800；7,803,876；8,013,069；以及8,026,323，和PCT公布WO 2011/087729；WO 2011/087730；以及WO 2011/087731。
在一些实施方案中，所述TPV的热塑性相可进一步包含为丙烯-乙烯共聚物的PBE，其具有约9wt％至约15wt％或约10至约12wt％的乙烯衍生的单元，并具有以下性能中的至少三种、或至少四种，或至少五种，或至少六种，或至少七种或全部八种：(i)Tm为约45至约65℃，或约50至约60℃，或约52至约58℃；(ii)Hf为约1.0至约25J/g，约5.0至约20J/g，约10-20J/g，或约12至约18J/g；(iii)MI为约0.5至约3.0g/10min或约0.75至约2.0g/10min；(iv)MFR为约0.5至约7.0g/10min，或约1.0至约6.0g/10min，或约2.0至约5.0g/10min；(v)Mw为约240,000至约300,000道尔顿,，或约250,000至约280,000道尔顿，或约260,000至约270,000道尔顿；(vi)Mn为约110,000至约140,000道尔顿，约115,000至约135,000道尔顿，或约120,000至约130,000道尔顿；(vii)Mz为约370,000至约420,000道尔顿，约380,000至约410,000道尔顿，或约385,000至约400,000道尔顿；和/或(viii)门尼粘度为约10至约40，或约15至约37，或约20至约35，或约25至约30。
油
本文所述的热塑性硫化胶进一步包含油，例如加工油和增量油。如本文所用的，加工油为直接加入硫化工艺的油，相比之下，增量油为与橡胶预共混以在硫化前使橡胶增量的油。
可以使用的油包括烃油和增塑剂，例如有机酯和合成增塑剂。很多添加剂油衍生自石油级分，并且取决于其是否落入到链烷烃、环烷烃或芳族油的种类中具有特定的ASTM名称。其他类型的添加剂油包括α烯烃合成油，例如液体聚丁烯。还可以使用除了基于石油的油之外的添加剂油，例如衍生自煤焦油和松焦油的油，以及合成油，例如聚烯烃材料。
可以存在于TPV中的油的量为按重量计约5至约300份或30-250份或70-200份，每100重量份所述橡胶组分和热塑性组分的总重量计，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
在一些实施方案中，可存在于TPV中的油的量为从下限约10wt％或15wt％或20wt％或25wt％或30wt％，至上限约40wt％或45wt％或50wt％或55wt％，基于所述TPV的总重量计，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
或者，所使用的油量可以根据在熟化剂引入硫化工艺之前引入硫化工艺的油(“固化前油”)的量，和在熟化剂引入硫化工艺之后引入硫化工艺的油(“固化后油”)的量来限定。固化前油可为来自熟化剂前油增量的油和/或加入直接引入硫化工艺的加工油的油。例如，固化前油的量可范围从下限约55wt％或56wt％或57wt％或58wt％或59wt％或60wt％至上限约65wt％或66wt％或67wt％或68wt％或69wt％或70wt％，基于TPV中油的总量计，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。例如，固化后油的量可范围从下限约25wt％，26wt％，27wt％，28wt％，29wt％，30wt％或31wt％，至上限约40wt％或41wt％或42wt％或43wt％或44wt％或45wt％或46wt％，基于TPV中油的总量计，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。例如，与熟化剂一起引入的油的量可范围从下限1wt％或2wt％或3wt％或4wt％，至上限约7wt％或8wt％或9wt％或10wt％，基于TPV中油的总量计，其中期望的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
硫化剂
可使用能够固化或交联制备TPV中采用的橡胶的任何硫化剂。例如，固化剂可包括过氧化物、酚树脂、自由基熟化剂、硅氢化熟化剂或常规使用的其它熟化剂。
在优选的实施方案中，TPV使用酚树脂硫化剂来固化。优选的酚树脂熟化剂可以被称为甲阶酚醛树脂，其是通过烷基取代的苯酚或未取代的苯酚与醛，优选甲醛在碱性介质中缩合或通过双官能苯酚二醇的缩合来制备的。烷基取代的苯酚的烷基取代基可含有1至约10个碳原子。在对位被含有1至约10个碳原子的烷基取代的二羟甲基苯酚或酚树脂是优选的。在一些实施方案中，采用辛基苯酚和壬基苯酚-甲醛树脂的共混物。该共混物可包含25wt％-40wt％辛基苯酚和75wt％-60wt％壬基苯酚，更优选地，该共混物包含30wt％-35wt％辛基苯酚和70wt％-65wt％壬基苯酚。在一些实施方案中，该共混物包含约33wt％辛基苯酚-甲醛和约67wt％壬基苯酚甲醛树脂，其中每种辛基苯酚和壬基苯酚包括羟甲基基团。这样的共混物可以以约30％固体溶于链烷烃油。
有用的酚树脂可以商品名SP-1044，SP-1045获得(Schenectady International；Schenectady，NY)，其可被称为烷基苯酚-甲醛树脂(也可以商品名HRJ-14247A的30/70重量％链烷烃油溶液获得)。SP-1045据信为含有羟甲基的辛基苯酚-甲醛树脂。SP-1044和SP-1045树脂据信基本上不含卤素取代基或残余卤素化合物。“基本上不含卤素取代基”是指，合成所述树脂提供了非卤素化的树脂，其可能仅含有痕量的含有卤素的化合物。
熟化剂可与固化加速剂、金属氧化物、酸清除剂和/或聚合物稳定剂联用。有用的固化加速剂包括金属卤化物，例如氯化亚锡，氯化亚锡无水物，氯化亚锡二水合物和氯化亚铁。固化加速剂可用于提高TPV的硫化程度，并在一些实施方案中可加入的量为低于1wt％，基于所述TPV的总重量计。在优选的实施方案中，固化加速剂包括氯化亚锡。在一些实施方案中，固化加速剂作为母料的一部分引入硫化工艺。
在一些实施方案中，金属氧化物可加入硫化工艺。据信，金属氧化物可以在硫化工艺中用作防焦剂。有用的金属氧化物包括具有平均粒径约0.05至约0.15μm的氧化锌。有用的氧化锌可以以商品名KadoxTM 911(Horsehead Corp.)商业获得。
在一些实施方案中，熟化剂，例如酚树脂，与酸清除剂联用。酸清除剂可在熟化剂的下游在实现期望水平的固化后加入。有用的酸清除剂包括水滑石。合成和天然水滑石都可以使用。示例的天然水滑石可以由式Mg6Al2(OH)1-6CO3.4H2O表示。合成水滑石化合物，据信具有下式：Mg4.3Al2(OH)12.6CO3mH2O或Mg4.5Al2(OH)13CO3.3.5H2O，其可以以商品名DHT-4ATM或KyowaadTM 1000(Kyowa，Japan)获得。另一市售实例为以商品名AlcamizerTM(Kyowa)获得的。
熟化剂，例如酚树脂，可以溶液或作为分散体的一部分引入硫化工艺。在优选的实施方案中，熟化剂以油分散体/溶液引入硫化工艺，例如熟化剂在油中或酚树脂在油中，其中所述熟化剂/树脂分散和/或溶于加工油中。所用的加工油可为矿物油，例如芳族矿物油，环烷烃矿物油，链烷烃矿物油或它们的组合。
硫化剂可以存在的量在橡胶相内有效地产生期望量的固化。在特定实施方案中，硫化剂存在的量为0.01phr-50phr或0.05phr-40phr或0.1phr-30phr或0.5phr-25phr或1.0phr-20phr或1.5phr-15phr或2.0phr-10phr。
在其中使用酚树脂的实施方案中，酚树脂可采用的量为约0.1-10重量份，或约2至约6重量份，或约3至约5重量份，或约4至约5重量份，每100重量份橡胶。补足量的氯化亚锡可包括约0.5至约2.0重量份，或约1.0至约1.5重量份，或约1.2至约1.3重量份，每100重量份橡胶。与之一起，可采用约0.1至约6.0重量份，或约1.0至约5.0重量份，或约2.0至约4.0重量份氧化锌。在一种或多种实施方案中，采用酚熟化剂的橡胶包含衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的二烯单元。
添加剂
TPV可进一步包含一种或多种添加剂。这些添加剂可除了可存在于用于制备TPV的橡胶和热塑性树脂组合物中的添加剂之外或代替它们而存在。合适的添加剂包括，但不限于，增塑剂、填料和加工助剂。
TPV组合物还可以包含增强和非增强填料、抗氧剂、稳定剂、抗结块剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂和橡胶配混领域已知的其他加工助剂。可以利用的填料和增量剂包括常规的无机物例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑，以及有机和无机纳米级填料。填料(例如炭黑)可以作为母料的一部分加入，和例如可以以与载体(例如聚丙烯)结合的形式加入。
在一种或多种实施方案中，TPV包含至少约5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％或10wt％的一种或多种填料，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑和它们的共混物，基于所述TPV的重量计。在优选的实施方案中，TPV包含的粘土和/或炭黑的量范围从下限约5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％或10wt％至上限约15wt％，16wt％，17wt％，18wt％，19wt％或20wt％，基于所述TPV的总重量计。
制备热塑性硫化胶组合物的方法
可采用制造TPV的任何工艺。在一种或多种实施方案中，单独的材料和组分，例如所述一种或多种橡胶组分、热塑性树脂组分、添加剂油、熟化剂、其它添加剂等，可通过以任何顺序在加热到高于所述热塑性树脂组分的熔化温度的混合器中熔融混合来共混。
该一种或多种组分、热塑性树脂组分和固化剂可以作为单独的进料、作为翻滚共混物或作为母料加入加热的混合器。该一种或多种热塑性树脂组分可以在固化前加入或分成任何比例在添加熟化剂之间、之前或之后加入。添加剂油，例如加工油，可以在捏合期间在添加熟化剂之前加入，在添加熟化剂之后加入，或分成任何比例在熟化剂添加熟化剂之间、之前或之后加入。
优选地，该一种或多种固化剂在熔体温度的目标范围内在在规定的时间周期(<120秒)掺入熔体。该一种或多种固化剂可以使用任何合适的技术加入，例如通过作为在相容加工油中的溶液注射，作为纯固体，作为纯熔体或例如作为母料。
一种或多种填料或其它添加剂可以添加熟化剂之前、期间或之后引入熔体。可能干扰固化剂的添加剂、填料或其它化合物应在固化达到期望的水平后加入。优选地，这些添加剂作为在相容橡胶加工油中的淤浆或糊料加入熔体。这些组分的粉末共混物或母料可以在蜡或聚合物载体中制备以便于计量和混合。还可以使用侧进料器以添加一种或多种矿物填料和其它添加剂。
可以采用任何制造TPV的工艺，只要丙烯共聚物在可交联的橡胶的动态硫化之前加入。例如，单独的材料和组分，例如所述一种或多种橡胶组分，聚烯烃热塑性树脂组分，热塑性改性剂，包括该丙烯共聚物，固化剂，添加剂油，和其它添加剂，可以在高于热塑性组分的熔化温度的温度混合以形成熔体。示例性的混合设备包括：带有捏合机或带有一个或多个混合头或螺旋片的混合元件的挤出机，带有一个或多个螺杆的挤出机和同向或反向旋转类型的挤出机。例如，合适的混合设备还包括例如BrabenderTM混合机、BanburyTM混合机、Buss混合机和捏合机，和Farrell连续混合机。一种或多种那些混合设备，包括挤出机，可以串联使用。
离散橡胶相形态和性能所需的混合可以通过螺杆设计和螺杆速度来开展。通过监测混合期间的熔体温度或混合能或混合扭矩要求，方便地了解硫化(交联)进度。混合扭矩或混合能曲线通常经历一个最大值，之后可以继续混合以实现期望的固化水平(状态)和改进共混物的制造性能。在所述熔体的固化和充分混合后，熔体共混物可以使用任何一种或多种的所述以下技术被加工形成弹性体结构：研磨、气割、挤出、造粒、注塑或任何其它期望的技术。制备TPV的另外的详细情况可包括描述于美国专利No.4,594,390；4,130,535；4,311,628；以及6,042,260，以及专利申请公布US 2006/0293457和WO 2004/009327中的那些。
最终用途应用
本文所述的TPV组合物可用于通过挤出、注塑、吹塑、压延和压塑技术制造制品。具体来说，本文的TPV组合物可用于制造多种制品，例如模制的角落件，模制端盖，玻璃导槽，行李箱密封件，尾盖密封件，整流罩密封件，间隙填料，玻璃封装，切割线密封件，门密封件，发动机罩到散热器密封件，挡风玻璃密封件，天窗密封件，屋顶线密封件，后窗密封件，摇臂板，窗扇和皮带密封件。
热塑性硫化胶组合物
在一种或多种实施方案中，TPV被固化到使得橡胶完全或全部固化的程度。在一些实施方案中，TPV的固化使得橡胶的低于5wt％或低于4wt％或低于3wt％可在23℃被环己烷萃取。或者，在一种或多种实施方案中，橡胶的固化程度使得其交联密度优选至少4x10-5，或至少7x10-5，或至少10x10-5摩尔每毫升弹性体。还参见“Crosslink Densities and PhaseMorphologies in Dynamically Vulcanized TPEs,”，Ellul等人,RUBBER CHEMISTRY ANDTECHNOLOGY 68pp.573-584(1995)。
尽管橡胶可能是完全固化的，但TPV可以通过常规塑料加工技术例如挤出、注塑、吹塑和压塑被加工和再加工。这些TPV中的橡胶可以为在连续的热塑性相或基质内的硫化的或固化的橡胶的细粉碎和良好分散的颗粒的形式。橡胶颗粒可以具有的平均直径低于50μm或低于30μm或低于10μm或低于5μm，或低于1μm。在一些实施方案中，橡胶颗粒具有的平均直径大于2毫微米，或大于5毫微米，或大于10毫微米。在特定实施方案中,至少50％，任选至少60％，以及任选至少75％的橡胶颗粒具有的平均直径低于5μm或低于2μm或低于1μm。
如本文所述的，TPV包含(i)橡胶，(ii)BMWDPP，(iii)油，和(iv)添加剂和/或填料。在一些实施方案中，TPV可进一步包含另外的热塑性树脂。TPV的成分在挤出反应器中混合，使得所得TPV包含在包含该BMWDPP的连续的热塑性组分内的分散的和至少部分地交联的或完全交联的橡胶相。
在一些实施方案中，TPV可具有的肖氏A硬度大于50，或大于55，或大于60，或大于65，或大于70，或大于75。在一些实施方案中，TPV可具有的肖氏A硬度低于100或低于95或低于90或低于85或低于80。
相对于使用分级聚丙烯制造的TPV来说，使用本文所述的BMWDPP制造的TPV可具有改进的挤出机加工性，并且在一些情况下具有改进的拉伸性能。例如，在一些实施方案中，该TPV可有利地表现出大于400％，或大于410％，或大于415％，或大于420％，或大于425％，或大于430％的极限拉伸率。
实施例
为了提供了对前述讨论的更好理解，给出了以下非限制性实施例。随着这些实施例可能涉及特定实施方案，但不意图将它们视为在任何特定方面限制本发明。除非另有说明，所有的份数、比例和百分比都是按重量计。
以下材料用于实施例。
“V3666”是VistalonTM 3666EPDM橡胶，其是乙烯-丙烯-二烯橡胶，具有64.0wt％的乙烯含量(ASTM D3900)和4.5wt％的ENB二烯含量(ASTM D6047)。V3666是采用75phr的油进行了油增量的并具有52MU的油增量门尼粘度(ML 1+4，125℃；ASTM D1646)。V3666可商购自埃克森美孚化学公司。
“PP5341”为ExxonMobilTM PP5341聚丙烯，其为聚丙烯均聚物并具有以下典型性能：密度为0.9g/cc和MFR为0.83g/10min(ASTM D1238；230℃和2.16kg重量)。PP5341可商购自ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX。
“PPF180A”为聚丙烯均聚物，可商购自Braskem。PPF180A具有的MFR为17g/10min(ASTM D-1238；230℃和2.16kg重量)。
“PP556E”为Basell Moplen HP556E，其为聚丙烯均聚物。PP556E的熔体流动速率(230℃，2.16kg)为0.8g/10min(ISO 1133)，并且维卡软化温度为153℃(ISO 306，A50(50℃/h 10N))以及93℃(ISO 306，B50(50℃/h，50N))。
“VM3020”是VistamaxxTM 3020基于丙烯的弹性体，其是具有11wt％的乙烯含量的无规丙烯-乙烯共聚物。VM3020具有0.874g/cc的密度(ASTM D1505)，1.1g/10min的熔体指数(ASTM D1238；190℃和2.16kg载荷)，3g/10min的MFR(ASTM D1238；230℃和2.16kg载荷)，34的肖氏D硬度(ASTM D2240)，和68.3℃的维卡软化温度。VM3020可商购自德克萨斯休斯顿的埃克森美孚化学公司。
“粘土”是IcecapTM K粘土。
“SnCl2MB”是无水氯化亚锡聚丙烯母料。SnCl2MB包含45wt％的氯化亚锡和55wt％的聚丙烯，所述聚丙烯具有0.8g/10min的MFR(ASTM D1238；230℃和2.16kg载荷)。
“Black MB”是炭黑母料，其包含57.75wt％的聚丙烯(具有35g/10min的MFR(ASTMD1238；230℃和2.16kg载荷))，41.1wt％的炭黑，1wt％的Kenamide S，和0.25wt％的主抗氧剂。
“RIO”是在油中的酚醛树脂固化剂，其包含30wt％的酚醛树脂和70wt％的油。
“氧化锌”或“ZnO”为Kadox 911氧化锌。
“油#1”和“油#2”为Paralux 6001R油，其可商购自Chevron Corporation。
测试方法
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238，条件L，在230℃和2.16kg载荷测量。
高载荷熔体流动速率(HLMFR)根据ASTM D1238，条件L，在230℃和21.6kg载荷测量。
复数粘度用配有25mm平行板并运行RHEOPLUS V3.62的MCR501(Anton Paar)平行板流变仪测量。粘度在230℃在范围在100-0.1Hz的频率获得，其中间隙为1.9mm且应变为5％。
零剪切粘度(η0)由所述复数粘度通过将该复数粘度代入Carreau模型来计算，如由Wiley Scientific出版于1994年的Christopher W.Macosko的Rheology Principles，Measurements，and Applications中第86页所述。
粘度比(η0.1/η100)为在0.1[Rad/sec]测得的复数粘度除以在100[Rad/sec]测得的复数粘度得到的结果。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)采用高温凝胶色谱法(GPC-3D)(Agilent PL-220)测定，其配有三个在线检测器，差示折光率检测器(DRI)，光散射(LS)检测器和粘度计。Mw/Mn由GPC-3D测定的值计算。实验细节(包括检测器校正)描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷第19期，第6812-6820页，(2001)和其中的参考文献。使用三个Agilent PL凝胶10μm混合的-B LS柱。名义流速是0.5cm3/min和名义注射体积是300μL。各种传输线路、柱和差示折射计(DRI检测器)置于保持在145℃的炉子中。用于该实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6g的丁基化的羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4三氯苯(TCB)来制备的。然后使该TCB混合物通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。然后该TCB在进入GPC-3D之前用在线脱气机进行脱气。聚合物溶液是如下来制备的：将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将该混合物在160℃和连续搅拌下加热约2小时。全部的量是通过重量分析来测量的。用于以质量/体积单位表示的聚合物浓度的TCB密度在室温是1.463g/mL和在145℃是1.284g/mL。注入浓度是0.5-2.0mg/ml，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后设备中的流速增加到0.5mL/min，并且在注入第一个样品之前将DRI稳定8小时。在运行样品之前将LS激光器打开至少1-1.5小时。在色谱图中每个点处的浓度c是由基线减去的DRI信号IDRI，使用下面的等式来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI所测定的常数，(dn/dc)是体系的折射率增量。在145℃和λ＝690nm时TCB的折射率n＝1.500。在GPC-3D方法的本说明中的参数单位使得浓度以g/cm3表示，分子量以道尔顿表示，特性粘度以dL/g表示。
LS检测器是Wyatt Technology高温DAWN HELEOS。在色谱图的每个点处的分子量M是通过分析LS输出，使用用于静态光散射的Zimm模型(M.B.Huglin，Light Scatteringfrom Polymer Solutions，Academic Press，1971)来测定的：
其中，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是由DRI分析所测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是用于单分散性无规线圈的波形因数，Ko是体系统的光学常数：
中NA是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是体系的折射率增量，其取与DRI方法获得的值的相同值。在145℃和λ＝657nm的TCB折射率n＝1.500。
高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯登电桥配置排列的四个毛细管和两个压力传感器)被用于测定比粘度。一个传感器测量沿着检测器的总压降，另一个传感器位于所述桥的两侧之间并测量压力差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs是从它们的输出来计算的。在色谱图的每个点处的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度并且是由DRI输出来测定的。
支化指数(g'vis)使用GPC-3D方法的输出按如下测定。样品的平均特性粘度[η]avg是通过下式计算的：
其中求和是在积分极限之间的i个色谱段上的。
支化指数g'vis定义为：
Mv为基于通过LS分析测定的分子量的粘度平均分子量。Z均支化指数(g'Zave)才用Ci＝在聚合物峰中的i段中的聚合物浓度乘以该段的平方的质量Mi2来计算的。
所有分子量都为重均的，除非另有说明。所有分子量以道尔顿报道，除非另有说明。
用于聚丙烯的数据处理的参数如下：K＝0.0002288，a＝0.705，dn/dc＝0.1048和2＝0.0006。
LCR为毛细管粘度，去通过ASTM D3835在剪切速率1200sec-1和204℃用1mm直径，30mm长度180°进入角模口来测定。
肖氏A硬度用Zwick自动硬度计根据ASTM D2240测量。
极限拉伸强度(“UTS”)、极限拉伸率(“UE”)和100％模量(“M100”)根据ASTM D638在注塑板上测量。
微拉伸极限拉伸强度(“mUTS”)使用微拉伸试样根据ASTMD1708-98使用Instron型号4204测量，该微拉伸试样从在Haake上准备的50mm胶带在MD方向上切割。
微拉伸极限拉伸率(“mUE”)使用微拉伸试样根据ASTM D1708-98使用Instron型号4204测量，该微拉伸试样从在Haake上准备的50mm胶带在MD方向上切割。
微拉伸100％模量(“mM100”)使用微拉伸试样根据ASTM D1708-98使用Instron型号4204测量，该微拉伸试样从在Haake上准备的50mm胶带在MD方向上切割。
Haake胶带在Haake PolyLab系统上使用配有50mm胶带口模(部分001-8544)并运行Polylab Monitor v 4.17的Rheocord(P-300型)，Rheomex(252P型)(单螺杆)来制备。将胶带置于流延膜冷却辊(Haake冷却辊002-6841型)上。将材料60℃在对流炉中干燥16-24小时在，然后进行测试。机器设定点为1区：180℃，2区：195℃，3区：210℃，口模区：210℃和100RPM。将膜置于冷却的辊(Haake冷却辊002-6841型)上，辊温度设定为30℃并且由Thermofisher NesLab RTE 10循环冷却器来保持。卷取机速度范围在70-80cm/min以保持在胶带中间的最终膜厚为1.45-1.55mm。
利用Haake毛细管准备在不同温度曲线下在配有口模557-3100和毛细管口模557-2551(2mm毛细管直径和60mm长度)并运行软件Polylab Monitor v 4.17的Haake PolyLab系统上使用Rheocord(P-300号)，Rheomex(252P号)(单螺杆)获得毛细管挤出数据。
Rheotens熔体强度测量用Gottfert Rheotens型号71.97进行，在Haake挤出机产生的熔体束根据上述Haake毛细管准备方法来进行。挤出机设定为恒定的RPM 10并且温度曲线对于聚丙烯聚合物样品来说为180℃/190℃/200℃/200℃，并且对于TPV样品来说为200℃/200℃/220℃/200℃。Rheotens拾取辊隙位于毛细管口模出口下10cm，并且加速度为12mm/sec2。获得数据并用Rheotens软件v2.20分析。
在22小时和70℃的压塑固定形变(C-Set)以及在70小时和125℃的压塑固定形变(C-Set)使用ISO 815测量。
实施例1
对用于该实施例的不同聚丙烯和聚丙烯共混物测试如表1中所述的各种物理性能。表1中的聚丙烯共混物为PP5341和PPF180A的共混物，使用表1中列出的量。因此，例如，表2中的95/5共混物采用95wt％PP5341和5wt％PPF180A。类似地，表2中的85/15共混物采用85wt％PP5341和15wt％PPF180A。BMWDPP-2和BMWDPP-3为如本文所述的那样制造的宽分子量聚丙烯并具有表1和表2中列出的性能。根据ASTM-D3835-02在不同频率测得的所述聚丙烯和聚丙烯共混物以Pa·s计的毛细管粘度示于表2。
表1–聚丙烯性能
表2–聚丙烯毛细管粘度，以Pa·s计
如表1中所示，该BMWDPP-2和BMWDPP-3样品与PP5341相比表现出更高的剪切变薄(由复数粘度证明)和更低的总体粘度(由熔体流动速率证明)。因此，即使该宽分子量分布聚丙烯的粘度低于PP5341的，由该BMWDPP-1和BMWDPP-2与PP5341相比提高的HLMFR证明，但复数粘度(η0)提高了。
表1中PP5341和PPF180A的共混物表明，当高粘度和低粘度聚丙烯共混在一起时，总体共混物粘度可降低而MWD可提高。然而，该宽分子量分布聚丙烯(BMWDPP-2和BMWDPP-3)与该共混物相比仍表现出降低的粘度(即提高的MFR和HLMFR)和提高的剪切变薄。
图1显示了聚丙烯和一些的85/15共混物和75/25共混物的熔体强度(rheoten性能)。当制造TPV时，PP5341的高粘度(即低MFR)可以使其难以熔融共混和加工该聚丙烯。因此，PP5341与较低粘度树脂的共混物经常用于制备较易于熔融共混和加工的TPV的聚丙烯组分。然而，如图1中所示，该共混物具有降低的熔体强度，这会不利地影响TPV的机械性能。与该共混物组分相反，如图1中所示，该BMWDPP具有提高熔体强度，即便与聚丙烯共混物相比它们具有降低的粘度(即提高的MFR)。
实施例2
热塑性硫化胶通过在双螺杆挤出机中动态混合和硫化表3中所述的配方来制备。表3中的配方描述了配方中每种成分的量，以份每百份橡胶计(“phr”)。将热塑性树脂、粒化的橡胶、粘土、氧化锌、SnCl2母料和炭黑母料在加料斗加入挤出机。在加料斗和初始混合区后将油中的酚树脂注入挤出机。第一部分的游离油(“油#1”)在加料斗后但在油中的酚树脂注射点之前引入挤出机，和将第二部分的游离加工油(“油#2”)在油中的酚树脂注射点之后引入挤出机。TPV的配方选择为具有TPV的目标硬度75肖氏A。
表3–实施例2配方(phr)和物理性能
如表3中所示，样品TPV都具有相同的聚丙烯含量45.25phr，除了用于形成TPV的聚丙烯类型，配方是相同的。因此，实施例1中TPV配方的唯一差别在于，TPV-604使用PP5341来形成热塑性基质相，TPV-605使用PP5341和PPF180A的80/20共混物来形成热塑性热塑性基质相，TPV-606和TPV-608使用BMWDPP-2来形成热塑性基质相，以及TPV-607和TPV-609使用BMWDPP-3来形成热塑性基质相。
如表3中所示，使用宽分子量分布聚丙烯形成的TPV具有改进的拉伸性能。也就是说，含有BMWDPP的TPV，即TPV-606，TPV-607，TPV-608和TPV-609的极限拉伸强度大于含有纯PP5341的TPV(即TPV-604)的超过20％，并大于含有聚丙烯80/20共混物的TPV(即TPV-605)的超过10％。另外，含有该BMWDPP的TPV表现出提高的100％模量和断裂时的应变(极限拉伸率)。
热塑性硫化胶的加工和挤出性能使用Haake毛细管挤出测试来测试。Haake毛细管挤出数据使用Haake PolyLab系统使用配有口模557-3100和毛细管口模557-2551(2mm毛细管直径和60mm长度)并运行软件Polylab Monitor v 4.17的Rheocord(P-300型)，Rheomex(252P型)(单螺杆)挤出机来获得。区温度曲线设定点如下：1区：200℃；2区：200℃；3区：220℃；口模：220℃。毛细管挤出测试的结果示于表4A，其中测量在表4A中所示的不同挤出机RPM下进行。Haake毛细管挤出数据为30秒和3分钟的数据的平均值，并且数据在超过1Hz下记录。表4B显示了样品TPV与采用PP5341的TPV-604在100RPM的相对性能的比较。图2显示了TPV-604、TPV-606和TPV-607的Haake挤出的扭矩和速率的比较。图3显示了TPV-605、TPV-605、TPV-606和TPV-607的Haake挤出的压力和速率的比较。
表4A–实施例2挤出性能(Haake毛细管性能)
表4B–实施例2挤出性能
(与TPV-604的相对性能，在100RPM)
TPV-604 TPV-605 TPV-606 TPV-607 TPV-608 TPV-609
压力 1 0.99 0.97 0.97 0.97 0.91
马达载荷 1 1.01 1.02 1.06 1.04 0.89
比输出 1 1.00 1.05 1.05 1.06 1.05
如表4A和4B和图2和3中所示，使用宽分子量分布聚丙烯形成的TPV与TPV-604和TPV-605相比表现出改进挤出机加工性。也就是说，当由TPV制造最终用途的产品时，含有该宽分子量分布聚丙烯的TPV比不含有该宽分子量分布聚丙烯的那些更容易加工。如表4A和图3中所示，在恒定RPM和温度曲线下，当加工含有宽分子量分布聚丙烯的TPV-606、TPV-607、TPV-608和TPV-609时，与当加工含有分级聚丙烯的TPV(即TPV-604和TPV-605)相比，挤出机压力低大约5％。当加工宽分子量分布聚丙烯TPV时，比输出也提高了。尽管有表2中所示的TPV的LCR粘度的表观提高，获得了表3A和3B中所示的挤出改进。
实施例3
热塑性硫化胶如以上实施例2中所述制备，除了TPV制造为具有60肖氏A的目标硬度。表5中的配方描述了配方中每种成分的量，以份每百份橡胶计(“phr”)。
表5–实施例2配方(phr)和物理性能
所述热塑性硫化胶的Haake加工和挤出性能如以上参考实施例2描述的那样测试，结果示于表6A和6B。图4显示了TPV-610、TPV-612和TPV-613的Haake挤出的扭矩和速率的比较。
表6A–实施例3挤出性能(Haake毛细管性能)
表6B–实施例3挤出性能
(与TPV-610的相对性能，在100RPM)
TPV-610 TPV-611 TPV-612 TPV-613 TPV-614 TPV-615
压力 1 1.01 1.048 1.04 1.05 1.00
马达载荷 1 1.03 0.93 0.90 0.93 0.92
比输出 1 1.00 0.91 0.70 0.72 0.67
如表5中所示，样品TPV都具有相同的聚丙烯含量32.68phr，除了用于形成TPV的聚丙烯类型以外，配方是相同的。含有BMWDPP的TPV，即TPV-612、TPV-613、TPV-614和TPV-615的极限拉伸强度大于含有纯PP5341的TPV(即TPV-610)的超过6％，并大于含有聚丙烯80/20共混物的TPV(即TPV-611)的超过16％。另外，含有该BMWDPP的TPV表现出提高100％模量和断裂时的应变(极限拉伸率)。
如表6A中所示，在恒定RPM和温度曲线下，当加工含有宽分子量分布聚丙烯的TPV-612、TPV-613、TPV-614和TPV-615时与当加工含有分级聚丙烯的TPV(即TPV-610和TPV-611)时相比，挤出机压力低至少10％。当加工宽分子量分布聚丙烯TPV时，比输出也提高了。
实施例4
热塑性硫化胶如以上实施例2中所述制备。表7中的配方描述了配方中每种成分的量，以份每百份橡胶计(“phr”)。
表7–实施例4配方(phr)和物理性能
如表7中所示，用热塑性硫化胶制备的TPV的加工和挤出性能如以上参考实施例2描述的那样测试，结果示于表8和图5。
表8–实施例4挤出性能(Haake毛细管性能)
实施例5
热塑性硫化胶如以上实施例2中所述制备。表9中的配方描述了配方中每种成分的量，以份每百份橡胶计(“phr”)。
表9–实施例5配方(phr)和物理性能
热塑性硫化胶的加工和挤出性能如以上参考实施例2描述的那样测试，结果示于表10A和10B和图5和6中。
表10A–实施例5挤出性能(Haake毛细管性能)
表10B–实施例5挤出性能
(与TPV-625的相对性能，在100RPM)
TPV-625 TPV-626 TPV-627 TPV-628 TPV-629
压力 1 1.08 1.08 1.03 1.04
马达载荷 1 1.03 1.00 0.92 0.99
比输出 1 0.91 0.90 0.91 0.91
实施例6
TPV通过类似于用于实施例2的方法制备，且表11中所示的配方以phr计。TPV-N07和TPV-N015的配方是相同的；然而，TPV-N015使用比用于TPV-N07的能够带来更激进的混合的挤出机螺杆来制备。用于制备TPV-N17的挤出机螺杆与用于TPV-N15的相同。TPV的物理性能记录于表12中。
使用如实施例2中的Haake PolyLab系统对实施例6的样品进行Haake毛细管挤出测试，其中各区设定点为180/200/200/200/200。图7显示了在实施例6的TPV的Haake挤出测试中的各种RPM下的Haake挤出压力。如图7中所示，使用该BMWDPP生产的TPV与含有PP556E的样品相比具有降低的挤出压力。
表11–配方，以phr计，实施例6
TPV-N07 TPV-N15 TPV-N17
V3666 175 175 175
PP556E 180 180 -
BMWDPP-3 - - 180
VM3020 25 25 25
粘土 42 42 42
Black MB 17.4 17.4 17.4
ZnO 1.5 1.5 1.5
SnCl2MB 1.67 1.67 1.67
RIO 14.8 14.8 14.8
油#1 12.6 12.6 12.6
油#2 39.3 39.3 39.3
总phr 509.27 509.27 509.27
表12–实施例6TPV物理性能
TPV-N07 TPV-N15 TPV-N17
硬度(肖氏A) 78 90 80
C-Set，22hrs@70℃ 50.9％ 53.8％ 59.3％
MD M100(MPa) 9.39 9.50 10.12
MD UTS(MPa) 20.95 20.71 21.17
MD UE(％) 565.52 544.74 535.50
MD断裂能 8.24 7.83 8.06
TD M100(MPa) 8.38 8.53 8.66
TD UTS(MPa) 19.82 18.97 18.56
TD UE(％) 595.16 549.36 535.88
TD断裂能 7.98 7.17 7.00
如以上实施例所示，与常规分级聚丙烯相比，宽分子量分布聚丙烯表现出更高的剪切变薄和更低的粘度。这允许相对于使用分级聚丙烯制备的TPV来说，使用该宽分子量分布聚丙烯制备的TPV具有改进挤出机加工性和在一些情况下改进拉伸性能。
为方便起见，以上给出了各种具体测试工序来测定某些性能。然而，当本领域技术人员阅读本专栏并希望确定组合物或聚合物是否具有权利要求中限定的特定性能时，则可以依照任何公开的或熟知的方法或测试工序来确定该性能，但具体给出的工序是优选的。每个权利要求应解释为涵盖任何这样的工序的结果，甚至达到了不同工序可以产生不同结果或测量的程度。因此，本领域技术人员能够期待在权利要求中反应的测得性能的实验变化。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解除非另有指示，否则从任何下限到任何上限之间的范围都是可以预期的。全部的数值是“约”或者“大致”的所示值，并且考虑了本领域技术人员能够预想到的试验误差和偏差。
本文中使用的短语“基本上没有”和“基本上不含”意指主语条目不以任何量有意地使用或添加，但可作为来自环境或工艺条件的杂质以非常小的量存在。
本申请中所引述的全部的专利、测试程序和其它文献通过引用完全纳入，所述引用的程度使这样的公开内容与本申请不矛盾，并且在这样的纳入允许的所有司法辖区内进行所述通过引用纳入。
虽然前面涉及到本发明的实施方案，但是本发明的其它和另外的实施方案也可以设计，而不脱离其基本的范围，并且其范围是通过随后的权利要求来确定的。

Claims (18)

1.热塑性硫化胶，其包含：
(i)橡胶；
(ii)宽分子量分布聚丙烯，其中所述宽分子量分布聚丙烯具有：
(a)分子量分布(Mw/Mn)大于4；
(b)熔体流动速率(ASTM D1238条件L在230℃和2.16kg)大于1g/10min；以及
(c)重均分子量(Mw)大于380,000道尔顿；以及
(iii)油；
其中所述热塑性硫化胶包含在包含所述宽分子量分布聚丙烯的连续的热塑性组分内分散并至少部分地交联的橡胶相。
2.权利要求1所述的热塑性硫化胶，其中所述热塑性硫化胶包含约7wt％至约45wt％的所述橡胶，基于所述热塑性硫化胶的总重量计。
3.权利要求1或2所述的热塑性硫化胶，其中所述热塑性硫化胶包含约3wt％至约60wt％的所述宽分子量分布聚丙烯，基于所述热塑性硫化胶的总重量计。
4.权利要求1-3中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯的熔体强度为至少20cN，使用拉伸流变仪在190℃测定。
5.权利要求1-4中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯的分子量分布大于5。
6.权利要求1-5中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯具有粘度比大于或等于17，在190℃在角速度比0.1和在角速度比100rad/s(在角速度比0.1比100rad/s)在10％的固定应变下测定。
7.权利要求1-6中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯的熔体流动速率大于2g/10min。
8.权利要求1-7中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯具有高载荷MFR(ASTM D1338在230℃；21.6kg)大于150g/10min。
9.权利要求1-8中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯的零剪切粘度大于28,000Pa·s。
10.权利要求1-9中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯具有数均分子量(Mn)大于55,000道尔顿。
11.权利要求1-10中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯的重均分子量(Mw)大于400,000道尔顿。
12.权利要求1-11中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯具有Z均分子量(Mz)大于1,000,000。
13.权利要求1-12中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述宽分子量分布聚丙烯是通过包括以下的方法制备的：使丙烯单体在一定温度和压力下在催化剂体系的存在下接触以产生包含至少50mol％丙烯的丙烯树脂，其中所述催化剂体系包含：
包含非芳族内部电子给体的齐格勒-纳塔催化剂；
具有式R1 2Si(OR2)2的第一外部电子给体，其中每个R1独立地为包含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳为仲或叔碳原子，以及其中每个R2独立地为包含1-10个碳原子的烃基；以及
具有式R3 nSi(OR4)4-n的第二外部电子给体,其中每个R3和R4独立地为包含1-10个碳原子的烃基，以及n为1、2或3；以及
其中所述第二外部电子给体不同于所述第一外部电子给体。
14.权利要求1-13中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述热塑性硫化胶进一步包含一种或多种另外的热塑性树脂。
15.权利要求1-14中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述热塑性硫化胶进一步包含不是宽分子量分布聚丙烯的聚丙烯。
16.权利要求1-15中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述热塑性硫化胶进一步包含基于丙烯的弹性体，该基于丙烯的弹性体包含丙烯和约5至约30wt％的选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的一种或多种共聚单体。
17.权利要求16所述的热塑性硫化胶，其中所述基于丙烯的弹性体为丙烯-乙烯共聚物，其具有约9wt％至约15wt％乙烯衍生的单元并具有：(i)熔体指数约0.5至约3.0g/10min；(ii)熔体流动速率约0.5至约7.0g/10min；以及(iii)门尼粘度约10至约40。
18.权利要求1-17中任一项所述的热塑性硫化胶，其中所述热塑性硫化胶包含约10wt％至约55wt％的油，基于所述热塑性硫化胶的总重量计。
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