JP5828224B2 - タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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本発明は、タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、破断伸びを悪化させずに高弾性化および低発熱化を達成したタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
図１は、空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
ビードフィラー６は、ビードコア５および上記カーカス層４の巻き上げ部の動きやセパレーションを抑制するために高剛性とする必要がある。一方で、ゴムの耐久性、操縦安定性向上等の観点から高弾性であることも要求されている。
加硫ゴムの高弾性化の一般的な手法として、（１）カーボンブラックの増量、（２）硫黄の増量、（３）加硫促進剤の増量等の方法が知られているが、（１）では破断伸びや発熱性が悪化し、（２）では破断伸びや熱劣化後の破断特性が悪化し、（３）では破断伸びが低下してしまうという問題がある。
一方、高硬度化を達成するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、タイヤビードフィラー用ゴム組成物に求められている上記各特性は、依然として十分なレベルに到達していない。
加硫ゴムの高弾性化の一般的な手法として、（１）カーボンブラックの増量、（２）硫黄の増量、（３）加硫促進剤の増量等の方法が知られているが、（１）では破断伸びや発熱性が悪化し、（２）では破断伸びや熱劣化後の破断特性が悪化し、（３）では破断伸びが低下してしまうという問題がある。
一方、高硬度化を達成するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、タイヤビードフィラー用ゴム組成物に求められている上記各特性は、依然として十分なレベルに到達していない。
本発明の目的は、破断伸びを悪化させずに高弾性化および低発熱化を達成したタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、熱可塑性樹脂の特定量、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤を特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴムに、熱可塑性樹脂、カーボンブラック、ノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液、硬化剤および硫黄を配合してなるタイヤビードフィラー用ゴム組成物であって、
天然ゴム４０〜９５質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム６０〜５質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、
熱可塑性樹脂を０．１〜５．０質量部、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックを５０〜１００質量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１５質量部、および
硬化剤を０．１〜１５質量部
配合してなることを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
前記樹脂溶液：軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4である。
２．前記有機溶媒のＳＰ値が４０以下であることを特徴とする前記１に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
３．前記有機溶媒のＳＰ値が４０以下１６以上であることを特徴とする前記２に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
４．前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）およびＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物を、ビードフィラーに用いた空気入りタイヤ。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴムに、熱可塑性樹脂、カーボンブラック、ノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液、硬化剤および硫黄を配合してなるタイヤビードフィラー用ゴム組成物であって、
天然ゴム４０〜９５質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム６０〜５質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、
熱可塑性樹脂を０．１〜５．０質量部、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックを５０〜１００質量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１５質量部、および
硬化剤を０．１〜１５質量部
配合してなることを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
前記樹脂溶液：軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4である。
２．前記有機溶媒のＳＰ値が４０以下であることを特徴とする前記１に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
３．前記有機溶媒のＳＰ値が４０以下１６以上であることを特徴とする前記２に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
４．前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）およびＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物を、ビードフィラーに用いた空気入りタイヤ。
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、熱可塑性樹脂の特定量、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤を特定量を配合することにより、ノボラック型フェノール系樹脂がゴム中に良好に分散し、破断伸びを悪化させずに高弾性化および低発熱化を達成したタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）４０〜９５質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）６０〜５質量部からなる。ＮＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、５０〜８０質量部が好ましい。なお、ＮＲの配合量が４０質量部未満であると発熱性が悪化し、９５質量部を超えると弾性率が悪化する。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）４０〜９５質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）６０〜５質量部からなる。ＮＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、５０〜８０質量部が好ましい。なお、ＮＲの配合量が４０質量部未満であると発熱性が悪化し、９５質量部を超えると弾性率が悪化する。
（熱可塑性樹脂）
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、破断伸びを良化する作用を有する。このような熱可塑性樹脂としては、とくに制限されないが、ロジン系樹脂や石油樹脂を用いることができる。ロジン系樹脂としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが挙げられる。また、これらのロジンを不均化することによって得られる不均化ロジン、二量化又はそれ以上に重合させることで得られる重合ロジン及び水素添加することによって得られる水添ロジンも使用することができる。また、本発明においては、ロジンを部分的にマレイン化および／またはフマル化することなどによって変性した変性ロジンも使用することができる。更に石油樹脂で変性した石油樹脂変性ロジンも用いることができる。石油樹脂としては、ナフサのクラッキング等の石油精製により得たＣ９留分をカチオン重合することにより得られるＣ９系石油樹脂、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエン等のＣ５留分を熱重合して得られたＣ５系石油樹脂、更にはＣ５留分〜Ｃ９留分を重合して得られるＣ５〜Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。また、石油樹脂の誘導体としては、上記各種石油樹脂を完全あるいは部分的に水素化して得られる脂環族系の水素化石油樹脂等、更にはこれら石油樹脂及び石油樹脂誘導体の混合物等が挙げられる。
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、破断伸びを良化する作用を有する。このような熱可塑性樹脂としては、とくに制限されないが、ロジン系樹脂や石油樹脂を用いることができる。ロジン系樹脂としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが挙げられる。また、これらのロジンを不均化することによって得られる不均化ロジン、二量化又はそれ以上に重合させることで得られる重合ロジン及び水素添加することによって得られる水添ロジンも使用することができる。また、本発明においては、ロジンを部分的にマレイン化および／またはフマル化することなどによって変性した変性ロジンも使用することができる。更に石油樹脂で変性した石油樹脂変性ロジンも用いることができる。石油樹脂としては、ナフサのクラッキング等の石油精製により得たＣ９留分をカチオン重合することにより得られるＣ９系石油樹脂、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエン等のＣ５留分を熱重合して得られたＣ５系石油樹脂、更にはＣ５留分〜Ｃ９留分を重合して得られるＣ５〜Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。また、石油樹脂の誘導体としては、上記各種石油樹脂を完全あるいは部分的に水素化して得られる脂環族系の水素化石油樹脂等、更にはこれら石油樹脂及び石油樹脂誘導体の混合物等が挙げられる。
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ未満である必要がある。８０ｍ２／ｇ以上であると、発熱性が悪化する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ未満である。
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ未満である必要がある。８０ｍ２／ｇ以上であると、発熱性が悪化する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ未満である。
（樹脂溶液）
本発明で使用する樹脂溶液は、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなり、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であることを特徴とする。
本発明で使用する樹脂溶液は、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなり、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であることを特徴とする。
上記ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果の観点から選択したものである。なお、オイル変性フェノール樹脂としては、カシュー変性フェノール樹脂が好ましい。
また本発明において、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点は、８７〜１６０℃であるのがさらに好ましい。
本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることが好ましい。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、６２０、インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
また本発明において、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点は、８７〜１６０℃であるのがさらに好ましい。
本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることが好ましい。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、６２０、インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
本発明で使用される有機溶媒は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下、好ましくは４０以下１６以上であるものがノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から好ましい。
ＳＰ値が４０以下の有機溶媒として、好適なものとして、例えばエチレングリコール（ＳＰ値=30.3）、ジエチレングリコール（ＳＰ値＝26.6）、エタノール（ＳＰ値=22.4）、アセトン（ＳＰ値＝17.2）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値=20.9）、シクロヘキサノール（ＳＰ値=21.7）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＳＰ値＝19.2）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＳＰ値＝18.0）等が挙げられる。
なお、ノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から、使用される有機溶媒のＳＰ値はノボラック型フェノール系樹脂のＳＰ値と差異が少ないことが好ましい（例えばノボラック型クレゾール樹脂のＳＰ値=23.6）。また、ノボラック型フェノール系樹脂が０℃〜２００℃の範囲で溶解できる、および作業環境への配慮から非有害性の有機溶媒が好ましいので、有機溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。さらにゴムと化学結合を形成する等の親和性があるとより好ましい。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等がより好ましい。
なお、ノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から、使用される有機溶媒のＳＰ値はノボラック型フェノール系樹脂のＳＰ値と差異が少ないことが好ましい（例えばノボラック型クレゾール樹脂のＳＰ値=23.6）。また、ノボラック型フェノール系樹脂が０℃〜２００℃の範囲で溶解できる、および作業環境への配慮から非有害性の有機溶媒が好ましいので、有機溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。さらにゴムと化学結合を形成する等の親和性があるとより好ましい。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等がより好ましい。
本発明で使用する樹脂溶液において、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂と有機溶媒との割合は、前者：後者（質量比）として、１：0.25〜4の範囲であり、１：0.5〜3の範囲がさらに好ましい。樹脂の質量比が大きすぎると溶液の粘度が高すぎて、ゴム中での分散が良化しない。樹脂の質量比が小さすぎると溶剤を多量に配合することになり、例えば弾性率が下がりすぎたり、発熱が悪化してしまったりするので好ましくない。
上記割合を採用することにより、ゴム成分に対するノボラック型フェノール系樹脂の分散性が一層向上し、本発明の効果を良好に奏することができる。
上記割合を採用することにより、ゴム成分に対するノボラック型フェノール系樹脂の分散性が一層向上し、本発明の効果を良好に奏することができる。
（硬化剤）
本発明のゴム組成物は、硬化剤を配合する。硬化剤としてはノボラック型フェノール系樹脂を硬化可能なものであればよく、とくに制限されないが、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMMおよびＰＭＭＭからなる群から選択された１種以上が好ましい。
本発明のゴム組成物は、硬化剤を配合する。硬化剤としてはノボラック型フェノール系樹脂を硬化可能なものであればよく、とくに制限されないが、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMMおよびＰＭＭＭからなる群から選択された１種以上が好ましい。
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
（タイヤビードフィラー用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対し、熱可塑性樹脂を０．１〜５．０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックを５０〜１００質量部、上記樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１５質量部、および硬化剤を０．１〜１５質量部配合することを特徴とする。
熱可塑性樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
熱可塑性樹脂の配合量が５．０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が５０質量部未満であると、弾性率が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が１００質量部を超えると、発熱性および破断伸びが悪化する。
前記樹脂溶液の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記樹脂溶液の配合量が１５質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記硬化剤の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記硬化剤の配合量が２０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対し、熱可塑性樹脂を０．１〜５．０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックを５０〜１００質量部、上記樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１５質量部、および硬化剤を０．１〜１５質量部配合することを特徴とする。
熱可塑性樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
熱可塑性樹脂の配合量が５．０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が５０質量部未満であると、弾性率が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が１００質量部を超えると、発熱性および破断伸びが悪化する。
前記樹脂溶液の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記樹脂溶液の配合量が１５質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記硬化剤の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記硬化剤の配合量が２０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
本発明において、熱可塑性樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜４．０質量部である。
上記特性を有するカーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６０〜８０質量部である。
本発明において、樹脂溶液のさらに好ましい配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂の質量としてジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１４質量部である。
本発明において、硬化剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１４質量部である。
上記特性を有するカーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６０〜８０質量部である。
本発明において、樹脂溶液のさらに好ましい配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂の質量としてジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１４質量部である。
本発明において、硬化剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１４質量部である。
本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤビードフィラー用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
また本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実施例１〜１３および比較例１〜１９
サンプルの調製
表１〜４に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤビードフィラー用ゴム組成物を得た。得られたタイヤビードフィラー用ゴム組成物を１７０℃、１５分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
サンプルの調製
表１〜４に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤビードフィラー用ゴム組成物を得た。得られたタイヤビードフィラー用ゴム組成物を１７０℃、１５分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
破断伸び：ＪＩＳ ６２５１に準拠しダンベル３号型のサンプルを速度５００mm／minで伸張し２０℃における破断伸びを測定した。結果は比較例１，１４，１６または１８の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほど破断伸びが高いことを示す。
貯蔵弾性率Ｅ’：ＪＩＳ ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅２％、周波数２０Hzにて２０℃及び１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果は比較例１，１４，１６または１８の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほど高弾性率であることを示す。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は比較例１，１４，１６または１８の値を１００として指数表示した。指数が低いほど、低発熱性であることを示す。
結果を表１〜４に併せて示す。
貯蔵弾性率Ｅ’：ＪＩＳ ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅２％、周波数２０Hzにて２０℃及び１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果は比較例１，１４，１６または１８の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほど高弾性率であることを示す。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は比較例１，１４，１６または１８の値を１００として指数表示した。指数が低いほど、低発熱性であることを示す。
結果を表１〜４に併せて示す。
＊１：ＮＲ（タイ製ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）製シーストＮ、Ｎ２ＳＡ＝７０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シースト７ＨＭ、Ｎ２ＳＡ＝１１８ｍ２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊７：石油樹脂変性ロジン（日立化成工業（株）製ヒタノール１５０２Ｚ）
＊８：ジエチレングリコール（丸善石油化学（株）製）
＊９：ノボラック型レゾルシン樹脂（インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、軟化点＝１０７℃）
＊１０：樹脂溶液−１（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１１：樹脂溶液−２（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂１８質量部およびＤＥＧ１８質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１２：樹脂溶液−３（ノボラック型フェノール樹脂（住友化学工業（株）製ＰＲ−ＨＦ−３、軟化点＝８２℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１３：樹脂溶液−４（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ０．４質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１４：樹脂溶液−５（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ１２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１５：ＰＭＭＭ（田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１６：ヘキサメチレンテトラミン（三新化学工業（株）製サンセラー ＨＴ−ＰＯ）
＊１７：ＨＭＭＭ（ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ９６４ＰＲＣ）
＊１８：アロマオイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスオイルＡＨ−２０）
＊１９：老化防止剤（住友化学工業（株）製アンチゲンＲＤ−Ｇ）
＊２０：不溶性硫黄（ＦＬＥＸＹＳ社製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
＊２１：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ−Ｇ）
＊２２：ノボラック型クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、軟化点＝９６℃）
＊２３：ノボラック型フェノール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６２０、軟化点＝９７℃）
＊２４：カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０、軟化点＝９２℃）
＊２５：樹脂溶液−６（上記ノボラック型クレゾール樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２６：樹脂溶液−７（上記ノボラック型クレゾール樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂１８質量部およびＤＥＧ１８質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２７：樹脂溶液−８（上記ノボラック型クレゾール樹脂をビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニックデグッサ（株)製Si75）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂を２質量部およびＳｉ７５を２質量部使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２８：樹脂溶液−9（上記ノボラック型フェノール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６２０、軟化点＝９７℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２９：樹脂溶液−１０（上記ノボラック型フェノール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６２０、軟化点＝９７℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂１８質量部およびＤＥＧ１８質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊３０：樹脂溶液−１１（上記カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊３１：樹脂溶液−１２（上記カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂１８質量部およびＤＥＧ１８質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）製シーストＮ、Ｎ２ＳＡ＝７０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シースト７ＨＭ、Ｎ２ＳＡ＝１１８ｍ２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊７：石油樹脂変性ロジン（日立化成工業（株）製ヒタノール１５０２Ｚ）
＊８：ジエチレングリコール（丸善石油化学（株）製）
＊９：ノボラック型レゾルシン樹脂（インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、軟化点＝１０７℃）
＊１０：樹脂溶液−１（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１１：樹脂溶液−２（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂１８質量部およびＤＥＧ１８質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１２：樹脂溶液−３（ノボラック型フェノール樹脂（住友化学工業（株）製ＰＲ−ＨＦ−３、軟化点＝８２℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１３：樹脂溶液−４（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ０．４質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１４：樹脂溶液−５（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ１２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１５：ＰＭＭＭ（田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１６：ヘキサメチレンテトラミン（三新化学工業（株）製サンセラー ＨＴ−ＰＯ）
＊１７：ＨＭＭＭ（ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ９６４ＰＲＣ）
＊１８：アロマオイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスオイルＡＨ−２０）
＊１９：老化防止剤（住友化学工業（株）製アンチゲンＲＤ−Ｇ）
＊２０：不溶性硫黄（ＦＬＥＸＹＳ社製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
＊２１：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ−Ｇ）
＊２２：ノボラック型クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、軟化点＝９６℃）
＊２３：ノボラック型フェノール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６２０、軟化点＝９７℃）
＊２４：カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０、軟化点＝９２℃）
＊２５：樹脂溶液−６（上記ノボラック型クレゾール樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２６：樹脂溶液−７（上記ノボラック型クレゾール樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂１８質量部およびＤＥＧ１８質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２７：樹脂溶液−８（上記ノボラック型クレゾール樹脂をビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニックデグッサ（株)製Si75）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂を２質量部およびＳｉ７５を２質量部使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２８：樹脂溶液−9（上記ノボラック型フェノール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６２０、軟化点＝９７℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２９：樹脂溶液−１０（上記ノボラック型フェノール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６２０、軟化点＝９７℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂１８質量部およびＤＥＧ１８質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊３０：樹脂溶液−１１（上記カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊３１：樹脂溶液−１２（上記カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂１８質量部およびＤＥＧ１８質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
上記の表１〜４から明らかなように、実施例１〜１３で調製されたタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、熱可塑性樹脂の特定量、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤を特定量を配合しているので、比較例１，１４，１６，１８に対し、ノボラック型フェノール系樹脂がゴム中に良好に分散し、破断伸びを悪化させずに高弾性化および低発熱化が達成されていることが明らかになった。
これに対し、比較例２は、比較例１の組成物に比べ、単にカーボンブラックを増量しているだけであるので、破断伸びが悪化した。
比較例３は、比較例１の組成物に比べ、単に硫黄を増量しているだけであるので、破断伸びが悪化した。
比較例４は、比較例１の組成物に比べ、単に加硫促進剤を増量しているだけであるので、破断伸びが悪化した。
比較例５は、ＮＲの配合量が本発明で規定する下限未満であり、かつＳＢＲの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例６は、ＳＢＲを配合していないので、弾性率が悪化した。
比較例７は、カーボンブラックのＮ２ＳＡが本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例８は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、弾性率および発熱性が悪化した。
比較例９は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが悪化した。
比較例１０は、樹脂溶液におけるノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので破断伸びが悪化した。
比較例１１は、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点が本発明で規定する下限未満であるので、弾性率が低下した。
比較例１２は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する下限未満であるので、破断伸び、弾性率および発熱性のいずれも改善が見られなかった。
比較例１３は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する上限を超えているので、弾性率および発熱性に改善が見られなかった。
比較例１５，１７，１９は、樹脂溶液におけるノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので破断伸びが悪化した。
これに対し、比較例２は、比較例１の組成物に比べ、単にカーボンブラックを増量しているだけであるので、破断伸びが悪化した。
比較例３は、比較例１の組成物に比べ、単に硫黄を増量しているだけであるので、破断伸びが悪化した。
比較例４は、比較例１の組成物に比べ、単に加硫促進剤を増量しているだけであるので、破断伸びが悪化した。
比較例５は、ＮＲの配合量が本発明で規定する下限未満であり、かつＳＢＲの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例６は、ＳＢＲを配合していないので、弾性率が悪化した。
比較例７は、カーボンブラックのＮ２ＳＡが本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例８は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、弾性率および発熱性が悪化した。
比較例９は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが悪化した。
比較例１０は、樹脂溶液におけるノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので破断伸びが悪化した。
比較例１１は、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点が本発明で規定する下限未満であるので、弾性率が低下した。
比較例１２は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する下限未満であるので、破断伸び、弾性率および発熱性のいずれも改善が見られなかった。
比較例１３は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する上限を超えているので、弾性率および発熱性に改善が見られなかった。
比較例１５，１７，１９は、樹脂溶液におけるノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので破断伸びが悪化した。
１ ビード部
２ サイドウォール
３ トレッド
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
２ サイドウォール
３ トレッド
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
Claims (5)
- ジエン系ゴムに、熱可塑性樹脂、カーボンブラック、ノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液、硬化剤および硫黄を配合してなるタイヤビードフィラー用ゴム組成物であって、
天然ゴム４０〜９５質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム６０〜５質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、
熱可塑性樹脂を０．１〜５．０質量部、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックを５０〜１００質量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１５質量部、および
硬化剤を０．１〜１５質量部
配合してなることを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
前記樹脂溶液：軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4である。 - 前記有機溶媒のＳＰ値が４０以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
- 前記有機溶媒のＳＰ値が４０以下１６以上であることを特徴とする請求項２に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
- 前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）およびＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物を、ビードフィラーに用いた空気入りタイヤ。
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| CN108192156A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-06-22 | 福建省海安橡胶有限公司 | 一种全钢巨型工程子午线轮胎下三角胶胶料及制备方法 |
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- 2011-05-30 JP JP2011120316A patent/JP5828224B2/ja active Active
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