JP2000313786A - 耐衝撃性アクリル系樹脂組成物、その製法及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリル系樹脂が持つ優れた耐候性、透明
性、耐擦傷性、剛性を犠牲にすることなく、耐衝撃性を
改良した樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル系重合体成分（Ａ）
と、変性アクリル系エラストマー成分（Ｂ）とからなる
樹脂組成物であって、成分（Ｂ）は成分（Ａ）の連続相
に囲まれた平均粒子径０．２〜１０μｍの分散相の粒子
として存在し、これらの各分散相からなる粒子の中には
成分（Ａ）の粒子が多数存在し、成分（Ａ）の粒子の体
積の総計Ｖ２と成分（Ｂ）の分散相の粒子の占める体積
の総計Ｖ１との比Ｖ２／Ｖ１が０．５〜４であって、少
なくとも成分（Ａ）の一部と成分（Ｂ）の一部とが化学
結合されてなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、耐衝撃
性、透明性に優れた変性アクリル系エラストマー含有ア
クリル系樹脂組成物、その製造方法、および、その樹脂
組成物を成形して得られる成形品に関する。

【0002】

【従来の技術】ポリメタクリル酸メチルに代表されるア
クリル系樹脂の成形用品または成形部品は、透明性と耐
候性に優れ、美麗な外観を有する。このような点から、
アクリル系樹脂成形品は、例えば、看板用品、ディスプ
レイ用品、照明用品、インテリア用品、建築用部品、輸
送機関係部品、電子機器部品、医療機器部品、機器関係
部品、光学関係部品、交通関係部品等に広く用いられて
いる。ただし、アクリル系樹脂は耐衝撃性が低いという
欠点を有し、その使用用途が制限される。

【0003】一方、ブタジエン系共重合ゴムは、ポリスチレ
ンの耐衝撃性を向上させる強化剤として従来より使用さ
れている。例えば、特公昭３７−８７４０号公報は、ハ
イインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）の製造方法を開
示している。この方法によれば、約１０μｍ程度までの
ゴム状複合相からなる大粒子径の強化剤が得られる。こ
のＨＩＰＳをポリマーに添加した混合物は、溶融押出や
射出成形加工されても上記粒子サイズは保持され、その
成形品の耐衝撃性は大きく向上する。

【0004】アクリル系樹脂組成物においても、従来より耐
衝撃性を向上させる目的で、ブタジエンを主成分とした
ジエン系ゴムを混合する方法が採られている。しかし、
この混合物は、衝撃強度が向上する反面、ゴム成分のブ
タジエンに基づく残存二重結合のために耐候性、耐熱性
が悪くなることが知られている。

【0005】そこで、耐候性を保持したまま耐衝撃性を付与
する方法として、ポリアクリル酸アルキルエステル−ス
チレン共重合体等のアクリル系ゴムを配合する方法が有
る（特公昭４９−１１９８２号公報等）。しかし、この
方法では、ブタジエン系ゴムを配合した場合に比べて耐
衝撃性の改質効果が小さく、目的とする衝撃強度を得る
には多量のゴム成分を配合しなければならず、結果的に
アクリル系樹脂が本来持つ耐熱変形性、耐擦傷性、剛性
等の性質を損なうことになる。

【0006】また、アクリル系ゴムの性能を改良する試みも
なされている。例えば、ポリメタクリル酸アルキルエス
テル等の硬質重合体に、外層としてアクリル酸エステル
等を用いてゴム状重合体を形成し、さらにその外層側に
メタクリル酸アルキルエステル等を用いて硬質重合体成
分をグラフトさせ、これにより硬質重合体−ゴム重合体
−硬質重合体の３層構造を有するグラフト重合体を製造
し、このグラフト重合体を他の樹脂に混合することが提
案されている（特公昭４８−５５２３３号公報等）。

【0007】このようなグラフト重合体を混合すれば、アク
リル樹脂の優れた外観を保持したまま、耐衝撃性を改良
することができる。しかし、乳化重合法では０.２〜０.
５μｍ以上の粒子径のゴムを得ることが困難であり、小
さな粒子径のゴムを用いる場合は耐衝撃性改良効果が十
分とは言い難い。

【0008】また、特開昭６０−１４７４０７号公報、特開
昭６０−１４７４０８号公報には、メタクリル酸エステ
ル系重合体の耐衝撃性を改良するために、メタクリル酸
メチルを主成分とする重合性単量体混合物中にＥＶＡを
溶解させた溶液を、ラジカル重合開始剤の存在下で、相
反転おこさしめて、ＥＶＡが２〜２０μｍの平均粒子径
に分散するまで部分重合を行い、次いでこの得られた部
分重合体を注型重合したものが記載されている。

【0009】

【発明が解決しようとする課題】ここで得られるメタク
リル系樹脂組成物の耐衝撃性は著しく改善されるもの
の、透明性が極めて不充分である。透明性を向上させる
ためには、ＥＶＡの屈折率をＰＭＭＡに近づける方法が
有効である。しかしながらＥＶＡの屈折率をＰＭＭＡと
一致させるためにはＥＶＡ中のエチレン含量が約８０％
近く必要になることから、ガラス転移点が高くなり、耐
衝撃性が低下する。また、ＥＶＡ中のエチレン含量が約
８０％近くになるとＥＶＡ中のエチレン鎖の結晶化が生
じるため屈折率を一致させても透明性の維持が困難にな
ると言った問題があるので、実用化には至っていない。

【0010】本発明の目的は、アクリル系樹脂が持つ優れた
耐候性、透明性、耐擦傷性、剛性を犠牲にすることな
く、耐衝撃性を改良した樹脂組成物、およびその簡易な
製造方法、ならびに、その樹脂組成物を成形して得られ
る耐衝撃性に優れた成形品を提供することにある。

【0011】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アクリル
系樹脂と化学結合形成可能な特定の官能基を有する変性
アクリル系エラストマーをゴム源として用い、マトリッ
クス樹脂の一部を複合包括した大粒子径のゴムが分散し
た特異のモルフォロジーを形成することにより、エラス
トマー成分の含量が少量であっても、アクリル系樹脂
を、その特有の透明性や耐候性を損なうことなく大幅に
強靱化できることを見い出し、本発明を完成した。

【0012】すなわち本発明は、（メタ）アクリル系重合体
成分（Ａ）と、変性アクリル系エラストマー成分（Ｂ）
とからなる樹脂組成物であって、成分（Ｂ）は成分
（Ａ）の連続相に囲まれた平均粒子径０．２〜１０μｍ
の分散相の粒子として存在し、これらの各分散相からな
る粒子の中には成分（Ａ）の粒子が多数存在し、成分
（Ａ）の粒子の体積の総計Ｖ２と成分（Ｂ）の分散相の
粒子の占める体積の総計Ｖ１との比Ｖ２／Ｖ１が０．５
〜４であって、少なくとも成分（Ａ）の一部と成分
（Ｂ）の一部とが化学結合されてなる樹脂組成物であ
る。

【0013】また本発明は、前記樹脂組成物を製造する為の
方法であって、メタクリル酸メチルを５０重量％以上含
む（メタ）アクリル系単量体（ａ）中に、（メタ）アク
リル系単量体（ａ）と化学結合形成可能な反応性官能基
を有する変性アクリル系エラストマー（ｂ）を溶解させ
てアクリル系シラップ（ｃ）を調製し、このアクリル系
シラップ（ｃ）をせん断下で相反転するまで予備重合
し、次いで得られた予備重合シラップ（ｄ）を注型重
合、塊状重合または懸濁重合することを特徴とする樹脂
組成物の製造方法である。

【0014】さらに本発明は、変性アクリル系エラストマー
（ｂ）と、これと化学結合形成可能な反応基を有する
（メタ）アクリル系共重合体（ａ’）とを反応させつつ
溶融押出することを特徴とする前記樹脂組成物の製造方
法である。

【0015】また更に本発明は、前記樹脂組成物を成形して
得られる成形品である。

【0016】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、主とし
て、（メタ）アクリル系重合体成分（Ａ）の連続相（海
相）と、変性アクリル系エラストマー成分（Ｂ）の分散
相（島相）から成る。すなわち、変性アクリル系エラス
トマー成分（Ｂ）は、（メタ）アクリル系重合体成分
（Ａ）の連続相に囲まれた不連続の分散相として存在
し、一方（メタ）アクリル系重合体成分（Ａ）は、樹脂
組成物中から変性アクリル系エラストマー成分（Ｂ）を
除いた残余の主構成成分である。

【0017】さらに、本発明の樹脂組成物においては、変性
アクリル系エラストマー成分（Ｂ）の分散相は、（メ
タ）アクリル系重合体成分（Ａ）の一部を複合包括した
ミクロ相分離構造を有しており、少なくとも一部の（メ
タ）アクリル系重合体成分（Ａ）と少なくとも一部の変
性アクリル系エラストマー成分（Ｂ）が化学結合して、
ブロックあるいはグラフトポリマー等の構造を形成し、
これが界面強度を向上し強靭性を与えている。ここで、
両成分（Ａ）及び（Ｂ）の化学結合の状態は、例えば、
成分（Ａ）の一部と成分（Ｂ）の一部が化学結合により
グラフト化された状態をとり、また例えば、成分（Ｂ）
が成分（Ａ）の一部を媒介として化学結合により架橋化
されている状態をとる。

【0018】本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）の連続相
に、成分（Ｂ）が平均粒子径０．２〜１０μｍの分散相
の粒子（以下適宜「大粒子１」という）として多数存在
し、かつ、これらの各分散粒子の中には成分（Ａ）の粒
子（以下適宜「小粒子２」という）が多数存在する、ミ
クロ相分離構造を形成している。

【0019】大粒子１の径は０．２〜１０μｍである。樹脂
組成物中、成分（Ｂ）の分散相は応力集中の場を与え、
クレーズ形成を助長する。

【0020】ここでいうクレーズとは分散相（大粒子１）と
連続相の界面で生じる微細なひびのことである。この大
粒子１の径が大きくなって、大粒子１と大粒子１の相互
間距離が小さくなると、クレーズが多数発生しやすくな
る。即ち、連続相が塑性変形する際にクレーズが発生し
てエネルギーを吸収するので、耐衝撃性が発現する。し
かしながら、大粒子１の粒子径が大きくなりすぎると大
粒子１の内部においてボイドが発生し易くなる。また樹
脂組成物中のゴム含量が一定の場合、ある程度の大きさ
までは大粒子１の粒子径が大きくなるに従い、大粒子１
間の距離は小さくなる。ところで、粒子径がある程度以
上に大きくなると大粒子１の数が減少することから、逆
に大粒子１同士の粒子間距離は大きくなる傾向がある。
従って、大粒子１の粒子がある程度より大きくなりすぎ
ると大粒子１と大粒子１の相互間距離が大きくなること
から連続相内においてクラックが発生する確率が高くな
る。したがって衝撃強度を発現させるためには最適の粒
子径が存在する。大粒子１の径は０．５〜１０μｍであ
ることが好ましい。尚、ここでいうボイドとは大粒子１
の内部のみで生じる破壊のことであって、エネルギーの
吸収量は非常に小さいので、耐衝撃性の発現にはあまり
寄与しない。

【0021】なお、大粒子１は必ずしも球形状ではなく、不
定形状をとることもできる。大粒子１が不定形状である
場合、その径は、酸化ルテニウムで黒色に染色された樹
脂組成物を透過型電子顕微鏡で観察した際に画面に現れ
る黒色の集合体の外周を結ぶ閉曲線の面積を、円の面積
に換算することによって得られる直径の値である。そし
てこれらの円を球と見なして各体積Ｖ１とＶ２が算出さ
れる。

【0022】本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）の小
粒子２の体積の総計Ｖ２と成分（Ｂ）の大粒子１の体積
の総計Ｖ１との比Ｖ２／Ｖ１は０．５〜４である。樹脂
組成物の実効ゴム体積は、Ｖ１とＶ２との和で表され
る。Ｖ２／Ｖ１が０．５より小さい場合は、実効ゴム体
積が少なすぎるので、耐衝撃性改良効果を発現させるた
めにはエラストマー成分を多量に含有させることが必要
となる。また、Ｖ２／Ｖ１が４より大きい場合は、実効
ゴム体積が多すぎて、樹脂組成物の弾性率が著しく低下
するおそれがある。Ｖ２／Ｖ１が前記範囲においては変
性エラストマー成分（Ｂ）の含量が少量であっても著し
い耐衝撃性の向上が可能となり、樹脂組成物の弾性率も
大きく損なうことがない。

【0023】樹脂組成物中における成分（Ｂ）の含量は１〜
２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であ
ることが特に好ましい。樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含
量が１０重量％以下といった特に低エラストマー含量の
場合、樹脂組成物に優れた耐衝撃性をもたらすためには
実効ゴム体積がより大きい方が好ましくＶ２／Ｖ１は
２．５以上であることがより好ましく、また４以下であ
ることがより好ましい。

【0024】このようなミクロ相分離構造は、例えば、変性
アクリル系エラストマー成分（Ｂ）の原料として、（メ
タ）アクリル系重合体成分（Ａ）の原料と化学結合形成
可能な反応性官能基を有する変性アクリル系エラストマ
ーを用い、両原料の共存下特定の条件で重合を行なうこ
とによって形成させることができる。

【0025】本発明において（メタ）アクリル系重合体成分
（Ａ）としては、メタクリル酸メチルを５０重量％以上
含む（メタ）アクリル系単量体（ａ）を重合して得た
（共）重合体であることがより好ましい。また、変性ア
クリル系エラストマー成分（Ｂ）は、この（メタ）アク
リル系単量体（ａ）と化学結合形成可能な反応性官能基
を有する変性アクリル系エラストマー（ｂ）に由来する
成分であることが好ましい。

【0026】（メタ）アクリル系単量体（ａ）において、メ
タクリル酸メチル以外の単量体、すなわち５０重量％以
下の範囲で混合して用いる単量体の具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の一
分子中にアルケニル基を一個だけ有する非架橋性単量体
が挙げられる。

【0027】また、変性アクリル系エラストマー（ｂ）と化
学結合を形成しうる官能基を有する単量体を適正な量で
添加して用いることも有効な方法である。このような官
能基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

【0028】変性アクリル系エラストマー（ｂ）の反応性官
能基は、（メタ）アクリル系単量体（ａ）と化学結合形
成可能であればよく、その種類に特に制限は無い。その
具体例としては、メタクリル基、アクリル基、カルボン
酸基、グリシジル基、イソシアネート基等が挙げられ
る。

【0029】変性アクリル系エラストマー（ｂ）としては、
アルキル（メタ）アクリレートと芳香族ビニルモノマー
との共重合体であることが好ましい。具体的にはアクリ
ル酸ブチルとスチレン、ラウリルメタクリレートとスチ
レン、２−エチルヘキシルアクリレートとスチレン、ア
クリル酸エチルとスチレンの共重合体が例示される。

【0030】樹脂組成物に透明性が要求される場合、成分
（Ｂ）の屈折率と成分（Ａ）の屈折率は一致しているこ
とが好ましく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の屈折率が極力
一致するようにこれら成分を構成する単量体単位の種
類、組成比等を選定することが好ましい。例えば、（メ
タ）アクリル系重合体成分（Ａ）がメタクリル酸メチル
単位からなる重合体で、変性アクリル系系エラストマー
成分（Ｂ）の主構成成分がアクリル酸ブチル単位とスチ
レン単位からなる共重合体の場合、アクリル酸ブチル単
位の含量が７５〜８５重量部、スチレン単位の含量が１
５〜２５重量部であると透明な樹脂組成物を得ることが
できる。

【0031】変性アクリル系エラストマー（ｂ）は、ポリマ
ー鎖中の側鎖または末端に反応性官能基を、モル比で、
好ましくは０.０１〜３％、より好ましくは０.０１〜
０．５％の割合で有する。反応性官能基の量を適度に多
くすれば、樹脂組成物の強靱化に必要な界面強度が得ら
れる。また適度に少なくすれば、樹脂組成物の強靱化に
必要なミクロ相分離構造が充分に発達する。

【0032】なお、反応性官能基のモル比（％）とは、変性
アクリル系エラストマーを構成する全原料モノマーのモ
ル数Ｔに対する、アクリル系単量体と化学結合可能な反
応性官能基を有するモノマーのモル数Ｍの１００分率、
すなわち１００Ｍ／Ｔ（％）を意味する。

【0033】変性アクリル系エラストマー（ｂ）は、メタク
リル酸メチルを主体とするアクリル系単量体（ａ）中に
溶解し、シラップを得ることが可能なものであることが
好ましい。その分子構造の種類は問わないが、代表的な
構造は、直鎖状、櫛形状、軽度な橋かけ状である。

【0034】変性アクリル系エラストマー（ｂ）が高度に架
橋構造を有する場合、シラップの粘度は著しく増大し、
シラップの取扱いに問題が生じ、しかも硬化物のモルフ
ォロジー形成に問題が生じる可能性がある。好ましい構
造は、直鎖状または櫛形状である。このような構造を有
するものは、メチルメタクリレートを主体とするアクリ
ル系単量体（ａ）中に容易に溶解可能である。

【0035】特に好ましい例として、側鎖にメタクリル基を
有する非架橋の直鎖状ポリマーが挙げられる。このタイ
プの変性アクリル系エラストマーは、例えば、側鎖に官
能基を有するアクリルエラストマーと、この官能基と反
応しかつメタクリル基を有する化合物とを反応させるこ
とによって得ることができる。この場合、公知のエステ
ル化反応やエステル交換反応、ウレタン反応等を利用す
ることができる。例えば、遊離のヒドロキシル化合物を
共重合したアクリル系エラストマーと、イソシアネート
基およびメタクリル基を併せ持つ化合物とを反応させる
方法が挙げられる。また、この方法の別法として、イソ
シアネート基を導入したアクリル系エラストマーにメタ
クリル基を有する不飽和ヒドロキシ化合物を反応させる
こともできる。この目的で使用できる化合物としては、
メタクリル酸−２−エチルイソシアネート、メタクリロ
イルイソシアネートなどがあげられる。これらの不飽和
基を付加する反応は、反応速度を高める目的で、ジブチ
ル錫ジラウリレート、トリエチルアミンなどの公知のウ
レタン用触媒を添加することができる。

【0036】本発明の樹脂組成物は、例えば、メタクリル酸
メチルを５０重量％以上含む（メタ）アクリル系単量体
（ａ）中に、（メタ）アクリル系単量体（ａ）と化学結
合形成可能な反応性官能基を有する変性アクリル系エラ
ストマー（ｂ）を溶解させてアクリル系シラップ（ｃ）
を調製し、このアクリル系シラップ（ｃ）をせん断下で
相反転するまで予備重合し、次いで得られた予備重合シ
ラップ（ｄ）を注型重合、塊状重合または懸濁重合する
ことにより製造できる。

【0037】アクリル系シラップ（ｃ）は、変性アクリル系
エラストマー（ｂ）を（メタ）アクリル系単量体（ａ）
中に均一に溶解することにより調製できる。その溶解は
攪拌によって促進され、３０〜６０℃程度に幾分加熱す
ることによりさらに促進される。

【0038】変性アクリル系エラストマー（ｂ）は、脱水精
製したメタクリル酸メチルを５０重量％以上含む（メ
タ）アクリル系単量体（ａ）中で合成することも可能で
ある。そして、この方法を用いれば、ワンステップで変
性アクリル系エラストマー（ｂ）を溶解したアクリル系
シラップ（ｃ）の調製が可能である。

【0039】その後、例えば、アゾビスイソブチロバレロニ
トリル等の適当な開始剤と、ｎ−オクチルメルカプタン
等の適当な連鎖移動剤を用いた通常のバルク重合法によ
り、アクリル系シラップ（ｃ）の予備重合を行なう。こ
の予備重合により、（メタ）アクリル系単量体（ａ）の
一部が重合し、成分（Ａ）の一部が形成され、同時に変
性アクリル系エラストマー（ｂ）とのグラフト化も進行
する。

【0040】この予備重合において、シラップ中では、成分
（Ａ）の生成に伴い、成分（Ａ）を含む（ａ）相が形成
され、成分（Ｂ）を含む（ａ）相と相分離が生じる。

【0041】静置下でこのシラップの重合を進行させた場
合、粘度の高いゴム成分が連続相を形成しているので、
一般に相反転は起こり難く、モルフォロジーはそのまま
固定化され、成分（Ｂ）の連続相に成分（Ａ）の分散相
を有する重合体が形成される。

【0042】一方、せん断下でこのシラップの予備重合を行
った場合、成分（Ａ）を含む（ａ）相の体積が成分
（Ｂ）を含む（ａ）相の体積を上回ったところで、すな
わち、成分（Ａ）を含む（ａ）相の粘度が成分（Ｂ）相
を含む（ａ）相の粘度を上回ったところで、相全体を安
定化させる為の作用が働き、成分（Ａ）を含む（ａ）相
と成分（Ｂ）を含む（ａ）相の相反転が進行し、粘度が
減少する。この相反転の現象に伴い、後に得られる樹脂
組成物においては、成分（Ａ）の連続相が形成され、成
分（Ｂ）の分散相に成分（Ａ）相の一部が複合包括され
る。

【0043】この相反転を行った予備重合シラップ（ｄ）
を、ガラスセル中に流し込み注型重合させ、または塊状
重合させ、または適当な量の水と分散剤を加え懸濁重合
させることにより、重合を完結させる。

【0044】予備重合が充分行われていないと、相分離、相
反転が進行されないおそれがある。一方、過剰に予備重
合が行われると、シラップ粘度が著しく上昇するので取
り扱いが困難になるおそれがある。好ましい予備重合シ
ラップ（ｄ）の重合率は、シラップ中に含有する変性ア
クリル系エラストマー（ｂ）の含有量の２倍以上であっ
て、全体で５０重量％以下である。例えば、シラップ
（ｃ）中の変性アクリル系エラストマーの含量が１０重
量％である場合、予備重合シラップ（ｄ）の重合率は２
０重量％〜５０重量％であることが好ましい。

【0045】ここで、予備重合シラップ（ｄ）の重合率が、
シラップ中に含有する変性アクリル系エラストマー
（ｂ）の含有量の２倍以上であるとは、予備重合シラッ
プ（ｄ）中の成分（ａ）が重合して生成した成分（Ａ）
の重量が、予備重合シラップ（ｄ）中の成分（ｂ）の重
量の２倍以上になっていることをいう。また、予備重合
シラップ（ｄ）の重合率が５０重量％以下であるとは、
予備重合シラップ（ｄ）の総量を１００重量％として、
予備重合で重合した成分（Ａ）と成分（ｂ）の合計がま
だ５０重量％以下であることをいう。

【0046】せん断下で予備重合を行うことは、相反転の為
に重要である。無せん断の条件では、通常は、目的のミ
クロ相分離構造を有する樹脂組成物を得ることはできな
い。せん断条件により、複合ゴム分散相の粒子径はある
程度の制御が可能である。

【0047】予備重合で使用される反応装置は、単一あるい
は多段の槽型反応器であり、重合は回分式または連続式
で実施される。タンク内のシラップに十分なせん断が加
わるものであれば、攪拌羽の形状は特に限定されない。
予備重合時に目的とする分散相の粒子径を得る為には、
何れの場合においても予備重合の初期に攪拌回転速度１
００〜３００ｒｐｍのせん断を加えることが好ましい。
攪拌回転速度が小さ過ぎるとシラップに十分なせん断が
かからず、分散相の粒子径が大きくなるおそれがある。
また、攪拌回転速度が大きすぎるとせん断が強すぎて分
散相の粒子径が小さくなるおそれがあり、更に、高粘度
時にはモーター等の駆動系にかなりの負荷がかかるため
好ましくない。

【0048】ただし、この大粒子１の径の制御はその大部分
が予備重合の初期に決定されることから、多段の槽型反
応器を用いて予備重合する場合は、２段目以降の反応器
における攪拌回転速度は１００ｒｐｍ未満とすることも
できる。

【0049】大粒子１の径と小粒子２の含量は、予備重合攪
拌時のせん断速度と予備重合率を制御することによりあ
る程度の範囲で任意に制御することが可能である。また
変性アクリル系エラストマー（ｂ）を構成するモノマー
組成や反応性官能基の含量によってもある程度制御可能
である。

【0050】本発明の樹脂組成物は、変性アクリル系エラス
トマー（ｂ）と、これと化学結合形成可能な反応基を有
する（メタ）アクリル系共重合体（ａ’）とを、２軸の
溶融押出機等の押出機内において反応させつつ溶融押出
することによっても製造することができる。このような
（ａ’）成分と（ｂ）成分との組み合わせの具体例とし
ては、適当量のメタクリル酸とメタクリル酸メチルを共
重合させたカルボン酸変性のアクリル系共重合体
（ａ’）とアクリル酸ブチルとスチレンに適当量のグリ
シジルメタクリレートを共重合させたグルシジル変性ア
クリル系エラストマー（ｂ）等が挙げられる。

【0051】本発明の樹脂組成物を用いれば、強靱化された
成形品を得ることができる。例えば、射出成形、圧縮成
形、押出成形、真空成形等、従来より知られる溶融加熱
成形により成形品が得られる。その成形品において、複
合ゴム分散相の粒子径の大きさや形はある程度変化する
かもしれないが、外見上の変化は見られない。加熱溶融
成形された成形品は、相当する樹脂組成物と少なくとも
同等の特性を有している。

【0052】本発明の樹脂組成物には、例えばコア−シェル
粒子のような他の改質剤を含む通常の添加剤を用いるこ
とも有効である。この場合、これらの改質剤はいくらか
の特性を改善させるために通常のレベルより少量添加す
ることが好ましい。

【0053】本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性のみならず、
耐候性、透明性に優れているので、各種の成形用品、ま
たは成形部品に適している。その用途としては、例えば
広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等
の看板用品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ
等のディスプレイ用品；蛍光灯カバー、ムード照明カバ
ー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の
照明用品；ペンダント、ミラー等のインテリア用品；ド
ア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バル
コニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；
航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モー
ターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザ
ー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバ
ー等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバ
ー、テレビ保護マスク、自動販売機等の電子機器部品；
保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバ
ー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の
機器関係部品；液晶保護板、フレネルレンズ等の光学関
係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の
交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計
パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部
品、玩具、溶接時の顔面保護用マスク等、各種の用途が
挙げられる。

【0054】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。各記載中「部」および「％」は全て「重量部」
および「重量％」を示す。

【0055】実施例中の各評価は以下の方法に従い行った。

【0056】＜成形板のモルフォロジー観察＞各成形板を、
酸化ルテニウム水溶液の染色剤で染色した後、切断し、
透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１００Ｃ
ｘＩＩ）で観察した。観察した面積は長辺が３２×１０
^-3ｍｍ、短辺が２２×１０^-3ｍｍの長方形の範囲であ
り、観察面に現れたそれぞれの大粒子と小粒子につい
て、その長径と短径の平均値の１／２を粒子の半径とし
て、球形換算して体積を求めた。

【0057】＜成形板の物性＞成形板の物性評価に関して
は、アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準
じ、曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じ、全光線
透過率はＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて行った。

【0058】〔製造例１〕 ＜変性アクリルエラストマー含
有アクリル系シラップ（ｃ−１）の合成＞ エーテルリン酸ナトリウム（東邦化学製ＬＯ−５２９）
０．５重量部と水２００重量部を窒素ガス導入管、攪拌
機および環流冷却管を備えた反応容器に仕込み、７０℃
に加熱した。

【0059】 次いで、ブチルアクリレート／スチレン（＝８０／２０） １００部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５部 エーテルリン酸ナトリウム １部 をラジカル開始剤とともに３時間かけて滴下し、さらに
１時間加熱攪拌を続け、アクリル系ゴムエマルションを
得た。このエマルションからアルコール凝固により回
収、乾燥を行い、ヒドロキシル基を含有するアクリル系
エラストマーを合成した。このエラストマーの重量平均
分子量は約３０万であり、Ｔｇは約−２５℃であった。
攪拌機、環流冷却管を備えた反応容器に該エラストマー
１５０部とモレキュラーシーブスにより脱水精製したメ
チルメタクリレート３５０部を仕込み、６０℃で攪拌し
ながら溶解した。次いでジブチル錫ジラウリレート０．
３部、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート
（昭和電工製カレンズＭＯＩ）０．５４部を加え、８０
℃に昇温し、１時間加熱攪拌し、アクリル系エラストマ
ーのビニル化を行った。この反応液を室温に冷却し、ア
クリル系シラップ（ｃ−１）を得た。

【0060】〔製造例２〕製造例１において、ブチルアクリ
レート／スチレン（＝８０／２０）１００部をメタクリ
ル酸２−エチルヘキシル／スチレン（＝９０／１０）を
１００部に変更する以外は製造例１と同様にしてアクリ
ル系シラップ（ｃ−２）を得た。

【0061】〔製造例３及び４〕 ＜アクリル系シラップの
予備重合＞ アクリル系シラップ（ｃ−１）又は（ｃ−２）各１６７
部とメチルメタクリレート３２３部とｎ−オクチルメル
カプタン１部を窒素ガス導入管、攪拌機および環流冷却
管を備えた反応容器に仕込み、窒素バブリング後、９０
℃に加熱した。

【0062】次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．２５
部を溶解したメチルメタクリレート１０部を加え、９０
℃で１０分間加熱攪拌を続け、氷水で室温に達するまで
強制冷却を行い、予備重合シラップ（ｄ−１）又は（ｄ
−２）を得た。

【0063】〔実施例１及び２〕 ＜予備重合シラップのキ
ャスト重合＞ 予備重合シラップ（ｄ−１）又は（ｄ−２）各３００部
に、アゾビスイソブチロニトリル０．１５部を添加して
よく混合し、減圧脱泡してキャスト重合用シラップを得
た。このシラップを密閉したガラスセル中に入れ、６０
℃の水浴中で３時間、次いで１３０℃の空気浴中で２時
間加熱した後冷却して、厚さ３ｍｍの硬化物（樹脂組成
物）を得た。また表１、表２及び図１の評価結果を得
た。

【0064】〔比較例１〕アクリル系シラップ（ｃ−１）３
００部に、アゾビスイソブチロニトリル０．１５部を添
加してよく混合し、減圧脱泡してキャスト重合用シラッ
プを得た。このシラップを密閉したガラスセル中に入
れ、６０℃の水浴中で３時間、次いで１３０℃の空気浴
中で２時間加熱した後冷却して、厚さ３ｍｍの硬化物
（樹脂組成物）を得た。また表１及び表２の評価結果を
得た。

【0065】〔比較例２〕一般のメタクリル樹脂板［三菱レ
イヨン（株）製、アクリライト（登録商標）Ｌ、厚さ３
ｍｍ］に対して同様の評価を行い、表１及び表２の評価
結果を得た。

【0066】〔比較例３〕多層構造グラフトゴムを含有した
耐衝撃性メタクリル樹脂板［三菱レイヨン（株）製、ア
クリライト（登録商標）ＭＬ、厚さ３ｍｍ］に対して同
様の評価を行い、表１及び表２の評価結果を得た。

【0067】〔実施例３〕実施例１で得た硬化物（樹脂組成
物）をクラッシャーで粉砕し、押出機にてペレット化し
た後射出成形して成形品（試験片）を得た。この試験片
に対して同様の評価を行ったところ、実施例１と類似の
モルフォロジーが観察され、同様の機械特性が得られ
た。

【0068】〔実施例４〕 ＜予備重合シラップの懸濁重合
＞ 予備重合シラップ（ｄ−１）３００部に、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．１５部と水６００部と分散剤を窒素
ガス導入管、攪拌機および環流冷却管を備えた反応容器
に仕込み、窒素バブリング後、７５℃に加熱した。発熱
ピーク後、９０℃でさらに１時間加熱攪拌を行い、洗
浄、ろ過、乾燥を行い、懸濁ビーズを得た。得られた懸
濁ビ−ズを押出機にてペレット化した後、射出成形を行
い、成形品（試験片）を得た。この試験片に対して同様
の評価を行ったところ、実施例１と類似のモルフォロジ
ーが観察され、同程度の機械特性が得られた。

【0069】

【表１】

【0070】

【表２】

【0071】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐候性、透明
性、耐衝撃性に優れている。この樹脂組成物から製造さ
れる成形品は、従来のアクリル系ポリマー材料と比較し
て、より厳しい耐候性、透明性、耐衝撃性を必要とする
用途分野にまで適用可能であり、特に看板、遮音板、自
動販売機前面板、車両用外装品に適している。また本発
明の樹脂組成物の製法によれば、複雑で大規模な重合設
備を用いる必要もなく本発明の樹脂組成物を容易に製造
することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた樹脂組成物の透過型電子顕
微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC072 BG042 BG052 BG061 GB00 GC00 GG00 GL00 GM00 GN00 GP00 GP01 GQ00 4J011 DA03 DB05 DB17 JB06 JB08 JB14 JB18 JB25 4J026 AA16 AA17 AA45 AA48 AC22 AC23 AC24 AC26 BA27 DB05 DB12 GA01 GA02 GA06

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル系重合体成分（Ａ）
   と、変性アクリル系エラストマー成分（Ｂ）とからなる
   樹脂組成物であって、成分（Ｂ）は成分（Ａ）の連続相
   に囲まれた平均粒子径０．２〜１０μｍの分散相の粒子
   として存在し、これらの各分散相からなる粒子の中には
   成分（Ａ）の粒子が多数存在し、成分（Ａ）の粒子の体
   積の総計Ｖ２と成分（Ｂ）の分散相の粒子の占める体積
   の総計Ｖ１との比Ｖ２／Ｖ１が０．５〜４であって、少
   なくとも成分（Ａ）の一部と成分（Ｂ）の一部とが化学
   結合されてなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）の主構成成分が、アルキル
   （メタ）アクリレート単位と芳香族ビニルモノマー単位
   とからなる共重合体であることを特徴とする請求項１に
   記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）がメタクリル酸メチル単位を
   ５０重量％以上含む（共）重合体であることを特徴とす
   る請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ｂ）の含有量が１〜２０重量％で
   あることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに
   記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 メタクリル酸メチルを５０重量％以上含
   む（メタ）アクリル系単量体（ａ）中に、（メタ）アク
   リル系単量体（ａ）と化学結合形成可能な反応性官能基
   を有する変性アクリル系エラストマー（ｂ）を溶解させ
   てアクリル系シラップ（ｃ）を調製し、このアクリル系
   シラップ（ｃ）をせん断下で相反転するまで予備重合
   し、次いで得られた予備重合シラップ（ｄ）を注型重
   合、塊状重合又は懸濁重合することを特徴とする請求項
   １〜請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方
   法。
6. 【請求項６】 回分式または連続式の槽型反応装置を用
   いて、攪拌回転速度１００〜３００ｒｐｍのせん断をか
   けて予備重合することを特徴とする請求項５に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 変性アクリル系エラストマー（ｂ）と、
   これと化学結合形成可能な反応基を有する（メタ）アク
   リル系共重合体（ａ’）とを反応させつつ溶融押出する
   ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載
   の樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の
   樹脂組成物からなる成形品。