JP5658099B2

JP5658099B2 - 接着ゴム組成物

Info

Publication number: JP5658099B2
Application number: JP2011135420A
Authority: JP
Inventors: 中野　宏規; 宏規中野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2031-06-17
Also published as: JP2013001837A

Description

本発明は、接着ゴム組成物に関する。より詳細には、ゴムセメントを用いずとも粘着力及び接着力の高い接着ゴム組成物、さらにはコンベアベルト用接着ゴム組成物に関する。

従来、コンベアベルトのエンドレス作業（例えば、数百メートルのコンベアベルトが、コンベアベルトを使用する現場にて末端同士が繋ぎ合わされる作業。）では、ゴム同士の接着をするに際して、ゴムセメントと未加硫の接着ゴム組成物とを併用して加硫接着を行ってきた。当該ゴムセメントを併用することには、以下の２つの理由がある。
１．粘着性が高まり、ゴム同士を貼り付けた状態で安定化するため、成型作業を行い易くなる。
２．ゴム同士を接着した部位における接着力、特に動的接着性が高くなり、ゴム強力が保持される。
しかし、ゴムセメントは、通常、トルエンやキシレン等の揮発し易い有機溶剤を含有しており、該有機溶剤が大気中へ飛散するために環境的負荷が大きいという問題や、有機溶剤を含有しているために接着後に乾燥させる必要があり、作業効率が悪いという問題、さらに、有機溶剤は消防法の危険物に該当するため、輸送、保管及び使用に際して注意が必要でわずらわしいなどの問題がある。それにも関わらず、上記利点１．及び２．のために、コンベアベルトのエンドレス作業にはゴムセメントが必要であり、利用され続けている。
一方、上記ゴムセメントの問題点を解決すべく、ゴムセメントを用いずにコンベアベルトのエンドレス作業を行う方法が開発されている。具体的には、コンベアベルトのエンドレス接合部又は修理部に、特定方法によって作製された分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを介在させて一体的に接合する方法である（特許文献１参照）。

特開平６−１３４８６３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、熱加硫接合材料として、削り出し方式により作製した分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンという特殊な材料を用いる必要があり、エンドレス作業を行うのが困難になるという問題がある。
よって、本発明の課題は、ゴムセントを用いずとも、コンベアベルト等のゴム同士を粘着することが容易であり、かつ加硫後の接着性にも優れる接着ゴム組成物を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定のゴム成分と、特定の硫黄成分とＣ５系石油樹脂とステアリン酸とを特定配合量にて配合した接着ゴム組成物であれば、ゴムセントを用いずとも、コンベアベルト等のゴム同士を粘着することが容易であり、かつ加硫後の接着性に優れることを見出した。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］（Ａ）天然ゴム及びイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を６０質量％以上含有するゴム成分１００質量部、
（Ｂ）二硫化炭素に対して不溶な成分である不溶性硫黄を６０質量％以上含有する硫黄２〜４質量部、
（Ｃ）Ｃ５系石油樹脂５〜１５質量部、及び
（Ｄ）ステアリン酸０．０５〜１０質量部
を含有することを特徴とする、接着ゴム組成物。
［２］さらに、（Ｅ）ベンゾチアゾール系加硫促進剤０．１〜１質量部を含有する、上記［１］に記載の接着ゴム組成物。
［３］コンベアベルト用である、上記［１］又は［２］に記載の接着ゴム組成物。

本発明の接着ゴム組成物は、ゴムセメントを併用せずともゴム同士を強力に粘着することができ、かつゴムセメントを併用せずとも、加硫後の接着性が高い。また、本発明の接着ゴム組成物は、貯蔵中に加硫してしまう恐れが少なく、さらに、ミキサーにて混合して組成物を得る際に、ミキサーケーシングに付着し難く、作業効率が高くなり有用である。

実施例において粘着性試験に用いたサンプルを示す模式図である。実施例において動的接着性試験に用いたサンプルを示す模式図である。

［接着ゴム組成物］
本発明の接着ゴム組成物は、（Ａ）天然ゴム及びイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を６０質量％以上含有するゴム成分１００質量部、（Ｂ）二硫化炭素に対して不溶な成分である不溶性硫黄を６０質量％以上含有する硫黄２〜４質量部、（Ｃ）Ｃ５系石油樹脂５〜１５質量部、及び（Ｄ）ステアリン酸０．０５〜１０質量部を含有する。
以下、本発明の接着ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。

〔（Ａ）天然ゴム及びイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を６０質量％以上含有するゴム成分〕
（Ａ）成分は、粘着性及び接着性の観点から、天然ゴム及びイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種（好ましくは、天然ゴム又はイソプレンゴム）を６０質量％以上含有するゴム成分である必要がある。この観点から、該ゴム成分は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムの含有量が、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは７８質量％以上である。
（Ａ）成分には、天然ゴム又はイソプレンゴム以外のジエン系ゴムが含有されていてもよく、該ジエン系ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン・イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレンゴム、スチレン・イソプレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらの中でも、ジエン系ゴムとしては、本発明の効果の観点から、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴムが好ましく、スチレン・ブタジエンゴムがより好ましい。

（（Ｂ）二硫化炭素に対して不溶な成分である不溶性硫黄を６０質量％以上含有する硫黄）
（Ｂ）成分は、二硫化炭素に対して不溶な成分である硫黄、いわゆる不溶性硫黄を６０質量％以上含有する硫黄である。接着ゴム組成物に（Ｂ）成分を含有することにより、加硫後の接着性が高くなる。
通常、硫黄自体は各種ゴム成分と相溶性が高いものではないが、不溶性硫黄は、可溶性硫黄（二硫化炭素に対して可溶な硫黄）に比べると、前記（Ａ）成分に溶解（相溶）し易いが、接着性を高めるために該（Ｂ）成分を配合していくと、ある一定量を超えた時点で急激に「粘着性」が低下することが判明した。これらの観点から、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２〜４質量部であり、好ましくは２．５〜４質量部、より好ましくは３〜４質量部である。

（（Ｃ）Ｃ５系石油樹脂）
（Ｃ）成分のＣ５系石油樹脂は、ナフサのクラッキングにより得られるＣ５留分を主原料とする石油樹脂であり、Ｃ５留分の含有率が７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）の石油樹脂である。該Ｃ５系石油樹脂には、通常含まれ得るＣ４石油樹脂等が含有されていてもよい。
（Ｃ）成分を含有することにより、接着ゴム組成物の粘着性及び接着性が高くなる。しかし、ある一定量を超えた時点で急激に「接着性」が低下することが判明した。また、（Ｃ）成分を含有させ過ぎると、接着ゴム組成物を調製する際にミキサーケーシングに付着し易くなるという問題も生じた。これらの観点から、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１５質量部であり、好ましくは５〜１３質量部、より好ましくは５〜１１質量部である。

（（Ｄ）ステアリン酸）
本発明の接着ゴム組成物は、さらに（Ｄ）成分としてステアリン酸を、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部含有する。該（Ｄ）成分の含有量が０．０５質量部未満であると、接着ゴム組成物を調製する際にミキサーケーシングに付着し易くなる。一方、１０質量部を越えると、粘着性及び動的接着性が低下する。これらの観点から、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
なお、（Ｄ）成分を含有量させることによってコンプレックスを形成し易くなるため、ブリードアウトし易くなり、粘着性が低下する傾向にあるが、後記（Ｅ）成分を併用することにより、この傾向を低減することが可能であることが判明した。この観点から、本発明の接着ゴム組成物に（Ｅ）成分を含有させる場合は、該（Ｅ）成分１質量部に対する（Ｃ）成分の含有量を、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜７質量部、さらに好ましくは０．５〜７質量部にするのが良い。

（（Ｅ）ベンゾチアゾール系加硫促進剤）
本発明の接着ゴム組成物には、さらに（Ｅ）成分として、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を含有させてもよい。該（Ｅ）成分を含有させることにより、粘着性及び接着性を高めることができる。ベンゾチアゾール系加硫促進剤の具体例を以下に示すが、特にこれらの限定されるものではない。

ベンゾチアゾール系加硫促進剤としては、粘着性及び接着性の観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好ましい。
本発明の接着ゴム組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．３〜１質量部、さらに好ましくは０．３〜０．７質量部である。（Ｅ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上であればと、粘着性及び接着性の改善効果が十分となり、１質量部以下であれば、貯蔵時に加硫してしまう恐れが少ない。

（その他の成分）
本発明の接着ゴム組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他にも、（Ｆ）補強性充填材を含有していてもよい。補強性充填材としては、カーボンブラック、シリカ及び無機充填剤が挙げられる。カーボンブラック、シリカ及び無機充填剤は併用してもよいが、通常、カーボンブラックを単独で用いることが好ましい。本発明の接着ゴム組成物が該（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。
前記カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあり、いずれのものも使用することができる。特にファーネスブラックが好ましく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を好ましく利用できる。

その他の成分として、さらに（Ｇ）老化防止剤が挙げられる。老化防止剤としては、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤等が挙げられる。該アミン系老化防止剤としては、例えば２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物等のアミン−ケトン系老化防止剤；フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二級アミン系老化防止剤などが挙げられる。また、フェノール系老化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール等のモノフェノール系老化防止剤などが挙げられる。
本発明の接着ゴム組成物が該（Ｇ）成分を含有する場合、（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
その他にも、本発明の接着ゴム組成物は、酸化亜鉛、可塑剤、ワックス等を含有していてもよい。これらの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、それぞれ、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。

上記各成分を、ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することによって、本発明の接着ゴム組成物が得られる。
こうして得られる本発明の接着ゴム組成物は、１３０℃におけるムーニー粘度が３５〜７０程度であり、キュラストのｔ₁₀が１〜５分程度で、かつｔ₉₀が３〜１０分程度である。ムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００−１に準拠し、１３０℃で１分間予熱し、その後の４分間測定した値である。また、キュラストは、ＪＩＳＫ６３００「未加硫ゴム物理試験方法」に規定されており、測定温度１５５℃と上下２組の円形ダイスで試料を加圧し、振幅角±１° １００ｃｐｍ周期で連続加熱し、軸に発生するトルクを測定し、１０％、９０％加硫量に至る時間ｔ₁₀、ｔ₉₀を測定したものである。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例で得られた接着ゴム組成物について、以下の方法に従って粘着性試験、動的接着性試験、ムーニースコーチ試験を行い、さらに、ミキサーケーシングへの付着程度を調査した。

（１．粘着性試験）
各例で製造した接着ゴム組成物を用いて、図１に示す未加硫ゴムサンプルを作製した。作製したサンプルを２５℃にてプレス機にて２ｋｇ／ｃｍ²の圧力で５秒圧力を掛けた。サンプルをＪＩＳ−Ｋ６２５６の「布と加硫ゴムのはく離試験」方法に準拠してはく離試験を行い、はく離力を、実施例３の値を１００として相対値を求めた。
なお、参考例１として、下記表１に示す接着ゴム組成物を用いて上記同様にして未加硫ゴムサンプルを作成した。図１に示す未加硫ゴム同士が接する側に、下記表１に記載の配合物２０質量部に対してトルエン８０質量部を混合した「ゴムセメント」を塗布して自然乾燥させ、その後未加硫ゴムを張り合わせたものをサンプルとして用いて同様に試験を行った。結果を表５に示す。

＊１：天然ゴム、グレード；ＲＳＳ−３号
＊２：「ＳＢＲ１５００」、スチレン−ブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製
＊３：「旭♯６０」、旭カーボン株式会社製
＊４：「ＭＸＳＴ１００」、ミヨシ油脂株式会社製
＊５：「ＡＮＴＩＧＥＮＥ（登録商標）６Ｃ」、住友化学株式会社製
＊６：３号亜鉛華、ハクスイテック株式会社製
＊７：「セイミサルファー」、日本乾留工業株式会社製
＊８：「ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８」、出光興産株式会社製
＊９：「ノクセラー（登録商標）ＣＺ」、大内新興化学工業株式会社製

（２．動的接着性試験）
図２に示すＡゴムとＢゴムの配合は、いずれも下記表２に示すとおりである。Ａゴムは、１６０℃で２０分加硫させておいたゴムを、Ｂゴムは未加硫ゴムを、そして、接着ゴムとしては、各例で製造した接着ゴム組成物からなる厚さ０．５ｍｍの未加硫ゴムを組み合わせた後、１４０℃で３０分加硫し、図２に示すダンベル形状に打ち抜いたサンプルを使用した。該ダンベル形状のサンプルは、ＪＩＳＫ６２５１のダンベル状３号形であり、厚さ２．０ｍｍである。該サンプルを用い、ＪＩＳＫ６２７０に準拠して、歪１００％及び周波数５Ｈｚで試験を行い、破断するまでの回数を、実施例１の値を１００として相対値を求めた。
なお、参考例１では、上記表１に示す接着ゴム組成物を接着ゴムとして用い、ＡゴムとＢゴムの両方の、接着ゴムと接する面にゴムセメント（粘着性試験で用いたものと同様。）を塗布し、自然乾燥させた後、Ａゴムと接着ゴムとＢゴムとを張り合わせてから加硫したこと以外は上記同様にしてダンベル形状のサンプルを作製した。結果を表５に示す。

＊１〜６、＊８、＊９：表１中のものと同じである。
＊７’：「金華印微粉硫黄」、１５０メッシュ、鶴見化学工業株式会社製

（３．ムーニースコーチ試験）
ＪＩＳＫ６３００の未加硫ゴム物理試験方法中のムーニースコーチ試験（ｔ₅を測定）を１２５℃にて実施した。得られたｔ₅の値を、実施例３の値を１００として相対値を求めた。
また、参考例１として、前記粘着性試験で用いたのと同じ接着ゴム組成物及びゴムセメントを混合したものを用いて、上記ムーニースコーチ試験を行った。結果を表５に示す。

（４．ミキサーケーシングへの付着程度の調査）
株式会社神戸製鋼所製のバンバリータイプの混練機「ＭＩＸＴＲＯＮＢＢ−２ＭＩＸＥＲ」を用いて、接着ゴム組成物用の各成分を混合して回転数５０ｒｐｍにて練り込んだ。表示温度が１１０℃になった時点で、接着ゴム組成物を排出し、下記評価基準に従って評価した。
○：１分以内に全ての接着ゴム組成物が排出された。
△：１分以上かかったが、全ての接着ゴム組成物が排出された。
×：３分かかってもケーシングに接着ゴム組成物が付着し、全てが排出されなかった。
また、参考例１として、前記粘着性試験で用いたのと同じ接着ゴム組成物及びゴムセメントを混合したものを用いて、上記ミキサーケーシングへの付着程度の調査を行った。結果を表５に示す。

実施例１〜１９、比較例１〜６及び参考例１
表３及び表４に記載された成分及び配合量にて、株式会社神戸製鋼所製のバンバリータイプの混練機「ＭＩＸＴＲＯＮＢＢ−２ＭＩＸＥＲ」を用いて１３０℃で混練して接着ゴム組成物を調製した。得られた接着ゴム組成物について、粘着性試験、動的接着性試験、ムーニースコーチ試験及びミキサーケーシングへの付着程度の調査を行った結果を表３及び４に示す。
また、参考例１として、従来法である接着ゴム組成物とゴムセメントを併用する方法にて、前述のとおりに各試験を行った。その結果を表５に示す。

以下に、表３及び表４中の注釈の説明をする。
＊１１：天然ゴム、グレード；ＲＳＳ−３号
＊１２：「ＳＢＲ１５００」、スチレン−ブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製
＊１３：「ＩＲ２２００」、イソプレンゴム、ＪＳＲ株式会社製
＊１４：「ＢＲ０１」、ブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製
＊１５：「セイミサルファー」、日本乾留工業株式会社製
＊１６：「金華印微粉硫黄」、１５０メッシュ、鶴見化学工業株式会社製
＊１７：「ＥＳＣＯＲＥＺ１１０２」、エクソンケミカル社製
＊１８：「アクセルＭ」、２−メルカプトベンゾチアゾール、川口化学工業株式会社製
＊１９：「ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８」、出光興産株式会社製
＊２０：「ＭＸＳＴ１００」、ミヨシ油脂株式会社製

表３及び４より、本発明の接着ゴム組成物は、ゴムセメントを併用せずともゴム同士を強力に粘着することができ、かつゴムセメントを併用せずとも、加硫後の接着性が高くなった。また、ミキサーケーシングに付着し難いこともわかる。
一方、（Ｂ）成分を含有しなかった比較例１では、動的接着性が大幅に低下した。（Ｂ）成分の代わりに、可溶性硫黄を用いた比較例１では、粘着性と共に動的接着性が大幅に低下した。（Ｂ）成分の含有量が少なかった比較例３では、動的接着性が低下した。（Ｂ）成分の含有量が多かった比較例４では、粘着性が低下し、ムーニースコーチタイムが減少した。ゴム成分中の天然ゴム及び／又はイソプレンゴムの含有量が６０質量％未満である比較例５では、粘着性及び動的接着性が大幅に低下した。また、（Ｃ）成分の含有量が多かった比較例６では、動的接着性が低下し、ムーニースコーチタイムが減少すると共に、ミキサーケーシングへの付着がひどかった。

本発明の接着ゴム組成物は、ゴムセメントを併用せずともゴム同士を強力に粘着することができ、かつゴムセメントを併用せずとも、加硫後の接着性が高い。また、本発明の接着ゴム組成物は、貯蔵中に加硫してしまう恐れが少なく、さらに、ミキサーにて混合して組成物を得る際に、ミキサーケーシングに付着し難く、作業効率が高くなり有用である。このような本発明の接着ゴム組成物は、各種ゴムのエンドレス接合や修復等に利用可能であり、特にコンベアベルトのエンドレス接合や修復等に有用である。

Claims

（Ａ）天然ゴム及びイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を６０質量％以上含有するゴム成分１００質量部、
（Ｂ）二硫化炭素に対して不溶な成分である不溶性硫黄を６０質量％以上含有する硫黄２〜４質量部、
（Ｃ）Ｃ５系石油樹脂５〜１５質量部、及び
（Ｄ）ステアリン酸０．０５〜１０質量部
を含有することを特徴とする、接着ゴム組成物。
さらに、（Ｅ）ベンゾチアゾール系加硫促進剤０．１〜１質量部を含有する、請求項１に記載の接着ゴム組成物。
コンベアベルト用である、請求項１又は２に記載の接着ゴム組成物。