CN101410448B

CN101410448B - 基于液态橡胶的粘结剂和密封胶

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Publication number: CN101410448B
Application number: CN200780011096XA
Authority: CN
Inventors: 瑞纳·科尔斯特朗; 克劳斯·拉普曼
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2007-01-29
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2027-01-29
Also published as: US7902298B2; WO2007118529A1; US20090036595A1; EP2001952A1; ES2335546T3; DE502007002108D1; ATE449817T1; KR20090006081A; DE102006016577A1; EP2001952B1; CN101410448A; JP2009532537A

Abstract

本发明描述了基于含有烯式双键的天然和/或合成弹性体和基于硫化剂的高温固化活性组合物，其中所述的组合物含有分子量在400-80,000之间的至少一种液态多烯和至少一种液态聚丁二烯，其中所述的液态聚丁二烯具有窄分子量分布并在分子中具有10-20％乙烯基-1，2双键、50-60％反式-1，4双键和25-35％顺式-1，4双键的微结构。这些组合物还含有具备硫和促进剂和/或(若适合的)苯醌肟的硫化体系。这些组合物适合用作汽车制造中的单组分粘合剂、密封胶或涂料化合物，具有高拉伸剪切强度和高冲击剥离强度，尤其甚至在低温下也是如此。

Description

基于液态橡胶的粘结剂和密封胶

本发明涉及基于含有烯烃双键的天然和/或合成弹性体和基于硫化剂的单组分、高温固化活性组合物，并涉及它们作为单组分粘合剂、密封胶、密封化合物或涂料化合物在车辆制造、尤其在汽车车身制造中的用途

在机械工程和在车辆或机器制造，尤其在航空器、铁路车辆或机动车辆的制造中，由各种金属部件和/或复合材料组成的构件越来越多地借助粘合剂加以接合。为了结构用粘性接合，对粘性结合的强度提出了严格的要求。如今在汽车车身制造应用中使用的具有高强度并且同时坚韧、抗剥离及抗冲击剥离的粘合剂目前已知主要基于环氧衍生物和弹性体改性的环氧衍生物或丙烯酸酯。

为用于车体制造的卷边接缝粘性结合或交叠粘性结合，这些高温固化活性粘合剂(常常也配制为热熔性粘合剂)被施加至上油的金属板并且接合起来。这种环境下所用粘合剂或密封胶的固化稍后在喷漆烘炉中进行。此前，粘性接合或粘性密封或密封的零件经过清洗、磷化处理和浸渍打底漆操作。粘合剂或密封胶或密封剂可能因这些操作中所用的处理剂而从粘合接缝中被漂洗出来。为防止这种情况，粘合剂、密封剂或密封胶通过预固化机制而预固化，例如，用感应加热器、车身烘炉、红外线辐射器，或其流变学适宜地经过调整从而经受住后续预处理而不被洗掉。可以额外地应用焊点以便硬化车体部件。在通过(用于KTL阴极浸渍涂层、填料、面漆等)下游喷漆炉(paint oven)时发生粘合剂的固化。

EP-A-0 308 664公开了这样的环氧树脂组合物，其含有基于丁二烯-丙烯腈的含羧基共聚物或类似的丁二烯共聚物的环氧加合物，以及弹性预聚物与多酚或氨基酚的反应产物，其中所述的弹性预聚物是在环氧树脂中可溶或可分散的、并且具有末端异氰酸酯基，并公开了这种加合物与环氧树脂的后续反应。这些组合物还可以含有一种或多种环氧树脂。此外，提出氨基官能硬化剂、聚氨基酰胺、多酚、多元羧酸及其酐或催化性固化剂以及(若适合的)促进剂用于固化这些组合物。据称这些组合物适合作为(取决于具体组成)可以表现高强度、高玻璃化转变温度、高剥离强度、高韧性或高抗裂纹扩展性的粘合剂。

EP-A-338985描述了这样的改性环氧树脂，其含有基于丁二烯、基于极性烯键式不饱和共聚单体和(若适合)基于其它烯键式不饱和共聚单体的液态共聚物，并且还含有衍生自二羟基封端或二氨基封端的聚乙二醇与二异氰酸酯及衍生自单酚、巯基醇或脂族内酰胺的反应产物。根据该文献的教授内容，这些组合物可以用来软化环氧树脂。除前述组分外，据称这些组合物也含有环氧树脂和硬化剂或促进剂。这种类型的混合物据称可用作粘合剂、粘合膜、补块、基质树脂、油漆或密封化合物。

WO01/94492描述了二羧酸的环状羧酸酐、三羧酸酐或四羧酸酐与双官能聚胺、尤其是端氨基聚醚的缩合产物作为用于环氧树脂组合物的结构性组分。基于三羧酸酐或四羧酸酐的缩合产物因平均每分子多于1个酰亚胺基和羧基而引人注目。若适合，三官能性或多官能性多元醇和/或三官能性或多官能性氨基封端的聚合物与环状羧酸酐的缩合产物也可以在所述组合物中存在。这些组合物额外地含有常见的橡胶改性环氧树脂以及液态和/或固态聚环氧树脂以及常见的硬化剂和促进剂，及任选的填料和流变辅助剂。提出这些改性环氧树脂组合物用作车辆制造中和电子工业中的抗冲击、抗冲击剥离和抗剥离粘合剂，尤其因为它们在极低的温度下表现出极优异的冲击和剥离特性，并且据称确保粘性结合的极优异抗蚀性和抗老化性。

JP2000-313786A描述了含有(甲基)丙烯酸酯聚合物作为组分A和弹性体改性丙烯酸酯树脂作为组分B的抗冲击性丙烯酸树脂组合物。组分B据称以平均粒度0.2-10μm的颗粒材料作为分散相存在，其中所述分散相被组分A的连续相包围。组分A的体积与组分B的体积之比据称是0.5-4，并且据称至少部分的组分A与部分的组分B化学结合。提到据称这些树脂组合物表现出改良的抗冲击性，而同时具有良好的抗老化性

以类似方式，JP2000-319475A描述了具有组分A(甲基)丙烯酸酯共聚物和组分B改性聚氨酯弹性体的抗冲击性树脂组合物。这里据称聚氨酯弹性体组分B作为不连续性分散相在连续相A中存在，其中所述分散相表现出具有微相分离的结构。这里再次地，组分A的至少一部分据称与组分B的一部分化学结合。该专利提出丙烯酸酯浆C应当在剪切时聚合到其上，从而随后进行相分离。这些树脂组合物据称表现出改良的抗冲击性，而抗老化性或耐候性不变差。

EP0270318A2描述了用作结构粘合剂的改性组合物。这些粘合剂组合物含有已经与单异氰酸酯组分反应的具备烯键式不饱和端基的液态橡胶。该专利提出为产生这些液态弹性体，使羧基封端的聚丁二烯或聚丁二烯-丙烯腈或聚丁二烯-甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，并且随后使得到的仲羟基与单异氰酸酯化合物反应。以这种方式改性的具有烯式端基的液态弹性体随后与选自丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯、取代的苯乙烯和自由基引发剂的烯键式不饱和单体混合，旨在可获得在室温下可固化的结构粘合剂。提到与基于丙烯酸酯单体的其它结构粘合剂相比，这种类型的粘合剂组合物表现出改良的抗老化性和改良的低温特性。

WO02/070619描述了具有高断裂伸长的弹性(甲基)丙烯酸酯粘合剂组合物。根据这篇文献，所述粘合剂组合物均称包含至少一种单官能性(甲基)丙烯酸酯单体A，所述单体A的均聚物或共聚物表现出在40℃-140℃之间的玻璃化转变温度。该组合物据称还含有具有下列结构的单官能(甲基)丙烯酸酯单体B：

其中，R据称是氢或甲基，R′是氢或C₁-C₃烷基、尤其是氢或乙基，并且R＂据称是C₃-C₂₀烷基或苯氧基或烷氧基。带(甲基)丙烯酸酯基团的分子量范围在1000-9000之间的弹性体据称在所述组合物中作为额外的组分存在。该文献提到在其中公开的组合物特别适用于具有不同热膨胀系数的材料(如在例如车辆工业中使用的那些材料)的粘性结合。提到拖车侧板的粘性结合或挡风玻璃安装作为实例。据称这些组合物在低温下表现出极高的抗冲击性。

前述基于环氧化物或基于(甲基)丙烯酸酯的粘合剂的缺点包括：

-原材料成本高

-需要工业卫生标识(通常Xi)

-有限的油吸收

-腐蚀保护作用不足

-抗老化性不足。

基于橡胶的高强度粘合剂也已经公开。

WO96/23040描述了基于液态橡胶、固态橡胶、热塑性聚合物粉末和硫、和基于硫化促进剂的单组分、高温固化结构粘合剂，其中所述的液态橡胶若适合也可以部分地含有官能团。这些粘合剂适用于金属零件的粘性结合。可以获得超过15MPa的拉伸剪切强度，同时具有超过15％的高的断裂伸长。这些粘合剂基本上不含低分子量环氧树脂并且尤其适合在汽车工业中车身制造内的用途。

WO99/03946公开了基于乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物的可加热泵抽的、高温固化化合物，所述化合物含有具备超过50℃的软化点的至少一种固态EVA共聚物，其中所述的软化点根据ASTM D28的环和球法加以测量，具有烯键式不饱和双键的至少一种液态活性增塑剂和至少一种过氧化物交联剂。如该文献所述，这些化合物适合作为用于车辆制造中细接缝和粗接缝的密封剂。在添加发泡剂时，它们也可以作为底涂层粘合剂使用。优选的使用区域是在汽车生产中的车身制造中。

WO02/48252公开了基于液态多烯并含有烯式双键的天然和/或合成弹性体，及基于(若适合的)固态橡胶的高温固化活性组合物。硫化体系含有硫和/或金属氧化物和一种或多种有机促进剂，其中所述的有机促进剂含有一种或多种在环中具有至少2个氮原子的杂环化合物。这些组合物可以被硫和硫化合物硫化，同时避免或极大减少气味发散。该文献声称这些组合物适合作为粘合剂、密封胶或涂料，尤其在汽车工程中。

WO02/48255公开了基于含有烯式双键的天然和/或合成液态弹性体和基于硫化剂的高温固化活性组合物，其中所述的高温固化活性组合物除了常规的液态多烯外，还含有具备在20,000-70,000之间分子量的至少一种液态顺式-1，4-聚异戊二烯以及具有硫、促进剂和苯醌肟的硫化体系。这些粘合剂表现出增速溶胶样流动特性，以至于它们是在室温下利用常规喷洒设备可应用的。据称这些组合物适合作为接缝密封剂和密封化合物，作为底涂层粘合剂和作为结构粘合剂，例如作为卷边接缝粘合剂。

以上所提及现有技术的基于橡胶的高强度粘合剂就其在低温下的特性而言需要改进，尤其它们在低温下不表现弹性特性和冲击韧性特性，因为它们在低温下变得太脆(可能因高度的交联所致)。

本发明的目的因此是获得高强度并同时有冲击韧性的如此粘合剂，其可以用于汽车车身制造中的应用并且不含有环氧树脂或(甲基)丙烯酸酯树脂作为主要成分，不使用昂贵的专用聚合物或共聚物。

本发明实现该目标的方式从权利要求书是显而易见的；该方式基本上包括获得基于具有烯式双键的天然和/或合成弹性体和基于硫化剂的单组分高温固化活性组合物，所述组合物含有

a)分子量在400-80,000之间、优选在800-25,000之间的至少一种液态多烯；

b)具有10-20％乙烯基-1，2双键、50-60％反式-1，4双键和25-35％顺式-1，4双键作为微结构的至少一种液态聚丁二烯；和

c)具有硫和促进剂和/或(若适合)苯醌肟的硫化体系。

＂液态＂在这里理解为＂在室温(22℃)下的液态＂。

本发明的又一方面是前述高温固化活性组合物作为单组分粘合剂、密封胶或涂料化合物或密封化合物在汽车车身制造中的用途。

液态多烯或弹性体a)每分子含有至少一个烯键式不饱和双键。它们可以选自下组的均聚物和/或共聚物：

聚丁二烯，尤其是1，3-和1，2-聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、1，4-和3，4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物，因而一种或多种所述聚合物可以具有链端官能团和/或(随机分布的)侧链官能团。此类官能团的实例是羟基、氨基、羧基、羧酸酐或环氧基。这些液态橡胶的分子量通常低于80,000并高于400，优选在800-25,000之间。液态橡胶在总体组成中的比例取决于未固化组合物的所需流变学和复合材料的所需机械刚度或强度，并且若适合取决于固化组合物的声学阻尼特性。液态橡胶或弹性体的比例在总配方中通常在2-55wt％之间变化。已经在本文中证明有用的是优选使用分子量不同和构型相对于保留的双键不同的液态橡胶的混合物。此外，嵌段共聚物和具有共聚单体统计分布的共聚物均可以作为共聚物使用。为实现在各种基底上的最佳粘合，在特别优选的配方中使用一部分具有羟基、羧基或酸酐基的液态橡胶组分。含有羧基的液态橡胶的比例可以是0-25wt％、优选1-15并且尤其特别优选3-10wt％。

本发明组合物的基本成分是可以通过阴离子聚合而制造的液态聚丁二烯，其优选具有窄的分子量分布。这些低分子量液态聚丁二烯在聚合物链中含有三种结构类型：乙烯基-1，2双键、顺式-1，4双键和反式-1，4双键，这些液态聚合物在其微结构中包含10-20％乙烯基-1，2双键、50-60％反-1，4双键和25-35％顺式-1，4双键。这些液态丁二烯的分子量在2,000和12,000之间，优选在5,000和9,000之间(算术平均分子量)。由于它们窄的分子量分布，故它们在25℃具有在3-15Pa·s之间的极低粘度。若适合，取决于阴离子聚合，它们每分子可以包含一个或两个末端羟基或一个或多个统计分布的羟基。或者，这些聚合物也可以包含一个或多个末端羧基或一个或多个统计分布的羧基。使用具有窄分子量分布的这些液态聚丁二烯的优势是与常见液态聚丁二烯相比分子量较高，即便粘度低。

此外，本发明的粘合剂组合物也可以含有一部分的固态橡胶。与液态橡胶相比，适合的固态橡胶具有显著更高的分子量(MW＝100,000或更高)。适合橡胶的实例包括聚丁二烯(优选具有极高比例(通常大于95％)的顺式-1，4-双键)、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、合成或天然异戊二烯橡胶、聚环辛烯物(polycyclooctenamer)、丁基橡胶或聚氨酯橡胶。固态橡胶的比例可以是至多15wt％；该比例优选在0和12wt％之间并且尤其特别优选地在0-9wt％之间。

本发明的单组分、高温固化活性组合物也含有具有硫和促进剂和/或(若适合)苯醌肟的硫化体系。

与元素硫组合的多种硫化剂以及不含游离硫的硫化体系适用于所述硫化体系。在后者中包括基于二硫化秋兰姆、有机过氧化物、多官能性胺、醌、对苯醌二肟、对亚硝基苯和二亚硝基苯的或与(封闭的)二异氰酸酯交联的硫化体系。然而，尤其特别优选基于元素硫和有机硫化促进剂以及锌化合物的硫化体系。粉状硫基于总体组成以4-25％的量使用；特别优选使用在5-15wt％之间的量。适合的有机促进剂是二硫代氨基甲酸盐(以其铵盐或金属盐的形式)、黄原酸酯、秋兰姆化合物(单硫化物和二硫化物)、噻唑化合物、醛/胺促进剂(例如，六亚甲基四胺)以及胍促进剂；尤其特别优选二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、后者的锌盐(ZMBT)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、N-环己基苯并二噻唑基亚磺酰胺(CBS)或二苯基胍。促进剂以0.25-8.0wt％之间的量、特别优选在0.4-6％之间的量使用。为实现粘合剂特别优异的温度和还原耐受性，硫化混合物也可以含有双官能交联剂。具体实例是基于双官能的二硫代氨基甲酸盐的交联剂，例如1，6-双(N，N-双苄基硫代氨基甲酰二硫代)己烷。这种类型的交联剂以0-2之间、优选0-1wt％之间的量包含在所述组合物中。

在锌化合物充当促进剂的情况下，有可能在脂肪酸的锌盐、二硫代氨基甲酸锌、碱式碳酸锌当中选择，并且尤其是精细分散的氧化锌。锌化合物的含量范围在0.5-10wt％之间，优选在2-8wt％之间。此外，其它常见的橡胶硫化辅助剂如脂肪酸(例如，硬脂酸)也可以在配方中存在。

根据本发明，也可以使用元素硫、前述有机促进剂和醌二肟的组合型硫化体系。可以通过举例方式提到对苯醌二肟。不过其它的醌二肟也可以与前述硫化体系组合使用。硫化体系也可以仅包含醌二肟。

此外，用于橡胶混合物的本发明组合物可以含有常见的填料、促进剂、交联剂如硫和/或过氧化物、抗氧化剂、共活化剂和其它的催化剂、炭黑、发泡剂、油、老化防护剂、任选包括石墨的纤维、流变辅助剂、粘合促进剂、颜料和热塑性聚合物。

本发明的组合物可以额外地含有精细颗粒状热塑性聚合物粉末。这些热塑性聚合物粉末应当具有范围在-80℃～50℃之间的玻璃化转变温度。适合的热塑性聚合物的实例是聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛和聚醋酸乙烯酯及其共聚物，尤其是乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。虽然热塑性聚合物粉末的粒度和粒度分布不是特别关键的，然而平均粒度应当小于1mm，优选小于350μm，特别优选地在100-20μm之间。若额外地使用热塑性聚合物粉末，则它们在总配方中的比例是在1-20wt％之间，优选在5-15wt％之间。

填料可以选自多种材料，这里将提到的那些材料尤其包括白垩、天然或研磨碳酸钙、碳酸钙镁、硅酸盐、滑石、重晶石和炭黑。可以任选使填料的至少一部分经表面预处理是有用的；尤其在各种碳酸钙或白垩的情况下，为减少夹带的潮气并降低已充分固化组合物的湿气敏感性而用硬脂酸涂层已经证明是有用的。本发明的组合物也可以额外含有在0-8％重量份之间、优选在1-6wt％之间的氧化钙。填料在配方中的总比例可以在10-80wt％之间变化，优选的范围是在20-65wt％之间。

常规的稳定剂或老化防护剂，例如空间位阻酚(例如2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚))或胺衍生物，可以用来防止本发明组合物的热分解、热氧化分解或臭氧分解，这些稳定剂的常用定量范围是0-2wt％。

虽然本发明组合物的流变学也可以通过选择填料和通过低分子量液态橡胶的定量性比例而促成至想要的范围，然而常规流变辅助剂，例如火成硅酸、膨润土或者原纤化纤维或纸浆短纤维还可以在0.1％-7％之间的范围添加，或还可以添加氢化蓖麻油衍生物-例如已知商品名Rilanit(Cognis Co.)的氢化蓖麻油衍生物。此外，其它常规辅助剂和添加剂可以额外地在本发明的组合物中使用。

原则上，所有的常规发泡剂均可以用来在固化操作期间实现发泡，不过优选来自偶氮化合物、N-亚硝基化合物、磺酰肼或磺酰氨基脲类的有机发泡剂。可以提到的根据本发明将使用的偶氮化合物的实例包括：偶氮二异丁腈，尤其是偶氮甲酰胺；可以提到来自亚硝基化合物类的二亚硝基亚戊基四胺；可以提到来自硫酰肼类的4，4′-氧代双(苯磺酰肼)、3，3’-二磺酰肼二苯砜或1，3-二磺酰肼苯，并且可以提到来自氨基脲类的对-甲苯磺酰基-氨基脲。

前述发泡剂也可以由所谓可膨胀性微球，即用低沸点有机液体浸渍或填充的非膨胀性热塑性聚合物粉末替换。这种类型的微球例如在EP-A-559254、EP-A-586541或EP-A-594598中描述。尽管并非优选的，也可以使用或额外地使用已膨胀的微球。若适合，这些可膨胀/已膨胀的微球可以以任何的定量性比例与前面提及的＂化学＂发泡剂混合。化学发泡剂可以在可发泡性组合物中以0.1-3wt％、优选0.2-2wt％的量使用，并且微球的量在0.1-4wt％之间、优选在0.2-2wt％之间。

虽然通常本发明的组合物已经因为带官能团的液态橡胶的优选含量而具有对基底的极优异粘合作用，不过根据需要可以添加增粘剂和/或粘合促进剂。例如烃树脂、酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、间苯二酚树脂或其衍生物、改性或非改性的树脂酸或酯(松香酸衍生物)、多胺、聚氨基酰胺、酐和含有酐的共聚物适用于此目的。少量添加聚环氧树脂也可以改进对许多基底的粘合作用。然而为此目的，分子量高于700的固态环氧树脂则优选地以细磨形式使用。若使用增粘剂或粘合促进剂，则它们的特性和量取决于聚合物组成和取决于对其施加组合物的基底。常见的增粘性树脂(增粘剂)(例如萜烯酚醛树脂或树脂酸衍生物)以5-20wt％的浓度使用；常见的粘合引发剂如多胺、聚氨基酰胺或酚醛树脂或间苯二酚衍生物在0.1-10wt％之间的范围使用。

本发明的组合物优选不含增塑剂和填充油。然而，可能需要通过添加所谓填充油即脂族油、芳族油或环烷油以影响未固化组合物的流变学和/或已固化组合物的机械特性。这种影响优选通过适当选择低分子量的液态橡胶或通过同时使用低分子量聚丁烯或聚异丁烯而实现。若使用填充油，使用在2-15wt％之间的量。

为获得高强度、抗冲击剥离和抗剥离的橡胶混合物，本发明的组合物优选地含有(以wt％标出)：

	常见组成	优选组成	特别优选的组成
				固态橡胶	0-15％	0-12％	0-9.0％
液态聚丁二烯(Mw＝5000)，(10-20％乙烯基-1，2双键、50-60％反式-1，4双键、25-35％顺式-1，4双键)	2-50％	5-42％	8-36％
				具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝1000-10,000g/mol)	0-25％	1-15％	3-10％
硫	4-25％	5-15％	7.5-12.5％
				促进剂	0.25-8％	0.4-6％	0.5-3.5％
双官能硫化交联剂	0-2％	0-1％	0-0.5％
				氧化锌	0.5-10％	2-8％	3-7％
酚醛树脂	0-8％	0-6％	0-3％
				六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐	0-2.5％	0.1-1.8％	0.4-1.3％
抗氧化剂	0-2.0％	0.1-1.0％	0.2-0.7％
				氧化钙	0-8％	1-6％	2.5-5.5％
炭黑	0-4％	0.1-2％	0.2-1％
				碳酸钙	10-45％	15-40％	25-36％
涂层的碳酸钙	0-30％	5-18％	3-12％

此外如以上提及的其它填料如石墨、纤维、滑石、硅酸盐、粘土，可以还使用其它常见的促进剂、交联剂如过氧化物、其它抗氧化剂、共活化剂和其它催化剂、发泡剂、油和老化防护剂。若适合，流变辅助剂、粘合引发剂、颜料和热塑性聚合物也可以在组合物中包含。组合物的组分总和在任何情况下总计为100％。

象迄今已知的基于橡胶的粘合剂那样，可以在车身制造中使用抗高温活性单组分粘合剂，例如用于卷边接缝粘合或交叠粘合。它们可以被施加至上油的金属板，如在汽车车身制造中使用的那些金属板，并且部件随后被接合起来。通常，本发明的组合物不需要任何预固化机制，如用于预固化的感应加热器、车身烘炉或红外辐射器，因为如迄今已知的橡胶组合物那样，它们是抗机洗的。与迄今已知的橡胶组合物相比，它们表现出高得多的弹性，并且能够在粘合接缝中吸收冲击剥离功或冲击剥离能形式的高能量。尤其，本发明的橡胶组合物在固化状态下表现出极优异的冲击剥离特性。这些特性是想要的，以至于结构性粘合的部件即便在发生事故时也符合现代汽车安全性要求(碰撞性能)。因为本发明的组合物可以无需昂贵的专用聚合物或共聚物加以配制，故它们可以特别经济地生产。

本发明的组合物可以以已知方式在具有高剪切作用的混合设备中生产；这些混合设备例如包括捏合机、行星式搅拌器、密闭式混合机、所谓Banbury混合机和本领域技术人员已知的类似混合设备。

以下示例性实施方案意图进一步解释本发明，但是实施例的选择将并非意图表示对本发明主题范围的任何限制。

实施例

通过在能够提供真空的实验室捏合机内混合各组分而生产下文所述的粘合剂组合物。

实施例1(对比例)

聚顺式-1，4丁二烯(固体)	2.80
		氧化钙	2.50
2，2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基酚)	0.50
		炭黑	0.50
氧化锌	3.00
		沉淀碳酸钙	20.00
低分子量聚丁二烯油(MW＝1800)，50％乙烯基	19.00
		低分子量立体有规聚丁二烯油²⁾	7.55
硫	6.50
		ZMBT	2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)	10.00
		硬脂酸酯涂层的碳酸钙	15.00
MBTS	0.95
		六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐	0.50
微球	0.20
		聚醋酸乙烯酯-EVA共聚物，T_g大约40℃	8.50

实施例2(根据本发明)

聚顺式-1，4丁二烯(固体)	2.80
		氧化钙	4.20
2，2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基酚)	0.50
		炭黑	0.50
氧化锌	4.00
		沉淀碳酸钙	31.22
硬脂酸酯涂层的碳酸钙	6.65
		低分子量聚丁二烯油¹⁾	30.58
MBTS	0.95
		硫	10.00
用于硫化的双官能交联剂	0.15
		六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐	0.95
酚醛树脂	2.50
		具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)	5.00

实施例3(根据本发明)

聚顺式-1，4丁二烯(固体)	2.80
		氧化钙	4.20
2，2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基酚)	0.50
		炭黑	0.50
氧化锌	4.00
		沉淀碳酸钙	29.49
硬脂酸酯涂层的碳酸钙	6.65
		低分子量聚丁二烯油¹⁾	30.58
MBTS	1.20
		硫	11.50
用于硫化的双官能交联剂	0.15
		六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐	0.95
酚醛树脂	2.50
		具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)	5.00

实施例4(根据本发明)

聚顺式-1，4丁二烯(固体)	5.09
		氧化钙	4.20
2，2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基酚)	0.50
		炭黑	0.50
氧化锌	4.00
		沉淀碳酸钙	31.37
硬脂酸酯涂层的碳酸钙	6.65
		低分子量聚丁二烯油¹⁾	22.04
MBTS	1.20
		硫	11.50
用于硫化的双官能交联剂	0.15
		六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐	0.95
酚醛树脂	2.50
		具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)	5.00
聚环辛烯物	5.00

注：

1)MW＝5000；微结构：10-20％乙烯基-1，2双键、50-60％反式-1，4双键、25-35％顺式-1，4双键。

2)MW＝1800，50％乙烯基双键。

使用上文所述实施例1-4的橡胶组合物，由钢板制备试验物品以便测定拉伸剪切强度(粘性接合尺寸25x12.5x0.2mm)和冲击剥离能。为使粘合剂混合物固化，将试验物品于180℃在再循环式烘炉中固化30分钟。拉伸剪切强度在室温下的测量结果和ISO11343冲击剥离能在室温和在-30℃下的测量结果列于下表：

实施例	拉伸剪切强度(MPa)	冲击剥离能，室温	冲击剥离能，-30℃
				1	16.2MPa	3J	1.5J
2	16.3MPa	29.5J	2.0J
				3	21.4MPa	21.0J	3.7J
4	23.2MPa	22.5J	4.7J

从上表的拉伸剪切强度和冲击剥离能值中清楚看到，与现有技术的对比橡胶组合物相比，本发明基于液态橡胶的粘合剂组合物确保更高的拉伸强度和显著更高的冲击剥离能，尤其不仅在室温，而且在低至-30℃的低温下也是如此。这些较高的冲击剥离能是对于车辆工程的重要指标，因为这种类型的粘性结合可以在事故中在冲击荷载情况下吸收大量更多的能量。

Claims

1.基于含有烯式双键的天然和/或合成弹性体和基于硫化剂的单组分高温固化活性组合物，其中所述的组合物含有

a)分子量在400-80,000之间的至少一种液态多烯，

b)具有10-20％的乙烯基-1，2双键、50-60％的反式-1，4双键和25-35％的顺式-1，4双键作为微结构的至少一种液态聚丁二烯；和

c)具有硫和促进剂和任选的苯醌肟的硫化体系。

2.根据权利要求1所述的单组分高温固化活性组合物，额外含有来自顺式-1，4-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、合成异戊二烯橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚环辛烯物、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶或氯丁橡胶的至少一种固态橡胶。

3.根据权利要求1或2所述的单组分高温固化活性组合物，额外含有至少一种热塑性聚合物粉末。

4.根据权利要求1或2所述的高温固化组合物，其中具有硫、有机硫化促进剂和锌化合物的硫化体系用于固化。

5.根据权利要求1或2所述的高温固化组合物，其中所述硫化体系由4wt％-25wt％的粉状硫，0.25wt％-8wt％的有机促进剂，以及0.5wt％-10wt％的锌化合物组成，wt％基于总体组成。

6.根据权利要求1或2所述的高温固化组合物，其中所述的硫化体系额外地含有0-2wt％的双官能硫化交联剂。

7.根据权利要求6所述的高温固化组合物，其中使用双官能性二硫代氨基甲酸盐作为双官能硫化交联剂。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物额外地含有填料、流变助剂、填充油、发泡剂、颜料、粘合促进剂和/或老化防护剂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物作为单组分粘合剂，密封胶或涂料化合物在汽车车身制造中的用途。