KR20090006081A - 액체 고무 기재의 결합제 및 실런트 - Google Patents

액체 고무 기재의 결합제 및 실런트 Download PDF

Info

Publication number
KR20090006081A
KR20090006081A KR1020087024350A KR20087024350A KR20090006081A KR 20090006081 A KR20090006081 A KR 20090006081A KR 1020087024350 A KR1020087024350 A KR 1020087024350A KR 20087024350 A KR20087024350 A KR 20087024350A KR 20090006081 A KR20090006081 A KR 20090006081A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
rubber
composition
polybutadiene
sulfur
Prior art date
Application number
KR1020087024350A
Other languages
English (en)
Inventor
라이너 콜슈트룽
클라우스 라프만
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Publication of KR20090006081A publication Critical patent/KR20090006081A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D107/00—Coating compositions based on natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J121/00—Adhesives based on unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/08—Homopolymers or copolymers according to C08L7/00 - C08L21/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

올레핀성 이중 결합을 갖는 천연 및/또는 합성 엘라스토머 및 가황제 기재의 고온-경화된 반응성 조성물로서, 분자량이 400 및 80,000 인 하나 이상의 액체 폴리엔, 및 분자량 분포가 좁으면서 10% 내지 20% 의 비닐-1,2 이중 결합, 50% 내지 60% 의 트랜스-1,4 이중 결합 및 25% 내지 35% 의 시스-1,4 이중 결합의 미세구조를 갖는 하나 이상의 액체 폴리부타디엔을 함유하는 조성물이 기술된다. 이들 조성물은 또한 황 및 가속화제 및/또는, 필요한 경우, 퀴논 옥심으로 이루어진 가황 시스템을 함유한다. 이들 조성물은 특히, 저온에서조차 인장 전단 및 박리 강도를 갖는 것으로서, 자동차 제조에서 단일-성분 결합제, 실런트 또는 코팅 물질로서 사용하기에 적합하다.

Description

액체 고무 기재의 결합제 및 실런트 {BONDING AGENTS AND SEALANTS BASED ON LIQUID RUBBERS}
본 발명은, 올레핀성 이중 결합을 갖는 천연 및/또는 합성 엘라스토머 및 가황제에 기재하는 단일-성분의 고온-큐어링 반응성 조성물, 및 차량 제조, 특히 자동차 차체 제조에서 단일-성분 접착제, 실런트, 실링 화합물, 또는 코팅 화합물로서의 이의 용도에 관한 것이다.
기계 공학 및 차량 또는 기계 제조, 특히 비행기, 철도 차량 또는 오토바이의 제조에서, 다양한 금속성 성분 및/또는 복합재료 재료로 만들어진 구성성분은 접착제의 도움으로 더욱 확장된 범위로 결합된다. 구조용 접착제 결합에 대하여는, 접착제 결합의 강도에 엄격한 요건이 적용된다. 고강도이면서, 동시에 강인하고, 박리에 내성을 갖고, 충격 박리에 내성을 갖는, 자동차 차체 제조 분야에 현재 사용되는 접착제는 주로 에폭시 및 엘라스토머-개질 에폭시 또는 아크릴레이트에 기재하는 것으로 알려져 있다.
차체 제조에서, 권축-솔기 (crimped-seam) 접착성 결합 또는 오버래핑 접착성 결합을 위하여, 이들 고온-큐어링 반응성 접착제 (종종 또한 고온 용융 접착제로서 제형됨) 가 오일처리된 시트 금속에 적용되고 함께 결합된다. 본 문맥에 서 사용되는 접착제 또는 실런트의 큐어링은 이후 페인트 건조 오븐에서 일어난다. 그 전에, 접착제로 결합 또는 실링되거나 또는 실링된 부분은 세정, 인산화 및 딥-점화 작업을 거친다. 접착제 또는 실런트 또는 실링제는 이러한 작업에 사용되는 처리제에 의해 결합 갭으로 흘러나갈 수 있다. 이를 방지하기 위해, 접착제, 실런트 또는 실링제를, 예를 들어, 유도 가열기, 차체 오븐 또는 적외선 라디에이터와 같은 예비큐어링 메카니즘을 통해 예비큐어하거나, 또는 이의 유동학을 적절히 조정하여 떼어내지지 않고서 후속 예비 처리를 견딜 수 있도록 한다. 차체 부품의 강화를 위해 스포트 용접 (spot weld) 을 추가로 적용할 수 있다. 접착제의 큐어링은 다운스트림 페인트 오븐 (KTL 음극성 딥 코팅, 충전제, 탑코트 페인트용 등) 으로의 통과시 일어난다.
EP-A-0 308 664 는 부타디엔-아크릴로니트릴 또는 유사 부타디엔 공중합체 기재의 카르복실기-함유 공중합체의 에폭사이드 부가물뿐 아니라 에폭시 수지에 가용성 또는 분산성이며 말단 이소시아네이트기를 갖는 엘라스토머성 예비중합체와 폴리페놀 또는 아미노페놀 사이의 반응 생성물을 함유하는 에폭시 수지 조성물, 및 상기 부가물과 에폭시 수지의 후속 반응을 개시하고 있다. 이들 조성물은 또한 하나 이상의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 또한, 아미노관능성 경화제, 폴리아미노아미드, 폴리페놀, 폴리카르복실산 및 이의 무수물, 또는 촉매적 큐어링제 및, 이용가능한 경우, 가속화제가 이들 조성물의 큐어링을 위해 제안되어 있다. 이들 조성물은 구체적 조성에 따라 고 강도, 고 유리 전이 온도, 고 박리 강도, 고 강인성 또는 고 크랙 전파 내성을 나타낼 수 있는 접착제로서 적합하다는 것이 나타내어져 있다.
EP-A-338985 는 부타디엔, 극성, 에틸렌성 불포화 공단량체 및 이용가능한 경우 추가의 에틸렌성 불포화 공단량체 기재의 액체 공중합체를 함유하며, 또한 디히드록시-말단 또는 디아미노-말단 폴리알킬렌 글리콜 및 디이소시아네이트 유래 및 모노페놀, 메르캅토 알코올 또는 지방족 락탐 유래의 반응 생성물을 추가로 함유하는 개질 에폭시 수지를 기술하고 있다. 이 문헌의 교시에 따르면, 이들 조성물은 에폭시 수지의 유연화에 이용할 수 있다. 상기 구성성분에 더하여, 이들 조성물은 또한 에폭시 수지 및 경화제 또는 가속화제를 함유한다고 한다. 이러한 유형의 혼합물은 접착제, 접착제 필름, 패치, 매트릭스 수지, 페인트 또는 실링 화합물로서 사용가능하다고 한다.
WO 01/94492 는 디카르복실산의 시클릭 카르복실산 무수물, 트리카르복실산 무수물, 또는 테트라카르복실산 무수물 및 디관능성 폴리아민, 특히 폴리옥시알킬렌아민의 축합 생성물을 에폭시 수지 조성물용 구조 성분으로서 기술하고 있다. 트리카르복실산 무수물 또는 테트라카르복실산 무수물 기재의 축합 생성물은 이미드기 및 카르복실기가 분자 당 평균 하나를 초과한다는 것이 주목된다. 이용가능한 경우, 삼관능성- 또는 다관능성 폴리올 및/또는 삼관능성- 또는 다관능성 아미노-말단 중합체 및 시클릭 카르복실산 무수물의 축합 생성물이 또한 상기 조성물에 함유될 수 있다. 이들 조성물은 통상의 고무-개질 에폭시 수지 뿐 아니라 액체 및/또는 고체 폴리에폭시 수지 및 통상의 경화제 및 가속화제 및 임의로는 충전제 및 유동학적 보조제를 추가로 함유한다. 상기 개질 에폭시 수지 조성물이 차량 제조에서 및 전자 제품에서 충격-내성, 충격 박리-내성 및 박리-내성 접착제로서 사용되는 것이 제안되어 있는데, 이는 특히 이들이 매우 낮은 온도에서도 매우 양호한 충격 및 박리 특성을 나타내며 접착성 결합에 대해 매우 양호한 부식 내성 및 에이징 내성을 보장한다고 여겨지기 때문이다.
JP 2000-313786 A 는 (메트)아크릴레이트 중합체를 성분 A 로서 그리고 엘라스토머-개질 아크릴레이트 수지를 성분 B 로서 함유하는 충격-내성 아크릴성 수지 조성물을 기술하고 있다. 성분 B 는, 성분 A 의 연속상에 의해 둘러싸여지는 평균 입자 크기 0.2 내지 10 μm 의 분산상의 미립자 재료로서 존재한다. 성분 B 의 부피에 대한 성분 A 의 부피의 비율은 0.5 내지 4 이고, 성분 A 의 적어도 일부가 성분 B 의 일부에 화학 결합된다고 한다. 이들 수지 조성물은 개선된 충격 내성 및 동시에 양호한 에이징 내성을 나타낸다고 지적되고 있다.
이와 유사하게, JP 2000-319475 A 는 (메트)아크릴레이트 공중합체 성분 A 및 개질 폴리우레탄 엘라스토머 성분 B 의 충격-내성 수지 조성물을 기술하고 있다. 여기서, 폴리우레탄 엘라스토머 성분 B 는 연속상 A 내에서 불연속 분산상으로 존재하며, 이 분산상은 미세상 분리를 갖는 구조를 나타낸다고 한다. 여기서 다시, 성분 A 의 적어도 일부가 성분 B 의 일부에 화학 결합된다고 한다. 아크릴레이트 시럽 C 는 전단 하에 중합되어, 상 분리가 후속된다는 것이 제안되고 있다. 이들 수지 조성물은 에이징 내성 및 풍화 내성의 열화 없이도 개선된 충격 내성을 나타낸다고 한다.
EP 0270318 A2 는 구조용 접착제로서의 용도를 위한 개질 조성물을 기술하고 있다. 이들 접착제 조성물은, 모노이소시아네이트 성분과 반응한 올레핀성 불포화 말단기를 갖는 액체 고무를 함유한다. 이러한 액체 엘라스토머를 제조하기 위해, 카르복실-말단 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 또는 폴리부타디엔-메타크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 글리시딜 메타크릴레이트와 반응시킨 후, 생성된 2차 히드록실기를 모노이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것이 제안되었다. 올레핀성 말단기를 갖는 이러한 양태의 개질된 액체 엘라스토머를 이후 아크릴성 산 에스테르, 아크릴성 산, 스티렌, 치환된 스티렌 및 자유-라디칼 개시제로부터 선택된 올레핀성 불포화 단량체와 혼합하여, 실온에서 큐어가능한 구조용 접착제를 만들 수 있다. 이러한 유형의 접착제 조성물은 아크릴레이트 단량체 기재의 기타 구저용 접착제와 비교할 때 개선된 에이징 내성 및 개선된 저온 특성을 나타내는 것으로 보여지고 있다.
WO 02/070619 는 높은 파단 신도를 갖는 탄성 (메트)아크릴레이트 접착제 조성물을 기술하고 있다. 이 문헌에 따르면, 접착제 조성물은 하나 이상의 단일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 A 를 함유하는데, 이의 동종중합체 또는 공중합체는 유리 전이 온도가 40 ℃ 내지 140 ℃ 이다. 이 조성물은 또한 하기 구조를 갖는 단일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 B 를 포함한다고 한다:
Figure 112008069599437-PCT00001
식 중, R 은 수소 또는 메틸기이고, R' 는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬, 특히 수소 또는 에틸이고, R" 는 C3-C20 알킬기 또는 페녹시기 또는 알콕시기이다. (메트)아크릴레이트기를 갖고 분자량 범위가 1000 내지 9000 인 엘라스토머가 추가적 성분으로서 상기 조성물에 존재한다고 한다. 이 문헌은 여기에 개시된 조성물이 상이한 열팽창 계수를 갖는 재료, 예를 들어, 차량 산업에서 사용되는 것들의 접착성 결합에 특히 적합하다고 나타내고 있다. 트레일러의 사이드 패널 또는 직접 유리 설치시의 접착성 결합이 예로서 언급된다. 이들 조성물은 저온에서 매우 높은 충격 내성을 나타낸다고 기술되어 있다.
상기 에폭시- 또는 (메트)아크릴레이트-기재 접착제의 단점은 하기와 같다:
- 높은 원자재 비용
- 산업 위생 인증에 대한 필요성 (통상 Xi)
- 제한된 오일 흡수성
- 불충분한 부식 방지성
- 불충분한 에이징 내성.
고무-기재 고-강도 접착제가 또한 개시되어 있다.
WO 96/23040 은 액체 고무 (이는, 이용가능한 경우, 또한 부분적으로 관능기, 고체 고무, 열가소성 중합체 분말 및 황을 함유할 수 있음) 및 가황 가속화제 기재의 단일-성분의 고온-큐어링 구조용 접착제를 기술하고 있다. 이들 접착제는 금속 부품의 접착성 결합에 적합하다. 15 MPa 초과의 인장 전단 강도와 함 께 15% 초과의 높은 파단 신도가 얻어질 수 있다. 이들 접착제는 실질적으로 저분자량 에폭시 수지를 함유하지 않으며, 자동차 산업에서 차체 제조에서의 이용에 특히 적합하다.
WO 99/03946 은 연화점이 50 ℃ 초과인 (ASTM D 28 에 따른 고리 및 볼 방법에 의해 측정) 하나 이상의 고체 EVA 공중합체를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체, 올레핀성 불포화 이중 결합을 갖는 하나 이상의 액체 반응성 가소제, 및 하나 이상의 퍼옥사이드 가교제 기재의 고온-펌프형, 고온-큐어링 화합물을 개시하고 있다. 이 문헌에 기록된 바, 이들 화합물은 차량 제조에서 미세 및 조제 (coarse) 솔기를 위한 실링제로서 적합하다. 발포제를 첨가할 경우, 이들을 언더코팅 접착제로서도 사용할 수 있다. 바람직한 이용 분야는 자동차 제조에서의 차제 제조 분야이다.
WO 02/48252 는, 액체 폴리엔 및, 이용가능한 경우, 고체 고무 기재의, 올레핀성 이중 결합을 갖는 천연 및/또는 합성 엘라스토머를 기재로 하는 고온-큐어링 반응성 조성물을 개시하고 있다. 가황 시스템은 황 및/또는 산화 금속 및 하나 이상의 유기 가속화제로 이루어져 있고, 이는 고리 내에 둘 이상의 질소 원자를 갖는 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물(들) 을 포함하고 있다. 이들 조성물은 황 및 황 화합물에 의해 가황되면서, 동시에 악취 발생을 크게 감소시키거나 없엘 수 있다. 이 문헌은 이들 조성물이 특히 자동차 엔지니어링에서 접착제, 실런트 또는 코팅 화합물로서 적합하다고 나타내고 있다.
WO 02/48255 는 올레핀성 이중 결합을 갖는 천연 및/또는 합성 액체 엘라스 토머 및 가황제 기재의 고온-큐어링 반응성 조성물을 개시하고 있는데, 이는 통상의 액체 폴리엔에 더하여, 분자량이 20,000 내지 70,000 인 하나 이상의 액체 시스-1,4-폴리이소프렌뿐 아니라 황, 가속화제 및 퀴논 옥심으로 이루어진 가황 시스템을 함유한다. 이들 접착제는 플라스티졸-형 흐름 거동을 나타내므로, 통상적 분무 장비를 이용하여 실온에서 이용가능하다. 이들 조성물은 솔기 실링 및 실링 화합물로서, 언더코팅 접착제로서 및 구조용 접착제로서, 예를 들어 권축 솔기 접착제로서 적합하다고 나타내어져 있다.
앞서 언급한 선행 기술의 고무-기재 고-강도 접착제는 이들의 저온 특성 면에서 개선이 요구된다; 특히, 이들은 저온에서 탄성 및 충격-강인성 특성을 나타내지 않는데, 이는 저온에서 이들의 취성이 지나치게 커지기 때문이다 (높은 가교도의 결과인 것으로 추정됨).
그러므로, 본 발명의 목적은, 고가의 특수 중합체 또는 공중합체를 이용하지 않고서도, 자동차 차체 제조 분야에 사용할 수 있고 에폭시 수지 또는 (메트)아크릴레이트 수지를 실질적 구성성분으로서 함유하지 않는 고-강도 및 충격-강인성 접착제를 제조하는 것이다.
본 발명이 상기 목적을 달성한 방법은 청구항으로부터 명백히 알 수 있다; 이는 실질적으로, 하기를 함유하는, 올레핀성 이중 결합을 갖는 천연 및/또는 합성 엘라스토머 및 가황제에 기재하는 단일-성분의 고온-큐어링 반응성 조성물을 만드는 것으로 이루어진다:
a) 분자량이 400 내지 80,000, 바람직하게는 800 내지 25,000 인 하나 이상의 액체 폴리엔;
b) 10 ~ 20% 의 비닐-1,2, 50 ~ 60% 의 트랜스-1,4 및 25 ~ 35% 의 시스-1,4 이중 결합을 미세구조로서 갖는 하나 이상의 액체 폴리부타디엔; 및
c) 황 및 가속화제 및/또는, 이용가능한 경우, 퀴논 옥심으로 이루어진 가황 시스템.
여기서, "액체" 는 "실온 (22 ℃) 에서의 액체" 로서 이해된다.
본 발명의 추가적 목적은, 자동차 차체 제조에서 단일-성분 접착제, 실런트, 또는 코팅 화합물 또는 실링 화합물로서의 상기 고온-큐어링 반응성 조성물의 용도이다.
액체 폴리엔(들) 또는 엘라스토머 a) 는 분자당 하나 이상의 올레핀성 불포화 이중 결합을 포함하고 있다. 이들은 하기 동종- 및/또는 공중합체의 군으로부터 선택될 수 있다: 폴리부타디엔, 특히 1,3- 및 1,2-폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 1,4- 및 3,4-폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (상기 중합체 중 하나 이상이 말단 및/또는 (통계적으로 분포된) 측면 관능기를 가질 수 있도록 함). 이러한 관능기의 예는 히드록시, 아미노, 카르복실, 카르복실산 무수물 또는 에폭시기이다. 이들 액체 고무의 분자량은 통상 80,000 미만 400 초과, 바람직하게는 800 내지 25,000 이다. 총 조성물 내 액체 고무의 비율은 큐어되지 않은 조성물의 원하는 유동학 및 복합 재료의 원하는 기계적 강성 또는 강도, 및, 이용가능한 경우, 큐어된 조성물의 음향 감폭 특성에 의존한다. 액체 고무 또는 엘라스토머의 비율은 통상 총 제형의 2 내지 55 중량% 로 가변적이다. 이러한 맥락에서 바람직하게는, 남아 있는 이중 결합에 대해 상이한 분자량 및 상이한 배열을 갖는 액체 고무의 혼합물을 이용하는 것이 유용하다는 것이 증명되었다. 또한, 통계적 분포의 공단량체를 갖는 블록 공중합체 및 공중합체의 둘 다가 공중합체로서 사용될 수 있다. 다양한 기판에 대하여 최적의 접착을 달성하기 위하여 특히 바람직한 제형에서는 히드록실기, 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 액체 고무 성분이 일부 사용된다. 카르복실기-함유 액체 고무의 비율은 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량% 일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 필수 구성성분은 음이온 중합에 의해 제조될 수 있는, 바람직하게는 분자량 분포가 좁은 액체 폴리부타디엔이다. 이들 저분자량 액체 폴리부타디엔은 중합체 사슬 내에 세 가지 유형의 구조를 포함하고 있다: 비닐-1,2 이중 결합, 시스-1,4 이중 결합 및 트랜스-1,4 이중 결합, 이들 액체 중합체는 이들의 미세구조 내에 10 내지 20% 의 비닐-1,2 이중 결합, 50 내지 60% 의 트랜스-1,4 이중 결합 및 25 내지 35 % 의 시스-1,4 이중 결합을 포함하고 있음. 이러한 액체 부타디엔의 분자량은 2,000 내지 12,000, 바람직하게는 5,000 내지 9,000 이다 (산술 평균 분자량). 이들의 좁은 분자량 분포로 인해, 이들은 25 ℃ 에서 3 내지 15 Pa·s 의 매우 낮은 점성도를 갖는다. 이들은, 이용가능한 경우, 음이온성 중합에 따라 분자 당 하나 또는 둘의 말단기 또는 하나 이상의 통계적으로 분포된 히드록실기(들) 을 함유할 수 있다. 대안적으로는, 이들 중합체가 또한 하나 또는 둘의 말단기 또는 하나 이상의 통계적으로 분포된 카르복실기(들) 을 함유할 수 있다. 좁은 분자량 분포를 갖는 이들 액체 폴리부타디엔을 이용하는 것의 장점은, 비록 점성도가 낮다할지라도 통상의 액체 폴리부타디엔과 비교할 때 분자량이 더욱 높다는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 고체 고무를 일부 포함할 수 있다. 적합한 고체 고무는 액체 고무와 비교할 때 분자량이 상당히 더 높다 (MW = 100,000 이상). 적합한 고무의 예는 폴리부타디엔 (바람직하게는 매우 높은 비율 (통상 95% 이상) 의 시스-1,4 이중 결합을 가짐), 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 합성 또는 천연 이소프렌 고무, 폴리시클로옥테나머, 부틸 고무 또는 폴리우레탄 고무이다. 고체 고무의 비율은 15 중량% 이하일 수 있다; 이는 바람직하게는 0 내지 12 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 9 중량% 이다.
본 발명에 따른 단일-성분의 고온-큐어링 반응성 조성물은 황 및 가속화제 및/또는, 이용가능한 경우, 퀴논 옥심으로 이루어진 가황 시스템을 추가로 함유한다.
원소 황이 조합된 복수의 가황제, 그러나 또한 유리 황이 없는 가황 시스템이 상기 가황 시스템으로서 적합하다. 후자 중에는 티우람 디술파이드, 유기 퍼옥사이드, 다관능성 아민, 퀴논, p-벤조퀴논 디옥심, p-니트로소벤젠 및 디니트로소벤젠 기재의 가황 시스템, 또는 또한 (블로킹된) 디이소시아네이트와 가교된 것이 포함된다. 그러나, 원소 황 및 유기 가황 가속화뿐 아니라 아연 화합물을 기재로 하는 가황 시스템이 매우 특히 바람직하다. 분말화된 황은 총 조성물을 기준으로 4 내지 25 중량% 의 양으로 사용되고; 특히 바람직하게는, 5 내지 15 중량% 의 양이 사용된다. 적합한 유기 가속화제는 디티오카르바메이트 (이들의 암모늄 또는 금속 염의 형태), 잔토게네이트, 티우람 화합물 (모노술파이드 및 디술파이드), 티아졸 화합물, 알데히드/아민 가속화제 (예를 들어, 헥사메틸렌테트라민) 및 구아니딘 가속화제이고; 디벤조티아질 술파이드 (MBTS), 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT), 후자의 아연 염 (ZMBT), 아연 디벤질 디티오카르바메이트 (ZBEC), N-시클로헥실벤조디티아질술펜아미드 (CBS) 또는 디페닐구아니딘이 매우 특히 바람직하다. 가속화제는 0.25 내지 8.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 6 중량% 의 양으로 사용된다. 접착제에 있어서 특히 양호한 온도 및 리버젼 내성을 달성하기 위해 가황 혼합물은 또한 이관능성 가교제를 함유할 수 있다. 구체적 예는, 예를 들어, 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산과 같은 이관능성 디티오카르바메이트 기재의 가교제이다. 이러한 종류의 가교제는 상기 조성물에 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량% 의 양으로 함유된다.
가속화제로서 작용하는 아연 화합물으로서, 지방산의 아연염 중 아연 디티오카르바메이트, 염기성 아연 카르보네이트 및 특히 미세 미립자 산화 아연을 선택하는 것이 가능하다. 아연-화합물 함량은 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량% 의 범위이다. 또한, 추가적 통상의 고무 가황 보조제 예컨대 지방 산 (예를 들어 스테아르산) 이 제형에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 원소 황, 상기 유기 가속화제 및 퀴논 디옥심이 배합된 가황 시스템이 사용될 수 있다. p-벤조퀴논 디옥심이 예로서 언급될 수 있다. 그러나, 기타 퀴논 디옥심이 또한 상기 황 시스템과 조합되어 사용될 수 있다. 가황 시스템은 또한 퀴논 디옥심만을 함유할 수도 있다.
또한, 고무 혼합물용의 본 발명에 따른 조성물은 통상의 충전제, 가속화제, 가교화제 예컨대 황 및/또는 퍼옥사이드, 산화방지제, 공-활성물 및 추가적 촉매, 카본 블랙, 발포제, 오일, 에이징 보호제, 섬유 (임의로는 흑연 포함), 유동학적 보조제, 접착 촉진제, 안료 및 열가소성 중합체를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 미세 미립자 열가소성 중합체 분말을 추가로 함유할 수 있다. 이들은 -80 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 가져야 한다. 적합한 열가소성 중합체의 예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 열가소성 폴리우레탄, (메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세탈 및 폴리비닐 아세테이트 및 이의 공중합체이고, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 이다. 열가소성 중합체 분말의 입자 크기 및 입자 크기 분포가 특별히 중요하지는 않지만, 평균 입자 크기가 1 mm 미만, 바람직하게는 350 μm 미만, 특히 바람직하게는 100 내지 20 μm 이어야 한다. 열가소성 중합체 분말이 추가적으로 사용되는 경우, 총 제형에서의 이들의 비율은 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 이다.
충전제는 복수의 재료로부터 선택될 수 있는데; 여기서 특히 언급될 수 있는 것은 쵸크, 천연 또는 분쇄 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 실리케이트, 탈크, 중정석 및 카본 블랙이다. 이는 임의로는 표면-예비처리될 충전제의 적어도 일부에 대하여 유용할 수 있다; 다양한 탄산 칼슘 또는 쵸크 특히, 스테아르산 코팅물의 경우, 포집되는 수분을 감소시키고 큐어된 조성물의 수분 민감성을 감소시키는데 유용한 것으로 증명되었다. 본 발명에 따른 조성물은 0 내지 8 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량% 의 산화 칼슘을 추가로 함유할 수 있다. 제형 내 충전제의 총 비율은 10 내지 80 중량% 로 가변적일 수 있고; 바람직한 범위는 20 내지 65 중량% 이다.
통상적 안정화제 또는 에이징 보호제, 예를 들어 입체 장애 페놀 (예를 들어, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)) 또는 아민 유도체가 열, 열적산화 또는 오존-관련 파괴의 방지를 위해 사용될 수 있다; 이들 안정화제의 전형적 사용 범위는 0 내지 2 중량% 이다.
본 발명에 따른 조성물의 유동학을 또한, 충전제의 선택에 의해 그리고 저분자량 액체 고무의 정량비에 의해 원하는 범위가 되도록 할 수 있지만, 0.1 내지 7% 의 범위의 통상적 유동학적 보조제, 예를 들어, 발열성 규산, 벤톤, 또는 소섬유화 또는 펄프 단섬유, 또는 또한 수소화 피마자유 유도체 (예를 들어, 상품명 Rilanit 로서 공지됨 (Cognis company)) 가 첨가될 수 있다. 추가의 통상적 보조제 및 첨가제가 본 발명에 따른 조성물에 추가적으로 이용될 수 있다.
통상의 모든 발포제가 기본적으로 큐어링 공정 도중의 발포를 위해 사용될 수 있지만, 아조 화합물, N-니트로소 화합물, 술포닐 히드라지드 또는 술포닐 세미카르바지드 유형의 유기 발포제가 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 아조 화합물로 언급될 수 있는 예는 아조비스이소부티로니트릴 및 특히 아조디탄소아미드이고; 니트로소 화합물의 부류로부터, 디니트로소펜타메틸렌테트라민이 언급될 수 있고; 술포히드라지드의 부류로부터, 4,4'-옥시비스(벤젠술폰산 히드라지드), 디페닐술폰-3,3'-디술포히드라지드 또는 벤젠-1,3-디술포히드라지드가 언급될 수 있고; 세미카르바지드의 부류로부터, p-톨루엔술포닐 세미카르바지드가 언급될 수 있다.
상기 발포제는 또한 소위 팽창가능한 마이크로스피어, 즉, 비-팽창된 열가소성 중합체 분말 (이는 저비점 유기 액체로 충전되거나 또는 함침됨) 에 의해 대체될 수 있다. 이러한 종류의 마이크로스피어가, 예를 들어, EP-A-559254, EP-A-586541 또는 EP-A-594598 에 기재되어 있다. 바람직하지는 않지만, 이미 팽창된 마이크로스피어가 또한 사용될 수 있거나, 또는 추가적으로 사용된다. 이용가능한 경우, 이들 팽창가능한/팽창된 마이크로스피어가 상기 "화학적" 발포제와 임의의 정량비로 배합될 수 있다. 화학적 발포제는 발포성 조성물 내에서 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 의 양으로 사용되고, 마이크로스피어는 0.1 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 이다.
본 발명에 따른 조성물은, 관능기들을 갖는 액체 고무의 바람직한 함량으로 인해 통상적으로 이미 기판에 대해 매우 양호한 접착성을 갖지만, 필요한 경우, 점착부여제 및/또는 접착 촉진제가 첨가될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것은, 예를 들어, 탄화수소 수지, 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지, 레조르시놀 수지 또는 이의 유도체, 개질 또는 비개질 수지 산 또는 에스테르 (아비에트산 유도체), 폴리아민, 폴리아미노아미드, 무수물 및 무수물-함유 공중합체이다. 폴리에폭시 수지를 소량 첨가하면 또한 많은 기판에 대한 접착성이 향상될 수 있다. 그러나, 이를 위하여, 분자량이 700 을 초과하는 고체 에폭시 수지는 바람직하게는 이후 미분된 형태로 사용된다. 점착부여제 또는 접착 촉진제가 사용되는 경우, 이들의 성질 및 양은 중합체 조성물, 및 상기 조성물이 적용되는 기판에 의존한다. 예를 들어, 테르펜 페놀 수지 또는 수지 산 유도체와 같은 통상적 점착부여 수지 (점착부여제) 는 5 내지 20 중량% 의 농도로 사용되고; 통상적 접착 촉진제, 예컨대 폴리아민, 폴리아미노아미드, 또는 페놀 수지 또는 레조르시놀 유도체는 0.1 내지 10 중량% 의 범위로 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 가소제 및 신전유를 함유하지 않는다. 그러나, 소위 신전유, 즉 지방족, 방향족 또는 나프탈렌성 오일을 첨가함으로써, 큐어되지 않은 조성물의 유동학 및/또는 큐어된 조성물의 기계적 특성에 영향을 주는 것이 필요할 수 있다. 이러한 영향은 바람직하게는 저분자량 액체 고무의 적절한 선택에 의하거나 또는 저분자량 폴리부텐 또는 폴리이소부틸렌의 동시 사용에 의해 발휘된다. 신전유가 사용되는 경우, 2 내지 15 중량% 범위의 양이 이용된다.
고-강도, 충격-박리 내성 및 박리-내성 고무 혼합물을 수득하기 위해, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 하기를 함유한다 (중량% 로 표시):
통상적인 조성 바람직한 조성 특히 바람직한 조성
고체 고무 0 ~ 15% 0 ~ 12% 0 ~ 9.0%
액체 폴리부타디엔 (MW = 5000), (10 ~ 20% 의 비닐-1,2, 50 ~ 60% 의 트랜스-1,4, 25 ~ 35% 의 시스-1,4) 2 ~ 50% 5 ~ 42% 8 ~ 36%
활성 카르복실기를 갖는 폴리부타디엔 (MW = 1000 ~ 10,000 g/mol) 0 ~ 25% 1 ~ 15% 3 ~ 10%
황 4 ~ 25% 5 ~ 15% 7.5 ~ 12.5%
가속화제 0.25 ~ 8% 0.4 ~ 6% 0.5 ~ 3.5%
이관능성 가황 가교제 0 ~ 2% 0 ~ 1% 0 ~ 0.5%
산화 아연 0.5 ~ 10% 2 ~ 8% 3 ~ 7%
페놀 수지 0 ~ 8% 0 ~ 6% 0 ~ 3%
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트) 의 디나트륨 염 0 ~ 2.5% 0.1 ~ 1.8% 0.4 ~ 1.3%
산화방지제 0 ~ 2.0% 0.1 ~ 1.0% 0.2 ~ 0.7%
산화 칼슘 0 ~ 8% 1 ~ 6% 2.5 ~ 5.5%
카본 블랙 0 ~ 4% 0.1 ~ 2% 0.2 ~ 1%
탄산 칼슘 10 ~ 45% 15 ~ 40% 25 ~ 36%
코팅된 탄산 칼슘 0 ~ 30% 5 ~ 18% 3 ~ 12%
또한, 앞서 언급한 바와 같이, 추가의 충전제 예컨대 흑연, 섬유, 탈크, 실리케이트, 클레이, 추가의 통상적 가속화제, 가교화제 예컨대 퍼옥사이드, 기타 산화방지제, 조-활성물 및 추가의 촉매, 발포제, 오일 및 에이징 보호제가 추가적으로 사용될 수 있다. 이용가능한 경우, 유동학적 보조제, 접착 촉진제, 안료 및 열가소성 중합체가 또한 조성물에 함유될 수 있다. 조성물의 구성성분의 합은 각각의 경우 100 % 이다.
고온-내성, 반응성, 단일-성분 접착제는, 현재까지 고무-기재 접착제로서 알려진 것과 같이, 차체 제조에서, 예를 들어 권축 솔기 접착성 결합 또는 오버래핑 접착성 결합에서 사용될 수 있다. 이들은 오일처리된 패널 예컨대 자동차 차체 제조에 사용되는 것들에 적용될 수 있고, 이후, 부품들이 결합된다. 대체로, 본 발명에 따른 조성물은 예비큐어링을 위한 임의의 예비큐어링 메카니즘, 예컨대 유도 가열기, 차체 오븐 또는 IR 라디에이터를 필요로하지 않는데, 이는 이들이 지금까지 알려진 고무 조성물과 같이 워셔 내성 (washer-resistant) 을 갖기 때문이다. 지금까지 알려진 고무 조성물과 비교할 때 매우 더 큰 탄성을 나타내며, 접착제 결합에서 충격 박리 에너지 또는 충격 박리 작업 형태의 높은 에너지를 흡수할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 고무 조성물은 큐어된 상태에서 매우 양호한 충격 박리 특성을 나타낸다. 이들 특성이 바람직하여, 구조적으로 접착된 결합 부품이, 사고 (충돌 사고) 시도 최신의 자동차 안정성 요건을 충족시킨다. 본 발명에 따른 조성물은 고가의 특별 중합체 또는 공중합체 없이 제형될 수 있기 때문에, 특히 경제적으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 고전단 작용을 갖는 혼합 장치에서 공지된 방식으로 제조될 수 있는데; 상기 장치에는 예를 들어, 혼련기, 유성 혼합기, 내부 혼합기, 소위 밴버리 혼합기 및 당업자에게 공지된 유사 혼합기가 포함된다.
하기 예시 구현예는 본 발명을 추가적으로 설명하기 위한 것으로서, 선택된 실시예들은 본 발명의 대상의 범주를 한정하지 않는다.
진공-가능형 실험실 혼련기 내에서 구성성분들을 혼합하여, 후술되는 접착제 조성물을 제조했다.
실시예 1 (비교예)
폴리부타디엔 시스-1,4 (고체) 2.80
산화 칼슘 2.50
2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert.-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
산화 아연 3.00
침전된 탄산 칼슘 20.00
저분자량 폴리부타디엔 오일 (MW = 1800), 50% 의 비닐 19.00
저분자량 입체특이성 폴리부타디엔 오일2) 7.55
황 6.50
ZMBT 2.50
활성 카르복실기를 갖는 폴리부타디엔 (MW = 2100) 10.00
탄산 칼슘, 스테아레이트-코팅됨 15.00
MBTS 0.95
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트) 의 디나트륨 염 0.50
마이크로스피어 0.20
폴리비닐 아세테이트-EVA 공중합체, Tg : 약 40 ℃ 8.50
실시예 2 (본 발명)
폴리부타디엔 시스-1,4 (고체) 2.80
산화 칼슘 4.20
2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert.-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
산화 아연 4.00
침전된 탄산 칼슘 31.22
탄산 칼슘, 스테아레이트-코팅됨 6.65
저분자량 폴리부타디엔 오일1 ) 30.58
MBTS 0.95
황 10.00
가황용 이관능성 가교제 0.15
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트) 의 디나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 갖는 폴리부타디엔 (MW = 2100) 5.00
실시예 3 (본 발명)
폴리부타디엔 시스-1,4 (고체) 2.80
산화 칼슘 4.20
2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert.-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
산화 아연 4.00
침전된 탄산 칼슘 29.49
탄산 칼슘, 스테아레이트-코팅됨 6.65
저분자량 폴리부타디엔 오일1 ) 30.58
MBTS 1.20
황 11.50
가황용 이관능성 가교제 0.15
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트) 의 디나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 갖는 폴리부타디엔 (MW = 2100) 5.00
실시예 4 (본 발명)
폴리부타디엔 시스-1,4 (고체) 5.09
산화 칼슘 4.20
2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert.-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
산화 아연 4.00
침전된 탄산 칼슘 31.37
탄산 칼슘, 스테아레이트-코팅됨 6.65
저분자량 폴리부타디엔 오일1 ) 22.04
MBTS 1.20
황 11.50
가황용 이관능성 가교제 0.15
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트) 의 디나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 갖는 폴리부타디엔 (MW = 2100) 5.00
폴리시클로옥테나머 5.00
주의: 1) MW = 5000; 미세구조: 10 ~ 20% 의 비닐-1,2, 50 ~ 60% 의 트랜스-1,4, 25 ~ 35% 의 시스-1,4 이중 결합. 2) MW = 1800, 50% 의 비닐 이중 결합.
상기 실시예 1 내지 4 의 고무 조성물을 이용해 시트 강판으로부터 시험용 물품을 제작하여 인장 전단 강도 (접착제 접착 치수 25 x 12.5 x 0.2 mm) 및 충격 박리 에너지를 측정했다. 접착제 혼합물을 큐어하기 위해, 시험용 물품을 재순환 건조 오븐에서 30 분 동안 180 ℃ 에서 큐어했다. 실온에서의 인장 전단 강도와 실온 및 -30 ℃ 에서의 ISO 11343 충격 박리 에너지 측정 결과를 하기 표에 열거했다:
실시예 인장 전단 강도 (MPa) 충격 박리 에너지, RT 충격 박리 에너지,-30 ℃
1 16.2 MPa 3 J 1.5 J
2 16.3 MPa 29.5 J 2.0 J
3 21.4 MPa 21.0 J 3.7 J
4 23.2 MPa 22.5 J 4.7 J
액체 고무 기재의 본 발명에 따른 접착제 조성물은, 기존의 고무 조성물과 비교할 때, 특히 실온뿐 아니라 -30 ℃ 의 저온에서도 더 큰 인장 강도 및 상당히 더 높은 충격 박리 에너지를 보장한다는 것을 상기 표의 인장 전단 강도 및 충격 박리 에너지로부터 명백히 알 수 있다. 이러한 더 높은 충격 박리 에너지는 차 량 엔지니어링에서의 필수적인 척도인데, 이는 이러한 종류의 접착성 결합이 사고시 충격 하중이 발생할 때 상당히 더 큰 에너지를 흡수할 수 있기 때문이다.

Claims (11)

  1. 하기를 함유하는, 올레핀성 이중 결합을 갖는 천연 및/또는 합성 엘라스토머 및 가황제에 기재하는 단일-성분의 고온-큐어링 반응성 조성물:
    a) 분자량이 400 내지 80,000, 바람직하게는 800 내지 25,000 인 하나 이상의 액체 폴리엔;
    b) 10 ~ 20% 의 비닐-1,2, 50 ~ 60% 의 트랜스-1,4 및 25 ~ 35% 의 시스-1,4 이중 결합을 미세구조로서 갖는 하나 이상의 액체 폴리부타디엔; 및
    c) 황 및 가속화제 및/또는, 이용가능한 경우, 퀴논 옥심으로 이루어진 가황 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가적 함량의, 시스-1,4-폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 합성 이소프렌 고무, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 폴리시클로옥테나머, 니트릴 고무, 부틸 고무, 아크릴성 고무 또는 폴리클로로프렌의 군으로부터의 하나 이상의 고체 고무를 갖는, 단일-성분의 고온-큐어링 반응성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액체 폴리부타디엔 b) 의 분자량 (Mn) 이2,000 내지 12,000, 바람직하게는 5,000 내지 9,000 인, 단일-성분의 고온-큐어링 반응성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적 함량의 하나 이상의 열가소성 중합체 분말을 갖는, 단일-성분의 고온-큐어링 반응성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 황, 유기 가황 가속화제 및 아연 화합물로 이루어진 가황 시스템이 큐어링에 사용되는 고온-큐어링 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 가황 시스템이 총 조성물 기준으로 4 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 의 분말화된 황, 0.25 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 6 중량% 의 유기 가속화제, 및 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량% 의 아연 화합물, 바람직하게는 산화 아연으로 이루어진 고온-큐어링 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 가황 시스템이 0 내지 2 중량% 의 이관능성 가황 가교제를 추가로 함유하는 고온-큐어링 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 이관능성 디티오카르바메이트, 특히 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산이 이관능성 가황 가교제로서 사용되는 고온-큐어링 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제, 유동학적 보조제, 신전유, 발포제, 안료, 접착 촉진제 및/또는 에이징 보호제를 추가로 함유하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 함유하는 조성물:
    - 고체 고무: 0 ~ 15 중량%, 바람직하게는 0 ~ 12 중량%;
    - 10 ~ 20% 의 비닐-1,2, 50 ~ 60% 의 트랜스-1,4 및 25 ~ 35% 의 시스-1,4 이중 결합을 갖는 액체 폴리부타디엔: 2 ~ 50 중량%, 바람직하게는 5 ~ 42 중량%;
    - 카르복실기를 갖는 폴리부타디엔: 0 ~ 25 중량%, 바람직하게는 1 ~ 15 중량%;
    - 황: 4 ~ 25 중량%, 바람직하게는 5 ~ 15 중량%;
    - 가속화제: 0.25 ~ 8.0 중량%, 바람직하게는 0.4 ~ 6 중량%;
    - 이관능성 가황 가교제: 0 ~ 2 중량%, 바람직하게는 0 ~ 1 중량%;
    - 산화 아연: 0.5 ~ 10 중량%, 바람직하게는 2 ~ 8 중량%;
    - 페놀 수지: 0 ~ 8 중량%, 바람직하게는 0 ~ 6 중량%;
    - 헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트) 의 디나트륨 염: 0 ~ 2.5 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 1.8 중량%;
    - 산화방지제: 0 ~ 2 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0 중량%;
    - 산화 칼슘: 0 ~ 8 중량%, 바람직하게는 1 ~ 6 중량%;
    - 카본 블랙: 0 ~ 4 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량%;
    - 코팅되지 않은 탄산 칼슘: 10 ~ 45 중량%, 바람직하게는 15 ~ 40 중량%;
    - 코팅된 탄산 칼슘: 0 ~ 30 중량%, 바람직하게는 5 ~ 18 중량%,
    (이때, 조성물의 구성성분들의 합은 100% 이하임).
  11. 자동차 차체 제조에서 단일-성분 접착제, 실런트 또는 코팅 화합물로서의, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
KR1020087024350A 2006-04-06 2007-01-29 액체 고무 기재의 결합제 및 실런트 KR20090006081A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006016577.2 2006-04-06
DE102006016577A DE102006016577A1 (de) 2006-04-06 2006-04-06 Kleb-/Dichtstoffe auf Basis von Flüssigkautschuken

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090006081A true KR20090006081A (ko) 2009-01-14

Family

ID=38046606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087024350A KR20090006081A (ko) 2006-04-06 2007-01-29 액체 고무 기재의 결합제 및 실런트

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7902298B2 (ko)
EP (1) EP2001952B1 (ko)
JP (1) JP2009532537A (ko)
KR (1) KR20090006081A (ko)
CN (1) CN101410448B (ko)
AT (1) ATE449817T1 (ko)
DE (2) DE102006016577A1 (ko)
ES (1) ES2335546T3 (ko)
WO (1) WO2007118529A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007029644A1 (de) * 2007-06-26 2009-01-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Einkomponentige, heißhärtende reaktive Zusammensetzung
JP5328326B2 (ja) * 2008-12-08 2013-10-30 セメダインオートモーティブ株式会社 Ｃｋｄ輸送対応マスチック接着剤
DE102009026824A1 (de) 2009-06-08 2010-12-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Vulkanisierbare Zusammensetzung mit akustischen Dämpfungseigenschaften
DE102009028607A1 (de) * 2009-08-18 2011-02-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Kautschuk-Zusammensetzung mit hoher Elastizität
BRPI1005582A2 (pt) * 2010-12-30 2013-04-16 3M Do Brasil Ltda fita de vinil de proteÇço anti-corrosiva e mecÂnica
TWI443845B (zh) * 2011-06-23 2014-07-01 Benq Materials Corp 太陽能電池模組及其背板結構與製造方法
JP5826603B2 (ja) * 2011-11-08 2015-12-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 改善したシール材用組成物およびその製造方法
CN102863925A (zh) * 2012-09-20 2013-01-09 泉州市安邦通信设备有限公司 一种通信光缆接头盒密封胶
KR101431904B1 (ko) 2012-10-04 2014-08-26 금호타이어 주식회사 타이어 트레드 조인트부 접합용 조성물
US8636197B1 (en) * 2012-10-04 2014-01-28 Ford Global Technologies, Llc Bonding of roof panels
CN103834331B (zh) * 2012-11-22 2016-09-14 湖北回天新材料股份有限公司 一种低吸水率的膨胀减振胶
CN103351834B (zh) * 2013-05-08 2016-04-06 安徽艳阳电气集团有限公司 丁腈橡胶灯具密封胶及其制备方法
CN103642134A (zh) * 2013-11-12 2014-03-19 铜陵市肆得科技有限责任公司 一种组合橡胶密封垫材料及其制备方法
CN103724823A (zh) * 2013-12-13 2014-04-16 芜湖佳诚电子科技有限公司 一种气压制动软管料
DE102013226505A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Hitzehärtbare Kautschuk-Zusammensetzungen mit plastisol-artigem Fließverhalten
CN104371567A (zh) * 2014-10-30 2015-02-25 田琳琳 一种防腐耐高温的双面胶
JP6655285B2 (ja) * 2014-12-12 2020-02-26 ヘンケルジャパン株式会社 低温にて衝撃耐久性を有する制振性付与組成物
CN106118546B (zh) * 2016-07-27 2017-11-21 东莞爱的合成材料科技有限公司 一种高温工程鞋粘接用粘合剂及其制备方法和应用
WO2018205107A1 (en) * 2017-05-08 2018-11-15 Avery Dennison Corporation Vulcanization tire label
CN108359183A (zh) * 2018-02-09 2018-08-03 汽-大众汽车有限公司 一种涂装用新型增强垫片及其制作配方和制作方法
CN109280230A (zh) * 2018-09-20 2019-01-29 翟琳 一种耐老化密封胶
CN109536059A (zh) * 2018-11-08 2019-03-29 宁波激智科技股份有限公司 一种新型光学用保护膜
CN109575841A (zh) * 2018-11-21 2019-04-05 天长市永泰密封材料有限公司 一种强效抗氧化汽车专用嵌缝胶
US10899109B2 (en) 2019-03-11 2021-01-26 Honda Motor Co., Ltd. Multi-material joint and method of making thereof
US11214676B2 (en) * 2019-04-05 2022-01-04 Fina Technology, Inc. Polyenes for curable liquid rubber-based compositions
CN115368830A (zh) * 2021-05-18 2022-11-22 杭州福斯特应用材料股份有限公司 胶膜、其制备方法及应用
CN115584231B (zh) * 2022-09-29 2023-11-03 哈尔滨工业大学（深圳） 一种封装用改性各向同性导电胶及其制备方法
CN116144120A (zh) * 2023-01-13 2023-05-23 赛轮集团股份有限公司 自密封胶料的制备方法、自密封胶料及其应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2123018B (en) * 1982-06-17 1986-02-05 Evode Ltd Liquid polybutadiene containing adhesive sealant compositions
CN85107687A (zh) * 1985-10-18 1987-04-22 尤尼罗亚尔公司 液态橡胶组合物
US4769419A (en) 1986-12-01 1988-09-06 Dawdy Terrance H Modified structural adhesives
EP0308664B1 (de) 1987-08-26 1991-08-28 Ciba-Geigy Ag Modifizierte Epoxidharze
DE58907670D1 (de) 1988-04-18 1994-06-23 Ciba Geigy Modifizierte Epoxidharze.
DE3834818C1 (ko) * 1988-10-13 1989-11-09 Teroson Gmbh, 6900 Heidelberg, De
DE3835740A1 (de) * 1988-10-20 1990-05-10 Henkel Kgaa Heissvulkanisierbare klebemittel und ihre verwendung in verfahren zum flaechigen verbinden von festkoerperoberflaechen
SE9200704L (sv) 1992-03-06 1993-09-07 Casco Nobel Ind Prod Termoplastiska mikrosfärer, förfarande för framställning av dessa och användning av mikrosfärerna
US6361643B2 (en) * 1994-11-23 2002-03-26 Henkel Teroson Gmbh Method for reducing mechanical vibration in metal constructions
DE19502381A1 (de) * 1995-01-26 1996-08-01 Teroson Gmbh Strukturelle Rohbauklebstoffe auf Kautschukbasis
DE19730425A1 (de) 1997-07-16 1999-01-21 Henkel Teroson Gmbh Heißhärtende wäschefeste Rohbau-Versiegelung
JP2000319475A (ja) 1999-03-08 2000-11-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性樹脂組成物、その製造方法、および、その成形品
JP2000313786A (ja) 1999-04-28 2000-11-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性アクリル系樹脂組成物、その製法及び成形品
JP2004515565A (ja) 2000-04-10 2004-05-27 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン 耐衝撃性エポキシ樹脂組成物
DE10062860A1 (de) * 2000-12-16 2002-06-27 Henkel Teroson Gmbh Kautschuk-Zusammensetzungen mit plastisolartigem Fliessverhalten
DE10062861A1 (de) 2000-12-16 2002-06-27 Henkel Teroson Gmbh Geruchsreduzierte schwefel-vernetzende Kautschukmassen
EP1239016A1 (en) 2001-03-08 2002-09-11 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Elastic meth (acrylic) adhesive compositions
DE10163252A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Teroson Gmbh Flächenversteifende Kautschuk-Systeme

Also Published As

Publication number Publication date
EP2001952B1 (de) 2009-11-25
DE502007002108D1 (ko) 2010-01-07
EP2001952A1 (de) 2008-12-17
WO2007118529A1 (de) 2007-10-25
ATE449817T1 (de) 2009-12-15
CN101410448A (zh) 2009-04-15
ES2335546T3 (es) 2010-03-29
JP2009532537A (ja) 2009-09-10
US7902298B2 (en) 2011-03-08
US20090036595A1 (en) 2009-02-05
CN101410448B (zh) 2011-12-21
DE102006016577A1 (de) 2007-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7902298B2 (en) Bonding agents and sealants based on liquid rubbers
US7960474B2 (en) High strength adhesives with impact peel strength
US6448338B1 (en) Hot-setting wash-fast sealant for shell structures
US8436105B2 (en) Vulcanizable composition having acoustic attenuating properties
EP3231839B1 (en) Damping-imparting composition having high impact durability at low temperature
JP5629320B2 (ja) 高弾性を有するゴム組成物
WO2009000735A9 (de) Einkomponentige, heisshärtende reaktive zusammensetzung
JP3947468B2 (ja) プラスチゾル型流動特性を有するゴム組成物
US9951211B2 (en) Heat-curable rubber compositions having plastisol-like rheological properties
JPH04213379A (ja) 硬化性ゴムを基盤とする構造接着剤
JP6726989B2 (ja) 熱硬化性組成物
PT793697E (pt) Produtos elastomericos com propriedades de isolamento sonoro
JP2023536321A (ja) ゴム系接着剤およびシーラントの耐食性向上

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid