CN112118967B - 用于改进的轮胎胎面性能的基于丙烯的聚合物添加剂 - Google Patents

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Abstract

公开了弹性体组合物。所述弹性体组合物包括，基于每100重量份橡胶(phr)：大约30‑大约50phr具有至少95％的顺式‑1,4键含量的聚丁二烯；大约40‑大约60phr苯乙烯/丁二烯共聚物；大约0‑大约20phr天然橡胶或聚异戊二烯；大约0‑大约30phr加工油；大约10‑大约30phr烃树脂；大约50‑大约75phr填料；固化剂；抗氧化剂；硅烷偶联剂；和大约5‑大约30phr含大约2wt％‑大约30wt％的乙烯和/或C4‑C20α‑烯烃衍生的单元的丙烯‑乙烯‑二烯三元共聚物。

Description

用于改进的轮胎胎面性能的基于丙烯的聚合物添加剂
发明人：Edward J.Blok、Anthony J.Dias、Paul T.Q.Nguyen、ErickE.Wurzinger、Andy H.Tsou
相关申请的交叉引用
本发明要求于2018年4月11日提交的USSN 62/655,977的优先权和利益，所述文献全文通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及可用作轮胎胎面改进剂的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
背景技术
轮胎胎面配混物是在轮胎中支配磨损、牵引力和滚动阻力的重要配混物。传递优异的牵引力、低的滚动阻力，和同时提供好的胎面磨损是技术挑战。这种挑战在于湿牵引力和滚动阻力/胎面磨损之间的平衡。提高配混物玻璃化转变温度(Tg)将提供更好的湿牵引力，但是同时增加滚动阻力和胎面磨损。仍需要开发可以提供好的湿牵引力而不会增加滚动阻力和胎面磨损的胎面配混物添加剂。
官能化SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)是通过改进填料分散改进这种平衡的一个方法。NanopreneTM(得自Lanxess的具有交联丁二烯核和丙烯酸系树脂壳的亚微米至微米尺寸凝胶)是用于增加湿牵引力而不会影响滚动阻力的另一种添加剂。然而，Nanoprene在湿牵引力方面仅能传递有限的改进。
相关参考文献包括美国专利号8,835,563；8,501,894；9,527,993和9,273,163。
发明内容
这里描述了弹性体组合物，包含，基于每100重量份橡胶(phr)：大约30-大约50phr具有至少95％的顺式-1,4键含量的聚丁二烯；大约40-大约60phr苯乙烯/丁二烯共聚物；大约0-大约20phr天然橡胶或聚异戊二烯；大约0-大约30phr加工油；大约10-大约30phr烃树脂；大约50-大约75phr填料；固化剂；抗氧化剂；硅烷偶联剂；和大约5-大约30phr含大约2wt％-大约30wt％的乙烯和/或C4-C20α-烯烃衍生的单元的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
还公开了平衡在轮胎胎面中的湿牵引性能和滚动阻力的方法，包括将至少填料、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡胶或聚异戊二烯和固化剂与一种或多种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物结合以形成轮胎胎面；和进行所述组分的固化以形成轮胎胎面；其中可以改变所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(一种或多种)相对于其它组分的含量，和其共聚单体含量以改进轮胎胎面的湿牵引和滚动阻力的平衡。
具体实施方式
本发明涉及丙烯-乙烯-二烯三元共聚物在轮胎胎面组合物中的用途。所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物如下制备：使(i)丙烯与(ii)乙烯和C4-C20α-烯烃中的至少一种和(iii)一种或多种二烯例如乙叉基降冰片烯聚合。
轮胎胎面组合物是在轮胎中支配磨损、牵引力和滚动阻力的重要方面。传递优异的牵引力和低的滚动阻力和同时提供好的胎面磨损是技术挑战。这种挑战在于湿牵引力和滚动阻力/胎面磨损之间的平衡。典型地，提高组合物的玻璃化转变温度(Tg)将提供好的湿牵引力，但是同时增加滚动阻力和胎面磨损。另一方面，这里描述的实施方案提供可以传递优异湿牵引力而不降低滚动阻力和胎面磨损的胎面配混物添加剂。
所述问题已经通过开发添加剂解决，所述添加剂为在湿牵引力区域(0℃)中增加滞后并在滚动阻力区域(60℃)中降低滞后而不改变总体配混物Tg的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
所述添加剂配混步骤允许通过在聚烯烃域中浓缩炭黑和抗氧化剂以改进耐磨性、固化状态和UV稳定性而克服含苯乙烯-丁二烯橡胶/聚丁二烯/天然橡胶(SBR/PBD/NR)组合物的聚烯烃共混物的已知缺陷。这些缺陷包括不充分硫化和不充分增强的聚烯烃结构域，因为固化剂和填料由于不利的溶解度参数差异而迁移离开聚烯烃。这里描述的本发明实施方案克服这些缺陷中一个或多个。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物
这里所使用的“丙烯-乙烯-二烯三元共聚物”可以是包含丙烯及其它共聚单体的任何聚合物。术语“聚合物”是指含来自一种或多种不同单体的重复单元的任何含碳化合物。这里所使用的术语“三元共聚物”是指由三种不同单体合成的聚合物。在一些实施方案中，三元共聚物可以如下制备：(1)同时将所有三种单体混合或(2)顺序引入不同共聚单体。共聚单体的混合可以在串联和/或并联的一个、两个或可能的三个不同反应器中进行。优选地，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物包含(i)丙烯衍生的单元、(ii)α-烯烃衍生的单元和(iii)二烯衍生的单元。所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以如下制备：使(i)丙烯与(ii)乙烯和C4-C20α-烯烃中的至少一种和(iii)一种或多种二烯聚合。
共聚单体可以线性或支化的。优选的线性共聚单体包括乙烯或C4-C8α-烯烃，更优选乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选乙烯或1-丁烯。优选的支化共聚单体包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。在一个或多个实施方案中，共聚单体可以包括苯乙烯。
所述二烯可以是共轭或非共轭的。优选地，二烯是非共轭的。示例性的二烯可以包括，但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；双环戊二烯(DCPD)和它们的组合。优选地，二烯是ENB或VNB。优选地，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物包含0.5wt％-5wt％，或1wt％-5wt％，或2wt％-4wt％的ENB含量，基于所述三元共聚物的重量。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有65wt％-95wt％，或70wt％-95wt％，或75wt％-95wt％，或80wt％-95wt％，或83wt％-95wt％，或84wt％-95wt％，或84wt％-94wt％，或75wt％-90wt％的丙烯量，基于所述聚合物的重量。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的其余部分包含乙烯和C4-C20α-烯烃中的至少一种和一种或多种二烯。α-烯烃可以是乙烯、丁烯、己烯或辛烯。当两种或更多种α-烯烃存在于聚合物中时，乙烯和丁烯、己烯或辛烯中的至少一种是优选的。
优选地，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物包含5wt％-25wt％，或7.5wt％-22.5wt％的乙烯含量，基于所述三元共聚物的重量。
优选地，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物包含2-30wt％的C2和/或C4-C20α-烯烃，基于所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的重量。当存在乙烯和C4-C20α-烯烃中的两种或更多种时，这些烯烃在聚合物中的总量优选至少2wt％且落入这里所述的范围内。乙烯和/或一种或多种α-烯烃的量的其它优选范围包括2wt％-25wt％。
优选地，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物包含0.2wt％-20wt％的二烯含量，基于所述聚合物的重量。在一个或多个实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以按0.2wt％-20wt％的量包含5-乙叉基-2-降冰片烯。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有等于或大于0.2g/10min的根据ASTM D-1238-13测量的熔体流动速率(MFR，2.16kg负荷，230℃)。优选地，MFR(2.16kg，230℃)为0.2g/10min-200g/10min，或0.2g/10min-30g/10min，或0.2g/10min-10g/10min。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有通过这里所述的DSC程序测定的大于或等于0焦耳/克(J/g)且等于或小于80J/g的熔化热(Hf)。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的结晶度可以按照结晶度百分率(即，％结晶度)表示，其根据这里所述的DSC程序测定。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有0％-40％的％结晶度。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物优选可以具有单一宽的熔融转变。然而，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以显示与主峰相邻的副熔融峰，但是对于这里的目的而言，这些副熔融峰一起认为是单个熔点，其中这些峰的最高峰(相对于这里所述的基线)认为是所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的熔点。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有通过这里所述的DSC程序测量的等于或小于100℃的熔点。
差示扫描量热(DSC)程序可以用于测定丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的熔化热和熔融温度。方法如下：将大约6mg材料置于微升铝样品盘中。将所述样品放入差示扫描量热计(Perkin Elmer Pyris 1 Thermal Analysis System)中并冷却到-80℃。以10℃/min加热所述样品以达到120℃的最终温度。循环样品两次。放热量(记录为样品熔融峰下的面积)是熔化热的量度并且可以用焦耳/克聚合物表示，并且通过Perkin Elmer System自动地计算。熔点记录为在样品的熔融范围内相对于聚合物的随温度变化的增加性热容量的基线测量值的最大吸热温度。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以是离散无规丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的共混物，只要所述聚合物共混物具有这里所述的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的性能。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的数目可以是三种或更少，或两种或更少。在一个或多个实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以包括在烯烃含量、二烯含量或这两者之间不同的两种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的共混物。此类聚合物共混物的制备可以参见美国公开号2004/0024146和2006/0183861。
本发明组合物可以按5phr-40phr，或5phr-25phr，或10phr-20phr的量包括丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
弹性体
本发明轮胎胎面组合物还包含弹性体。一般而言，弹性体的范围占轮胎胎面组合物的5-75重量％。适合的弹性体包括，例如，二烯弹性体。
“二烯弹性体”理解为是指按已知的方式至少部分(均聚物或共聚物)地由二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，不论共轭与否)得到的弹性体。
二烯弹性体可以是“高度不饱和的”，由共轭二烯单体获得，具有大于50％摩尔的单元含量。
根据一个方面，具有-75℃至0℃的Tg的每种二烯弹性体选自苯乙烯-丁二烯共聚物、天然聚异戊二烯、具有大于95％的顺式-1,4键含量的合成聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯三元共聚物和这些弹性体的混合物，具有-110℃至-75℃，优选-100℃至-80℃的Tg的每种二烯弹性体选自具有大于90％的顺式-1,4键含量的聚丁二烯和按等于或大于50％的量包含丁二烯单元的异戊二烯/丁二烯共聚物。
在另一个方面中，具有-75℃至-40℃的Tg的每种二烯弹性体选自天然聚异戊二烯和合成聚异戊二烯，它们具有大于95％的顺式-1,4键含量，并且具有-110℃至-75℃的Tg的每种二烯弹性体是具有大于90％，或大于95％的顺式-1,4键含量的聚丁二烯。
在一个实施方案中，组合物包含具有-75℃至0℃的Tg的二烯弹性体(一种或多种)和具有-110℃至-75℃的Tg的二烯弹性体(一种或多种)中的每一种的共混物。
在一个方面中，组合物包含具有大于90％的顺式-1,4键含量的聚丁二烯中的至少一种与天然或合成聚异戊二烯(具有大于95％的顺式-1,4键含量)中的至少一种的共混物。
在另一个方面中，组合物包含具有大于90％的顺式-1,4键含量的聚丁二烯中的至少一种与苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的三元共聚物中的至少一种的共混物。
这些二烯弹性体可以区分为两个类别：“基本上不饱和”或“基本上饱和”。术语“基本上不饱和”理解为一般是指至少部分地由具有大于15％(mol％)的二烯来源(共轭二烯)单元含量的共轭二烯单体获得的二烯弹性体；二烯弹性体例如丁基橡胶或EPDM型的二烯和α-烯烃的共聚物因此不在上述定义范围内并特别可以描述为“基本上饱和”二烯弹性体(二烯来源的单元含量低或非常低，总是小于15％)。在“基本上不饱和”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和”二烯弹性体理解为特定是指具有大于50％的二烯来源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能够在这里所使用的术语二烯弹性体更尤其理解为是指：(a)通过使含4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合获得的任何均聚物；(b)通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或与含8-20个碳原子的一种或多种乙烯基芳族化合物共聚获得的任何共聚物；(c)通过使乙烯和含3-6个碳原子的α-烯烃与含6-12个碳原子的非共轭二烯单体共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体，例如尤其是1,4-己二烯、乙叉基降冰片烯或双环戊二烯获得的弹性体；(d)异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶)的共聚物以及这种类型共聚物的卤化型式，尤其氯化或溴化型式。
以下尤其适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻、间或对甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商业混合物，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含99重量％-20重量％二烯单元和1重量％-80重量％乙烯基芳族单元。弹性体可以具有任何微结构，这取决于所使用的聚合条件，尤其是存在或不存在改性剂和/或无规化剂和所采用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以例如，是嵌段、无规、顺序或微顺序弹性体并且可以在分散体或溶液中制备；它们可以是偶联和/或星形支化的或还用偶联和/或星形支化或官能化剂官能化。对于与炭黑偶联，可以提及包含C--Sn键的官能团或胺化官能团，例如二苯甲酮，对于与增强无机填料例如二氧化硅偶联，可以提及具有硅烷醇端部的硅烷醇或聚硅氧烷官能团，烷氧基硅烷基团，羧基或聚醚基团。
以下是适合的：聚丁二烯，尤其是具有4％-80％的1,2-单元含量(摩尔％)的那些或具有大于80％的顺式-1,4-单元含量(摩尔％)的那些，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物尤其是具有0℃至-70℃，更尤其是-10℃至-60℃的Tg(玻璃化转变温度，根据标准ASTMD3418-15测量)，5重量％-60重量％，更尤其是20重量％-50重量％的苯乙烯含量，4％-75％的丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)和10％-80％的反式-1,4-键含量(摩尔％)的那些，丁二烯/异戊二烯共聚物，尤其是具有5重量％-90重量％的异戊二烯含量和-40℃至-80℃的Tg的那些，或异戊二烯/苯乙烯共聚物，尤其是具有5重量％-50重量％的苯乙烯含量和-25℃至-50℃的Tg的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，具有5重量％-50重量％，更尤其是10重量％-40重量％的苯乙烯含量，15重量％-60重量％，更尤其是20重量％-50重量％的异戊二烯含量，5重量％-50重量％，更尤其是20重量％-40重量％的丁二烯含量，4％-85％的丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)，6％-80％的丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)，5％-70％的异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元含量(摩尔％)和10％-50％的异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)的那些，一般地说，具有0℃至-70℃的Tg的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是尤其适合的。
二烯弹性体选自由聚丁二烯(缩写成“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和二烯弹性体。此类共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
根据一个特定实施方案，二烯弹性体主要(即，多于50wt％)是SBR，不论是以乳液制备的SBR(“ESBR”)或是以溶液制备的SBR(“SSBR”)，或SBR/BR，SBR/NR(或SBR/IR)，BR/NR(或BR/IR)或还主要是SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体情况下，尤其使用具有适中苯乙烯含量，例如20重量％-35重量％，或高苯乙烯含量，例如35-45重量％，15％-70％的丁二烯部分的乙烯基键含量，15％-75％的反式-1,4-键含量(摩尔％)和-10℃至-55℃的Tg的SBR；此种SBR可以有利地作为与优选具有多于90％(摩尔％)顺式-1,4-键的BR的混合物使用。
术语“异戊二烯弹性体”理解为按已知的方式是指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物当中，将尤其提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶IM)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。这种异戊二烯弹性体优选是天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯当中，优选使用具有大于90％，更优选仍然大于98％的顺式-1,4-键含量(摩尔％)的聚异戊二烯。
根据又一个方面，橡胶组合物包含显示-70℃至0℃的Tg的(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体和显示-110℃至-80℃，更优选-100℃至-90℃的Tg的(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物。所述高Tg弹性体优选选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(显示大于95％的顺式-1,4-结构含量(摩尔％))、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。所述低Tg弹性体优选根据至少等于70％的含量(摩尔％)包含丁二烯单元；它优选由显示大于90％的顺式-1,4-结构含量(摩尔％)的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的另一个实施方案，橡胶组合物包含例如，40-70phr(重量份/100份总弹性体)高Tg弹性体，作为含30-50phr低Tg弹性体的共混物；根据另一个实例，它包含一种或多种在溶液中制备的SBR(一种或多种)，对于整个100phr。
根据本发明的另一个实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包含显示大于90％的顺式-1,4-结构含量(摩尔％)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体(一种或多种))的共混物。
这里所述的组合物可以包含单一二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体可以与除二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体结合，甚至与除弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物结合使用。
有用的轮胎胎面组合物还可以包含15-70wt％苯乙烯类共聚物；0或70wt％聚丁二烯聚合物；0-70wt％天然橡胶或合成聚异戊二烯；15-70wt％官能化苯乙烯类共聚物；0或70wt％官能化聚丁二烯聚合物；0或70wt％天然橡胶或官能化合成聚异戊二烯；0或40wt％加工油；20wt％-60wt％填料，特别是这里所述的基于二氧化硅的填料；固化剂；和5wt％-20wt％这里描述的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，和0或5wt％-40wt％烃树脂，重量百分率基于总组合物。
无机填料
本文所使用的术语“填料”是指用来增强或改进物理性能，赋予某些加工性能或降低弹性体组合物成本的任何材料。
优选的填料的实例包括，但不限于，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木粉、炭黑或它们的混合物。填料可以是任何尺寸和范围，例如在轮胎工业中，为0.0001μm-100μm。
本文所使用的术语“二氧化硅”是指任何类型或粒度的通过溶液、热解或类似方法加工的二氧化硅或其它硅酸衍生物，或硅酸，包括未经处理的沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或钙、煅制二氧化硅等。沉淀二氧化硅可以是常规二氧化硅、半高度可分散的二氧化硅或高度可分散的二氧化硅。优选的填料由Rhodia Company以商品名ZEOSILTM Z1165销售。
可以使用已知能够增强可以用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料，例如炭黑，增强无机填料，例如二氧化硅，或这两种类型填料的共混物，尤其是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有炭黑，尤其是常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在后者当中，将更尤其提及100、200或300系列(ASTM等级)增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或取决于使用目的，还有更高系列炭黑(例如，N660、N683或N772)。例如，可能将炭黑呈母料形式引入在异戊二烯弹性体中(参见，例如，国际申请WO 97/36724和WO 99/16600)。
术语“增强无机填料”在本专利申请中根据定义应当理解为是指如下任何无机或矿物填料，无论其颜色和其来源(天然或合成)如何，亦称“白色填料”、“透明填料”或甚至“非黑色填料”，与炭黑形成对比，能够在没有除中间偶联剂以外的手段帮助下本身独自增强旨在用于轮胎制造的橡胶组合物，换言之，能够以其增强作用替代常规轮胎级炭黑；此种填料按已知的方式一般以在其表面存在羟基(--OH)为特征。
在那种物理状态下提供增强无机填料不是重要的，不论它呈粉末、微珠、颗粒、珠子或任何其它合适的致密形式。当然，术语增强无机填料还理解为是指不同增强无机填料的混合物，尤其是高度可分散硅质和/或铝质填料的混合物，如下所述那样。
硅质型，尤其是二氧化硅(SiO2)，或铝质型，尤其是氧化铝(Al2O3)的矿物填料尤其适合作为增强无机填料。所使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，尤其是显示都小于450m2/g，优选30-400m2/g的BET比表面积和CTAB比表面积的任何沉淀或煅制二氧化硅。作为高度可分散(“HDS”)沉淀二氧化硅，例如，将提及来自Degussa的ULTRASILTM 7000和ULTRASILTM 7005二氧化硅，来自Rhodia的ZEOSILTM 1165MP、C5 MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的HI-SILTM EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或具有高的比表面积的二氧化硅。
作为能够使用的无机填料的其它实例，还可以提及增强铝(氧化物)、氢氧化物、氧化钛或碳化硅(参见，例如，国际申请WO 02/053634和US 2004/0030017)。
当本发明的组合物旨在用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，所使用的增强无机填料，尤其是如果它是二氧化硅时，则优选具有45-400m2/g，更优选60-300m2/g的BET表面积。
优选地，总增强填料(炭黑和/或增强无机填料)的含量为20-200phr，更优选30-150phr，最佳含量按已知的方式根据所预期的专门应用是不同的：例如，对于自行车轮胎预期的增强含量当然小于对于能够按持续方式以高速运转的轮胎(例如，摩托车轮胎、客车轮胎或商用车，例如重型车辆轮胎)所要求的含量。
偶联剂
本文所使用的术语“偶联剂”是指能够促进两种在其它方面无相互作用的物质之间，例如填料和二烯弹性体之间的稳定化学和/或物理相互作用的任何试剂。偶联剂使二氧化硅具有对橡胶的增强效果。可以使此类偶联剂与二氧化硅颗粒预混合，或预反应或在橡胶/二氧化硅加工，或混合阶段期间添加到橡胶混合物中。如果在橡胶/二氧化硅混合，或加工阶段期间将偶联剂和二氧化硅单独地添加至橡胶混合物中，则认为偶联剂然后与二氧化硅原位结合。
偶联剂可以是基于硫的偶联剂、基于有机过氧化物的偶联剂、无机偶联剂、多元胺偶联剂、树脂偶联剂、基于含硫化合物的偶联剂、基于肟-亚硝胺的偶联剂和硫。这些当中，对于轮胎用橡胶组合物优选的是基于硫的偶联剂。
在一个实施方案中，偶联剂至少是双官能的。双官能偶联剂的非限制性实例包括有机硅烷或聚有机硅氧烷。适合的偶联剂的其它实例包括硅烷多硫化物，称为“对称”或“不对称”的硅烷多硫化物，这取决于它们的特定结构。硅烷多硫化合物可以通过以下式(V)描述：
Z-A-Sx-A-Z (V),
其中x是2-8(优选2-5)的整数；A符号，它们是相同的或不同的，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更尤其是C1-C10，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；Z符号，它们是相同的或不同的，对应于三个式(VI)中之一：
Figure BDA0002775369960000121
其中R1基团，它们是取代或未取代的和彼此相同或不同的，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，尤其是C1-C4烷基，更尤其是甲基和/或乙基)；R2基团，它们是取代或未取代的和彼此相同或不同的，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，仍更优选选自C1-C4烷氧基的基团，尤其是甲氧基和乙氧基)。
硅烷多硫化合物的非限制性实例包括双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化合物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化合物。其它实例包括式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写成TESPT或式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写成TESPD。其它实例包括双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化合物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更尤其是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
偶联剂也可以是双官能的POS(聚有机硅氧烷)，或羟基硅烷多硫化合物，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。偶联剂也可以包括其它硅烷硫化物，例如，具有至少一个硫醇(—SH)官能团(称为巯基硅烷)和/或至少一个屏蔽硫醇官能团的硅烷。
偶联剂还可以包括一种或多种偶联剂例如这里描述的，或本领域中另外已知的那些的组合。优选的偶联剂包括烷氧基硅烷或多硫化烷氧基硅烷。尤其优选的多硫化烷氧基硅烷是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其可从Degussa以商品名X50STM商购。
增塑剂
本文所使用的术语“增塑剂”(也称为加工油)是指石油衍生的加工油和合成增塑剂。此种油主要用来改进组合物的可加工性。适合的增塑剂包括，但不限于，脂族酸酯或烃增塑剂油例如石蜡油、芳烃油、环烷石油和聚丁烯油。尤其优选的增塑剂是环烷油，其可从Nynas以商品名NytexTM 4700商购。
MES和TDAE油是本领域技术人员公知的；例如，提到公开KGK(Kautschuk GummiKunstoffe),52nd year,No.12/99，pp.799-805，标题为“Safe Process Oils for Tireswith Low Environmental Impact”。
作为MES油(不论它们具有“萃取”或“加氢处理”型)或TDAE油的实例，可以提及例如，由ExxonMobil以品名FLEXONTM 683销售的产品，由H&R European以品名VIVATECTM 200或VIVATECTM 500销售的产品，由Total以品名PLAXOLENETM MS销售的产品，或由Shell以品名CATENEXTM SNR销售的产品。
用于本发明的其它适合的增塑剂包括“三酯”或“脂肪酸”。三酯和脂肪酸一般分别是指三酯的混合物或脂肪酸的混合物。脂肪酸优选由多于50重量％，更优选多于80重量％的不饱和C18脂肪酸(即，从油酸、亚油酸、亚麻酸和它们的混合物中选出来的脂肪酸)组成。更优选，如果它是合成或天然来源，则所使用的脂肪酸包含多于50重量％，更优选多于80重量％油酸。
换言之，非常尤其使用衍生自油酸和甘油的甘油三油酸酯。在优选的甘油三油酸酯当中，作为天然化合物的实例，将尤其提及具有高油酸含量(多于50重量％，更优选多于80重量％)的植物油、向日葵油或菜籽油。
甘油三酯按5-80phr，更优选10-50phr，尤其是15-30phr的优选量使用，尤其是当本发明的胎面旨在用于乘用型车辆时。鉴于本发明描述，本领域普通技术人员将能根据本发明实施方案的特定条件，尤其是所使用的无机填料的量调节酯的这种量。
由C5级分/乙烯基芳族共聚物，尤其是C5级分/苯乙烯或C5级分/C9级分共聚物形成的树脂(应该记得，术语“树脂”根据定义留存给固体化合物)是公知的；它们迄今对于应用主要用作粘合剂和油漆的增粘剂还有轮胎橡胶组合物中的加工助剂。
C5级分/乙烯基芳族共聚物根据定义且按已知的方式是乙烯基芳族单体和C5级分的共聚物。
例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻、间或对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯，乙烯基萘和由C9级分(或一般地说C8-C10级分)产生的任何乙烯基芳族单体适合作为乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物是苯乙烯或由C9级分(或一般地说C8-C10级分)产生的乙烯基芳族单体。
按已知的方式，术语C5级分(或，例如，相应地，C9级分)理解为是指由源于石油化学或石油精炼的方法产生的任何级分，主要包含具有5(或在C9级分情况下，相应地9)个碳原子的化合物的任何蒸馏级分，例如，C5级分可以包含，作为说明且不限于，以下化合物，它们的相对比例可以根据获得它们的方法改变，例如根据石脑油的来源和蒸汽裂化方法改变：1,3-丁二烯，1-丁烯，2-丁烯，1,2-丁二烯，3-甲基-1-丁烯，1,4-戊二烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-戊烯，异戊二烯，环戊二烯，其可以呈其双环戊二烯二聚物形式存在，间戊二烯，环戊烯，1-甲基环戊烯，1-己烯，甲基环戊二烯或环己烯。这些级分可以通过石油工业和石油化学中已知的任何化学方法获得。作为非限制性实例，可以提及蒸汽裂化石脑油的方法或流化催化裂化汽油的方法，这些方法可以与本领域技术人员已知的将这些级分转化的任何可能的化学处理，例如加氢和脱氢结合。
可用于本发明实施方案的增塑性烃树脂包括是环戊二烯(CPD)或双环戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物，萜烯的均聚物或共聚物，C5馏分的均聚物或共聚物和它们的混合物的那些。
如上面一般论述的此类共聚物增塑性烃树脂可以包括，例如，由(D)CPD/乙烯基-芳族化合物，(D)CPD/萜烯，(D)CPD/C5馏分，萜烯/乙烯基-芳族化合物，C5馏分/乙烯基-芳族化合物和它们的组合的共聚物构成的树脂。
可用于萜烯均聚物和共聚物树脂的萜烯单体包括α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯。特别的实施方案包括柠檬烯单体的聚合物：所述单体包括三种异构体：L-柠檬烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或甚至二戊烯，即右旋和左旋对映体的外消旋混合物。
乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻、间、对甲基苯乙烯，乙烯基-甲苯，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基-均三甲苯，二乙烯基苯，乙烯基萘，来自C9馏分(或，一般地说C8-C10馏分)的任何乙烯基-芳族单体。包括乙烯基-芳族化合物共聚物的特别的实施方案包括在共聚物中以少数单体(以摩尔分数表示)的乙烯基-芳族化合物。
本发明的特别实施方案包括(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂和它们的混合物作为增塑性烃树脂。
抗氧化剂
本文所使用的术语“抗氧化剂”是指抗击氧化降解的化学物质。适合的抗氧化剂包括二苯对苯二胺和The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，344-346页中公开的那些。特别优选的抗氧化剂是对亚苯基二胺，其可通过Eastman以商品名SANTOFLEXTM 6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-1,4-亚苯基二胺)商购。
交联剂、固化剂、固化包装料和固化方法
弹性体组合物和由那些组合物制成的制品可以通常借助于至少一种固化包装料、至少一种固化剂、至少一种交联剂制造，和/或经历使所述弹性体组合物固化的方法。本文所使用的至少一种固化剂组分是指能够赋予工业中通常理解的橡胶固化性能的任何材料或方法。优选的试剂是硫。
加工
在适合的混合器中使用本领域普通技术人员公知的至少两次连续通过混合这些化合物。非生产性通过(没有交联体系的混合)在110℃-190℃的高温下混合。非生产性通过后面是其中添加交联体系的生产性通过。这种混合的温度典型地小于110℃。
当丙烯-乙烯-二烯三元共聚物存在于轮胎胎面组合物中时，轮胎胎面组合物具有许多合乎需要的性能。此外，固化组合物的不混容聚烯烃结构域的最大能量损耗(Tangentδ，其中斜率是零)优选是-30至10℃的温度。最后，在其它组分的聚合物基体中包含增容剂的结构域具有优选小于20微米，更优选小于10微米，最优选小于5微米；或0.1或0.2或0.5或1.0微米至5或10或20微米的尺寸。
这里对于丙烯-乙烯-二烯三元共聚物所公开的各种描述性元素和数值范围、用于制备丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的反应物和它们在轮胎胎面组合物中的应用可以与其它描述性元素和数值范围结合来描述本发明(一个或多个)；另外，对于给定元素，任何数值上限可以与这里所述的任何数值下限结合。本发明的特征在以下非限制性实施例中进行描述。
实施例
两种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)添加剂(表1)用于以下实施例的轮胎胎面制剂中。
无定形基于丙烯的共聚物(PEDM 1和2)的制备
催化剂体系：催化剂前体是二甲基·双((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴-9-基)合铪。然而，还可以使用具有好的二烯引入和MW能力的其它金属茂前体。
活化剂是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，但是也可以使用四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵及其它非配位阴离子型活化剂或MAO。
如下合成上述共聚物组合物。在单个连续搅拌釜式反应器中合成共聚物组合物。将含未反应单体和溶剂的混合物作为聚合反应燃料供给反应器。在使用异己烷作为溶剂的溶液中进行聚合。在聚合方法期间，使用氢气添加和温度控制达到所需熔体流动速率。按有效维持目标聚合温度的量根据需要添加催化剂(在反应器外部活化)。在反应器中，在乙烯、丙烯、乙叉基降冰片烯和催化剂存在下制备共聚物材料，所述催化剂包含四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和二甲基·[环戊二烯基(2,7-二-叔丁基芴基)二-对三乙基硅烷苯基甲烷]合铪的反应产物。
将从反应器排出的共聚物溶液猝灭，然后使用常规已知的脱挥发方法，例如闪蒸或液相分离如下进行脱挥发：首先除去大部分异己烷以提供浓缩溶液，然后使用脱挥发器在脱水条件中汽提溶剂的其余部分以致以含少于0.5wt％溶剂及其它挥发物的熔融聚合物组合物结束。通过螺杆将熔融聚合物组合物推进到造粒机，从所述造粒机将所述聚合物组合物粒料浸在水中并冷却直到固体。通过1H和13C-NMR频谱测定所得的PEDM三元共聚物的组成。
丙烯乙烯二烯聚合物(PEDM)的1H-NMR试验方法
对于1H NMR，在140℃下进行样品制备(聚合物溶解)，其中20毫克聚合物溶解在合适量的溶剂中而获得1ml的最终聚合物溶液体积。
在5mm探针上采用至少500MHz的场强度在ODCB(邻二氯苯)和苯-d6(C6D6)混合物(9:1)中在120℃下以30°的翻转角度、15s延迟和512个瞬态进行1H溶液NMR。化学位移以在7.22ppm处的ODCB峰为基准。将信号积分并报道2-乙叉基-5-降冰片烯(ENB)重量百分率。
如下所示进行ENB和双键的计算：
I主＝主ENB物质在5.2-5.4ppm的积分
I次＝次ENB物质在4.6-5.12ppm的积分
I脂族＝(-CH2-从0至3ppm的积分)
总＝(ENB+EP)
总wt＝(ENB*120+EP*14)
表A：PEDM的质子NMR峰归属
Figure BDA0002775369960000181
丙烯乙烯二烯聚合物(PEDM)的13C-NMR试验方法
在10mm冷冻探针上采用至少600MHz的场强度在ODCB(邻二氯苯)和苯-d6(C6D6)的溶剂混合物(9:1)中在120℃下以90°的翻转角度和反转门控去耦进行13C溶液NMR。在140℃下进行样品制备(聚合物溶解)，其中0.20克聚合物溶解在合适量的溶剂中而获得3ml的最终聚合物溶液体积。化学位移以在130ppm处的ODCB溶剂中心峰为基准。13C NMR测定乙烯和丙烯组成，其中不考虑ENB存在。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的归属基于Geert van der Velden,Macromolecules,1983,16,85-89和Kolbert等的Journal of Applied Polymer Science,1999,71,523-530。
表1：PEDM制剂
Figure BDA0002775369960000182
配混物的样品制备
添加剂混合：将PEDM 1和PEDM 2与其它组分配混制备PEDM 1配混物和PEDM 2配混物。PEDM 1和PEDM 2配混物的配混物组成分别列在表2和3中。以phr或份/100份聚合物单元列出所有组分。在适合的混合器中使用本领域普通技术人员公知的至少两次连续通过混合这些化合物。混合温度在110℃-210℃之间。各个混合步骤中的每一个的混合持续时间在1至30分钟之间，这取决于所需性能。
表2：PEDM 1配混物制剂
Figure BDA0002775369960000191
*
Figure BDA0002775369960000192
2020(高分子量位阻胺光稳定剂，可以从BASF获得)；
Figure BDA0002775369960000193
BAR 25(在环烷油中的法兰西提锌法氧化锌，可以从AkrochemCorporation获得)；炭黑Pre 3，可从Cabot获得。
*重量份/100份总PEDM 1
表3：PEDM 2配混物制剂
Figure BDA0002775369960000195
*X
Figure BDA0002775369960000194
(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物与炭黑，可以从EvonikIndustries获得)；炭黑Pre 3，可以从Cabot获得
**重量份/100份总PEDM 2
二氧化硅胎面配混
对照样品和实施例的胎面配混物制剂列在表4和5中。以phr或份/100份聚合物单元列出所有组分。在适合的混合器中使用本领域普通技术人员公知的至少两次连续通过混合这些化合物。非生产性通过(没有交联体系的混合)在110℃-190℃的高温下混合。非生产性通过后面是其中添加交联体系的生产性通过。这种混合的温度典型地小于110℃。
表4：使用PEDM 1配混物和相应的对照样品的轮胎胎面制剂
Figure BDA0002775369960000201
*
Figure BDA0002775369960000202
NS 116R(含21％结合苯乙烯的苯乙烯丁二烯橡胶，可以从ZeonCorporation获得)；
Figure BDA0002775369960000203
CB 24(钕丁二烯橡胶，可以从Arlanxeo获得)；SMRTM 20(顺式聚异戊二烯的天然聚合物，可以从Herman Webber&Co.获得)；
Figure BDA0002775369960000204
1165MP(无定形沉淀二氧化硅，可以从Rhodia获得)；ESOREZTM 5340(烃聚合物添加剂，可以从ExxonMobilChemical Company获得)，它具有140℃的软化点；
Figure BDA0002775369960000205
4700(高粘度环烷黑油(a highviscosity naphthenic black oil)，可以从Nynas AB获得)；SANTOFLEXTM 6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对亚苯基二胺，可以从Eastman Chemical获得)
*每100份总橡胶(
Figure BDA0002775369960000212
NS 116R+
Figure BDA0002775369960000213
CB 24+SMRTM 20)
表5：使用PEDM 2配混物和相应的对照样品的轮胎胎面制剂
Figure BDA0002775369960000211
ESOREZTM 5340(烃聚合物添加剂，可以从ExxonMobil Chemical Company获得)。它具有140℃的软化点。
损耗角正切测量
将表4和5中列出的配混物压缩模塑并固化成垫子。然后，从所述固化垫子冲切出矩形试样(12mm宽&30mm长)并装在ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System,TA仪器)中用于以扭转矩形几何结构的动力学试验。虽然试样的厚度为大约1.8mm，但是改变试样的厚度并对于每个试验手工测量。首先进行在室温下以10Hz至5.5％应变的应变扫描，接着进行以4％应变和10Hz从-38℃至100℃按2℃/min等变速率(ramp rate)的温度扫描。测量存储和损耗模量连同损耗角正切值。对于更好湿牵引力，优选在小于0℃的温度下具有较高的损耗角正切值，然而为了更好滚动阻力，损耗角正切优选在40℃时较低。
表6提供了使用PEDM 1配混物(表4)的轮胎胎面制剂的损耗角正切测量值，表7提供了相同测量值，但是作为对照轮胎胎面制剂TT-1的百分率。
表6：使用PEDM 1配混物的轮胎胎面制剂的损耗角正切
温度(℃) TT-1 TT-2 TT-3 TT-4 TT-5 TT-6 TT-7
-16 0.606 0.657 0.656 0.656 0.650 0.668 0.596
-14 0.573 0.667 0.665 0.659 0.651 0.665 0.561
-12 0.540 0.675 0.670 0.665 0.658 0.665 0.528
-10 0.508 0.673 0.661 0.674 0.665 0.668 0.496
-8 0.478 0.653 0.633 0.676 0.668 0.672 0.466
-6 0.451 0.614 0.589 0.666 0.658 0.674 0.439
-4 0.426 0.564 0.538 0.639 0.632 0.668 0.414
-2 0.402 0.513 0.487 0.597 0.589 0.650 0.391
0 0.381 0.465 0.440 0.548 0.541 0.619 0.369
2 0.362 0.423 0.401 0.500 0.489 0.578 0.352
4 0.344 0.387 0.367 0.454 0.443 0.533 0.335
6 0.328 0.356 0.337 0.412 0.402 0.487 0.321
8 0.314 0.329 0.311 0.377 0.365 0.443 0.307
10 0.302 0.307 0.291 0.345 0.335 0.405 0.296
40 0.205 0.185 0.178 0.182 0.174 0.188 0.205
表7：使用PEDM 1配混物的轮胎胎面制剂的损耗角正切(TT-1的％)
温度(℃) TT-1 TT-2 TT-3 TT-4 TT-5 TT-6 TT-7
-16 100 108 108 108 107 110 98
-14 100 116 116 115 114 116 98
-12 100 125 124 123 122 123 98
-10 100 132 130 133 131 132 98
-8 100 136 132 141 140 141 97
-6 100 136 131 148 146 150 97
-4 100 133 126 150 148 157 97
-2 100 128 121 149 147 162 97
0 100 122 116 144 142 162 97
2 100 117 111 138 135 160 97
4 100 112 107 132 129 155 97
6 100 108 103 125 122 148 98
8 100 105 99 120 116 141 98
10 100 102 96 114 111 134 98
40 100 90 87 89 85 91 100
向胎面配混物添加PEDM 1改进湿牵引力(小于0℃，增加损耗角正切)并改进滚动阻力(在40℃，降低损耗角正切)。
表8提供了使用PEDM 2配混物(表5)的轮胎胎面制剂的损耗角正切测量值，表9提供了相同测量值，但是作为对照轮胎胎面制剂TT-8的百分率。
表8：使用PEDM 2配混物的轮胎胎面制剂的损耗角正切(Δtangent)
温度(℃) TT-8 TT-9 TT-10 TT-11 TT-12 TT-13
-14 0.479 0.674 0.544 0.544 0.558 0.495
-12 0.448 0.632 0.510 0.544 0.553 0.462
-10 0.421 0.589 0.478 0.548 0.552 0.433
-8 0.396 0.549 0.448 0.557 0.555 0.407
-6 0.375 0.510 0.421 0.571 0.566 0.383
-4 0.355 0.475 0.396 0.586 0.580 0.363
-2 0.338 0.442 0.373 0.600 0.597 0.345
0 0.323 0.413 0.352 0.601 0.613 0.330
2 0.310 0.387 0.334 0.582 0.619 0.315
4 0.298 0.363 0.318 0.542 0.606 0.303
6 0.287 0.342 0.303 0.491 0.572 0.292
8 0.278 0.323 0.291 0.439 0.521 0.282
10 0.269 0.306 0.279 0.389 0.466 0.273
40 0.193 0.191 0.192 0.167 0.170 0.196
60 0.166 0.162 0.166 0.143 0.142 0.169
表9：使用PEDM 2配混物的轮胎胎面制剂的损耗角正切(TT-8的％)
温度(℃) TT-8 TT-9 TT-10 TT-11 TT-12 TT-13
-14 100 141 114 114 117 103
-12 100 141 114 121 124 103
-10 100 140 114 130 131 103
-8 100 138 113 140 140 103
-6 100 136 112 152 151 102
-4 100 134 111 165 163 102
-2 100 131 110 177 177 102
0 100 128 109 186 190 102
2 100 125 108 188 200 102
4 100 122 107 182 203 102
6 100 119 106 171 199 102
8 100 116 105 158 188 101
10 100 114 104 145 173 101
40 100 99 100 86 88 101
60 100 98 100 86 85 101
向胎面配混物(TT-11和TT-12)添加PEDM 2改进湿牵引力(在0℃，增加损耗角正切)并改进滚动阻力(在40℃和60℃，降低损耗角正切)。
应力/应变测量
用ASTM D4482模头冲切五个试样并在试验之前在实验室中调理16小时。在Instron 5565上用长行程机械伸长仪试验试样。在每天的试验之前校准载荷传感器和伸长仪。以20mm作为标距长度校准伸长仪。样品信息、操作员名、日期、实验室温度和湿度都记录。在试验区中在三个放置处测量试样厚度，当提示时，输入平均值，并测量实验室温度和湿度。将试样小心地装到夹具中以确保夹具对称地夹持在试样上。然后使伸长仪夹具与试验区中的样品连接。促使试验开始。施加0.1N的预加载荷。试验以十字头按20英寸/分钟移动开始，直到检测到破坏。试验每种样品的五个试样并使用中值进行报道。
表10提供了使用PEDM 1配混物(表4)的轮胎胎面制剂的应力/应变测量值，表11提供了相同测量值，但是作为对照轮胎胎面制剂TT-8的百分率。
表10：使用PEDM 1配混物的轮胎胎面制剂的应力/应变测量值
Figure BDA0002775369960000261
表11：使用PEDM 1配混物的轮胎胎面制剂的应力/应变测量值(TT-1的％)
Figure BDA0002775369960000262
PEDM 1的添加改进滚动阻力湿制动平衡，而不会不利地影响耐磨性。
表10提供了使用PEDM 1配混物(表4)的轮胎胎面制剂的应力/应变测量值，表11提供了相同测量值，但是作为对照轮胎胎面制剂TT-8的百分率。
表12：使用PEDM 2配混物的轮胎胎面制剂的应力/应变测量值
性能 TT-8 TT-9 TT-10 TT-11 TT-12 TT-13
300％模量(MPa) 13 14.1 13.8 15.3 14.1 12.8
拉伸强度(MPa) 17.3 20 20.3 19 19.8 18
伸长率(％) 378 398 414 362 396 410
表13：使用PEDM 2配混物的轮胎胎面制剂的应力/应变测量值(TT-8的％)
性能 TT-8 TT-9 TT-10 TT-11 TT-12 TT-13
300％模量(TT-8的％) 100 108 106 118 108 98
拉伸强度(TT-8的％) 100 116 117 110 114 104
伸长率(TT-8的％) 100 105 110 96 105 108
向胎面添加PEDM 2(TT-11和TT-12)改进了模量，这指示提高的耐久性和操控性。
如所述那样，还公开了丙烯-乙烯-二烯三元共聚物在轮胎胎面组合物中的用途。
在说明书和权利要求书中，术语“包括”和“包含”是开放式术语并且应该被解释为是指“包括但不限于”。这些术语涵盖更多限制性的术语“基本上由...组成”和“由...组成”。
必须指出，当在本文和在所附权利要求书中使用时，单数形式“一”、“一个”、和“所述”包括复数指示，除非上下文明确指明相反。同样，术语“一”(或“一个”)、“一个或多个”和“至少一个”在这里可互换地使用。还应指出，术语“包含”、“包括”、“特征在于”和“具有”可互换地使用。

Claims (21)

1.弹性体组合物，基于每100重量份橡胶(phr)包含：
30-50phr具有至少95％的顺式-1,4键含量的聚丁二烯；
40-60phr苯乙烯/丁二烯共聚物；
0-20phr天然橡胶或聚异戊二烯；
0-30phr加工油；
10-30phr烃树脂；
50-75phr填料；
固化剂；
硅烷偶联剂；
抗氧化剂；和
5-40phr含2-30wt％乙烯和/或C4-C20α-烯烃衍生的单元的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
2.权利要求1的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物用双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物官能化。
3.权利要求1的弹性体组合物，其中所述填料是基于二氧化硅的填料。
4.权利要求1的弹性体组合物，其中所述填料是炭黑填料。
5.权利要求1的弹性体组合物，其中所述填料是基于二氧化硅的填料和炭黑填料的共混物。
6.权利要求1-5中任一项的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物按5phr-25phr的量存在。
7.权利要求6的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物按10phr-20phr的量存在。
8.权利要求1-5中任一项的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有0.5wt％-5wt％乙叉基降冰片烯，基于所述三元共聚物。
9.权利要求1-5中任一项的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有1wt％-5wt％乙叉基降冰片烯，基于所述三元共聚物。
10.权利要求1-5中任一项的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有2wt％-4wt％乙叉基降冰片烯，基于所述三元共聚物。
11.权利要求1-5中任一项的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有5wt％-25wt％乙烯，基于所述三元共聚物。
12.权利要求11的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有7.5wt％-22.5wt％乙烯，基于所述三元共聚物。
13.权利要求1-5中任一项的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有65wt％-95wt％丙烯，基于所述三元共聚物。
14.权利要求13的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有70wt％-95wt％丙烯，基于所述三元共聚物。
15.权利要求14的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有75wt％-90wt％丙烯，基于所述三元共聚物。
16.权利要求1-5中任一项的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃至-60℃。
17.权利要求1-5中任一项的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物在2.16kg负荷在230℃下的熔体流动速率(MFR)为0.2-10g/10min。
18.包含权利要求1-17中任一项的弹性体组合物的轮胎胎面组合物。
19.包含权利要求18的包含弹性体组合物的轮胎胎面组合物的制品。
20.权利要求1-17中任一项的弹性体组合物的制造方法，包括以下步骤：
(a)将聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡胶或聚异戊二烯、填料、加工油和丙烯-乙烯-二烯三元共聚物在110℃-200℃的温度下共混而形成第一组分；
(b)将固化剂与所述第一组分在小于110℃的温度下共混；和
(c)回收所述弹性体组合物。
21.在包含权利要求1-17中任一项的弹性体组合物的轮胎胎面中平衡湿牵引性能和滚动阻力的方法：
将至少填料、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡胶或聚异戊二烯和固化剂与一种或多种的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物结合以形成轮胎胎面；和
进行组分的固化以形成轮胎胎面；
其中可以改变所述一种或多种的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物相对于其它组分的含量和其共聚单体含量以改进轮胎胎面的湿牵引和滚动阻力的平衡。
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