JP6733436B2 - 接着剤、加硫ゴム接着方法、コンベヤベルト - Google Patents
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Description
この自然加硫型の接着剤は、いわゆる加硫型接着剤と違って、被着体である加硫ゴム部品等の接着の際に加硫の為の高温加熱が必要ではない利点があり、その組成中に溶剤を含有する点に特徴がある。
このような自然加硫型の接着剤として、例えば、特許文献1には「ゴム組成物、溶剤および硬化剤からなるコンベヤベルト接合用接着剤であって、上記溶剤は、SP値が18.4([J/cm3 ]1/2 )以下である化合物を少なくとも1種含有することを特徴とするコンベヤベルト接合用接着剤。」が開示されている。
本発明者は、上記特許文献1に記載された接着剤において、溶剤を環境負荷の小さい溶剤に換えて検討をしたところ、その組成によっては接着剤中にダマ(溶け残り)が生じる、或いは、被着体ゴムに接着剤を均一に塗布できない場合があり、すなわち接着剤の均一性を改善する必要があることを知見した。また、接着剤の組成によっては、接着剤の粘性が適切(以下、粘性が適切であることを「粘性に優れる」とも言う)でなく被着体ゴムに塗布する際の作業が困難になる場合や、接着力が所定の要求を満たさない場合があり、これらも併せて改善する必要があることを知見した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
上記粘着付与剤の含有量が、上記クロロプレンゴム100質量部に対して、5〜40質量部であり、
上記硫黄の含有量が、上記クロロプレンゴム100質量部に対して、1〜10質量部である、接着剤。
(2) さらに、イソシアネートを含有する、(1)に記載の接着剤。
(3) 上記粘着付与剤が、フェノール樹脂である、(1)または(2)に記載の接着剤。
(4) 上記カーボンブラックの含有量が、上記クロロプレンゴム100質量部に対して、3〜20質量部である、(1)〜(3)のいずれかに記載の接着剤。
(5) 上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、50m2/g以下である、(1)〜(4)のいずれかに記載の接着剤。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載の接着剤を用いて加硫ゴム同士を接着させる、加硫ゴム接着方法。
(7) (6)に記載の加硫ゴム接着方法を用いて製造された、コンベヤベルト。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の接着剤は、クロロプレンゴムと、カーボンブラックと、粘着付与剤と、硫黄と、酢酸エステルと、を含有し、上記粘着付与剤の含有量が、上記クロロプレンゴム100質量部に対して、5〜40質量部であり、上記硫黄の含有量が、上記クロロプレンゴム100質量部に対して、1〜10質量部である。
本発明の接着剤は、自然加硫型でも加熱加硫型でも構わないが、自然加硫型であるのが好ましい。
以下、本発明の接着剤の各種成分について説明する。
本発明の接着剤は、クロロプレンゴムを含有する。
クロロプレンゴムとしては、例えば、硫黄変性(G)タイプ、非硫黄変性(W)タイプ、高結晶タイプ等が例示され、公知の各種のクロロプレンゴムを用いることができる。
クロロプレンゴムとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、昭和電工社製のネオプレンGRT、ネオプレンWRT、デンカ製のデンカクロロプレンPM−40、S−41等が挙げられる。
クロロプレンゴムの重量平均分子量は特に制限されないが、1万〜150万であることが好ましく、5万〜30万であることがより好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
クロロプレンゴムは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤は、カーボンブラックを含有する。
本発明の接着剤に含有されるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、ISAF(Intermidiates Super Abrasion Furnace)、HAF(High Abrasion Furnace)、FEF(FastExtruding Furnace)、GPF(GeneralPurpose Furnace)、SRF(Semi−ReinforcingFurnace)等が挙げられる。
カーボンブラックの製造方法は特に制限されないが、オイルファーネス法、ランプブラック法、チャンネル法、ガスファーネス法、アセチレン分解法、サーマル法などが挙げられる。なかでも、サーマル法が好ましい。
ここで、上記窒素吸着比表面積は、カーボンブラックがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に従い測定した値である。
上記カーボンブラックのN2SAの下限値は特に制限されないが、通常、10m2/g以上である。
カーボンブラックは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤は、粘着付与剤を含有する。
粘着付与剤としては、粘着付与樹脂が挙げられ、例えば、フェノール樹脂;ロジンエステル、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル等のロジン系樹脂;クマロンインデン樹脂、水添クマロンインデン樹脂、フェノール変性クマロンインデン樹脂、エポキシ変性クマロンインデン樹脂等のクマロンインデン系樹脂;α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂;ポリテルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂;脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、芳香族変性脂肪族系石油樹脂等の石油系樹脂等が挙げられる。これらは単独で、または、2種類以上組み合わせて使用でき、特にフェノール樹脂が好ましい。
フェノール樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、日立化成工業株式会社製のヒタノール2501、田岡化学工業株式会社製のスミカノール620等が挙げられる。
粘着付与剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤は、硫黄を含有する。
本発明の接着剤に含有される硫黄は特に制限されず、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤は、溶剤として酢酸エステルを含む。なお、酢酸エステルは環境負荷の小さい溶剤である。
ここで、酢酸エステルとは、酢酸とアルコールとから生ずるエステルであり、R−OCOCH3(Rは炭化水素基、好ましくは脂肪族炭化水素基)で表される。
本発明の接着剤に含有される酢酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、酢酸と炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数3〜6)のアルコールから生じたものであることが好ましい。なかでも、均一性がより優れる観点から、酢酸と直鎖アルコールから生成されたものであることが好ましい。
酢酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸t−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル等が挙げられる。なかでも、均一性がより優れる観点から、酢酸n−プロピルが好ましい。
酢酸エステルは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
上記接着剤は、上述した成分以外に、必要に応じて、クロロプレンゴム以外のゴム、カーボンブラック以外の充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク等)、老化防止剤、酸化防止剤、顔料(染料)、可塑剤、軟化剤、難燃剤、加硫促進剤、加硫助剤(例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛)、ワックス、帯電防止剤、加工助剤、イソシアネート等の配合剤を含有することができる。
クロロプレンゴム以外のゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)などが挙げられる。
本発明の接着剤は、接着力がより優れる理由から、さらにイソシアネートを含有するのが好ましい。本発明の接着剤がイソシアネートを含有する場合、イソシアネートのイソシアネート基(−NCO)とクロロプレンゴムが有する活性水素等とが反応し、結果として、より高い接着力を示すものと推測される。
イソシアネートは、イソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。イソシアネートが有するイソシアネート基の数は特に制限されないが、接着力がさらに優れる理由から、2個以上であることが好ましい。
イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート(ジイソシアン酸イソホロン)などの脂環式イソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、ならびに、これらのイソシアネートのアダクト体、ビュレット体およびイソシアヌレート体、などを挙げることができる。
接着剤中、イソシアネートの含有量は特に制限されないが、接着力がさらに優れる理由から、クロロプレンゴム100質量部に対して、1〜30質量部であることが好ましく、2〜20質量部であることがより好ましい。
イソシアネートは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤は、さらに、酢酸エステル以外の溶剤(ただし、環境負荷が小さい溶剤に限る)を含有していてもよい。そのような溶剤としては、例えば、ノルマルヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
本発明の接着剤が酢酸エステル以外の溶剤を含有する場合、全溶剤中の酢酸エステルの割合は、10質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
上記接着剤は、例えば、上述した溶剤以外の各成分をバンバリーミキサー、ニーダー等で混練して作製したゴム組成物を予め調製し、このゴム組成物を溶剤と混合することで製造できる。また、溶剤、粘着付与剤、イソシアネートおよび硫黄以外の各成分をバンバリーミキサー、ニーダー等で混練して作製した混合物を予め調製し、接着剤の使用時に、上記の混合物、粘着付与剤、イソシアネートおよび硫黄を溶剤と混合して製造する形態であってもよい。
本発明の被着体ゴム接着方法は、上述した接着剤を少なくとも接着界面に使用して、被着体ゴム同士を接着させる接着方法である。接着方法は自然加硫でも加熱加硫でも構わないが、自然加硫であることが好ましい。
ここで、「接着界面に使用する」とは、被着体ゴムと被着体ゴムとの接着界面に接着剤を挟み込むことをいう。
本発明の接着剤を接着界面にする際、前もって接着界面にプライマーを塗布しておいてもよい。プライマーとしては従来公知のものを使用することができる。
本発明の被着体ゴム接着方法に用いられる被着体ゴムとしては、特に限定されないが、未加硫のもの(「未加硫ゴム部品」ともいう。)であっても、加硫したもの(「加硫ゴム部品」ともいう。)であってもよいが、加硫ゴム部品であるのが好ましい。なお、上述した接着剤を用いて加硫ゴム同士を接着させる加硫ゴム接着方法を単に「本発明の接着方法」とも言う。
被着体ゴムのゴム成分の種類は特に制限されないが、上述したクロロプレンゴムや上述したクロロプレンゴム以外のゴム等が挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム以外のゴムを主成分としたものが好ましい。
本発明の接着剤(特に自然加硫型である場合)は、ゴム製品同士(特に、長い形状のもの)のエンドレス加工が容易にできるため、コンベヤベルト同士の接着に用いることが好ましい。
コンベヤベルトとしては、例えば、抗張力材が埋設されているコートゴムの上下にカバーゴムが設けられた構造を有するもの等を挙げることができる。上記抗張力材としては、特に限定されないが、例えば、帆布、スチールコード等を挙げることができる。
本発明の接着方法を用いたコンベヤベルトの接合形式として、例えば、下記図1に示す態様が挙げられる。図1は、コンベヤベルトの端部のカバーゴム、コートゴム、抗張力材(図示せず)の各層を階段状に剥離切断して接着するステップ方式の一例を示している。
被着体ゴムとして、図1(a)に示すように、端部領域4においてカバーゴム2a、2b、コートゴム3、抗張力材(図示せず)の各層が階段状に剥離切断されたコンベヤベルト1、並びに、端部領域4’においてカバーゴム2a’、2b’、コートゴム3’、抗張力材(図示せず)の各層が階段状に剥離切断されたコンベヤベルト1’を準備し、これを図1(b)に示すように接着する。つまり、図1に示すコンベヤベルトの接合形式では、カバーゴム同士(2aと2a’、2bと2b’)、コートゴム同士(3と3’)で接着する。
本発明のコンベヤベルトは、上述した本発明の接着方法により接着されてなるコンベヤベルトである。具体的には、例えば上述した各種の接着形式により、コンベヤベルトの一端と他のコンベヤベルトの一端とをその接着界面に本発明の接着剤を挟み込んで圧着することによって製造されるコンベヤベルトである。
なお、本明細書において、実施例7を参考例7と読み替えるものとする。
(実施例1)
クロロプレンゴム100質量部に対して、カーボンブラック5質量部、シリカ10質量部を加え、密閉式混練機のニーダーで混練し、混合物を得た。次いで、酢酸n−プロピル230質量部を溶剤として、これに上記の混練した混合物、硫黄2質量部、粘着付与剤としてのフェノール樹脂30質量部、イソシアネート(トリフェニルメタン−4,4′,4′′−トリイソシアネート)12質量部を溶解させ、接着剤を調製した。
上記実施例1の接着剤の調製において、下記第1表に示す成分及び配合量(質量部)に変更した以外は同様の方法により、実施例2〜8、比較例1〜5の接着剤をそれぞれ調製した。
・クロロプレンゴム:昭和電工社製、商品名「ショウプレンAC」
・カーボンブラック:新日化カーボン社製、商品名「ニテロン#20Y」(窒素吸着比表面積(N2SA):19m2/g)
・シリカ:エボニック デグサ ジャパン社製、商品名「カープレックス 1120」
・硫黄:細井化学工業社製、商品名「微粉硫黄」
・フェノール樹脂(粘着付与剤):
日立化成工業社製、商品名「ヒタノール2192−50」(レゾール型フェノール樹脂)/住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジンPR−12603」(ノボラック型フェノール樹脂)=1/1(質量比)
・イソシアネート:トリフェニルメタン−4,4′,4′′−トリイソシアネート(下記構造)
・酢酸n−プロピル:酢酸n−プロピル
・メチルシクロヘキサン:メチルシクロヘキサン
実施例および比較例の接着剤に対して下記の評価を行った。
(均一性評価)
上記で調製した接着剤の均一性を目視等により評価した。評価基準は下記の通りである。結果を第1表に示す。実用上、Aであることが好ましい。
「A」:ダマ(溶け残り)が見られず、且つ、ヘラで伸ばしたときに偏りが見られない
「B」:ダマが見られる、または、ダマが見られないがヘラで伸ばしたときに偏りが見られる
上記で調製した接着剤の粘性を評価した。評価基準は下記の通りである。結果を第1表に示す。実用上、Aであることが好ましい。
「A」:適切な粘度であり、刷毛で塗布可能(7.0〜11.0Pa・s)
「B」:粘度が低く塗布したときに流れてしまう(7.0Pa・s未満)、または、粘度が高すぎて刷毛で塗布できない(11.0Pa・s超)
第1表に示す実施例および比較例の各接着剤を用いて、被着体ゴム同士の接着を行った。
具体的には、下記第2表に示す被着体ゴム(6インチ×4インチ四方、厚さ2mmの加硫済みシート)の表面をサンドペーパー、ワイヤブラシ等でバフがけした後、その接着面となる箇所に上記の接着剤を刷毛で均一に塗布し、23℃で表面の粘着がなくなるまで乾燥させた。次いで、再度刷毛で接着剤を均一に塗布し、粘着がなくなる前に被着体ゴム同士を貼り合せて圧着し、サンプルの上に質量10kgの重りをのせ、23℃で24時間放置した。上記の工程を経て得られた接着後の被着体ゴムを切断し、幅25mmの試験片とした(自然加硫)。また、「サンプルの上に質量10kgの重りをのせ、23℃で24時間放置」する代わりに、150℃で30分間加熱プレスすることで接着させた試験片も作製した(加熱加硫)。
得られた試験片を用いて、室温(23℃)、剥離速度50mm/分の条件で剥離試験を行い、接着力(N/25mm)を測定した。結果を第1表に示す。実用上、自然加硫および加熱加硫の少なくとも一方において(特に自然加硫において)、被着体ゴムが下記(3種のベルトおよびコートゴム)のいずれの場合でも、接着力が10N/25mm以上であることが好ましく、自然加硫および加熱加硫の両方において、被着体ゴムが下記(3種のベルトおよびコートゴム)のいずれの場合でも、接着力が10N/25mm以上であることがより好ましい。
なお、均一性および粘性のいずれかの評価がBの例については接着試験を行わなかった。
また、表中のポリマー欄において、「NR」は天然ゴム、「NBR」はニトリルゴム、「SBR」はスチレンブタジエンゴム、「BR」はブタジエンゴムを意味する。
また、カーボンブラック欄において、「ISAF」は「Intermidiates Super Abrasion Furnace」、「HAF」は「High Abrasion Furnace」、「GPF」は「General Purpose Furnace」を意味する。
また、加硫系欄(加硫成分欄)において、「CZ」はスルフェンアミド系加硫促進剤(大内新興化学工業社製 商品名「ノクセラーCZ−G」)、「D」はグアニジン系加硫促進剤(三新化学工業社製 商品名「サンセラーD−G」)、「TS」はチウラム系加硫促進剤(三新化学工業社製 商品名「サンセラーTS−G」)、「M」はチアゾール系加硫促進剤(大内新興化学工業社製 商品名「ノクセラーM」)を意味する。
カーボンブラック欄、オイル/可塑剤欄、および、加硫系欄における「phr」は、ポリマー100質量部に対する質量部を表す。
一方、溶剤としてメチルシクロヘキサンを使用した比較例1の接着剤は、均一性が所望のレベルを満たしていなかった。
また、粘着付与剤としてのフェノール樹脂が所定量を超える比較例5の接着剤は、均一性および粘性が所望のレベルを満たしていなかった。
また、比較例2〜4の接着剤は、均一性および粘性は所望のレベルを満たしていたものの、被着体ゴムの種別によっては所望の接着力を満たさない場合があった。
また、実施例1と4と5との対比から、粘着付与剤の含有量がクロロプレンゴム100質量部に対して10質量部以上の実施例1および5は、接着力に優れていることが分かった。
また、実施例1と2と3との対比から、硫黄の含有量がクロロプレンゴム100質量部に対して2〜8質量部である実施例1は、接着力がより優れていることが分かった。
2a、2b、2a’、2b’ カバーゴム
3、3’ コートゴム
4、4’ 端部領域
Claims (6)
- クロロプレンゴムと、カーボンブラックと、粘着付与剤と、硫黄と、酢酸エステルと、を含有し、
前記粘着付与剤の含有量が、前記クロロプレンゴム100質量部に対して、5〜40質量部であり、
前記硫黄の含有量が、前記クロロプレンゴム100質量部に対して、1〜10質量部であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記クロロプレンゴム100質量部に対して、3〜10質量部である、接着剤。 - さらに、イソシアネートを含有する、請求項1に記載の接着剤。
- 前記粘着付与剤が、フェノール樹脂である、請求項1または2に記載の接着剤。
- 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、50m2/g以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の接着剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の接着剤を用いて加硫ゴム同士を接着させる、加硫ゴム接着方法。
- 請求項5に記載の加硫ゴム接着方法を含有する、コンベヤベルトの製造方法。
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