FR2861736A1

FR2861736A1 - Bande de roulement pour pneumatique

Info

Publication number: FR2861736A1
Application number: FR0312743A
Authority: FR
Inventors: Robert Chassagnon; Didier Vasseur
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2005-05-06
Anticipated expiration: 2023-10-30
Also published as: EP1687370A1; WO2005049724A1; FR2861736B1; ATE396228T1; DE602004014016D1; CN1875062B; JP2007510025A; JP5014794B2; EP1687370B1; US20070082991A1; CN1875062A

Abstract

L'invention concerne une bande de roulement de pneumatique présentant une adhérence sur sol mouillé améliorée ; cette bande de roulement est formée d'une composition de caoutchouc comprenant au moins : (i) un élastomère diénique comportant plus de 30 pce de caoutchouc butyl, (ii) une charge inorganique renforçante telle que de la silice ; (iii) un agent de couplage pour la charge inorganique et, à titre d'agent plastifiant, (iv) un triester d'acide gras insaturé (C12-C22) de glycérol, en particulier un trioléate de glycérol. L'invention concerne également l'utilisation d'une telle bande de roulement pour la fabrication ou le rechapage de pneumatiques, ainsi que ces pneumatiques eux-mêmes.

Description

La présente invention est relative aux bandes de roulement de pneumatiques comportant des compositions de caoutchouc renforcées par une charge inorganique.

Une bande de roulement de pneumatique doit obéir, on le sait, à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l'usure, ainsi qu'une adhérence élevée sur route sèche comme mouillée.

Ces compromis de propriétés, en particulier du point de vue de la résistance au roulement et de la résistance à l'usure, ont pu être améliorés ces dernières années sur les Pneus Verts à faible consommation d'énergie, destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de charges inorganiques spécifiques qualifiées de renforçantes, notamment des silices hautement dispersibles dites "HDS" (Highly Dispersible Silica), capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique.

Ainsi, aujourd'hui, ces charges inorganiques renforçantes remplacent peu à peu les noirs de carbone dans les bandes de roulement des pneumatiques, d'autant plus qu'elles possèdent une autre vertu connue, celle d'augmenter l'adhérence des pneumatiques sur route mouillée, enneigée ou verglacée.

L'augmentation des propriétés d'adhérence des pneumatiques reste toutefois une préoccupation constante des concepteurs de pneumatiques.

Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que la présence combinée dans une matrice de caoutchouc renforcée d'une charge inorganique, d'un caoutchouc butyl et, à titre d'agent plastifiant, d'un triester d'acide gras de glycérol permettait d'augmenter encore, et ceci de manière notable, l'adhérence sur sol mouillé des bandes de roulement et donc des pneumatiques les comportant.

Ainsi, un premier objet de l'invention concerne une bande de roulement de pneumatique comportant au moins une composition de caoutchouc, ladite composition comprenant au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et un agent plastifiant, caractérisée en ce que l'élastomère diénique comporte plus de 30 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère) de caoutchouc butyl et en ce que l'agent plastifiant comprend un triester d'acide gras insaturé (C12-C22) de glycérol.

L'invention a également pour objet l'utilisation d'une telle bande de roulement pour la fabrication de pneumatiques neufs ou le rechapage des pneumatiques usagés.

L'invention a également pour objet ces pneumatiques eux-mêmes lorsqu'ils comportent une bande de roulement conforme à l'invention.

Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - c'est-àdire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-laroute tels qu'engins agricoles ou de génie civil-, autres véhicules de transport ou de manutention.

L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer une bande de roulement de pneumatique présentant une adhérence améliorée sur route mouillée ; ce procédé comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur : # une charge inorganique renforçante ; # un agent de couplage ; # un agent plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C et 200 C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; - incorporer ensuite : . un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C ; - extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique ; et il est caractérisé en ce que l'élastomère diénique comporte plus de 30 pce de caoutchouc butyl et en ce que l'agent plastifiant comprend un triester d'acide gras insaturé (C12-C22) de glycérol.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.

I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La bande de roulement selon l'invention est formée, au moins pour sa partie superficielle destinée à entrer en contact avec la route, d'une composition de caoutchouc à base d'au moins : (i) un (au moins un) élastomère diénique ; (ii) une (au moins une) charge inorganique à titre de charge renforçante ; (iii) un (au moins un) agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère diénique ; un (au moins un) agent plastifiant ; elle est caractérisée en ce que l'élastomère diénique comporte plus de 30 pce de caoutchouc butyl et ce que l'agent plastifiant comporte un triester d'acide gras insaturé de glycérol.

Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés,

certains de ces constituants de base (par exemple l'agent de couplage) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des bandes de roulement, en particulier au cours de leur vulcanisation (cuisson).

Sauf indication expresse différente, les pourcentages indiqués dans la présente demande sont des % en masse.

1-1. Elastomère diénique La bande de roulement selon l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter, à titre d'élastomère diénique, plus de 30 pce de caoutchouc butyl. Ce caoutchouc butyl peut être utilisé seul ou en association avec un (ou plusieurs) autre (s) diénique(s).

Par caoutchouc butyl, on entend de manière connue un copolymère d'isobutylène et d'isoprène (en abrégé IIR), ainsi que les versions halogénées, de préférence chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris, par définition, un élastomère issu au moins en partie (i. e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Les élastomères diéniques peuvent être classés de manière connue en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés".

Les caoutchoucs butyl, comme les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM, entrent dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement saturés, ayant un taux de motifs d'origine diénique qui est faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles).

A contrario, par élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.

Le caoutchouc butyl peut constituer l'intégralité (soit 100 pce) ou une fraction seulement de l'élastomère diénique pris dans sa totalité, étant entendu que cette fraction de caoutchouc butyl est toujours supérieure à 30 pce, de préférence au moins égale à 40 pce.

Lorsque l'élastomère diénique comporte un autre caoutchouc que butyl, en plus de ce dernier, on préfère alors utiliser au moins un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier : (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de
4 à 12 atomes de carbone;

(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3butadiène, les 2,3-di-alkyl(C1-C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.

A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités-1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons-1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadièneisoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon ASTM D3418-82) de -40 C à -80 C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25 C et -50 C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités-1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans-1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités-1,2 plus-3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans-1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiènestyrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20 C et -70 C.

En résumé, lorsque le caoutchouc butyl est associé à un autre élastomère diénique (voire plusieurs), ce dernier est préférentiellement choisi dans le groupe des élastomères diéniques (fortement insaturés) constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse

(IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène (autres que IIR) et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.

Un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention consiste à utiliser de 40 à 80 voire 90 pce de caoutchouc butyl, le complément (de 10 ou 20 à 60 pce) étant constitué par un ou plusieurs des élastomères diéniques appartenant au groupe défini ci-dessus.

La bande de roulement conforme à l'invention est préférentiellement destinée à un pneumatique pour véhicule tourisme. Dans un tel cas, l'élastomère diénique comporte préférentiellement, en plus du caoutchouc butyl, un copolymère SBR, en particulier un SBR préparé en solution, utilisé ou non en coupage avec un polybutadiène ; préférentiellement, le SBR a une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20 C et -55 C, et le polybutadiène possède plus de 90% de liaisons cis-1,4.

Mais l'invention s'applique également à tout autre type de pneumatique. Dans le cas d'un pneumatique pour véhicule industriel tel que Poids-lourd par exemple, on associe de préférence au caoutchouc butyl un élastomère isoprénique, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène (autres que isobutylène-isoprène) ou un mélange de ces élastomères.

Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Pour un tel pneumatique, l'élastomère diénique peut être aussi constitué, en tout ou partie, d'un autre élastomère fortement insaturé tel que, par exemple, un élastomère SBR.

Aux élastomères diéniques des bandes de roulement selon l'invention peuvent être associés tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.

1-2. Charge inorganique renforçante Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de

renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique (pour bande de roulement) ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges.

La silice (Si02) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en #uvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples de telles silices, on peut citer les silices Ultrasil 7000 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP, 1135 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715,8745 ou 8755 de la Société Huber.

L'alumine (A1203) renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox A125" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA- 100RDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Degussa) ou "AKP-G015"(Sumitomo Chemicals).

Lorsque les bandes de roulement de l'invention sont destinées à des pneumatiques à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 350 m2/g. Un mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, ayant une surface spécifique BET élevée, comprise dans un domaine de 130 à 300 m2/g, en raison du haut pouvoir renforçant reconnu de telles charges. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, on peut utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, présentant une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g, préférentiellement dans un tel cas comprise entre 60 et 130 m2/g (voir par exemple demandes W003/002648 et W003/002649).

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.

L'homme du métier saura adapter le taux de charge inorganique renforçante selon la nature de la charge inorganique utilisée et selon le type de pneumatique concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou Poids lourd. Toutefois, de manière préférentielle, ce taux de charge inorganique renforçante sera choisi supérieur à 50 pce, en particulier compris entre 60 et

140 pce, plus préférentiellement encore compris dans un domaine allant de 70 à 130 pce en particulier lorsque la bande de roulement est destinée à un pneumatique tourisme.

La charge inorganique renforçante peut être également utilisée en coupage (mélange) avec du noir de carbone, la quantité de noir pouvant varier dans de larges limites mais étant préférentiellement inférieure à la quantité de charge inorganique renforçante.

On préfère utiliser, outre la charge inorganique renforçante, du noir de carbone à un taux préférentiel compris entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 5 à 15 pce. Dans les fourchettes indiquées, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante, à savoir faible hystérèse (résistance au roulement diminuée) et adhérence élevée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone susceptibles d'apporter une coloration noire aux compositions de caoutchouc, notamment les noirs du type HAF, ISAF et SAF connus de l'homme du métier et conventionnellement utilisés dans les pneumatiques.

Parmi ces derniers, on peut citer les noirs de carbone renforçants des séries (grades ASTM) 100,200 ou 300 utilisés dans les bandes de roulement de ces pneumatiques (par exemple NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375), mais encore ceux du type non-renforçants (car moins structurés) des séries plus élevées 400 à 700 (par exemple les noirs N660, N683, N772).

Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz : dégazage: 1 heure à 160 C - domaine de pression relative pipa: 0. 05 à 0.17]. La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).

1-3. Agent de couplage De manière connue, en présence d'une charge inorganique renforçante, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage ou agent de liaison dont la fonction est d'assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique.

Des agents de couplage (silice/élastomère diénique), d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser tout agent de couplage susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, la liaison entre une charge inorganique renforçante telle que silice et un élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.

On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 et W003/002649.

Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante : (I) Z - A - Sn - A - Z , dans laquelle: - n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en
C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en
C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après:

dans lesquelles: - les radicaux RI, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en Ci-Ce, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en CI-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).

- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci -Ci ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en CI-CI, en particulier méthoxyle et éthoxyle).

Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en #uvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (n = 2).

A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures

(notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(CI-C4)-alkyl(CI-C4)SilYl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis (3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle), abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2.

On citera également comme autres exemples d'agents de couplage les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxy(C1-C4)-dialkyl(C1C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande W002/083782.

A titre d'exemples d'agents de couplage autres que les alkoxysilanes polysulfurés précités, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits dans les demandes WO 02/30939 et WO 02/31041.

Dans les bandes de roulement conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.

L'agent de couplage pourrait être préalablement greffé sur l'élastomère diénique ou sur la charge inorganique renforçante. On préfère toutefois, notamment pour des raisons de meilleure mise en #uvre des compositions à l'état cru, utiliser l'agent de couplage soit greffé sur la charge inorganique renforçante, soit à l'état libre (i. e., non greffé).

1-4. Agent plastifiant : triester d'acide gras de glycérol Une seconde caractéristique essentielle de la bande de roulement selon l'invention est de comporter, à titre d'agent plastifiant, un triester de glycérol et d'acide gras insaturé en C12-C22 (c'est-à-dire comportant de 12 à 22 atomes de carbone).

Par triester et acide gras, on entend également un mélange de triesters ou un mélange d'acides gras, respectivement. L'acide gras est de préférence constitué majoritairement (pour plus de 50%, plus préférentiellement pour plus de 80% en poids) d'un acide gras insaturé en C18, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle, l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique.

En d'autres termes, on utilise tout particulièrement un trioléate de glycérol, dérivé de l'acide oléique et du glycérol. Parmi les trioléates de glycérol préférentiels, on citera notamment comme exemples de composés naturels, les huiles végétales de tournesol ou de colza à fort taux d'acide oléique (plus de 50%, plus préférentiellement plus de 80% en poids).

De tels triesters à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.

Le triester de glycérol est utilisé à un taux préférentiel compris entre 5 et 80 pce, plus préférentiellement compris entre 10 et 50 pce, en particulier dans un domaine de 15 à 30 pce, notamment lorsque la bande de roulement de l'invention est destinée à un véhicule de type tourisme. A la lumière de la présente description, l'homme du métier saura ajuster ce taux

d'ester en fonctions des conditions particulières de réalisation de l'invention, notamment du taux de charge inorganique utilisé.

1-5. Additifs divers Les compositions de caoutchouc des bandes de roulement conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple d'autres plastifiants (autres que le triester de glycérol) ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique (notamment des huiles très faiblement aromatiques du type "MES" ou "TDAE"), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des résines plastifiantes notamment du type hydrocarbonées comme celles décrites dans la demande WO 02/072688, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.

Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en #uvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en #uvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines, des POS hydroxylés ou hydrolysables.

1-6. Fabrication des bandes de roulement Les compositions de caoutchouc des bandes de roulement de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence entre 145 C et 185 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120 C, par exemple entre 60 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.

Le procédé conforme à l'invention, pour préparer une bande de roulement de pneumatique présentant une adhérence améliorée sur route mouillée, comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère diénique comportant plus de 30 pce de caoutchouc butyl, dans un mélangeur : # une charge inorganique renforçante ;

un agent de couplage (charge inorganique/élastomère) assurant la liaison entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère diénique ; # un triester d'acide gras insaturé (C12-C22) de glycérol, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C et 200 C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; incorporer ensuite : . un système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique.

A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en #uvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être éventuellement ajoutée, dans ce mélangeur interne, par exemple après une étape de refroidissement intermédiaire (de préférence à une température inférieure à 100 C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermique complémentaire, notamment pour améliorer la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante, de son agent de couplage et de l'agent plastifiant.

Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.

Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase nonproductive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable directement comme bande de roulement de pneumatique.

La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.

Dans le procédé conforme à l'invention, conformément aux indications précédentes données pour les compositions de caoutchouc, on a de préférence au moins une, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes qui sont vérifiées : - le taux de caoutchouc butyl est d'au moins 40 pce ; - la quantité de charge inorganique renforçante est supérieure à 50 pce ; - la quantité d'agent de couplage est comprise entre 2 et 15pce ; - la température maximale de malaxage thermomécanique est comprise entre 145 C et
185 C ; - la charge inorganique renforçante est une charge siliceuse ou alumineuse; - l'agent de couplage au moins bifonctionnel est un organosilane ou un polyorganosiloxane; - au caoutchouc butyl est associé un copolymère de butadiène-styrène (SBR) ; - l'acide gras du triester de glycérol est constitué pour plus de 50% en poids d'acide oléique.

Plus préférentiellement, dans ce procédé, on a au moins une, encore plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes qui sont vérifiées : - le taux de caoutchouc butyl est compris dans un domaine de 40 à 80 pce ; - la quantité de charge inorganique est comprise entre 60 et 140 pce, en particulier dans un domaine de 70 à 130 pce ; - la quantité d'agent de couplage est comprise entre 4 et 12 pce, en particulier entre 3 et
8 pce ; - la charge inorganique renforçante est de la silice ; - l'agent de couplage est un polysulfure de bis-alkoxyl(CI-C4)silylpropyle ou de bis- hydroxysilylpropyle ; - le SBR est un SBR préparé en solution ; - l'acide gras du triester de glycérol est constitué pour plus de 80% en poids d'acide oléique.

Les compositions de caoutchouc précédemment décrites, à base de caoutchouc butyl, d'une charge inorganique renforçante, d'un agent de couplage et du triester de glycérol peuvent constituer la totalité ou une partie seulement de la bande de roulement conforme à l'invention, dans le cas d'une bande de roulement de type composite formée de plusieurs compositions de caoutchouc de formulations différentes.

L'invention concerne les bandes de roulement précédemment décrites tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i. e., après réticulation ou vulcanisation).

II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION II-1. Préparation des compositions de caoutchouc et bandes de roulement On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60 C, successivement la charge inorganique renforçante (silice), l'agent de couplage, l'agent plastifiant, l'élastomère diénique ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase nonproductive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 165 C.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30 C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de bandes de roulement de pneumatiques tourisme.

11-2. Essais en pneumatiques Dans cet essai, on compare deux compositions à base d'élastomères diéniques SBR connus, renforcées par de la silice, et comportant ou non une fraction de caoutchouc butyl associé à un trioléate de glycérol. Leur formulation est donnée dans le tableau annexé.

La composition témoin C-1 comporte deux élastomères diéniques SBR et BR connus, elle est classiquement utilisée dans les pneus dits "verts" à faible consommation d'énergie.

La composition selon l'invention C-2 comporte 50 pce de caoutchouc butyl auxquels sont associés 50 pce d'un SBR de même structure que le précédent (mais dépourvu d'huile aromatique), ainsi que le triester d'acide gras de glycérol (huile de tournesol à forte teneur en acide oléique).

La composition C-2 présente l'avantage de ne comporter aucune huile aromatique, cette dernière étant entièrement remplacée par le trioléate de glycérol auquel est ajoutée une résine plastifiante hydrocarbonée (16 pce) telle que décrite dans la demande WO 02/072688 précitée.

Les compositions C-1 et C-2 sont utilisées comme bandes de roulement de pneus tourisme à carcasse radiale, notés respectivement P-1 (pneus témoins) et P-2 (pneus conformes à l'invention), de dimension 195/65 R15 (indice de vitesse H), conventionnellement fabriqués et en tous points identiques hormis les compositions de caoutchouc constitutives de leur

bande de roulement. Les compositions C-l et C-2 forment dans le cas présent l'intégralité des bandes de roulement respectives.

Tous les pneumatiques sont ensuite montés à l'avant d'un véhicule automobile (Renault modèle Laguna - pression avant et arrière de 2,0 bar) équipé d'un système de freinage ABS, pour être soumis à un test de freinage sur route mouillée consistant à mesurer la distance nécessaire pour passer de 50 km/h à 10 km/h lors d'un freinage brutal sur un sol arrosé (béton bitumineux).

Dans les conditions ci-dessus, on a constaté, de manière inattendue, que la distance de freinage était réduite de 26%, soit de manière tout à fait significative, pour le véhicule équipé des pneus P-2 selon l'invention, comparativement au véhicule roulant sur les pneus témoins P-l.

Tableau

<tb>
<tb> Composition <SEP> N : <SEP> C-1 <SEP> C-2
<tb> SBR <SEP> (1) <SEP> 70
<tb> BR <SEP> (2) <SEP> 30
<tb> SBR <SEP> (3) <SEP> - <SEP> 50
<tb> IIR <SEP> (4) <SEP> - <SEP> 50
<tb> noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> (5) <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> silice <SEP> (6) <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> agent <SEP> de <SEP> couplage <SEP> (7) <SEP> 6. <SEP> 4 <SEP> 6.4
<tb> huile <SEP> aromatique <SEP> (8) <SEP> 33. <SEP> 0 <SEP> triester <SEP> d'acide <SEP> gras <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> (9)- <SEP> 17. <SEP> 0
<tb> résine <SEP> plastifiante <SEP> (10)- <SEP> 16. <SEP> 0
<tb> DPG <SEP> (11) <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 5
<tb> ZnO <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 5
<tb> acide <SEP> stéarique <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> cire <SEP> anti-ozone <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 1.5
<tb> antioxydant <SEP> (12) <SEP> 1.9 <SEP> 1. <SEP> 9
<tb> soufre <SEP> 1. <SEP> 1 <SEP> 1.1
<tb> accélérateur <SEP> (13) <SEP> 2.0 <SEP> 2. <SEP> 0
<tb>
(1) SBR (exprimé en SBR sec) étendu avec 18% en poids (12. 6 pce) d'huile (soit au total 82. 6 pce de SBR étendu) ; de styrène, 58% de motifs polybutadiène 1-2 et
23% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24 C) ; (2) BR avec 4,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -106 C) ; (3) SBR (SBR sec) ; de styrène, 58% de motifs polybutadiène 1-2 et 23% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24 C) ; (4) Caoutchouc butyl bromé (BIIR - "EB2222" de la société Exxon) ; (5) noir de carbone N234 ; (6) silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia, type "HDS" (BET et CTAB : 160 m2/g); (7) agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) ; (8) huile aromatique totale (y compris huile d'extension du SBR(l) ) ; (9) trioléate de glycérol (huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique - "Lubrirob Tod 1880" de la société Novance) ; (10) résine hydrocarbonée à haute Tg ("R2495" de la société Hercules) ; (11) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ; (12) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys); (13) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys).

Claims

REVENDICATIONS 1. Bande de roulement de pneumatique comportant au moins une composition de caoutchouc, ladite composition comprenant au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage et un agent plastifiant, caractérisée en ce que l'élastomère diénique comporte plus de 30 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère) de caoutchouc butyl et en ce que l'agent plastifiant comprend un triester d'acide gras insaturé (C12-C22) de glycérol.
2. Bande de roulement selon la revendication 1, le taux de caoutchouc butyl étant d'au moins 40 pce, de préférence compris dans un domaine de 40 à 80 pce.
3. Bande de roulement selon les revendications 1 ou 2, le caoutchouc butyl étant un caoutchouc butyl halogéné.
4 Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, l'acide gras du triester de glycérol étant majoritairement (pour plus de 50% en poids) choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides.
5 Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, l'acide gras comportant plus de 50%, de préférence plus de 80% en poids d'acide oléique.
6 Bande de roulement selon la revendication 5, le triester d'acide gras de glycérol étant du trioléate de glycérol.
7 Bande de roulement selon la revendication 6, le trioléate de glycérol étant présent sous forme d'huile végétale de tournesol.
8 Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, le taux de triester de glycérol étant compris entre 5 et 80 pce, de préférence entre 10 et 50 pce.
9 Bande de roulement selon la revendication 8, le taux de triester de glycérol étant compris dans un domaine de 15 à 30 pce.
10. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, l'élastomère diénique comportant, outre le caoutchouc butyl, au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.

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11. Procédé pour préparer une bande de roulement de pneumatique présentant une adhérence améliorée sur route mouillée, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur : . une charge inorganique renforçante ; . un agent de couplage ; # un agent plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C et 200 C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; - incorporer ensuite : # un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C ; - extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique ; caractérisé en ce que l'élastomère diénique comporte plus de 30 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère) de caoutchouc butyl et en ce que l'agent plastifiant comprend un triester d'acide gras insaturé (C12-C22) de glycérol.
12. Utilisation d'une bande de roulement conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la fabrication ou le rechapage de pneumatiques.
13. Pneumatique comportant une bande de roulement conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10.