JP7188110B2

JP7188110B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP7188110B2
Application number: JP2019006159A
Authority: JP
Inventors: 裕記杉浦
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2019-01-17
Filing date: 2019-01-17
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2039-01-17
Also published as: JP2020114896A

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、優れた加工性、経時タック性および発熱性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とから主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
トレッド部は、キャップトレッドとアンダートレッドとからなり、このアンダートレッドとカーカス層との間に、ベルト層が配設されている。
このベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性が必要とされる。
スチールコードとゴムとの接着性を高めるために、スチールコードにはブラスメッキを施し、ゴムには有機酸コバルト塩を配合する手法がよく知られている。

一方、タイヤの製造において、とくに加工性に関しては、経時タック性（経時粘着力）が求められている。高い経時タック性を備えることにより、スプライス作業性が向上し、各部材の貼り合わせを容易となすことができる。さらに混練性および作業性を高めるためにゴム組成物は低粘度であることが求められる。

ゴムに有機酸コバルト塩を多量配合すると加工性は良化するが、ゴム表面に浸出（ブルーム）する現象が生じ、外観を損なうほか、ゴムとスチールコードとの接着性を悪化させ、経時タック性および発熱性も悪化するという問題点がある。一方、カーボンブラックの配合量を大きく減量すると、経時タック性および発熱性は改善するが、粘度が低くなり過ぎて加工性が悪化する。
このように、加工性、経時タック性、発熱性を同時に満足させることは当業界では困難な事項であると認識されている。

下記特許文献１には、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０～９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０～１００質量％含むシリカ配合ゴム組成物用添加剤組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に開示された技術では、加工性、経時タック性、発熱性を同時に十分に満足するには至っていない。

国際公開ＷＯ２０１６／１３９９１６号パンフレット

したがって本発明の目的は、優れた加工性、経時タック性および発熱性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラックおよび有機酸コバルト塩を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを９０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０～１００ｍ^２／ｇのカーボンブラックを４０～８０質量部、有機酸コバルト塩をコバルト量として０．０１～０．３０質量部、および炭素数６～２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５～２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。

式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０～８を表す。
４．前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする前記３に記載のゴム組成物。
５．タイヤベルトコートに用いられる、前記１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記１～４のいずれかに記載のゴム組成物をベルト層に用いた空気入りタイヤ。

本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラックおよび有機酸コバルト塩を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、優れた加工性、経時タック性および発熱性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、９０質量部以上が好ましい。なお、ＮＲ、ＩＲ以外のジエン系ゴムを使用することもでき、例えばスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができる。また、ジエン系ゴムの分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。

（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０～１００ｍ^２／ｇであることが必要である。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０ｍ^２／ｇ未満であると、補強性が大きく低下する。逆に窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００ｍ^２／ｇを超えると、発熱性が悪化する。なお、本発明の効果が向上するという観点から、３５～９５ｍ^２／ｇであることが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）はＪＩＳＫ６２１７－２に準拠して求めた値である。

（有機酸コバルト塩）
本発明で使用する有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。また、ホウ素を含む有機酸コバルト塩、例えばオルトホウ酸コバルト等も使用できる。

（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素数６～２４の脂肪酸を由来とするエステルである。
脂肪酸としては、具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の効果をさらに高めるという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸が好ましい。
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、モノグリセリン脂肪酸エステルと比較して分子量が高いため、ゴム中での移行速度が遅く、ブルームを緩和することができるため経時におけるタック低下による作業性悪化を防止することができ、この効果により加工性、経時タック性および発熱性を同時に改善することができる。なお、当該効果は、モノグリセリン脂肪酸エステルには奏されない作用効果である。

また、本発明の効果をさらに高めるという観点から、本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルであることが好ましい。

式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０～８を表し、０～３が好ましく、０または１であることがとくに好ましい。
なお、ポリグリセリンの第２級ヒドロキシ基を選択的にエステル化したグリセリンエステル化合物では、前記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルに比べて、加工性、経時タック性および発熱性を改善するという効果に乏しい。

本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、市販されているものであることができ、式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルとして、例えば理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ（ジグリセリンモノステアレート）、ＤＯ１００Ｖ（ジグリセリンモノオレート）、Ｓ７１Ｄ（ジグリセリンステアレート）、ポエムＪ－４０８１Ｖ（テトラグリセリンステアレート）、Ｊ－００２１（デカグリセリンラウレート）、Ｊ－００８１ＨＶ（デカグリセリンステアレート）、Ｊ－０３８１Ｖ（デカグリセリンオレート）等が挙げられる。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０～１００ｍ^２／ｇのカーボンブラックを４０～８０質量部、有機酸コバルト塩をコバルト量として０．０１～０．３０質量部、および炭素数６～２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５～２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が３０質量部未満では、粘度が低くなり過ぎて加工性が悪化する。または８０質量部を超えると、加工性、経時タック性および発熱性がいずれも悪化する。
前記有機酸コバルト塩の配合量がコバルト量として０．０１質量部未満では配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に０．３０質量部を超えると経時タック性および発熱性がいずれも悪化する。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると経時タック性が悪化する。

また、本発明のゴム組成物において、前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４５～７５質量部であることが好ましい。
前記有機酸コバルト塩の配合量は、コバルト量として、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１５～０．３０質量部であることが好ましい。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１～１０質量部であることが好ましい。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤；樹脂；硬化剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明のゴム組成物は、優れた加工性、経時タック性および発熱性を有し、スチールコードとの良好な接着性を付与し得ることから、タイヤベルト層におけるタイヤベルトコートに好適に用いられ得る。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例、実施例１～３および比較例１～８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

粘度：ＪＩＳＫ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ（1+4）１００℃を求めた。結果は標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性が良好であることを示す。

経時タック性：得られたゴム組成物を、シート状試料（幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に未加硫のまま成形し、これを金属円盤にセットした。更に同じゴム組成物で被圧着用試料（幅７０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を未加硫のまま成形した。この被圧着用試料にシート状試料を４．９Ｎで圧着し、３時間経過後、貼り付けたシート状試料（未加硫）を剥がし、剥がすのに必要な粘着力をＰＩＣＭＡ式タックメーター（東洋精機製作所社製）により測定した。得られた結果は、標準例の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど経時タック性（経時粘着力）が高く、各部材の貼り合わせを容易となすことができるため、加工性に優れていることを意味する。

発熱性：ＪＩＳＫ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
結果を表１に併せて示す。

＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol 1502）
＊３：モノグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ１００）
＊４：ジグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ－ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊５：ジグリセリンモノオレート（理研ビタミン株式会社製ＤＯ１００Ｖ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ－ＣＯＯはオレイン酸に由来する）
＊６：ジグリセリンステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ７１Ｄ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ－ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊７：カーボンブラック１（東海カーボン（株）製シースト３００、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝８４ｍ^２／ｇ）
＊８：有機酸コバルト塩１（DIC CORPORATION社製ステアリン酸コバルト、コバルト含量＝９．５質量％）
＊９：有機酸コバルト塩２（DIC CORPORATION社製DICNATE NBC-II、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、コバルト含量＝２２．２質量％）
＊１０：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１１：老化防止剤（FLEXSYS社製SANTOFLEX 6PPD）
＊１２：フェノール系樹脂（INDSPEC社製PENACOLITE RESIN B-18-S、レゾルシン樹脂）
＊１３：硬化剤（CYTEC INDUSTRIES社製CYREZ 964RPC、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ））
＊１４：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ－２０、硫黄含有量＝８０質量％）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ＤＺ）
＊１６：カーボンブラック２（東海カーボン（株）製シースト７HM、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝１２６ｍ^２／ｇ）

表１の結果から、実施例１～３のゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラックおよび有機酸コバルト塩を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、標準例に比べて、優れた加工性、経時タック性および発熱性を有することが分かった。
これに対し、比較例１は特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを配合せず、有機酸コバルト塩を単に増量した例であるので、標準例に対し発熱性が悪化した。
比較例２は、モノグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した例であるので、標準例に対し経時タック性が悪化した。
比較例３はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例とほぼ同様の結果を示した。
比較例４はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し経時タック性が悪化した。
比較例５はＮＲの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、発熱性が悪化した。
比較例６はカーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、粘度が低くなり過ぎて加工性が悪化した。
比較例７はカーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し粘度、経時タック性および発熱性がいずれも悪化した。
比較例８はカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が本発明の範囲外であるので、標準例に対し粘度、経時タック性および発熱性がいずれも悪化した。

Claims

天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを９０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３０～１００ｍ^２／ｇのカーボンブラックを４０～８０質量部、有機酸コバルト塩をコバルト量として０．０１～０．３０質量部、および炭素数６～２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５～２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。

式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０～８を表す。
前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
タイヤベルトコートに用いられる、請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物をベルト層に用いた空気入りタイヤ。