JP6532078B2 - ゴム組成物及びそれから製造したタイヤ部品又は部材 - Google Patents
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Description
本発明は、重荷重車両用タイヤのカーカス等の金属部材の被覆に用いるゴム組成物に関する。
現代社会において重荷重車両は、各種産業において多くの役割を担っている。これらの車両に用いる重荷重車両用タイヤにおいて、耐久性は、タイヤの安全性に深く関わる特に重要な特性である。
重荷重用タイヤの部材の中でも、特にゴム-金属複合部材の耐久性を改良すべく、従来カーボンブラック量の増加・カーボンブラック種の変更、分散改良剤の適用等が検討されてきた。しかしながら、それら従来技術では、耐久性(特に耐亀裂性能)を高めていくと未加硫ゴム粘度が上昇し、重荷重用タイヤが製造できないという課題があった。
前記課題を解決するために未加硫ゴム粘度を下げるべく、脂肪酸金属塩等を添加する技術が特許文献１において公開されているところ、同文献に記載の技術によると、確かに未加硫ゴム粘度を下げることで加工性を改善することができるが、ゴム-スチールコードの接着層を溶解してしまい接着性が低下しタイヤの耐久性が下がってしまうという問題があった。
本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものであり、本発明は、斯かる事情を鑑み、金属部材の被覆用ゴム組成物、とりわけベルトコートゴムの耐久性及び接着性並びに未加硫時の作業性を向上させた重荷重用タイヤに使用可能なゴム組成物を提供しようとするものである。
本発明者らは、上記従来技術の課題等に鑑み、鋭意検討した結果、特定のゴム組成物に、グリセリン脂肪酸エステル及び亜鉛華を配合することにより、ゴム組成物中に適度な疎水性を付与し、充填物を高度に分散させることで、加硫後のゴム組成物の耐久性を向上させることができ、併せて、未加硫のゴム組成物の粘度を低下させ、作業性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
即ち、本発明は、次の（１）〜（１２）に存する。
（１） ジエン系ゴムからなるゴム成分を含有し、前記ゴム成分における天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムの比率が７０％以上であるゴム組成物であって、
前記ゴム組成物中、グリセリン脂肪酸エステル組成物を配合してなり、
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物に含まれる硫黄原子の量が、グリセリン脂肪酸エステル１分子あたり１原子以下であり、
かつ、ゴム成分を１００質量部として亜鉛華を３質量部以上、及び、有機酸コバルト塩を、ゴム成分を１００質量部として１．０〜５．０部含むことを特徴とするゴム組成物。
（２） ゴム組成物中、さらに、ステアリン酸を含有し、
前記ゴム組成物において、ゴム成分を１００質量部として、下記式（Ｉ）
（亜鉛華質量部）／（ステアリン酸質量部）＜３．０ （Ｉ）
を満たすことを特徴とする（１）に記載のゴム組成物。
（３） さらに、ゴム成分を１００質量部として硫黄を３質量部以上含んでいることを特徴とする（１）又は（２）のゴム組成物。
（４） さらに、ゴム成分を１００質量部としてカーボンブラックを３０質量部以上含んでいることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つのゴム組成物。
（５） グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が９０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つのゴム組成物。
（６） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、前記グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が３５〜９０質量％であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つのゴム組成物。
（１） ジエン系ゴムからなるゴム成分を含有し、前記ゴム成分における天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムの比率が７０％以上であるゴム組成物であって、
前記ゴム組成物中、グリセリン脂肪酸エステル組成物を配合してなり、
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物に含まれる硫黄原子の量が、グリセリン脂肪酸エステル１分子あたり１原子以下であり、
かつ、ゴム成分を１００質量部として亜鉛華を３質量部以上、及び、有機酸コバルト塩を、ゴム成分を１００質量部として１．０〜５．０部含むことを特徴とするゴム組成物。
（２） ゴム組成物中、さらに、ステアリン酸を含有し、
前記ゴム組成物において、ゴム成分を１００質量部として、下記式（Ｉ）
（亜鉛華質量部）／（ステアリン酸質量部）＜３．０ （Ｉ）
を満たすことを特徴とする（１）に記載のゴム組成物。
（３） さらに、ゴム成分を１００質量部として硫黄を３質量部以上含んでいることを特徴とする（１）又は（２）のゴム組成物。
（４） さらに、ゴム成分を１００質量部としてカーボンブラックを３０質量部以上含んでいることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つのゴム組成物。
（５） グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が９０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つのゴム組成物。
（６） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、前記グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が３５〜９０質量％であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つのゴム組成物。
（７） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が１０〜６５質量％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つのゴム組成物。
（８） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比が、０．５〜１０であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１つのゴム組成物。
（９） さらに、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量が、１０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１つのゴム組成物。
（１０） 前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸モノエステルを０．２５〜１０質量部配合してなる、（１）〜（９）のいずれか１つのゴム組成物。
（１１） 更に、シランカップリング剤を配合することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１つのゴム組成物。
（１２） （１）〜（１１）のいずれか１つのゴム組成物から製造したタイヤ部品又は部材。
（８） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比が、０．５〜１０であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１つのゴム組成物。
（９） さらに、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量が、１０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１つのゴム組成物。
（１０） 前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸モノエステルを０．２５〜１０質量部配合してなる、（１）〜（９）のいずれか１つのゴム組成物。
（１１） 更に、シランカップリング剤を配合することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１つのゴム組成物。
（１２） （１）〜（１１）のいずれか１つのゴム組成物から製造したタイヤ部品又は部材。
上記手段によれば、以下のような効果が得られる。
本発明のゴム組成物は、優れた接着力を維持しつつ、耐久性を有し、製造時の作業性も良好であるという優れた効果を奏し得る。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分を含有し、前記ゴム成分における天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムの比率が７０％以上であるゴム組成物であって、前記ゴム組成物中、グリセリン脂肪酸エステル組成物を配合してなり、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物に含まれる硫黄原子の量が、グリセリン脂肪酸エステル１分子あたり１原子以下であり、かつ、ゴム成分を１００質量部として亜鉛華を３質量部以上含むことを特徴とするゴム組成物である。
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、ジエン系ゴムからなる。ジエン系ゴムには、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムが含まれる。ここで、天然ゴム（ＮＲ）としては、タイヤ用として一般に用いられているＲＳＳ、ＴＳＲ＃１０、ＴＳＲ＃２０などの他、恒粘度剤含有天然ゴム、高純度化天然ゴム、酵素処理天然ゴム、けん化処理天然ゴム等が挙げられる。恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド〔（ＮＨ2ＮＨＣＯＮＨ）2〕、又はその塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物（例えば、プロピオン酸ヒドラジド）などを用いることができる。高純度化天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスを遠心分離にかけ、タンパク質等の非ゴム成分が除去された天然ゴムである。酵素処理天然ゴムは、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスフォリパーゼ等の酵素により酵素処理された天然ゴムである。けん化処理天然ゴムは、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）等でけん化処理された天然ゴムである。
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、ジエン系ゴムからなる。ジエン系ゴムには、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムが含まれる。ここで、天然ゴム（ＮＲ）としては、タイヤ用として一般に用いられているＲＳＳ、ＴＳＲ＃１０、ＴＳＲ＃２０などの他、恒粘度剤含有天然ゴム、高純度化天然ゴム、酵素処理天然ゴム、けん化処理天然ゴム等が挙げられる。恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド〔（ＮＨ2ＮＨＣＯＮＨ）2〕、又はその塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物（例えば、プロピオン酸ヒドラジド）などを用いることができる。高純度化天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスを遠心分離にかけ、タンパク質等の非ゴム成分が除去された天然ゴムである。酵素処理天然ゴムは、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスフォリパーゼ等の酵素により酵素処理された天然ゴムである。けん化処理天然ゴムは、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）等でけん化処理された天然ゴムである。
また、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。これらのジエン系合成ゴムは、変性ポリマーであってもよく、また、ジエン系合成ゴム（未変性ポリマー）に変性ポリマーをブレンドして用いてもよい。
合成イソプレンゴムには、特に制限がない。
これらのゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
合成イソプレンゴムには、特に制限がない。
これらのゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
〔グリセリン脂肪酸エステル〕
本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステルは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、置換基を有したものであってもよい。
置換基としては、疎水性への影響の観点から、例えば、メチル、エチル、ハロゲン等が挙げられる。
本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステルは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、置換基を有したものであってもよい。
置換基としては、疎水性への影響の観点から、例えば、メチル、エチル、ハロゲン等が挙げられる。
硫黄原子が、グリセリン脂肪酸エステルに存在した場合、複数の硫黄原子により分子内及び／又は分子間に架橋が生じ、当該分子の分子構造が大きく変化する場合がある。このため、グリセリン脂肪酸エステルが硫黄原子を含む誘導体となっていたとしても、硫黄原子の数は、ゴム組成物中の平均で、グリセリン脂肪酸エステル及びその誘導体１分子あたり１原子以下であるものとする。
本発明において、グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数は、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上更に好ましくは１６以上であり、耐熱性向上の観点から、２８以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、未加硫ゴムの粘度低減による加工性向上、シュリンクの抑制、耐熱性等の観点から、炭素数８〜２８、好ましくは炭素数８〜２２、更に好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪酸、より更に好ましくは炭素数１２〜１８の脂肪酸である。また、脂肪酸は飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖いずれでもよいが、特に、直鎖状飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。好ましくは、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、特に、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
なお、炭素数８未満の脂肪酸では、ポリマーとの親和性が低く、ブルームが起こりやすい。一方、炭素数２８を超える脂肪酸では、加工性改良効果の向上は炭素数２８以下と変わらず、コストが上昇し、好ましくない。
〔グリセリン脂肪酸エステル組成物〕
本発明のグリセリン脂肪酸エステル組成物に含まれる硫黄原子の量は、分子内に存在するもの、分子を架橋する形でするもの及び遊離したものを含め、グリセリン脂肪酸エステル１分子あたり１原子以下である。
〔グリセリン脂肪酸エステル組成物〕
本発明のグリセリン脂肪酸エステル組成物に含まれる硫黄原子の量は、分子内に存在するもの、分子を架橋する形でするもの及び遊離したものを含め、グリセリン脂肪酸エステル１分子あたり１原子以下である。
グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの持つ３つのＯＨ基のうちの少なくとも１つに脂肪酸（炭素数が８〜２８）がエステル結合したものであり、脂肪酸のつく数によって、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪
酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルに分かれるものである。
酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルに分かれるものである。
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含むが、それ以外にグリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを含んでいてもよい。
本発明において、グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数は、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上更に好ましくは１６以上であり、耐熱性向上の観点から、２８以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、未加硫ゴムの粘度低減による加工性向上、シュリンクの抑制、耐熱性等の観点から、炭素数８〜２８、好ましくは炭素数８〜２２、更に好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪酸、より更に好ましくは炭素数１２〜１８の脂肪酸である。また、脂肪酸は飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖いずれでもよいが、特に、直鎖状飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。好ましくは、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、特に、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
なお、炭素数８未満の脂肪酸では、ポリマーとの親和性が低く、ブルームが起こりやすい。一方、炭素数２８を超える脂肪酸では、加工性改良効果の向上は炭素数２８以下と変わらず、コストが上昇し、好ましくない。
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が９０質量％以下となるものである。このグリセリン脂肪酸エステル組成物を配合することにより、シュリンクとゴム焼けを抑制し、加硫速度も遅延させることなく、充填剤配合未加硫ゴムの粘度の低減による加工性の向上と、耐熱性などの諸性能を高度に達成することができる。
本発明のグリセリン脂肪酸エステル組成物は、ゴム組成物中、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部含まれる。
本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点、スコーチ制御及びシュリンク抑制の観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは８質量部以下であり、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは、１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量部、より更に好ましくは３〜１０質量部であり、より更に好ましくは３〜８質量部である。
本発明において、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノエステル含有量が９０質量％を超えるものでは、シュリンクが大きく、作業性に懸念がある。また、加硫ゴムの耐熱性低下が大きい。
そのため、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、モノエステル含有量は、未加硫ゴム粘度を低減する観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、スコーチ制御、シュリンク抑制及び耐熱性の観点から、９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下であり、好ましくは３５〜８５質量％、より好ましくは４０〜８５質量％、更に好ましくは４５〜８５質量％、より更に好ましくは５０〜８５質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％、より更に好ましくは５０〜７５質量％となるものが望ましい。
また、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステル含有量は、シュリンク抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、より更に好ましくは２０質量％以上であり、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％、より更に好ましくは２０〜５０質量％である。
前記組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比は、未加硫ゴムの粘度の低減の観点から好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、より更に好ましくは１．０以上であり、シュリンクを抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量は、加硫
後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を防ぐ観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、生産性の観点から、０．３質量％以上であってもよい。
後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を防ぐ観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、生産性の観点から、０．３質量％以上であってもよい。
グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステルとグリセリン脂肪酸トリエステルの合計含有量は、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１７〜５０質量％である。
特に、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制とスコーチの制御と耐熱性を良好とする観点から、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８５質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が１５〜５０質量％であるものが好ましく、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８０質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が１７〜５０質量％であるものが更に好ましく、また、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８５質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステル含有量が１５〜５０質量％であるものが好ましく、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８０質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が２０〜５０質量％であるものが更に好ましい。
また、本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造の際に、未反応原料としてグリセリンが残る場合がある。グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリンの含有量は、耐熱性低下抑制の観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、生産性の観点から、０．３質量％以上であってもよい。
グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量やジエステル含有量等が異なる２種以上用いてもよい。
本発明において、用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、油脂等を分解したグリセリンと脂肪酸から製造するエステル化法と、油脂等とグリセリンとを原料としたエステル交換法などにより製造することができ、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノエステル量をコントロールしたものを製造する方法等としては、下記１）〜３）の各方法などが挙げられる。
１）上記エステル化法やエステル交換法などにおいて、脂肪酸成分とグリセリン成分の仕込み比率を変えることで、エステル化の平衡組成を制御する方法。グリセリンについては、さらに蒸留により取り除くことが出来る。但し、反応特性上、グリセリン脂肪酸モノエステル量の上限は約６５質量％前後と考えられる。
２）エステル化法やエステル交換法で得られた反応生成物をさらに分子蒸留などにより分別留去し、高純度（通常９５質量％以上）のグリセリン脂肪酸モノエステルを取り出す方法。
３）上記２）の手法で得た高純度グリセリン脂肪酸モノエステルを１）の手法で得られる中純度グリセリン脂肪酸モノエステルと任意の割合で混合することにより、比較的高純度領域（およそ６５〜９５質量％程度）のグリセリン脂肪酸モノエステルを得る方法。
１）上記エステル化法やエステル交換法などにおいて、脂肪酸成分とグリセリン成分の仕込み比率を変えることで、エステル化の平衡組成を制御する方法。グリセリンについては、さらに蒸留により取り除くことが出来る。但し、反応特性上、グリセリン脂肪酸モノエステル量の上限は約６５質量％前後と考えられる。
２）エステル化法やエステル交換法で得られた反応生成物をさらに分子蒸留などにより分別留去し、高純度（通常９５質量％以上）のグリセリン脂肪酸モノエステルを取り出す方法。
３）上記２）の手法で得た高純度グリセリン脂肪酸モノエステルを１）の手法で得られる中純度グリセリン脂肪酸モノエステルと任意の割合で混合することにより、比較的高純度領域（およそ６５〜９５質量％程度）のグリセリン脂肪酸モノエステルを得る方法。
上記原料の油脂や脂肪酸などを天然物から由来のものを用いることにより、環境負荷等も低減したグリセリン脂肪酸エステルを用いることができる。
更に、本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、モノエステル量がコントロールされた市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド（花王株式会社製のレオドールＭＳ−６０、エキセルＳ−９５）等が挙げられる。
なお、本発明において、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノグリセライド含有量（グリセリン脂肪酸モノエステル含有量）とは、ＧＰＣ分析（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下式（ＩＩ）に従って求めたものをいい、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド（グリセリン脂肪酸ジエステル）及びトリグリセライド（グリセリン脂肪酸トリエステル）の合計に対するモノグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
〔上記式（ＩＩ）中、ＧはＧＰＣのグリセリン面積、ＭＧはＧＰＣのモノグリセライド面積、ＤＧはＧＰＣのジグリセライド面積、ＴＧはＧＰＣのトリグリセライド面積である。〕
尚、ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
〔ＧＰＣの測定条件〕
ＧＰＣの測定は下記測定装置を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分０．６ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこにＴＨＦに溶解した１質量％の試料溶液１０μｌを注入して測定を行った。
尚、ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
〔ＧＰＣの測定条件〕
ＧＰＣの測定は下記測定装置を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分０．６ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこにＴＨＦに溶解した１質量％の試料溶液１０μｌを注入して測定を行った。
標準物質：単分散ポリスチレン
検出器：RI-8022（東ソー（株）製）
測定装置：HPLC-8220 GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSK-GEL SUPER H1000 2本及びTSK-GEL SUPER H2000 2本を直列に連結（東ソー（株）製）
同様に、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のジグリセライド含有量は、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの合計に対するジグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
検出器：RI-8022（東ソー（株）製）
測定装置：HPLC-8220 GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSK-GEL SUPER H1000 2本及びTSK-GEL SUPER H2000 2本を直列に連結（東ソー（株）製）
同様に、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のジグリセライド含有量は、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの合計に対するジグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
用いることができるモノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル組成物の例を挙げれば、例えば、脂肪酸の炭素数８のカプリル酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１０のデカン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１２のラウリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１４のミリスチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１６のパルミチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１８のステアリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数２２のベヘン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数２８のモンタン酸グリセリル含有組成物等が挙げられ、これらの中で、ラウリル酸グリセリル含有組成物、パルミチン酸グリセリル含有組成物、ステアリン酸グリセリル含有組成物が好ましい。これらのモノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル含有組成物は、１種又は２種以上が任意に選択されて配合される。
グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸エステル組成物を１種又は２種以上配合して得ることが好ましいが、例えば、高純度のグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル等を別々に配合してもよい。
〔亜鉛華〕
本発明のゴム組成物における、亜鉛華は、特に制限がなく、市販されているものを用いることができる。ゴム成分１００質量部に対する亜鉛華の配合量は、３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、耐破壊強度の観点から、好ましくは１２．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下である。
〔ステアリン酸〕
本発明のゴム組成物における、ステアリン酸は、特に制限がなく、市販されているものを用いることができる。ゴム成分１００質量部に対するステアリン酸の配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、耐破壊強度の観点から、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。
本発明のゴム組成物における、ステアリン酸は、前記ゴム組成物において、ゴム成分を１００質量部として、下記式（Ｉ）
（亜鉛華質量部）／（ステアリン酸質量部）＜３．０ （Ｉ）
を満たす量加えられることが好ましい。
〔有機酸コバルト塩〕
本発明のゴム組成物における、亜鉛華は、特に制限がなく、市販されているものを用いることができる。ゴム成分１００質量部に対する亜鉛華の配合量は、３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、耐破壊強度の観点から、好ましくは１２．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下である。
〔ステアリン酸〕
本発明のゴム組成物における、ステアリン酸は、特に制限がなく、市販されているものを用いることができる。ゴム成分１００質量部に対するステアリン酸の配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、耐破壊強度の観点から、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。
本発明のゴム組成物における、ステアリン酸は、前記ゴム組成物において、ゴム成分を１００質量部として、下記式（Ｉ）
（亜鉛華質量部）／（ステアリン酸質量部）＜３．０ （Ｉ）
を満たす量加えられることが好ましい。
〔有機酸コバルト塩〕
本発明のゴム組成物は、有機酸コバルト塩を加えたものであってもよい。本発明のゴム組成物に用いられる有機酸コバルト塩は、特に制限はない。また、本発明の有機酸コバルト塩は、ゴム組成物の接着性の向上のために有用であるものを選択して用いることが好ましい。
本発明のコバルト塩の例としては、パルミチン酸コバルト又はステアリン酸コバルト等の脂肪酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のコバルト塩の例としては、パルミチン酸コバルト又はステアリン酸コバルト等の脂肪酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のコバルト塩における有機酸は、飽和又は不飽和の脂肪酸であってよく、１又は２以上の芳香環を含む脂肪族化合物であってもよい。
本発明の有機酸コバルト塩は、１種の有機酸コバルト塩であっても、２種以上の有機酸コバルト塩の混合物であってもよい。
〔カーボンブラック〕
本発明では、補強性充填剤として、カーボンブラック等を併用できる。
〔カーボンブラック〕
本発明では、補強性充填剤として、カーボンブラック等を併用できる。
用いることができるカーボンブラックは、特に制限なく、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのグレードを用いることができる。
これらのカーボンブラックの配合量も、特に限定されるものではないが、好ましくは、前記ゴム成分１００質量部に対し、０〜１００質量部、更に好ましくは、３０〜７０質量部、より更に好ましくは、４０〜７０質量部であることが望ましい。なお、発熱性を維持する観点から、１００質量部以下が好ましい。
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物には、ゴム成分、グリセリン脂肪酸エステル及び亜鉛華の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物には、ゴム成分、グリセリン脂肪酸エステル及び亜鉛華の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、充填剤、上記特性のグリセリン脂肪酸エステルと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して得られる混合物を、混練及び加硫して得られるものである。
本発明のゴム組成物は、例えば、上記混合物をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練り、熱入れ、押出等することにより得られる。本発明のゴム組成物は、成形加工後、加硫を行い、カーカス、サイドウォール、タイヤのビード部分等のタイヤ部材の用途に好適に用いることができる。
本発明のゴム組成物は、例えば、上記混合物をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練り、熱入れ、押出等することにより得られる。本発明のゴム組成物は、成形加工後、加硫を行い、カーカス、サイドウォール、タイヤのビード部分等のタイヤ部材の用途に好適に用いることができる。
このように構成されるゴム組成物が、何故、ゴム組成物への充填剤等の分散性を改良し、また、加工性も良好なものにするかは以下のように推察される。
すなわち、本発明のゴム組成物において、ゴム成分に充填剤を配合した配合系に、充填剤表面を疎水化し、かつ滑剤としても作用するグリセリン脂肪酸エステル組成物の少なくとも一種を用いることにより、前記グリセリン脂肪酸エステルは、充填剤と相互作用することができ、また、滑剤作用もあるため、さらに低粘度化する。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
〔実施例１〜６及び比較例１〜６〕
下記表１に示す配合処方で常法により、ゴム組成物を調製した。表２中の上欄に、製造例で得た各グリセリン脂肪酸エステル組成を記載した。また、表１及び表 中の当該グリセリン脂肪酸エステル組成の欄以下の数値は、質量部である。
得られた各ゴム組成物について、下記測定方法により、未加硫ゴム粘度、ゴム耐久性及び接着性の測定を行った。
下記表１に示す配合処方で常法により、ゴム組成物を調製した。表２中の上欄に、製造例で得た各グリセリン脂肪酸エステル組成を記載した。また、表１及び表 中の当該グリセリン脂肪酸エステル組成の欄以下の数値は、質量部である。
得られた各ゴム組成物について、下記測定方法により、未加硫ゴム粘度、ゴム耐久性及び接着性の測定を行った。
これらの結果を下記表１〜表２に示す。
〔未加硫ゴム粘度及び製造作業性測定方法〕
未加硫ゴム粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１（ムーニー粘度）に準拠して行った。
製造作業性の評価は、比較例１の値である８３より低い粘度の値である場合を○とした。
〔ゴム耐久性の測定方法〕
ゴムの耐久性は伸張疲労耐久性を用いた評価を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ６２５１
：２０１０に記載されるダンベル状３号形のサンプルを用いて、８０℃の条件の下、０-１５０％伸長を繰り返し、破断するまでの回数を計数とした。その結果を、比較例１の破断回数「１００」を基準としてインデックス表示し、１００以上を○とした。
〔接着性の測定方法〕
実施例に記載のゴム組成物とブラスメッキスチールコードを用いて１５５℃３０分の条件で加硫を行い作成した接着サンプルを用いて、剥離試験を実施し表面のゴム被覆率をＣＲＡ（ＣＯＲＤ ＲＵＢＢＥＲ ＡＤＨＥＳＩＯＮ）ゴム付きとして判定した。
評価は、７０以上を○とした。
〔未加硫ゴム粘度及び製造作業性測定方法〕
未加硫ゴム粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１（ムーニー粘度）に準拠して行った。
製造作業性の評価は、比較例１の値である８３より低い粘度の値である場合を○とした。
〔ゴム耐久性の測定方法〕
ゴムの耐久性は伸張疲労耐久性を用いた評価を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ６２５１
：２０１０に記載されるダンベル状３号形のサンプルを用いて、８０℃の条件の下、０-１５０％伸長を繰り返し、破断するまでの回数を計数とした。その結果を、比較例１の破断回数「１００」を基準としてインデックス表示し、１００以上を○とした。
〔接着性の測定方法〕
実施例に記載のゴム組成物とブラスメッキスチールコードを用いて１５５℃３０分の条件で加硫を行い作成した接着サンプルを用いて、剥離試験を実施し表面のゴム被覆率をＣＲＡ（ＣＯＲＤ ＲＵＢＢＥＲ ＡＤＨＥＳＩＯＮ）ゴム付きとして判定した。
評価は、７０以上を○とした。
上記表１〜表 中の＊１〜＊７は下記のとおりである。
＊１ 天然ゴム ＲＳＳ＃３
＊２ 老化防止剤 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」〔大内新興化学工業社製〕
＊３ 老化防止剤 ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、商品名「ノンフレックスＲＤ−Ｓ」〔精工化学社製〕
＊４ 有機酸コバルト塩 ナフテン酸コバルト 商品名「Co-NAPHTHENATE」 DIC社製
＊５ 脂肪酸金属塩 商品名「STRUKTOL WB16」 ストラクトール社製
＊６ 加硫促進剤 Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、商品名「サンセラーＣＭ−Ｇ」〔三新化学工業社製〕
＊７ 加硫促進剤 Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
上記表１から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６のゴム組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜６に較べて、未加硫ゴム粘度、ゴム耐久性及び接着性評価結果から、未加硫ゴムの粘度を上げず、また、耐久性及び接着性も良好となるゴム組成物となることが判明した。
＊１ 天然ゴム ＲＳＳ＃３
＊２ 老化防止剤 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」〔大内新興化学工業社製〕
＊３ 老化防止剤 ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、商品名「ノンフレックスＲＤ−Ｓ」〔精工化学社製〕
＊４ 有機酸コバルト塩 ナフテン酸コバルト 商品名「Co-NAPHTHENATE」 DIC社製
＊５ 脂肪酸金属塩 商品名「STRUKTOL WB16」 ストラクトール社製
＊６ 加硫促進剤 Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、商品名「サンセラーＣＭ−Ｇ」〔三新化学工業社製〕
＊７ 加硫促進剤 Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
上記表１から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６のゴム組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜６に較べて、未加硫ゴム粘度、ゴム耐久性及び接着性評価結果から、未加硫ゴムの粘度を上げず、また、耐久性及び接着性も良好となるゴム組成物となることが判明した。
本発明のゴム組成物は、重荷重用タイヤのカーカス等ビード部分の部材の製造に、好適に利用することができる。
Claims (10)
- ジエン系ゴムからなるゴム成分を含有し、前記ゴム成分における天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムの比率が７０％以上であるゴム組成物であって、
前記ゴム組成物中、グリセリン脂肪酸エステル組成物を配合してなり、
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物に含まれる硫黄原子の量が、グリセリン脂肪酸エステル１分子あたり１原子以下であり、
グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、
かつ、ゴム成分を１００質量部として亜鉛華を３質量部以上、及び、有機酸コバルト塩を、ゴム成分を１００質量部として１．０〜５．０部、ゴム成分を１００質量部として硫黄を３質量部以上含むことを特徴とするゴム組成物。 - ゴム組成物中、さらに、ステアリン酸を含有し、
前記ゴム組成物において、ゴム成分を１００質量部として、下記式（Ｉ）
（亜鉛華質量部）／（ステアリン酸質量部）＜３．０ （Ｉ）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。 - さらに、ゴム成分を１００質量部としてカーボンブラックを３０質量部以上含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- グリセリン脂肪酸エステル組成物中、前記グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が３５〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が１０〜６５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比が、０．５〜１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- さらに、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量が、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸モノエステルを０．２５〜１０質量部配合してなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 更に、シランカップリング剤を配合することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物から製造したタイヤ部品又は部材。
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