JP5895357B2

JP5895357B2 - タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP5895357B2
Application number: JP2011099495A
Authority: JP
Inventors: 真梨子古行; 井上　芳久; 芳久井上; 三原　諭; 諭三原
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2031-04-27
Also published as: JP2012229357A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、熱硬化性樹脂を配合してなるタイヤ用ゴム組成物において、高硬度、低発熱性、金属コードとの優れた接着性を達成したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。また、トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
ベルト層７は、例えばスチールコードのような金属コードと、該金属コードを被覆するゴムとからなる。このような金属コードを被覆するゴムは、優れた操縦安定性、低転がり性を付与するために高硬度、低発熱性であることが必要である。また、破壊寿命特性を得るために金属コードとの良好な接着性も求められる。

従来、ゴムの硬度を高めるために熱硬化性樹脂と硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチロールメラミン等のメラミン誘導体を配合する技術が知られている。
また、特許文献１には、ワイヤとゴムとの接着性を改善することを目的として、ジエン系ゴムにアミノ安息香酸エステルを配合する技術が開示されている。
しかしながら、金属コードを被覆するゴムに対し、近年さらなる高硬度化、低発熱化の要求があり、そのため当業界では種々の技術が検討されているが、提案されているゴム組成物ではその要求レベルに十分に応えることができなかった。

特開平１０−１９５２４０号公報

したがって本発明の目的は、熱硬化性樹脂を配合してなるタイヤ用ゴム組成物において、高硬度、低発熱性、金属コードとの優れた接着性を達成し、優れた操縦安定性、低転がり性、破壊寿命特性を付与したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、特定の安息香酸誘導体の特定量および特定の熱硬化性樹脂の特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、トルイル酸、ジメトキシ安息香酸またはジメチルアミノ安息香酸を０．１〜８質量部、ノボラック型フェノール系樹脂を０．１質量部以上５質量部未満、およびメチレンドナーを０．５〜５質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物。

２．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルト量として０．１〜０．５質量部の有機酸コバルト塩を配合した前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤベルト層の被覆に用いた空気入りタイヤ。

本発明によれば、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、特定の安息香酸誘導体の特定量および特定の熱硬化性樹脂の特定量を配合したので、高硬度、低発熱性、金属コードとの優れた接着性を達成し、優れた操縦安定性、低転がり性、破壊寿命特性を付与したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。上記特性は、低温加硫であっても得ることができる。本発明者の推測によると、上記式（１）で表される安息香酸誘導体はノボラック型フェノール樹脂の硬化を促進し、高硬度および低発熱化に寄与する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤベルト層の被覆に用いた場合、高い硬度および低発熱性に基づく優れた操縦安定性および低転がり性を提供でき、また金属コードとの良好な接着性に基づく高い破壊寿命特性を提供することができる。

乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）の使用を必須とする。また、ＮＲ以外にも、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエン系ゴムはその分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル基等で末端変性されていてもよい。
本発明において、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたとき、ＮＲは、５０質量部以上であることが好ましく、１００質量部であることがさらに好ましい。

（安息香酸誘導体）
本発明で使用される安息香酸誘導体は、下記式（１）で表わされる。下記式（１）以外の安息香酸誘導体を用いた場合、所望の効果を奏することができない。

[化２]

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１またはＮＨ_２−ｍ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_ｍを表わし、ｎは１〜８、ｍは０〜２を表わす）

式（１）で表わされる安息香酸誘導体の具体例としては、o-トルイル酸、m-トルイル酸、p-トルイル酸、2,4-ジメトキシ安息香酸、2,6-ジメトキシ安息香酸、3,4-ジメトキシ安息香酸、3,5-ジメトキシ安息香酸、3-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸、没食子酸が挙げられる。

式（１）で表わされる安息香酸誘導体において、本発明の効果の観点から、トルイル酸、ジメトキシ安息香酸またはジメチルアミノ安息香酸が好ましい。

（ノボラック型フェノール系樹脂）
本発明で使用されるノボラック型フェノール系樹脂は、例えばフェノール、クレゾールまたはレゾルシンをアルデヒド化合物、特にホルムアルデヒドを用いて縮合した縮合物であり、好ましくは後述するメチレンドナーなどの硬化剤と反応して三次元架橋化したものであり、これらはいずれも公知の樹脂である。ノボラック型フェノール系樹脂は、オイルまたは脂肪酸で変性していてもよく、例えば、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸などのオイルで変性した樹脂を挙げることができる。
ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果の観点から、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。

（メチレンドナー）
本発明で使用されるメチレンドナーとしては、ヘキサメチレンテトラミンやメラミン誘導体等が挙げられる。メラミン誘導体は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミンが挙げられる。特にヘキサメトキシメチロールメラミン若しくはペンタメトキシメチロールメラミンが好ましい。

（有機酸コバルト塩）
本発明では、その効果の観点、とくに金属コードに対する接着性の観点から、有機酸コバルト塩を配合するのが好ましい。
本発明で使用する有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。また、ホウ素を含む有機酸コバルト塩、例えばオルトホウ酸コバルト等も使用できる。

（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、前記式（１）で表される安息香酸誘導体を０．１〜８質量部、ノボラック型フェノール系樹脂を０．１質量部以上５質量部未満配合してなることを特徴とする。
前記式（１）で表される安息香酸誘導体の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて所望の効果が奏されない。
前記式（１）で表される安息香酸誘導体の配合量が８質量部を超えるとその効果が飽和状態になると共にコストが高くなり好ましくない。
前記ノボラック型フェノール系樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、硬度が低下し、操縦安定性が悪化する。
前記ノボラック型フェノール系樹脂の配合量が５質量部以上であると、硬度が過度に上昇し、発熱性と金属コードに対する接着性が悪化する。

前記式（１）で表される安息香酸誘導体のさらに好ましい配合量は、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し０．５〜３質量部である。
前記ノボラック型フェノール系樹脂のさらに好ましい配合量は、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し１〜３質量部である。

有機酸コバルト塩を使用する場合、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルト量として０．１〜０．５質量部が好ましく、0.15〜0.25質量部がさらに好ましい。
メチレンドナーを使用する場合、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対し、0.5〜5質量部が好ましく、2〜5質量部がさらに好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、シリカ、カーボンブラックなどの補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
なお、前記補強剤の配合量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して３０質量部以上であると、硬度が上昇し、操縦安定性が良好となり好ましい。また、前記補強剤の配合量が１００質量部以下とすれば、加工性の悪化が防止される。前記補強剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して４０〜８０質量部である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、高硬度、低発熱性、金属コードとの優れた接着性を達成していることから、とくにタイヤベルト層の被覆に用いるのが好適である。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。

硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準拠して２０℃のショアＡ硬度を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど高硬度であり、操縦安定性に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪５％、振幅±１％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃で測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど低発熱性であり、低転がり性であることを示す。
接着試験：ASTM-D-2に準拠してコードを引き抜き、その引き抜き時の引抜力を評価した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどスチールワイヤとの接着力に優れることを示す。

＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００、ＣＴＡＢ比表面積＝８４ｍ^２／ｇ、Ｎ_２ＳＡ＝７６ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝７４ｃｍ^３／１００ｇ）
＊３：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊５：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊６：没食子酸（関東化学（株）製）
＊７：o-トルイル酸（関東化学（株）製）
＊８：3,4-ジメトキシ安息香酸（関東化学（株）製）
＊９：m-ジメチルアミノ安息香酸（関東化学（株）製）
＊１０： m-アミノ安息香酸エチル（関東化学（株）製）
＊１１：硫黄（四国化成工業製ミュークロンＯＴ−２０）
＊１２：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊１３：ノボラック型クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０）
＊１４：ＰＭＭＭ（バラケミカル製スミカノール５０７Ａ、ペンタメトキシメチロールメラミン、メラミン誘導体６５％）

上記の表から明らかなように、実施例１〜７で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、ＮＲを含むジエン系ゴムに特定の安息香酸誘導体の特定量および特定の熱硬化性樹脂の特定量を配合したので、従来の代表的な標準例に対し、高硬度、低発熱性、金属コードとの優れた接着性が達成されている。したがって、これらのタイヤ用ゴム組成物を例えばタイヤベルト層の被覆に用いることにより、優れた操縦安定性、低転がり性、破壊寿命特性が付与される。
これに対し、比較例１は、式（１）で表される安息香酸誘導体の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、その効果が飽和状態になると共にコストが高くなり好ましくない。
比較例２は参考例として、実施例２の配合系において式（１）で表される安息香酸誘導体の範囲外であるアミノ安息香酸エステルを配合した例であり、実施例２と比べて、発熱性が悪化していることが分かる。
比較例３は、実施例２の配合系において、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えている例であり、実施例２と比べて、硬度が過度に高くなり、また、発熱性、金属コードに対する接着性が共に悪化していることが分かる。

１ビード部
２サイドウォール
３トレッド
４カーカス層
５ビードコア
６ビードフィラー
７ベルト層

Claims

天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、トルイル酸、ジメトキシ安息香酸またはジメチルアミノ安息香酸を０．１〜８質量部、ノボラック型フェノール系樹脂を０．１質量部以上５質量部未満、およびメチレンドナーを０．５〜５質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルト量として０．１〜０．５質量部の有機酸コバルト塩を配合した請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤベルト層の被覆に用いた空気入りタイヤ。