CN101111558B - 聚合物共混物和粒料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了至少两种包括丙烯衍生的单元的聚合物的共混物以及制备这种共混物的方法。该共混物的第一聚合物是包含丙烯衍生的单元的低结晶度聚合物。第二聚合物是包含丙烯衍生的单元的高结晶度聚合物。该聚合物共混物表现了低结晶度丙烯聚合物的有益性能特征，同时将与低结晶度丙烯聚合物有关的某些加工和处理问题减到最小。低结晶度丙烯聚合物粒料常常由于其柔软性而显示出聚结倾向性。粒料的聚结产生了颗粒的处理和加工问题。所公开的聚合物共混物降低了聚合物粒料聚结的倾向性，同时保持了低结晶度丙烯聚合物所显示的理想的物理性能，如弹性体性能。还提供了生产聚合物共混物的多种方法。

Description

聚合物共混物和粒料及其生产方法

相关申请的交叉引用 

本申请要求2005年1月31日提交的临时申请No.60/648,968的权益，该申请的公开并入本文供参考。 

技术领域

本公开涉及包括丙烯衍生的单元的聚合物的共混物，生产该聚合物共混物的方法以及由该聚合物共混物制备的粒料。 

背景技术

众所周知的是，本领域技术人员可以将两种或多种聚合物材料共混，以使所得聚合物组合物获得有益的性能特征。一种这样的常规共混工艺是弹性体和热塑性聚合物材料的共混。例如，Datta等人的美国专利6,642,316公开了将乙烯-丙烯型互聚物与聚丙烯共混，以提供聚丙烯分散相和弹性体连续主体相。整个共混物可以是弹性体性质的。该乙烯-丙烯型互聚物可以是在Cozewith等人的美国专利6,525,157中所述的那类互聚物。 

已知有各种各样的生产聚合物共混物的方法。Datta等人的美国专利6,207,756描述了一种制备半结晶塑料的分散相和无定形弹性体的连续相的共混物的方法。该共混物在串联反应器中制备，在第一反应器内制备第一聚合组分，将第一反应器的流出物引入到第二反应器内，然后在第二反应器内在第一聚合组分的存在下在溶液中制备第二聚合组分。Cozewith等人的美国专利6,319,998还公开了使用串联溶液聚合来制备聚合物共混物的方法。该共｀混物的聚合物组分是乙烯共聚物。Ommundsen等人的美国专利6,770,714公开了使用平行聚合反应来生产 不同的聚合物组分，然后通过挤出固体制成品或使用其它常规的混合设备将它们共混。一种聚合物组分是丙烯均聚物或共聚物，第二聚合组分是乙烯共聚物。 

Datta等人的美国专利6,635,715公开了通过将第一聚合组分和第二聚合组分共混来制备物理聚合物共混物的方法，其中第一聚合组分是丙烯均聚物或共聚物，而第二聚合组分是包括5wt％到25wt％α-烯烃的丙烯-α-烯烃共聚物。该聚合物组分通过机械方式例如熔体压制来共混。 

发明内容

本公开涉及引入丙烯衍生的单元的至少两种聚合物的共混物，生产该共混物的方法以及引入该共混物的聚合物粒料。该共混物的第一聚合物是低结晶度聚合物，而该共混物的第二聚合物是高结晶度聚合物。结晶度通常反映在由DSC所测定的熔化热或由肖氏A所测定的硬度上。第二聚合组分的量通常维持在使得整个共混物保持低结晶度聚合物的大部分弹性体性能的水平下。该聚合物共混物表现了低结晶度丙烯聚合物的有益性能特征，同时将与低结晶度丙烯聚合物有关的某些加工和处理问题减到最小。 

该低结晶度聚合物引入至少75wt％的丙烯衍生的单元，其中丙烯衍生的单元具有约65％到约99％的全同三单元组分数和低于75J/g的通过DSC测定的熔化热。该高结晶度聚合物包含至少90wt％丙烯衍生的单元和具有至少100℃的熔融温度。 

该聚合物共混物按照串联和/或并联溶液相聚合以联合方式制备。 

所得聚合物共混物保持了第一聚合组分的软度，同时在制备后表现了更快的硬化和结晶。尤其，通过常规的完工技术对该聚合物共混物造粒，与由单独的第一聚合物制备的粒料相比，在粒料冷却时，提供了在较短时间内达到高结晶度的粒料。由该聚合物共混物制备的粒料减少了与低结晶度丙烯聚合物有关的储存和处理问题。

附图说明

图1是用于生产本文所述的低结晶度聚合物和高结晶度聚合物的示例性系统的示意图。 

图2是用于生产本文所述的聚合物共混物的粒料的示例性系统的示意图。 

图3是根据本文所述的方法制备的粒料的肖氏A硬度值与时间的关系曲线。 

图4是根据本文所述的方法制备的聚合物共混物的挤出线材的肖氏A硬度值与时间的关系曲线。 

图5提供各种聚合物共混物的粒料的原子力显微照片。 

图6绘制了各种物理聚合物共混物的差示扫描量热法(DSC)曲线。 

图7绘制了各种反应器聚合物共混物的差示扫描量热法(DSC)曲线。 

图8绘制了在各种工艺条件下制备的各种聚合物共混物的应力与结晶度(ΔH)的关系曲线。 

图9绘制了各种聚合物共混物的应力-应变曲线。 

具体实施方式

本公开涉及显示出有益的性能特征的至少两种聚合物的共混物。该共混物的至少一种聚合物是引入丙烯衍生的单元的低结晶度聚合物。这种聚合物可以通过将丙烯与其它α-烯烃比如乙烯、丁烯、己烯和更高级α-烯烃共聚来制备。然而，可以通过使用某些催化剂体系和聚合条件控制性破坏聚合物骨架的结晶度来制备属于丙烯均聚物的这种聚合物。 

对于本公开来说，包括丙烯衍生的单元并表现了低结晶度的聚合物是指引入至少75wt％丙烯衍生的单元的聚合物，其中该丙烯衍生的单元 具有大约65到大约99％的全同三单元组分数以及该聚合物具有低于75J/g的熔化热。聚合物的熔化热和全同三单元组分数以及各自的测定方法在WO2002/083754A1中有述，该专利在这里全文并入供参考。由这类聚合物制备的颗粒通常具有柔软手感，并且可以是发粘的。虽然这些性能对于许多最终用途应用来说是理想的，但这些聚合物存在储存和处理问题。例如，由这些聚合物制备的聚合物颗粒在工业上通常称为粒料，具有聚结倾向性(或显示受限的流动)，尤其在环境温度下长期仓库储存之后更如此。 

已经发现，这些粒料的聚结是由于在该粒料的储存和处理期间在粒料制备后的前几小时或几天中该聚合物粒料的变形所导致。具体地说，在生产之后，聚合物粒料通常具有球形、圆柱形、盘片状或粒料外表面弯曲而非平整表面的其他形状。通常，聚合物粒料是自由流动的，因为该粒料的弯曲表面具有最小接触表面，因此，自由地互相滑动。然而已经发现在某些情况下，由于粒料互相挤压，尤其在具有很高垂直高度的容器内储存时，弯曲的粒料表面可能在储存过程中变平。当聚合物粒料表面的这种变平出现时，接触面积显著提高，降低了粒料表面互相滑动的能力，导致颗粒在后续加工步骤中聚结或流动受限。 

通过提高结晶速率，粒料表面的变平很少会发生，粒料能够在常规聚合物完工步骤的过程中变硬，从而提供了自由流动的粒料，即使在粒料于高环境温度下储存长时间之后也如此。 

粒料的抗表面变平性与聚合物的结晶度有关，并且可以通过测定该聚合物粒料的硬度来确定。通常已经确定，在一个实施方案中，至少50的肖氏A硬度(ASTM2240)提供了具有降低的聚结倾向性的粒料。在另一个实施方案中，至少60的肖氏A硬度提供了具有降低的聚结倾向性的粒料。在第三个实施方案中，至少65的肖氏A硬度提供了具有降低的聚结倾向性的粒料。虽然由许多低结晶度聚合物制备的粒料在生产之后可以达到这种硬度水平，但在达到这种硬度水平之前可能需要数天，因为粒料在长时间内缓慢结晶，尤其对于已知结晶动力学较慢的丙烯型聚合物和共聚物以及乙烯型聚合物和共聚物来说更如此。本文所述的方法加速了聚合物粒料的结晶速率，从而在制备后的短时间内提供了 能使粒料自由流动的硬度，即使在长储存时间之后也如此。 

在本文所述的方法和共混物的某些实施方案中，具有低结晶度的第一聚合物与第二聚合物共混，相比于由单独的低结晶度第一聚合物制备的粒料，制成了在加工为粒料形式时在较短时间内(即，在粒料初始冷却后40分钟内，更优选30分钟内，更优选20分钟内，更优选15分钟内，更优选10分钟内以及更优选5分钟内)获得足以提供至少50，更优选至少52，更优选至少55，更优选至少57，更优选至少60或65的肖氏A硬度的结晶态的聚合物共混物。在一个实施方案中，肖氏A硬度为50-120或55-120。不受理论的制约，据信组分的共混物可以加速低结晶度聚合物的结晶，从而有助于达到所需的肖氏A硬度。还有，高结晶度聚合物的快速结晶有助于获得所需的肖氏A硬度。 

已经发现，由低结晶度聚合物制备的粒料的聚结倾向性可以通过将低结晶度聚合物与至少一种具有高结晶度的引入丙烯衍生的单元的高结晶度聚合物共混来减低或消除。对于本公开来说，引入丙烯衍生的单元的高结晶度聚合物是指引入至少90wt％的丙烯衍生的单元并具有至少100℃的熔融温度的聚合物。 

在某些实施方案中，该聚合物共混物被成型为聚合物粒料。在其它实施方案中，在聚合物粒料上撒有抗粘剂，以形成表现独特性能特性的聚合物粒料，这种性能特性是以前用聚合物组合物共混物制备的聚合物粒料所没有见到的。 

在本文所述的方法和共混物的某些实施方案中，低结晶度聚合物和高结晶度聚合物的溶液的共混与在不同的串联或并联聚合阶段生产聚合物联合进行。例如，低结晶度聚合物可以在第一反应器内生产。将含有低结晶度聚合物的溶液的来自第一反应器的流出物转移到第二反应器内，在那里生产高结晶度聚合物所需的催化剂和单体接触，使得在该低结晶度聚合物的存在下生成高结晶度聚合物的溶液。这被称为串联反应器法。 

低结晶度聚合物和高结晶度聚合物均可以在溶液聚合反应器内生产。将由这些方法获得的聚合物组分的溶液合并提供了在高结晶度共聚 物的聚合过程中低结晶度和高结晶度聚合物的均匀混合。然后从第二反应器排出该共混的聚合物，使用常规加工设备和技术加工成聚合物颗粒。 

或者，高结晶度聚合物可以在与第二反应器串联的第一反应器内生产。然后将含有高结晶度聚合物的溶液的来自第一反应器的流出物转移到第二反应器，在第二反应器内在高结晶度聚合物的存在下生产低结晶度聚合物，随后将所得共混的聚合物加工为聚合物粒料。 

在并联聚合方法中，低结晶度聚合物和高结晶度聚合物在并联反应器内生产，其中含有相应聚合物的溶液的、来自每一反应器的流出物引入到流出物共混装置内，以获得共混聚合物组分的溶液。然后从该溶液中回收该共混的聚合物，并根据常规加工设备和技术加工成聚合物颗粒。 

图1提供了用于生产本文所述的低结晶度聚合物和高结晶度聚合物的示例性系统的详细示意图。图1提供了举例说明本文所述的某些方法和系统的流程图，包括在串联反应器流和并联反应器流之间交替的系统以及可变的再循环。流程图中的每一个方框表示装置或设备，它们可以是常规的，不需要在这里详细说明。连接方框的每一条线表示料流或物料流动，应该理解的是，料流可以通过各种类型的管道，例如管子来输送，它可以具有居中(intervening)设备(未示出)，例如、但不限于标准接头、阀门和泵。美国公开申请20040024146A1提供了与图1所示的反应器和其它部件有关的补充细节。 

整个系统2包括第一溶液相反应器4，其中发生第一聚合组分的聚合。第二聚合组分在第二溶液相反应器6中生产。分相器8接受反应器4和6之一或二者的聚合物溶液排出物(例如，流出料流10和/或12)。脱挥器14从分相器8的排出物16中除去挥发性组分。在脱挥器14中从聚合物溶液中除去的含有单体和溶剂的料流18输送到设计用于分离单体和溶剂的分馏器20中。从脱挥器14中排出聚合物产品料流22。 

反应器4和6中存在的聚合可以作为串联聚合或并联聚合进行。参见图1，第一催化剂可以经由料流24引入到第一反应器4的聚合区中， 如本文其它地方所述，通常作为催化剂混合物的一部分。单体可以经由料流26引入到反应器4的聚合区内。新鲜单体可以经由料流28引入。第一聚合组分在反应器4的聚合区内生产。当采用串联配置时，包括第一聚合组分的来自第一反应器4的流出物经由料流10引入到第二反应器6的聚合区内，在此进行第二聚合以生产第二聚合组分。包括第一和第二聚合组分的、来自第二反应器6的流出物12经由料流12引入到分相器8中，在那里进行分离加工，例如液-液相分离，以便将富聚合物组分与非聚合物组分分离。该非聚合物组分包括溶剂、未反应的单体和催化剂。富聚合物组分主要包括本文所述的聚合物共混物组合物，它可以被称作低结晶度聚合物组分和高结晶度聚合物组分的共混物。然而，该富聚合物组分还包括诸如没有在液-液分离器中成功除去的未反应单体之类的物料。因此，富聚合物组分经由料流16进给脱挥器14，后者排出蒸气流18和液态聚合物产品料流22，该液态聚合物产品料流22的聚合物浓度高于聚合物料流16。包括未反应的单体和溶剂的蒸气流18引入到分馏器20，由此可以经由料流30排出单体和溶剂，或经由料流32再引入到再循环料流34中。分馏器20可以包括一个或多个分馏器，借此可以单独或联合除去汽化单体比如乙烯、丙烯和/或二烯。分馏器20可以还包括将料流18的蒸气内容物转化为液体的冷凝器。液体输出流32可以包括溶剂和在某些情况下的单体。料流32可以引入到液体再循环料流36或34中，其组成可以视需要根据再引入单体的程度或量来调节，以提供再循环料流34。再循环料流34可以经由料流38进给回第二反应器6的聚合区，而附加单体，例如乙烯，其它烯烃或二烯可以经由料流44加入到输入流38中。再循环料流40可以经由料流26进给回第一反应器4的聚合区，而附加单体，例如，丙烯或乙烯，其它烯烃或二烯可以经由料流28加入到输入流26中。另外，可以使用清除剂，根据需要加入到料流28或44中。 

如上所述，图1中所示的工艺和系统可以作为并联聚合实施。另外，图1中所示的系统配置提供了在上述串联方法和现在讨论的并联聚合之间交替的能力。在并联聚合方法中，离开第一反应器4的聚合区的流出料流10经由旁流42绕过第二反应器6的第二聚合区。同时，单体经由 能够包括新鲜单体、清除剂或溶剂的输入流38或经由料流44进给第二反应器6的聚合区，和/或单体可以作为再循环料流34的一部分添加。在并联系统配置操作中，没有第一聚合组分引入到第二反应器6的第二聚合区，而仅仅是经由料流38和46添加单体、溶剂和催化剂。第二聚合组分在第二反应器的聚合区中形成，而包括第二聚合组分、未反应的单体、溶剂和催化剂的流出物经由料流12离开第二反应器6，并且要么如图1所示，与来自第一反应器4的包括第一聚合组分的流出物在进入骤冷混合器之前合并，然后进入分相器8，要么经由料流42与来自第一反应器4的包括第一聚合组分的流出物在进入分相器8之后才合并(未示出)。如上所述，合并的流出物包括含有低结晶度聚合物组分和高结晶度聚合物组分的聚合物组分。 

在低结晶度聚合物组分于第一聚合阶段生产的实施方案中，通常希望转化尽可能多的加入到第一聚合阶段的任何共聚单体。共聚单体的转化率可以通过较高的催化剂流速来促进。氢气流和温度可用来控制分子量。通常，希望从第一聚合阶段转移到第二聚合阶段的流出物中的共聚单体含量为2wt％或更低，以避免在第二聚合阶段中生产的高结晶度聚合物中具有不理想的高共聚单体含量。 

在高结晶度聚合物于第一聚合阶段生产的实施方案中，因为通常希望高结晶度聚合物的共聚单体含量低，所以通常将附加共聚单体加入到第二聚合阶段中，以在第二聚合阶段生产所需的低结晶度聚合物。可能不得不采取措施来减少再循环料流中的共聚单体含量，以便生产所需高结晶度组分，或者可以采取措施从再循环料流中除去所有乙烯，以便可以制备全同立构聚丙烯(iPP)作为高结晶度聚合物组分(HCPC)。 

在涉及并联反应器配置的实施方案中，HCPC可以在任一个反应器中制备。两个反应器具有独立的温度、压力、和原料控制，使得可以独立地调节产品共混物性能。 

低结晶度聚合物组分(“LCPC”)

下面是适用于可以在本文所述的方法中生产的聚合物共混物的低 结晶度聚合物组分的说明。 

LCPC具有被非晶区中断的结晶区。该非晶区可以由非结晶的聚丙烯链段区和/或共聚单体单元的引入所产生。相比于高度全同立构聚丙烯，LCPC的结晶度和熔点由于在丙烯的插入中的误差和/或共聚单体的存在而减小。在一个实施方案中，LCPC引入了约11wt％到16wt％的乙烯衍生的单元。 

在一个实施方案中，LCPC包括至少75wt％的丙烯衍生的单元。在另一个实施方案中，LCPC包括75wt％到95wt％的丙烯衍生的单元。在另一个实施方案中，LCPC包括80wt％到90wt％的丙烯衍生的单元。 

在一个实施方案中，LCPC具有低于约90的肖氏A硬度。在另一个实施方案中，LCPC具有约45到约90的肖氏A硬度。在另一个实施方案中，LCPC具有约50到约75的肖氏A硬度。 

在一个实施方案中，LCPC具有约0.5到约200的熔体流动速率(MFR)。在另一个实施方案中，LCPC具有约1到约100的MFR。在另一个实施方案中，LCPC具有约1到约50的MFR。 

LCPC的结晶度可以用熔化热表示。在某些实施方案中，LCPC具有通过DSC测定的下限为1.0J/g，或1.5J/g，或3.0J/g，或4.0J/g，或6.0J/g，或7.0J/g到上限为30J/g，或40J/g，或50J/g，或60J/g，或低于75J/g的熔化热。不受理论制约，据信本文所述的LCPC通常具有全同立构、可结晶的丙烯序列，而上述熔化热被认为是由这些结晶链段的熔融所产生。在一个实施方案中，LCPC具有低于60J/g的熔化热。在一个实施方案中，LCPC的结晶度也反映在低熔点上。 

在一个实施方案中，LCPC具有在上限为5,000,000g/mol或1,000,000g/mol或500,000g/mol和下限为10,000g/mol或15,000g/mol或20,000g/mol或80,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)，以及在上限为40或20或10或5或4.5和下限为1.5或1.8或1.9的范围内的分子量分布Mw/Mn(MWD)，有时称为“多分散性指数”(PDI)。 

在一个实施方案中，LCPC的丙烯衍生的单元具有低于65℃的峰熔融温度。在另一个实施方案中，LCPC的丙烯衍生的单元具有低于55℃ 的峰熔融温度。在又一个实施方案中，LCPC的丙烯衍生的单元具有低于50℃的峰熔融温度。 

在一些实施方案中，LCPC的结晶度通过丙烯与一种或多种选自乙烯、C₄-C₂₀α-烯烃和多烯烃中的共聚单体的共聚来减低。在一个实施方案中，LCPC包括至少5wt％的α-烯烃共聚单体单元。在另一个实施方案中，LCPC包括约10wt％到约20wt％的α-烯烃共聚单体单元。在另一个实施方案中，LCPC包括约75wt％到约95wt％丙烯衍生的单元和约5wt％到约25wt％的乙烯衍生的单元。在又一个实施方案中，LCPC包括约80wt％到约95wt％丙烯衍生的单元和约5wt％到约20wt％的乙烯衍生的单元。在另一实施方案中，LCPC包括至少70wt％的丙烯衍生的单元和约5.0wt％到约30.0wt％的乙烯衍生的单元。 

任选的多烯烃单元可以来源于具有至少两个不饱和键的任何烃结构，其中不饱和键的至少一个可以引入到聚合物中。例如，该任选的多烯烃可以选自直链无环烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；支链无环烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；单环脂环族烯烃，如1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；多环脂环族稠合与桥连环烯烃，如四氢茚，降冰片二烯，甲基-四氢茚，双环戊二烯，双环(2.2.1)-庚-2，5二烯，烯基降冰片烯，烷叉基降冰片烯，环烯基降冰片烯和环烷叉基降冰片烯(例如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯)；和环烯基-取代的烯烃，如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，乙烯基环十二烯，二乙烯基苯以及四环(A-11，12)-5，8-十二碳烯。 

在一个实施方案中，如果有的话，LCPC引入了约1wt％到约12wt％的多烯烃衍生的单元，以丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的总重量为基准计。在另一个实施方案中，如果有的话，LCPC引入了约1.0wt％到约9.0wt％的多烯烃衍生的单元，以丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的总重量为基准计。在另一个实施方案中，如果有的话，LCPC引入了约2.0wt％到约7.0wt％的多烯烃衍生的单元，以丙烯衍生的单元和 α-烯烃衍生的单元的总重量为基准计。在又一个实施方案中，如果有的话，LCPC引入了约3.0wt％到约5.0wt％的多烯烃衍生的单元，以丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的总重量为基准计。 

在一个实施方案中，多烯烃衍生的单元源于5-乙叉基-2-降冰片烯。在另一个实施方案中，多烯烃衍生的单元源于5-乙烯基-2-降冰片烯。在又一个实施方案中，多烯烃衍生的单元源于二乙烯基苯。 

本文所述的聚合物共混物不受制备本发明的LCPC的任何特定聚合方法的限制，并且本文所述的聚合方法不受任何特定类型的反应容器的限制。例如，可以使用金属茂催化剂体系。 

在一个实施方案中，用于制备LCPC的催化剂体系包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种活化剂。当使用铝氧烷或烷基铝活化剂作为活化剂时，总的前催化剂与活化剂摩尔比为1∶5000到1∶10。当使用电离活化剂时，总的前催化剂与活化剂摩尔比为10∶1到1∶10。可以使用多种活化剂，包括使用铝氧烷或烷基铝与电离活化剂的混合物。在其它实施方案中，2004年2月5日公开的美国专利申请20040024146中披露的方法和催化剂体系可以用来制备LCPC。在其它实施方案中，LCPC可以使用诸如在2003年10月30日公开的美国专利申请20030204017中所述的非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂体系之类的催化剂体系来制备。 

示例性LCPC可以以VistamaxxTM的商品名从ExxonMobilChemical市购。 

关于适用于制备LCPC的更多一般工艺条件信息，参见美国专利5,001,205和PCT公开WO96/33227和WO97/22639。 

高结晶度聚合物组分(“HCPC”)

以下是适用于本文所述的聚合物共混物和方法的高结晶度聚合物组分(“HCPC”)的说明。 

HCPC可以是丙烯均聚物或共聚物。在本文所述的共混物中使用的聚丙烯的形式可以多变。例如，可以使用基本上全同立构的聚丙烯均聚 物，或聚丙烯可以是含有小于或等于约10wt％的其它单体(即，至少约90wt％丙烯)的无规共聚物的形式。在一个实施方案中，HCPC引入至少约95wt％丙烯。此外，聚丙烯能够以接枝或嵌段共聚物的形式存在，其中聚丙烯嵌段具有与丙烯-α-烯烃共聚物基本上相同的立构规整性，只要该接枝或嵌段共聚物具有在一个实施方案中高于约100℃，在另一个实施方案中高于110℃以及在又一个实施方案中高于125℃的有规立构丙烯序列的明确熔点特征。HCPC主要是晶体的，即，它具有通常在一个实施方案中高于约100℃，在第二实施方案中高于约110℃以及在第三实施方案中高于约125℃的熔点。该丙烯聚合物组分可以是本文所述的均聚丙烯和/或无规和/或嵌段共聚物的组合。当以上丙烯聚合物组分是无规共聚物时，共聚的α-烯烃在共聚物中的百分率通常是至多约9wt％，优选约2％到约8wt％，最优选约2％到约6wt％。优选的α-烯烃含有2或4到约12个碳原子。最优选的α-烯烃是乙烯。一种或两种或多种α-烯烃可以与丙烯共聚合。 

示例性α-烯烃可以选自C₄-C₁₂烯烃，如1-丁烯；1-戊烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯；1-庚烯；1-己烯；甲基-1-己烯；二甲基-1-戊烯，三甲基-1-丁烯；乙基-1-戊烯；1-辛烯；甲基-1-戊烯；二甲基-1-己烯，三甲基-1-戊烯；乙基-1-己烯；甲基乙基-1-戊烯；二乙基-1-丁烯；丙基-1-戊烯；1-癸烯；甲基-1-壬烯；1-壬烯；二甲基-1-辛烯；三甲基-1-庚烯；乙基-1-辛烯；甲基乙基-1-丁烯；二乙基-1-己烯；1-十二碳烯和1-十六碳烯。 

聚合可以通过使用包括金属茂催化剂体系如2-取代的双-茚基或在茚基配体上具有进一步取代的2-取代的双-茚基配合物在内的各种催化剂体系的溶液相聚合来进行。所使用的催化剂体系优选是具有高立构特异性(isospecificity)的催化剂体系。如果必要，HCPC的结晶度还可以通过使用与用来制备LCPC的催化剂不同的催化剂来提高，尤其在每一反应器彼此独立运行的并联反应器方法中更如此。 

LCPC和HCPC比例

在一个实施方案中，这里描述的纯净的聚合物共混物引入约45wt％到约98wt％，更优选约50wt％到约98wt％，更优选约60wt％到约98wt％，更优选约70wt％到约98wt％的LCPC第一组分以及约2wt％到约55wt％，更优选约2wt％到约50wt％，更优选约2wt％到约40wt％以及更优选约2wt％到约30wt％的HCPC。在另一个实施方案中，这里所述的纯净聚合物共混物引入了约80wt％到约95wt％的LCPC和约5wt％到约20wt％的HCPC。在其它实施方案中，这里所述的纯净聚合物共混物引入了约90wt％到约95wt％的LCPC第一组分和约5wt％到约10wt％的HCPC。本文所述的聚合物粒料也可以含有以LCPC和HCPC的总重量为基准计的这些比例的LCPC和HCPC。 

添加剂

本文所述的聚合物共混物可以包括除了上述聚合物组分以外的一种或多种添加剂组分。各种添加剂可以为了增强特殊性能而存在或者可以由于各个组分的加工而存在。可以引入的添加剂包括，但不限于，防火剂，抗氧化剂，增塑剂，颜料，硫化或固化剂，硫化或固化促进剂，硫化迟延剂，加工助剂，阻燃剂，增粘树脂，流动改进剂等等。还可以使用防粘连剂，着色剂，润滑剂，脱模剂，成核剂，增强剂和填料(包括颗粒状、纤维状或粉末状)。成核剂和填料可以改进制品的刚性。这里所述的名单没有涵盖可以在本发明中使用的所有类型的添加剂。 

应该领会的是，可以使用其它添加剂来提高该聚合物共混物的性能。如本领域技术人员所理解的，根据需要，该聚合物共混物可以被改性，以调节共混物的特性。 

在一个实施方案中，本文所述的聚合物共混物包括约1wt％到约25wt％的增粘剂树脂。在另一个实施方案中，本文所述的聚合物共混物包括约2wt％到约20wt％的增粘剂树脂。在另一个实施方案中，本文所述的聚合物共混物包括约3wt％到约15wt％的增粘剂树脂。 

将抗氧化剂加入到本文所述的聚合物共混物中可以改进长期老化。抗氧化剂的实例包括，但不限于，对苯二酚(quinolein)，例如， 三甲基羟基对苯二酚(trimethylhydroxyquinolein)(TMQ)；咪唑，例如，巯基甲苯酰(toluyl)基咪唑锌(ZMTI)；和常规抗氧化剂，比如位阻酚类，内酯和亚磷酸酯。抗氧化剂的用量可以是在0.001到5phr的范围内。 

本文所述的聚合物共混物可以包括一种或多种非官能化增塑剂(“NFP”)，其中该非官能化增塑剂具有在100℃下等于或大于2cSt的运动粘度(“KV”)。对于本公开来说，如果NFP具有低于100℃的闪点，那么它被定义为具有在100℃下低于2cSt的KV。在一个实施方案中，该非官能化增塑剂是具有在100℃下等于或高于10cSt的运动粘度和等于或高于120的粘度指数的C₅-C₁₄烯烃的聚α-烯烃低聚物。在一个实施方案中，该非官能化增塑剂引入具有等于或高于120的粘度指数的C₅-C₁₄烯烃的低聚物。在另一个实施方案中，该非官能化增塑剂包括具有等于或高于120的粘度指数的C₆-C₁₄烯烃的低聚物。在又一个实施方案中，该非官能化增塑剂包括具有500到20,000的数均分子量、通过一种或多种气-液转化工艺生产的线型和/或支化石蜡烃组合物。关于非官能化增塑剂的附加信息，请参见PCT公开申请WO04/014998。 

在一个实施方案中，本文所述的聚合物共混物包括约1wt％到约95wt％的一种或多种在100℃下具有至少2cSt的运动粘度(“KV”)的非官能化增塑剂。在一个实施方案中，本文所述的聚合物共混物包括约5wt％到约85wt％的一种或多种在100℃下具有至少2cSt的运动粘度(“KV”)的非官能化增塑剂。在一个实施方案中，本文所述的聚合物共混物包括约5wt％到约75wt％的一种或多种在100℃下具有至少2cSt的运动粘度(“KV”)的非官能化增塑剂。在一个实施方案中，非官能化增塑剂的闪点是至少200℃。在另一个实施方案中，非官能化增塑剂的闪点是至少195℃。在另一个实施方案中，非官能化增塑剂的闪点是至少190℃。 

在一个实施方案中，这里描述的聚合物共混物包括约1wt％到约60wt％的选自填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂和它们的混合物中的添加剂。在另一个实施方案中，这里描述的聚合物共混物包括约5wt％到约50wt％的选自填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂和它们的混合 物中的添加剂。在又一个实施方案中，这里描述的聚合物共混物包括约10wt％到约40wt％的选自填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂和它们的混合物中的添加剂。 

聚合组分和添加剂的共混

本文所述的聚合物共混物可以通过这里描述的用于将聚合物共混物组分的溶液合并的工序来制备。本文所述的任选的添加剂可以通过提供聚合物共混物和所选择的添加剂的均匀混合物的任何技术加入到聚合物共混物中。通常，该方法的第一步工艺是使用设备将聚合组分和任选的添加剂混合，该设备例如、但不限于是用于将各组分熔融压制在一起的Carver压机，用于将各组分进行溶液或熔体掺混的密炼机，例如Banbury密炼机或Brabender混合机，以及用于连续混合工序的设备，包括单螺杆和双螺杆挤出机，静态混合器，撞击混合器以及设计用于分散各组分的机器和方法。聚合组分的完全混合物用组合物的形态的均匀性来表示。这种程序为大家所熟知。 

在需要将聚合组分交联的实施方案中，下一步是将化学固化剂如过氧化物或硫化合物与聚合物共混物混合，然后将包括该化学固化剂的聚合物共混物制成制品的最终形状以及升高温度并保持长时间，以便发生交联。在另一个实施方案中，下一步是将聚合物共混物制成制品的最终形状，然后将制成的混合物暴露于外固化剂，例如高能辐射，以便使LCPC交联。 

关于制备聚合共混物组合物的方法(包括聚合组分的交联)的附加信息，参见2003年11月14日提交的待审查美国专利申请No.60/519,975。 

聚合物共混物粒料的生产

对于本公开来说，术语聚合物粒料泛指具有各种形状如球形、圆柱形、卵形和盘形的聚合物颗粒。聚合物粒料一般用熔体挤出机，通常双螺杆挤出机来形成，这些挤出机将聚合物或聚合物共混物熔融，通过 模头挤出，并在模头处切割成上述形状的小粒料。通常，这种粒料的第一尺寸为约2mm到约10mm，第二尺寸为约2mm到约10mm。例如，在某些实施方案中，该粒料可以是直径约2mm到约10mm的球形。在其它实施方案中，该粒料可以是直径约2mm到约10mm和厚度约2mm到约10mm的圆盘形。在还有一些实施方案中，该粒料可以是直径约2mm到约10mm和长度约2mm到约10mm的圆柱形。通常，粒料尺寸通过50个粒料的总重量来测定。本文所述的聚合物共混物的粒料重量为约1.0到约3.0g/50个粒料。在其它实施方案中，粒料重量为约1.2到约1.8g/50个粒料。 

在其它实施方案中，聚合物粒料的第一和第二尺寸可以是约2mm到约8mm。在还有一些实施方案中，聚合物粒料的第一和第二尺寸可以是约2mm到约5mm。 

本文所述的聚合物共混物的粒料可以通过用于生产聚合物粒料的任何适合技术来制备。图2提供了用于生产聚合物共混物的粒料的示例性系统的示意图。将聚合物溶液的共混物料流60在约344.7kPa到约2,068.4kPa的压力下加入到低压分离器62中。将抗氧化剂64加入到低压分离器62中，以稳定热共混物60，同时通过闪蒸出口66除去非聚合物材料如溶剂和未反应的单体。将所形成的聚合物共混物引入到溶剂去除装置，如真空溶剂去除装置74，例如瑞士LIST AG制造的脱挥器中。通常，在用转子输送该熔融聚合物的同时，通过真空罩70施加于装置74的真空从熔融聚合物中除去非聚合物材料如剩余溶剂和未反应的单体。适合的密封、包装和惰性气体层阻止空气通过由马达72驱动的转子的端轴承进入。将润滑油供给密封区域。 

所得聚合物共混物通过螺杆挤出机76从装置74中排出，用齿轮泵80使之通过模头组合件(die-pack)78。旋转刀82将聚合物线材切割为粒料。在造粒机出口处通过入口84供给冷却水(约0℃到约10℃)，以便立即冷却正在排出的熔融聚合物。水可以含有适合的防凝剂比如硬脂酸钙，以防止粒料经管道86进入旋转干燥器88时在骤冷的同时粘着在一起。在一个实施方案中，粒料可以在保持于约0℃到约10℃温度的水中冷却2分钟到60分钟，以促进粒料的聚合物共混物的充分结晶， 从而提供如上所述足以在后续处理和储存中减少或避免聚结的肖氏A硬度。在第二个实施方案中，粒料可以在保持于约0℃到约10℃温度的水中冷却2分钟到30分钟，以促进粒料的聚合物共混物的充分结晶，从而提供如上所述足以在后续处理和储存中减少或避免聚结的肖氏A硬度。在第三个实施方案中，粒料可以在保持于约0℃到约10℃温度的水中冷却2分钟到10分钟，以促进粒料的聚合物共混物的充分结晶，从而提供如上所述足以在后续处理和储存中减少或避免聚结的肖氏A硬度。 

该冷却加速了硬化，使得在连续工艺中收集粒料以便装袋或提捞(bailing)之前，在第一、第二和第三个实施方案中可以获得至少50、60和65的肖氏A硬度值。硬化的进程参考图4来举例说明，该图绘制了在保持于约2℃的温度的水中冷却30秒之后聚合物共混物线材的硬度的增加。 

在旋转干燥器88中，除去了大部分水。干燥的粒料被输送到振动式流化床干燥器90。温暖而干燥的空气将粒料干燥并除去表面水。如果需要，该粒料然后可以输送到撒粉器92，以便撒上如以下所详细描述的抗聚结剂。最后，撒过粉的粒料被输送到包装站，得到成品聚合物共混物粒料94。 

当使用共用的溶剂再循环和分离系统及反应器时，剩余量的乙烯可以再循环到一个或多个生产聚合组分的反应器内，以便减小所生产的聚合物的结晶度。或者，为了提高用于聚合物共混物的聚合组分的结晶度，可以将提纯的溶剂和/或丙烯供给一个或多个生产聚合组分的反应器内，以生产更高结晶度的聚合组分用于聚合物共混物。可以提纯来自再循环料流的丙烯，以除去基本上所有的乙烯而生产均聚物。 

聚合物粒料的撒粉

由本文所述的聚合物共混物生产的粒料可以撒上抗粘剂以有助于减少聚结。抗粘剂通常是粉料。抗粘剂的实例选自蜡，聚乙烯，聚丙烯，滑石，硬脂酸钙和它们的混合物。抗粘剂用量通常是约百万分之100 (“ppm”)到约8,000ppm，以该共混物的重量为基准计。在某些实施方案中，抗粘剂以约500ppm到约7,000ppm的范围存在。在其它实施方案中，抗粘剂以约1,000ppm到约5,000ppm的范围存在。在还有一些实施方案中，该范围是约1,000ppm到约4,000ppm。 

实验评价

如上所述，已经发现，将在来自串联和并联反应器的料流中的LCPC和HCPC在溶液中共混获得了聚合组分的均匀掺混。下表IA阐述了用于在两个串联反应器中生产某些示例性聚合物共混物的工艺条件，其中LCPC在该串联的第一反应器内生产，而HCPC在该串联的第二反应器内生产。在该组实验中，该串联的第一反应器用于生产88wt％到92wt％的属于LCPC的共混物，而该串联的第二反应器生产8wt％到12wt％的属于HCPC的聚合共混物。

表IB提供了表IA中列举的聚合物共混物以及由这些共混物制备的粒料的各种物理性能和组成。数据证明，当在第一串联反应器中生产大比例的LCPC时，难以准确控制在第二串联反应器内生产的HCPC。该困难起因于在从第一反应器转移到第二反应器的流出物中存在残留共聚单体，它可以引入到在第二反应器内生产的HCPC中。关于该问题的更多信息，参见图7和所附的讨论。 

表IB 

90：10串联反应器共混物性能 

  

ID                                 单位	1          2         3            4             5	对比物理共混物  (10％)
			100％伸长率模量 MPa 300％伸长率模量 MPa 拉伸强度最大应变 MPa 能量最大应变 Ft-1bf 挠曲模量1％正割 psi 维卡软化温度 C DSC第一熔融峰温度 C DSC第一熔融的熔化热ΔH J/g DSC第二熔融峰温度C DSC第二熔融最高温度 C DSC第二熔融的熔化热ΔHJ/g DSC玻璃化转变温度Tg C GPCMnDRI g/mole GPCMwDRI g/mole GPCMn3D g/mole GPCMw3D g/mole GPCMz3D g/mole Mw/Mn(3D/DRI) Mz/Mw(3D/3D) 密度ASTM(7天) g/cc LCPC量 ％ HCPC的计算乙烯含量 wt％ LCPC的乙烯含量 wt％ LCPC熔体流动速率(230C，2Kg) g/10min 粒料熔体流动速率(230C，2Kg) g/10min	1.6        1.7        2           2             1.7   2          2.1        2.4         2.4           2.1   7.5        7.7        8.8         8.6           8.1   31.1       32.5       36.5        37            33.2  2086       2156       2257        2558          2389  47.3       47.8       49.8        50.4          48.2  45.1       45.6       45.91       45.6          45.6  13.2       14         14.9        16.5          14.5  na         na         58.7        58.4          59.6  na         na         78          82            63    na         na         5.3         5.6           0.6   -30.2      -29.2      -28.2       -28.8         -30.1 75137      74316      75878       71395         79853 143970     139875     142054      139669        14352683098      83043      85671       78832         87877 151472     147108     151156      144564        150891227293     218865     226022      218699        2227492.02       1.98       1.99        2.02          1.89  1.50       1.49       1.50        1.51          1.48  0.8613     0.8614     0.8628      0.863         0.861388.3       90.45      88.78       9.59          91.9  6.76       2.23       19.07       8.93          6.51  16.42      17.1       14.82       14.98         15.93 15.86      20.44      19.74       16.88         25.27 18.11      17.7       16.19       20.35         15.06	2.3   3.2   10.0        2700  46    44.9  18.6  37.4  170   11.7  -28.1 69421 13234981042 1415262284432.04  1.61        10    0     15    22    18

下表IIA给出了在两个串联反应器内生产某些示例性聚合物共混物的工艺条件，其中在该串联的第一反应器内生产5wt％到11wt％的HCPC共混物组分，而在该串联的第二反应器内生产89wt％到95wt％的LCPC共混物组分。

表IIB提供了表IIA中列举的聚合物共混物以及由这些共混物制备的粒料的各种物理性能和组成。 

表IIB 

5∶95和10∶90串联反应器共混物性能 

下表IIIA给出了用于在两个并联反应器内生产某些示例性聚合物共混物的工艺条件，其中在第一并联反应器内生产5wt％或10wt％的HCPC共混物组分以及在第二并联反应器内生产90wt％或95wt％的LCPC共混物组分。 

表IIIB提供了表IIIA中列举的聚合物共混物以及由这些共混物制备的粒料的各种物理性能和组成。 

表IIIB 

5：95和10：90并联反应器共混物性能 

已经发现，在生产聚合物共混物的各种方法中，聚合组分的并联反应器生产方法提供了对聚合物组分的组成的最大控制。当然，在已知聚合组分彼此独立生产的情况下，这应该可以预料到。对于聚合组分的串联反应器生产方法，在第二串联反应器内的LCPC的生产提供了对聚合组分的组成的最大控制。当在第二个串联反应器中生产LCPC时，能够可靠地生产包括至多95wt％的LCPC的聚合物共混物，并且很容易监控各组分的组成和分子量。 

图3绘制了根据表IA、IIA和IIIA中的方法制备的粒料的随时间而变的肖氏A硬度值。图3也包括其中LCPC与10％全同立构PP物理掺混的对比聚合物共混物的随时间而变的肖氏A硬度值。该物理共混物已知具有良好的粒料稳定性，在这里用作确定赋予本发明的反应器共混物适当的粒料稳定性所需的最低硬度水平的基准。其数据在图3中提供的试样通过将聚合物共混物在176.6℃和137.8MPa的压力下压制3分钟以形成2mm厚度板来制备。然后将这些板在冰水浴中浸没30-60秒来骤冷，之后测定初始肖氏A硬度值。 

分析表3中的数据可以看出，用如本文所述的并联反应器工艺配置生产的板的肖氏A硬度性能等于或高于对比物理共混物板的肖氏A硬度性能。令人惊奇地发现，在串联配置中制备的反应器共混物没有变得象在并联反应器配置中制备的反应器共混物或对比物理共混物那样硬。事实上，即使给予充裕的时间以充分产生所预计的全部结晶度，串联反应器共混物也不能获得等于并联反应器共混物的肖氏A硬度。不希望受理论的制约，这可能归因于在串联反应器配置中生产时在HCPC和LCPC之间具有改进的相容性。在并联反应器配置中生产的反应器共混物可以使HCPC在与LCPC接触之前或在存在LCPC的时候开始结晶，这可以用作促进LCPC结晶的成核剂。 

然而，在每一示例性反应器共混物产品中，冷却后的初始肖氏A硬度值为至少50，因此非常类似于对比物理共混物的值。硬度的这种改进表明，HCPC促进了LCPC结晶的产生，从而提供了足够的硬度以赋予粒料稳定性。串联反应器共混物产品和并联反应器共混物产品的情况同时如此。

为了更透彻理解肖氏A硬度在前几分钟内的产生，以及更好地模拟典型工业方法，通过使用双螺杆挤出机挤出示例性反应器共混物来制备样品，在设定于约2℃的温度的冷却浴中将挤出物骤冷30秒，将冷却线材切割为5英尺长度，之后造粒，使用手持式肖氏A硬度计立即测定挤出线材片段的肖氏A硬度。 

图4绘制了根据表IA、IIA和IIIA中的方法制备的挤出线材的随时间而变的肖氏A硬度值。在并联反应器配置中制备的反应器共混物产品的代表是样品16，在串联反应器配置中制备的反应器共混物产品的代表是样品10。另外，图4绘制了单独的LCPC以及LCPC与10wt％iPP的对比物理共混物的挤出线材的随时间而变的肖氏A硬度值。象LCPC和iPP的物理共混物一样，由并联反应器配置和串联反应器配置制备的所有反应器共混物样品在冷却后形成了至少50的肖氏A硬度。相反，由单独的LCPC制备的挤出线材具有低于30的初始肖氏A硬度。在23℃下空气冷却几乎20分钟后，LCPC才达到至少50的肖氏A硬度。 

在一个实施方案中，将在脱挥发分和切割后形成的粒料冷却，以加速它们的硬化和抗压缩(例如在袋、箱或超大袋内包装时)后的永久变形性。图3和图4证明，硬化效应是显著的，尤其当在并联反应器中制备LCPC和HCPC并且不存在混杂聚合物(例如可能部分在第一聚合反应器中制备和然后部分引入到串联反应器配置的第二聚合反应器中的那些聚合物)时更如此。 

在混合期间由溶液获得了第一和第二聚合物的分子水平的均匀混合物。脱挥发分后，当已经除去溶剂时，共混的LCPC和HCPC聚合物组分保持充分混合，并且可以作为均匀共混物造粒或加工。快速冷却聚合共混物粒料可有助于保持均匀混合物并延缓作为第二聚合物的结晶HCPC的分散夹杂物在由作为第一聚合物的高弹性LCPC所形成的基质中的形成。 

聚合物共混物的相形态可以通过使用原子力显微镜检查法来区分，该原子力显微镜检查法测定材料的模量，并且可以通过对比模量的改变来产生图像。图5A示出了通过该快速冷却程序制备的对比物理共混物样品的粒料的横截面的原子力显微照片。从显微照片中特征的缺乏可以 看出，共混物的两种组分看起来可混溶的，或者精细分散以致不能区分两个相之间的区别。另一方面，图5B清楚地显示了使用在180℃的温度下加热(退火)15分钟的同一材料获得的相分离产物。在本实施例中，较明亮的岛状材料是在颜色较深的LCPC基质中聚结的iPP的小囊。 

图5C示出了代表性串联反应器共混物产品，而图5D示出了在相同条件下退火的代表性并联反应器共混物产品。这些反应器共混物没有显示此前看到的清楚的相分离，显然这些反应器共混物中的HCPC与LCPC的相容性比与对比物理共混物的iPP的相容性要高得多。然而，虽然串联反应器共混物产品是完全无特征的，但并联反应器共混物产品看起来有更多颗粒，并且这可能指示HCPC的相分离畴的极精细分散。如果并联反应器共混物的HCPC相容性小，则它们可以提供更好的表面成核位点，从而比串联反应器共混物更加促进晶体生长和提高硬度。 

可能由于脱挥发分和所使用的粒料硬化条件而发生其它效应。图6和图7绘制了本文所述的某些聚合物共混物的差示扫描量热法(DSC)曲线。在这些共混物中见到的单一Tg低于对单独的HCPC所预计的Tg，并且与LCPC有关。这既适用于物理共混材料，又适用于在如本文所述的双串联和并联反应器方案中制备的材料。至于熔融性状，DSC曲线表明，HCPC的明显高熔点在不是根据本文所述的方法制备的物理共混物中被保留。 

图6提供了通过将LCPC和全同立构聚丙烯物理共混所制备的对比共混物的DSC曲线。顶部的曲线表示通过将95wt％的LCPC和5wt％的HCPC物理共混所制备的聚合物共混物，其中HCPC是全同立构聚丙烯。在约-29.6℃处清楚地看到了与LCPC有关的玻璃化转变温度，LCPC的Tm在约45℃处见到，而HCPC的Tm在约161℃处见到。 

中间曲线表示纯净形式的LCPC。 

底部曲线表示通过将LCPC和10wt％的HCPC物理共混所制备的共混物，其中HCPC是全同立构聚丙烯。在约-28.5℃处清楚地看到了与LCPC有关的玻璃化转变温度，LCPC的Tm在约45℃处见到，而HCPC的Tm在约163℃处见到。

图7提供了在如本文所述的反应器内制备的聚合物共混物的DSC曲线。如前所述，由于残留共聚单体的存在，其中HCPC在第二反应器内制备的、在如本文所述的串联反应器配置中生产的聚合物共混物没有与HCPC有关的明确的熔融温度，参见曲线7A。然而，其中HCPC在第一反应器内制备的、在如本文所述的串联反应器配置中的共混物具有与HCPC有关的明确的熔化温度，参见曲线7B和7C。如对含有某些共聚单体的HCPC所预计的，与对比物理共混物相比，这些温度已经移向较低的值。如本文所述的并联反应器配置中制备的产品具有更好地分散在宽温度范围内的熔融转变，结果，与HCPC有关的峰温度不太确定，但据信该独特形式的并联反应器产物的混合物可能是产物在冷却后显示了就硬化而言的优异性能的原因，这进而导致改进的粒料稳定性。 

曲线7A是实施例1，串联反应器共混物，其中共混物的90wt％是在第一反应器内制备的LCPC且共混物的10wt％是在第二反应器内制备。来自第一反应器的残留共聚单体引起HCPC在该反应器配置中被冲洗出来。熔融热是14.5J/g。 

曲线7B是实施例9，串联反应器共混物，其中共混物的5wt％是在第一反应器内制备的HCPC且共混物的95wt％是在第二反应器内制备的LCPC。在大约115℃可以清楚见到与HCPC有关的小熔融转变。熔融热是10.2J/g。 

曲线7C是实施例10，串联反应器共混物，其中共混物的90wt％是在第一反应器内制备的HCPC且共混物的90wt％是在第二反应器内制备的LCPC。在大约120℃见到了与HCPC有关的较大的熔融转变。熔融热是14.3J/g。 

曲线7D是实施例14，并联反应器共混物，其中共混物的95wt％是在一个反应器内制备的LCPC且共混物的5wt％是在另一反应器内制备的HCPC。熔融热是22.0J/g。 

曲线7E是实施例15，并联反应器共混物，其中共混物的90wt％是在一个反应器内制备的LCPC且共混物的10wt％是在另一反应器内制备的HCPC。熔融热是27.7J/g。

相应地，与和HCPC有关的尖“峰”熔融转变不同，该并联反应器共混物具有在连续的较宽温度范围内熔融的更分散的微晶的分布。 

为了证明在并联反应器共混物的既定结晶度水平下的增高的强度，绘制在100％应变下的应力与总结晶度的关系曲线，该总结晶度通过DSC得到的熔融热(ΔH)来测定。图8显示了比较并联反应器共混物和串联反应器共混物的结果。并联反应器共混物显示了在显著高于在串联反应器共混物中发现的值的结晶度范围内的线性关系。该数据令人惊奇地表明，并联反应器方法促进了微晶形成。因此，在强度很重要并且可以牺牲永久变定的应用中，并联反应器方法具有独特的优点。在弹性为重要属性的应用中，串联反应器方法具有独特的优点。 

如图9所显示的，并联反应器生产的共混物的独特性还由该共混物的应力-应变特性突显。并联反应器和串联反应器共混物的代表性实例与物理共混物和单独的LCPC比较。与串联反应器共混物和物理共混物相比，并联反应器共混物显示了更高的初始应力或抗伸长性和更高的在任何既定应力下的总应力。这部分归因于并联反应器共混物的总结晶度高于类似组成的串联反应器共混物和类似组成的物理共混物。 

聚结的测定

如上所述，与由常规聚合物组合物生产的粒料比较，由这里提供的聚合物组合物制备的粒料显示了减小的聚结倾向性。测定减低的聚结的倾向性的一种方法是用一致尺寸的聚合物粒料填充顶部直径为7.62cm、底部直径为2.54cm和容积足以容纳500g聚合物粒料的锥形容器。该粒料应具有一致的尺寸，重量在1到2g/50个粒料之间。圆柱体的窄端用滑动闸阀密封，该圆柱体填充500g粒料。将该组装件在设定于50℃的烘箱内放置7天。此后，取出圆柱体，快速打开闸阀，记录粒料流出所需的时间。5分钟后，如果必要，探查粒料容器，以便使粒料开始流动。如果在探查后开始流动，记录倒空容器所需的时间。如果粒料在探查后没有流动，中断试验。通常，如果使用该试验方法聚合物粒料在60秒或更短时间内从容器内流出，那么该聚合物粒料被认为是自由流动 的，没有受到聚结的影响。然而，超过5分钟的时间被认为失败。 

为了验证聚结试验，将含有至多90Kg实施例10、12和16的粒料的纤维制圆筒密封，在2004年的7月、8月和9月夏季月在德克萨斯州休斯敦的仓库内储存。然后打开这些样品，发现粒料是自由流动的，无需辅助措施就可以从一个容器倒入另一个容器内。 

已经确定，本文所述的聚合物组合物提供了在撒上抗粘连剂后表现了类似于更高密度聚合物的聚结性能的聚合物粒料。 

令人惊讶的是，本文所述的方法允许生产、储存和使用通常由于聚结倾向性而在包(bales)内生产和装运的聚合物共混物的粒料。与聚合物包的处理和使用相比，聚合物粒料的处理和使用提供了显著的成本节省。如在这里所证明的，这些有益结果可以用令人惊讶的HCPC在聚合物共混物中的低浓度来获得。 

对于本文所述的各种范围，所列举的任何上限当然可以与任何下限结合，作为选择的子范围。 

这里提到的所有专利和出版物，包括优先权文件和测试程序在内，全文并入作为参考。 

虽然详细描述了本发明及其优点，但很清楚的是，在不偏离如以下权利要求书所确定的本发明的主旨和范围的前提下，可以做出许多变化、替换和改造。

Claims (43)

1.一种生产聚合物共混物的方法，包括：

(i)在第一反应器内聚合包含丙烯衍生的单元的第一聚合物，以生成含有包含丙烯衍生的单元的第一聚合物的溶液，其中包含丙烯衍生的单元的第一聚合物包括至少75wt％的丙烯衍生的单元，丙烯衍生的单元具有65％到99％的全同三单元组分数并且包含丙烯衍生的单元的第一聚合物具有低于75J/g的熔化热；

(ii)在第二反应器内聚合包含丙烯衍生的单元的第二聚合物，以生成含有包含丙烯衍生的单元的第二聚合物的溶液，其中包含丙烯衍生的单元的第二聚合物包括至少90wt％的丙烯衍生的单元并且包含丙烯衍生的单元的第二聚合物具有至少100℃的熔融温度；

(iii)将包含丙烯衍生的单元的第一聚合物的溶液与包含丙烯衍生的单元的第二聚合物的溶液合并，以生成共混的溶液；和

(iv)加工该共混的溶液，以生成聚合物共混物。

2.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物共混物包括70wt％到98wt％的包含丙烯衍生的单元的第一聚合物和2wt％到30wt％的包含丙烯衍生的单元的第二聚合物。

3.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该聚合物共混物具有至少50的肖氏A硬度。

4.如权利要求1所述的方法，其中包含丙烯衍生的单元的第一聚合物包括5wt％到25wt％的乙烯衍生的单元。

5.如权利要求1所述的方法，其中包含丙烯衍生的单元的第一聚合物包括75wt％到95wt％丙烯衍生的单元和5wt％到20wt％乙烯衍生的单元。

6.如权利要求1所述的方法，其中包含丙烯衍生的单元的第一聚合物包括6wt％到15wt％的乙烯衍生的单元。

7.如权利要求1所述的方法，其中包含丙烯衍生的单元的第一聚合物包括8wt％到12wt％的乙烯衍生的单元。

8.如权利要求1所述的方法，其中包含丙烯衍生的单元的第一聚合物包括8.5wt％到10.5wt％的乙烯衍生的单元。

9.如权利要求1所述的方法，其中包含丙烯衍生的单元的第一聚合物通过金属茂催化聚合制备。

10.如权利要求1所述的方法，其中包含丙烯衍生的单元的第二聚合物通过金属茂催化聚合制备。

11.如权利要求1所述的方法，其中包含丙烯衍生的单元的第一聚合物和包含丙烯衍生的单元的第二聚合物通过金属茂催化聚合来制备。

12.如权利要求1所述的方法，其中通过从第一反应器排出包括至少一部分的包含丙烯衍生的单元的第一聚合物的溶液的流出料流并在包含丙烯衍生的单元的第二聚合物的聚合期间将该流出料流从第一反应器导入第二反应器，将包含丙烯衍生的单元的第一聚合物的溶液和包含丙烯衍生的单元的第二聚合物的溶液合并。

13.如权利要求1所述的方法，其中聚合物共混物经历脱挥器中的减压条件。

14.如权利要求1所述的方法，其中将共混的溶液加工生成聚合物共混物的步骤包括在0到10℃的温度的水溶液中冷却该聚合物共混物。

15.如权利要求1所述的方法，其中通过从第二反应器排出包括包含丙烯衍生的单元的第二聚合物的溶液的流出料流并在包含丙烯衍生的单元的第一聚合物的聚合期间将该流出料流从第二反应器导入第一反应器，将包含丙烯衍生的单元的第一聚合物的溶液和包含丙烯衍生的单元的第二聚合物的溶液合并。

16.如权利要求1所述的方法，其中将共混的溶液加工生成聚合物共混物的步骤包括使该共混的溶液经历真空条件，从而除去该共混的溶液中的任何非聚合组分的至少一部分。

17.如权利要求1所述的方法，其中通过从第一反应器排出包括至少一部分的包含丙烯衍生的单元的第一聚合物的溶液的第一流出料流和从第二反应器排出包括至少一部分的包含丙烯衍生的单元的第二聚合物的溶液的第二流出料流，以及将至少一部分的第一流出料流与至少一部分的第二流出料流混合，将包含丙烯衍生的单元的第一聚合物的溶液和包含丙烯衍生的单元的第二聚合物的溶液合并。

18.如权利要求2所述的方法，其中将共混的溶液加工生成聚合物共混物的步骤包括使该共混的溶液经历真空条件，从而除去该共混的溶液中的任何非聚合物组分的至少一部分。

19.如权利要求1所述的方法，其中将共混的溶液加工生成聚合物共混物的步骤包括在0到10℃的温度的水溶液中冷却该聚合物共混物，以生成至少50的聚合物共混物的肖氏A硬度。

20.如权利要求1所述的方法，其中将共混的溶液加工生成聚合物共混物的步骤包括将该聚合物共混物成型为直径0.5mm到10mm和长度0.5mm到10mm的许多粒料。

21.如权利要求1所述的方法，其中共混的溶液加工生成聚合物共混物的步骤包括将共混的溶液形成许多粒料并在该聚合物粒料的表面上提供涂层，该涂层含有选自蜡、聚乙烯、聚丙烯、滑石、硬脂酸钙和它们的混合物中的材料，其中所述涂层中的材料以百万分之100到百万分之8000的量存在，以该聚合物粒料的重量为基准计。

22.如权利要求1所述的方法，其中该方法是连续的。

23.一种生产不聚结的弹性体粒料的连续方法，包括：

(i)以总聚合物含量为基准计，连续聚合主要量的具有65％到99％的全同三单元组分数和低于75J/g的熔化热的包含至少75wt％的丙烯衍生的单元的第一聚合物的第一溶液；

(ii)以总聚合物含量为基准计，连续聚合次要量的具有至少100℃的熔融温度的包含至少90wt％丙烯衍生的单元的第二聚合物的第二溶液；和

(iii)将第一和第二溶液在串联和/或并联流动配置中连续合并；

(iv)将合并的溶液脱挥发分以及将脱挥发分后的聚合物挤出为粒料。

24.如权利要求书23所述的方法，其中第一聚合物包括至少5wt％的乙烯衍生的单元以及在单独提取和脱挥发分时具有低于40J/g熔化热。

25.如权利要求书23或权利要求书24所述的方法，其中第一聚合物占总聚合物的75wt％到95wt％。

26.如权利要求书23所述的方法，其中第二聚合物在单独提取和脱挥发分时具有至少120℃的熔点。

27.如权利要求书26所述的方法，其中第二聚合物在单独提取和脱挥发分时具有低于10wt％的乙烯或4-10个碳原子的α-烯烃含量。

28.如权利要求书23所述的方法，其中脱挥发分混合物具有通过DSC测定的单一Tg。

29.如权利要求书23所述的方法，其中脱挥发分的混合物在减压条件下制备。

30.如权利要求书23所述的方法，其中脱挥发分混合物具有至少50的肖氏A硬度。

31.根据权利要求书23所述的方法，其中在第一与第二溶液的单独聚合和下游合并后，将第一和第二聚合物在并联流动配置中合并。

32.如权利要求书23所述的方法，其中第一和第二聚合物的聚合均使用包括过渡金属原子和手性配位辅助配体的单中心催化剂来进行。

33.如权利要求书32所述的方法，其中所述催化剂是金属茂。

34.如权利要求书23所述的方法，其中在脱挥发分过程中分离的溶剂和未反应的单体连续再循环，进行除了丙烯以外的未反应单体的去除，供给残留丙烯以生产第二聚合物，以及补充除了丙烯以外的单体和任选供给丙烯单体以生产第一聚合物。

35.如权利要求书23所述的方法，其中在脱挥发分过程中分离的溶剂和未反应单体连续再循环，进行提纯和再循环，以及供给含有低于2wt％的除丙烯以外的单体的丙烯来生产作为第二聚合物的基本上均聚的聚丙烯。

36.如权利要求书23所述的方法，其中合并的溶液进行催化剂杀伤步骤，然后以液-液相分离的形式在高于聚合温度的温度下进行第一脱挥发分步骤。

37.如权利要求36所述的方法，其中来自第一脱挥发分步骤的产物进行另一脱挥发分步骤，用于通过真空在合并的第一和第二聚合物的熔点以上除去残留溶剂和未反应单体。

38.如权利要求书23所述的方法，其中粒料用温度为-20到30℃的流体冷却。

39.如权利要求书23所述的方法，其中粒料用流体冷却2秒到30分钟的时间。

40.如权利要求书23所述的方法，其中粒料与抗粘剂在冷却流体中混合，其中该抗粘剂的浓度为基于干燥粒料的500ppm到7,000ppm。

41.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物共混物包括45wt％到98wt％的包含丙烯衍生的单元的第一聚合物和2wt％到55wt％的包含丙烯衍生的单元的第二聚合物。

42.一种聚合物粒料，包括含下列组分的共混物：

75wt％到95wt％的包含至少75wt％的丙烯衍生的单元的低结晶度第一聚合物，其中该丙烯衍生的单元具有65％到99％的全同三单元组分数并且包含丙烯衍生的单元的第一聚合物具有低于75J/g的熔化热；

5wt％到15wt％的包含至少90wt％的丙烯衍生的单元的高结晶度第二聚合物，其中包含丙烯衍生的单元的第二聚合物具有至少100℃的熔融温度；

聚合物粒料表面上的涂层，包括选自蜡、聚乙烯、聚丙烯、滑石、硬脂酸钙和它们的混合物中的材料，其中所述涂层中的材料以百万分之100到百万分之8000的量存在，以聚合物粒料的重量为基准计；

其中聚合物粒料具有0.5mm到10mm的直径和0.5mm到10mm的长度。

43.一种聚合物粒料，包括含下列组分的共混物：

85wt％到95wt％的包含至少75wt％的丙烯衍生的单元的低结晶度第一聚合物，其中该丙烯衍生的单元具有65％到99％的全同三单元组分数并且包含丙烯衍生的单元的第一聚合物具有低于75J/g的熔化热；

5wt％到15wt％的包含至少90wt％的丙烯衍生的单元的高结晶度第二聚合物，其中包含丙烯衍生的单元的第二聚合物具有至少100℃的熔点；和

在该聚合物粒料表面上的涂层，含有选自蜡、聚乙烯、聚丙烯、滑石、硬脂酸钙和它们的混合物中的材料，其中所述涂层中的材料以百万分之100到百万分之8000的量存在，以该聚合物粒料的重量为基准计，

其中聚合物粒料具有至少50的肖氏A硬度。

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