WO2020090555A1 - 耐衝撃性メタクリル系注型板とその製造方法 - Google Patents

耐衝撃性メタクリル系注型板とその製造方法 Download PDF

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WO2020090555A1
WO2020090555A1 PCT/JP2019/041372 JP2019041372W WO2020090555A1 WO 2020090555 A1 WO2020090555 A1 WO 2020090555A1 JP 2019041372 W JP2019041372 W JP 2019041372W WO 2020090555 A1 WO2020090555 A1 WO 2020090555A1
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acid ester
casting plate
methacrylic acid
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渡辺　健治
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株式会社クラレ
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to an impact-resistant methacrylic casting plate and a manufacturing method thereof.
  • Methacrylic resins have excellent transparency and durability and are widely used in applications such as signboards, lighting covers, and lenses. Generally, methacrylic resin is less likely to be broken than glass, but it may be cracked depending on the use conditions or the use method, and therefore improvement in impact resistance (toughness) is required.
  • a polymerization initiator or the like is added to a solution prepared by dissolving a rubber component such as a diene rubber in a monomer containing methyl methacrylate (MMA) and preliminarily prepared. There is known a production method in which polymerization is performed and cast polymerization is performed using the obtained prepolymerized syrup.
  • phase inversion occurs, and a resin plate composed of a continuous phase containing a methacrylic resin as a matrix resin and a dispersed phase containing a rubber component is obtained.
  • a solution containing MMA and a rubber component is directly cast-polymerized without undergoing preliminary polymerization.
  • Patent Document 1 discloses a continuous production method of a prepolymerized syrup including a continuous phase containing a methacrylic resin as a matrix resin and a dispersed phase containing a rubber component (claim 1).
  • a radical polymerization initiator having a half-life of 5 seconds or less and a temperature of 180 ° C. or less is used as a polymerization initiator used in the preliminary polymerization (claim 2).
  • the prepolymerized syrup preferably has a polymerization rate of 5 to 40% by mass and a viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 500 Poise (claim 3).
  • Patent Document 1 reports that a methacrylic resin plate having excellent impact resistance can be produced by cast polymerization using the above prepolymerized syrup (section of [Example]).
  • Patent Document 2 a diene rubber is dissolved in a monomer containing MMA, preliminary polymerization is performed using a solution containing a HALS-type stabilizer and a benzotriazole-type stabilizer, and the obtained prepolymerized syrup is obtained.
  • a method for producing a methacrylic resin plate having excellent impact resistance by cast polymerization using (Claim 1).
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a methacrylic resin plate having excellent impact resistance by directly casting polymerization of a solution in which a diene rubber is dissolved in a monomer containing MMA without prepolymerization. (Claim 1).
  • Patent Document 4 a solution in which a modified acrylic elastomer having a reactive functional group capable of forming a chemical bond with a monomer is dissolved in a monomer containing MMA is preliminarily polymerized under shear until phase inversion occurs, A method for producing a methacrylic resin plate having excellent impact resistance by casting polymerization of the obtained prepolymerized syrup is disclosed (claim 5).
  • the obtained resin plate has a relatively high haze, and particularly at a high temperature such as 70 ° C., the haze increases. There are cases.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a methacrylic casting plate having excellent impact resistance, low haze in a wide temperature range and excellent transparency, and a method for producing the same. Is.
  • the present invention provides the following casting plates [1] to [8] and manufacturing methods thereof.
  • 3 is a TEM photograph of the casting plate of Example 1.
  • 4 is a TEM photograph of the casting plate of Comparative Example 1.
  • 5 is a TEM photograph of a casting plate of Comparative Example 2.
  • 5 is a TEM photograph of a casting plate of Comparative Example 3.
  • 7 is a TEM photograph of a casting plate of Comparative Example 6.
  • a diene-based graft copolymer (A) (also referred to as a component (A)) in which at least a methacrylic acid ester monomer and a styrene-based monomer are graft-polymerized on cis-polybutadiene;
  • a methacrylic resin composition containing a methacrylic copolymer (B) containing a methacrylic acid ester monomer unit and a styrene monomer unit also referred to as component (B)).
  • the diene-based graft copolymer (A) is the main component of the acetone-insoluble matter
  • the methacrylic-based copolymer (B) is the main ingredient of the acetone-soluble matter.
  • the casting plate of the present invention comprises a continuous phase containing a methacrylic copolymer (B) which is a matrix resin, and a dispersed phase containing a diene graft copolymer (A).
  • the disperse phase containing the diene-based graft copolymer (A) may have a microphase-separated structure in which a part of the methacrylic copolymer (B) is compositely included.
  • a structure in which the diene-based graft copolymer (A) and a part of the methacrylic copolymer (B) are chemically bonded to each other is formed, which forms the component (A) and the component (B) in the dispersed phase.
  • the component (A) and the component (B) a structure in which a part of the component (A) and a part of the component (B) are chemically bonded to form a structure of a graft polymer; the component (B) Examples thereof include a structure in which they are chemically bonded to each other through a part of the component (A) and crosslinked.
  • the methacrylic resin composition that constitutes the casting plate of the present invention contains one or more diene-based graft copolymers (A).
  • the diene-based graft copolymer (A) has a structure in which at least one or more methacrylic acid ester monomer and at least one or more styrene-based monomer are graft-polymerized to cis polybutadiene which is the main chain.
  • cis polybutadiene is used as the diene rubber that is the raw material of the main chain of the diene graft copolymer (A) because a cast plate having excellent impact resistance can be obtained.
  • butadiene units in polybutadiene there are three types of butadiene units in polybutadiene, cis-1,4-, trans-1,4-, and 1,2-vinyl-.
  • polybutadiene contains one or more of these three types of butadiene units and optionally other monomer units (copolymerizable unsaturated monomers) copolymerizable with butadiene.
  • the amount of butadiene units, which is an active ingredient is relatively small when the polybutadiene contains other monomer units, the amount of other monomer units is preferably small.
  • the content of other monomer units in the polybutadiene is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the cis polybutadiene contains cis-1,4-butadiene units, and the content thereof is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and particularly preferably 96 to 100 mol%.
  • the content of the cis-1,4-butadiene unit is within the above range, impact resistance can be improved with a relatively small amount, and the amount of cis polybutadiene used can be reduced, resulting in a wide temperature range (for example, 23 to A cast plate having a low haze and excellent transparency can be obtained in a temperature range of 70 ° C.
  • a methacrylic casting plate having excellent impact resistance, low haze and excellent transparency in a wide temperature range.
  • "haze" is measured by the method described in the section of [Examples] below.
  • the methacrylic acid ester monomer is not particularly limited, and methyl methacrylate (MMA) ethyl methacrylate (EMA), n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, Examples thereof include 2-ethylhexyl methacrylate and alkyl methacrylate such as lauryl methacrylate; alicyclic or aromatic ring-containing methacrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate and benzyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above, alkyl methacrylate is preferable.
  • the alkyl group of the alkyl methacrylate has preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and MMA is particularly preferable. That is, in a preferred embodiment, the diene-based graft copolymer (A) contains at least an MMA unit as a methacrylic acid ester monomer, and may further contain another alkyl methacrylate unit.
  • the styrene-based monomer is not particularly limited, and nuclear alkyl-substituted styrenes such as styrene (St), 4-methylstyrene, and 4-tert-butylstyrene; ⁇ -methylstyrene and 4-methyl- ⁇ -methylstyrene, etc. ⁇ -alkyl-substituted styrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, styrene (St) is preferable from the viewpoint of availability.
  • acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and cyclohexyl acrylate; (Meth) acrylic acid metal salt; vinyl-based monomers such as vinyl chloride, vinyl acetate, and vinyltoluene; acrylonitrile; acrylamide; and maleic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the methacrylic acid ester monomer unit and the styrene monomer unit in the diene graft copolymer (A) is 77.5 to 87.5% by mass, preferably It is 81 to 87% by mass. If the total content is more than 87.5 mass%, the casting plate may have high haze and low transparency at normal temperature (about 23 ° C ⁇ 5 ° C) and / or high temperature such as 70 ° C. If the total content is less than 77.5% by mass, impact resistance may be insufficient.
  • the amount of the methacrylic acid ester unit and the styrene-based monomer, which are the active ingredients becomes relatively small, so that the other monomer It is preferable that the amount of the monomer unit is small.
  • the content of the other monomer units in the diene-based graft copolymer (A) is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the methacrylic copolymer (B) includes at least one methacrylic acid ester monomer unit, at least one styrene monomer unit, and optionally at least one other monomer unit (copolymer). Polymerizable unsaturated monomer). Since the polymerization of the methacrylic copolymer (B) and the graft polymerization of cis-polybutadiene are performed in the same step, the methacrylic acid ester monomer unit and the styrene monomer unit contained in the methacrylic copolymer (B) are included.
  • the types of other monomer units used as necessary are the methacrylic acid ester monomer unit, the styrene monomer unit, and the styrene monomer unit contained in the diene-based graft copolymer (A).
  • the methacrylic acid ester monomer, the styrene monomer, and the other monomer used as necessary which are the raw materials of the methacrylic copolymer (B), are the diene graft copolymer. The same as the raw material of the polymer (A).
  • the methacrylic copolymer (B) contains other monomer units, the amounts of the methacrylic acid ester unit and the styrene monomer, which are the active ingredients, become relatively small, so The smaller the amount, the better.
  • the content of the other monomer unit in the methacrylic copolymer (B) is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic copolymer (B) is not particularly limited, and is preferably 100,000 to 700,000, more preferably 500,000 to 750,000 from the viewpoint of heat resistance. If the Mw is less than 100,000, the heat resistance may decrease, and if it exceeds 700,000, the adhesiveness or the heat processability may decrease.
  • the content of the diene-based graft copolymer (A) in the methacrylic resin composition is 10 to 26% by mass, preferably 13 to 24% by mass, and the content of the methacrylic copolymer (B) is Is 90 to 74% by mass, preferably 87 to 76% by mass.
  • the content of the diene-based graft copolymer (A) is less than 10% by mass (the content of the methacrylic-based copolymer (B) is more than 90% by mass), the grafting amount is small, and thus the cast plate is obtained. May have insufficient toughness (impact resistance).
  • the viscosity of the prepolymerized syrup becomes high and the handling property thereof is high. It may decrease.
  • the difference in refractive index between the component (A) and the component (B) may be small at room temperature to high temperature (for example, a temperature range of 23 to 70 ° C.). It is more preferable that the refractive index of the component (A) and the refractive index of the component (B) are the same. It is preferable to design the monomer composition and the like of these components so that the refractive indexes of the component (A) and the component (B) match as much as possible.
  • the methacrylic resin consisting of methacrylic acid ester units has a refractive index of about 1.49, and the cis polybutadiene has a refractive index of about 1.51.
  • the refractive index of the matrix resin can be increased and the difference in the refractive index with the rubber component can be reduced.
  • the methacrylic acid ester monomer in the diene-based graft copolymer (A) and the styrene-based monomer The mass ratio with the monomer unit is preferably 82:18 to 87:13, and the mass ratio between the methacrylic acid ester monomer and the styrene monomer unit in the methacrylic copolymer (B) is , Preferably 82:18 to 87:13.
  • the method for producing the casting plate of the present invention is not particularly limited, and in one embodiment, A step of preparing a monomer-containing solution containing a methacrylic acid ester monomer, a styrenic monomer and cis polybutadiene, Performing preliminary polymerization using the monomer-containing solution, to obtain a preliminary polymerization syrup, And a step of performing cast polymerization using the prepolymerized syrup.
  • the monomer-containing solution is prepared by uniformly dissolving cis-polybutadiene in a plurality of types of monomers including a methacrylic acid ester monomer, a styrene-based monomer, and optionally other monomer. be able to. Dissolution is promoted by stirring, preferably further heating by heating at about 30 to 60 ° C.
  • the total concentration of the methacrylic acid ester monomer and the styrene monomer in the monomer-containing solution is preferably 94.5 to 98.5. %, More preferably 95.5 to 96.5% by mass, and the concentration of cis-polybutadiene is preferably 1.5 to 5.5% by mass, more preferably 3.5 to 4.5% by mass.
  • the prepolymerization can be performed by a known method.
  • the prepolymerization can be carried out by a bulk polymerization method using a polymerization initiator such as peroxide having a high hydrogen abstraction ability such as tert-butyl peroxy-2-methylhexanone (PB-O).
  • PB-O tert-butyl peroxy-2-methylhexanone
  • the graft copolymerization of the methacrylic acid ester monomer and the styrene monomer with respect to cis-polybutadiene proceeds to produce the diene-based graft copolymer (A).
  • phase separation occurs between the phase containing the component (A) and the phase containing the component (B).
  • a rubber component having a relatively high viscosity does not receive a shearing force to maintain a continuous phase, phase inversion hardly occurs, the morphology is fixed as it is, and the component ( A resin composition comprising a continuous phase containing A) and a dispersed phase containing component (B) is formed.
  • the volume of the phase containing the component (B) exceeds the volume of the phase containing the component (A), and the viscosity of the phase containing the component (A) is the phase containing the component (B).
  • the action of stabilizing the entire phase works, phase inversion occurs between the phase containing the component (A) and the phase containing the component (B), and the viscosity of the syrup decreases.
  • a resin composition comprising a continuous phase containing the component (B) and a dispersed phase containing the component (A) is obtained.
  • the diameter of the dispersed phase can be controlled to some extent by the shearing conditions.
  • a reaction apparatus a known single or multi-stage tank reactor is used, and the prepolymerization can be performed in a batch system or a continuous system.
  • the shape of the stirring blade provided in the reactor and the stirring speed thereof are not particularly limited as long as the syrup can be sufficiently sheared.
  • the diameter of the dispersed phase is greatly affected by the initial shearing conditions of the prepolymerization. In other words, the initial shearing conditions of the prepolymerization largely determine the diameter of the dispersed phase.
  • the syrup is subjected to shearing at a stirring rotation speed of 100 to 600 rpm at least in the initial stage of the prepolymerization. If the stirring rotation speed is too low, the syrup will not be sufficiently sheared, and the diameter of the dispersed phase may become larger than the desired range. If the stirring rotation speed is too high, the shearing is too strong, the dispersed phase may be re-aggregated, and the particle size may be increased. When the viscosity is high, the load on the drive system such as a motor may be increased.
  • the diameter of the dispersed phase can be reduced by adding a chain transfer agent.
  • the addition of the chain transfer agent tends to reduce the molecular weight of the graft chain and reduce the diameter of the dispersed phase.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and styrene dimers such as ⁇ -methylstyrene dimer; mercaptans such as n-octyl mercaptan (n-OM), n-dodecyl mercaptan, and thiophenol; thioglycolic acid, thioglycol Thioglycolic acid or its esters such as ethyl acid and butyl thioglycolate; ⁇ -mercaptopropionic acids such as ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl ⁇ -mercaptopropionate, and octyl ⁇ -mercaptopropionic acid and their esters; Examples include terpinolene.
  • n-octyl mercaptan (n-OM) and the like are preferable.
  • the structure of the dispersed phase is preferably so-called salami structure, and the diameter of the dispersed phase of salami structure is preferably 0.8 to It is 2.7 ⁇ m.
  • the polymerization rate of the prepolymerized syrup is preferably 9 to 18%, more preferably 13 to 18%.
  • the prepolymerized syrup contains the produced diene-based graft copolymer (A) and methacrylic copolymer (B), and unreacted monomers.
  • a casting plate is manufactured by pouring the prepolymerized syrup obtained through phase inversion into a mold and casting polymerization.
  • Cast polymerization can be carried out by a known method.
  • a mold a mold composed of a pair of plate-shaped members such as tempered glass, a chrome-plated plate, or a stainless plate and a gasket made of soft vinyl chloride, and a pair of endless belts running in the same direction at the same speed are opposed to each other.
  • the mold include a surface and a gasket that runs at the same speed as both endless belts on both sides thereof. From the viewpoint of increasing the polymerization rate, it is preferable to polymerize the raw material mixture in two stages, that is, primary curing at 40 to 90 ° C. (prepolymerization) and subsequent secondary curing at 110 to 130 ° C. (post polymerization).
  • a methacrylic casting plate having excellent impact resistance, low haze in a wide temperature range (for example, 23 to 70 ° C.) and excellent transparency, and a method for producing the same.
  • the casting plate (primary molded product) of the present invention can be processed into an arbitrary three-dimensional shape by secondary molding.
  • the secondary forming method include vacuum forming and pressure forming. After heating the casting plate to an appropriate temperature in advance using a heating furnace etc., use vacuum, compression, air, mechanical pressure, and a combination of these to move the casting plate along the mold to obtain the desired shape. It can be processed.
  • the secondary molding temperature is preferably 150 ° C or higher, more preferably 180 ° C or higher.
  • the casting plate of the present invention having excellent impact resistance and transparency and the secondary molded product obtained by molding the casting plate can be used for various purposes.
  • Applications include, for example, billboard products such as advertising towers, stand billboards, sleeve billboards, transom billboards, and rooftop billboards; display products such as showcases, partition boards, and store displays; fluorescent light covers, mood lighting covers, lamp shades, Lighting items such as light ceilings, walls and chandeliers; interior items such as pendants and mirrors; building parts such as doors, domes, safety panes, partitions, stair wainscots, balcony wainscots and roofs of leisure buildings; Aircraft windshields, visors for pilots, motorcycles, windshields for motorboats, light shields for buses, automobile parts (side visors, rear visors, head wings, headlight covers, etc.), and other transportation equipment-related parts; audiovisual nameplates, stereo covers, Electronic equipment such as TV protection masks and vending machines Medical equipment
  • HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation was used.
  • TSKgel SuperMultipore HZM-M inclusion limit 4,000,000 manufactured by Tosoh Corporation
  • SUPER HZ4000 inclusion limit 400,000 manufactured by the same company were connected in series.
  • Mw is the weight average molecular weight converted into the molecular weight of standard polystyrene.
  • the concentrations of the acetone-soluble component (methacrylic copolymer (B) component) and the acetone-insoluble component (diene-based graft copolymer (A) component) in the casting plate were determined.
  • the mass of the graft chain was calculated from the amount of acetone insoluble matter and the amount of polybutadiene charged, and the graft chain ratio was calculated based on the following formula.
  • Graft chain ratio (%) [mass of graft chain (MS polymer chain)] / [mass of diene-based graft copolymer (A)] ⁇ 100
  • Example 1 Preparation of prepolymerized syrup
  • MMA methyl methacrylate
  • St styrene
  • cis-PBd cis polybutadiene
  • BR150 tertiary butyl peroxy-2-methylhexanone
  • n-octyl mercaptan 0.15 g / kg was added. After stirring and mixing at 90 ° C. for 50 minutes to carry out polymerization, the temperature of the reaction solution was lowered to about 50 ° C. to stop the reaction. The polymerization rate was 14.7%. As described above, a prepolymerized syrup having a viscosity at 25 ° C. of 3.9 Poise was obtained.
  • a glass cell was prepared as a mold.
  • a gasket made of a soft vinyl chloride resin was sandwiched between two glass plates (length 20 cm, width 25 cm, thickness 5 mm), and then these were fixed using a plurality of clamps.
  • (Cast polymerization) Tertiary butyl peroxy-2-methylhexanone (PB-O) 1 g / kg as a polymerization initiator, terpinolene 0.001 g / kg as a chain transfer agent, and a silicone-based mold release agent for the above prepolymerized syrup ("Zelec UN" manufactured by DuPont) 0.16 g / kg was added and mixed with stirring. The obtained syrup was injected into the glass cell.
  • the inside of the cell was depressurized to -700 mmHg using a vacuum dryer and held for 5 minutes, and then the cell was sealed.
  • the glass cell was immersed in a water bath whose temperature was adjusted to 85 ° C. for 3 hours (prepolymerization). Then, the glass cell was placed in a hot air oven and heated at 125 ° C. for 2 hours (post-polymerization). After completion of the post-polymerization, the glass cell was taken out from the hot air oven and naturally cooled to room temperature (20 to 25 ° C.). After the glass cell was naturally cooled, the molded methacrylic resin plate was taken out. As described above, a cast plate having a thickness of 3 mm was obtained.
  • Tables 1 and 2 Main manufacturing conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • a TEM photograph of the casting plate obtained in Example 1 is shown in FIG.
  • the dispersed phase had a salami structure, and the diameter of the dispersed phase was 0.8 to 2.7 ⁇ m.
  • the Izod impact strength of the obtained casting plate was 8.1 kgf ⁇ cm / cm.
  • high cis-PBd means cis polybutadiene having a high content of cis-1,4-butadiene units having a content of cis-1,4-butadiene units of 97 mol% ("BR150 manufactured by Ube Industries””),And” PBd (low cis) "means polybutadiene having a low content of cis-1,4-butadiene units having a content of cis-1,4-butadiene units of 37 mol% (“ NF35 manufactured by Asahi Kasei ”). )).
  • the amount of the acetone-soluble component of the resin composition corresponds to the amount of the methacrylic copolymer (B) (matrix resin) containing the methacrylic acid ester monomer unit and the styrene monomer unit.
  • the amount of acetone-insoluble matter in the product corresponds to the amount of the diene-based graft copolymer (A) obtained by graft-polymerizing the methacrylic acid ester monomer and the styrene-based monomer on cis-polybutadiene.
  • Example 2 and 3 In the same manner as in Example 1 except that the monomer composition of the monomer-containing solution, the amount of n-octyl mercaptan (n-OM) added, and the prepolymerization time were changed to the conditions shown in Table 1, a preliminary test was conducted. The production of polymerized syrup and cast plates was carried out. The evaluation results are shown in Table 2. From TEM observation, it was confirmed that in Examples 2 and 3 as well, as in Example 1, the dispersed phase had a salami structure, and the diameter of the dispersed phase was 0.8 to 2.7 ⁇ m. The Izod impact strength of the casting plate obtained in Example 2 was 9.6 kgf ⁇ cm / cm.
  • Example 1 A casting plate (methacrylic resin plate) was manufactured according to the method described in Example 1 of US Pat. No. 6,734,230. Main manufacturing conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2. A TEM photograph of the casting plate obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG. The diameter of the dispersed phase was 0.3 to 0.5 ⁇ m. The Izod impact strength of the obtained casting plate was 6.4 kgf ⁇ cm / cm.
  • Comparative Example 6 A casting plate (methacrylic resin plate) was manufactured in the same manner as in Comparative Example 5 except that the casting polymerization was directly carried out using the monomer-containing solution without performing the preliminary polymerization. Main manufacturing conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2. A TEM photograph of the casting plate obtained in Comparative Example 6 is shown in FIG. The morphology had a macro phase separation structure.
  • peroxide was used as a polymerization initiator for prepolymerization and cast polymerization.
  • Each of the obtained casting plates was composed of a continuous phase containing a methacrylic copolymer (B) and a dispersed phase having a salami structure containing a diene-based graft copolymer (A), and had high impact resistance.
  • the haze in the temperature range of up to 70 ° C was low and the transparency was excellent.
  • the cast plates obtained in Comparative Examples 1 to 5 produced under different conditions had a high graft chain ratio of the diene-based graft copolymer (A) of more than 87.5%.
  • the content of the diene-based graft copolymer (A) in the resin composition was more than 26% by mass.
  • the cast plates obtained in Comparative Examples 1 to 5 had a haze at 23 ° C. and / or 70 ° C. of more than 4% and a high transparency.

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Abstract

本発明は、耐衝撃性に優れ、広い温度範囲でヘイズが低く透明性に優れたメタクリル系注型板を提供する。本発明の注型板は、シスポリブタジエンに少なくともメタクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体がグラフト重合されたジエン系グラフト共重合体（Ａ）１０～２６質量％と、メタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位を含むメタクリル系共重合体（Ｂ）９０～７４質量％とを含有するメタクリル系樹脂組成物からなる。ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位の合計含有量が７７．５～８７．５質量％である。

Description

耐衝撃性メタクリル系注型板とその製造方法
　本発明は、耐衝撃性メタクリル系注型板とその製造方法に関する。
　メタクリル系樹脂は優れた透明性と耐久性を有し、看板、照明カバー、およびレンズ等の用途に幅広く使用されている。一般的にメタクリル系樹脂はガラスに比べると割れにくいが、使用条件または使用方法によっては割れる場合があるため、耐衝撃性（靱性）の向上が求められている。
　耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂板の製造方法として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む単量体中にジエン系ゴム等のゴム成分を溶解させた溶液に、重合開始剤等を加えて予備重合を行い、得られた予備重合シラップを用いて注型重合する製造方法が知られている。この方法では、せん断下で予備重合を行うことで、相反転が起こり、マトリクス樹脂であるメタクリル系樹脂を含む連続相とゴム成分を含む分散相とからなる樹脂板が得られる。予備重合を経ずに、ＭＭＡとゴム成分とを含む溶液を直接注型重合する方法もある。
　特許文献１には、マトリクス樹脂であるメタクリル系樹脂を含む連続相とゴム成分を含む分散相とを含む予備重合シラップの連続製造方法が開示されている（請求項１）。この方法では、好ましくは、予備重合に用いる重合開始剤として半減期が５秒以下となる温度が１８０℃以下であるラジカル重合開始剤を用いる（請求項２）。予備重合シラップは好ましくは、重合率が５～４０質量％であり、２５℃における粘度が０．５～５００Ｐｏｉｓｅである（請求項３）。特許文献１には、上記予備重合シラップを用いて注型重合することで、耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂板が製造されることが報告されている（［実施例］の項）。
　特許文献２には、ＭＭＡを含む単量体にジエン系ゴムを溶解させ、ＨＡＬＳ型の安定剤とベンゾトリアゾール系の安定剤を添加した溶液を用いて予備重合を行い、得られた予備重合シラップを用いて注型重合し、耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂板を製造する方法が開示されている（請求項１、７）。
　特許文献３には、ＭＭＡを含む単量体にジエン系ゴムを溶解させた溶液を予備重合せずに直接注型重合して耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂板を製造する方法が開示されている（請求項１）。
　特許文献４には、ＭＭＡを含む単量体に、単量体と化学結合形成可能な反応性官能基を有する変性アクリル系エラストマーを溶解させた溶液をせん断下で相反転するまで予備重合し、得られた予備重合シラップを注型重合して、耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂板を製造する方法が開示されている（請求項５）。
特公昭６２－１３９６８号公報 米国特許第６，７３４，２３０号明細書 特許第３４０２１４１号公報 特開２０００－３１３７８６号公報
　特許文献１～４に記載の製造方法では、耐衝撃性に高いメタクリル系樹脂板が得られるものの、得られる樹脂板はヘイズが比較的高く、特に７０℃等の高い温度において、ヘイズが増加する場合がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性に優れ、広い温度範囲でヘイズが低く透明性に優れたメタクリル系注型板とその製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明は、以下の［１］～［８］の注型板とその製造方法を提供する。
［１］　シスポリブタジエンに少なくともメタクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体がグラフト重合されたジエン系グラフト共重合体（Ａ）１０～２６質量％と、
　メタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位を含むメタクリル系共重合体（Ｂ）９０～７４質量％とを含有するメタクリル系樹脂組成物からなり、
　ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位の合計含有量が７７．５～８７．５質量％である、注型板。
［２］　メタクリル系共重合体（Ｂ）を含む連続相と、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）を含む分散相とからなる、［１］の注型板。
［３］　前記分散相の径が０．８～２．７μｍである、［２］の注型板。
［４］　シスポリブタジエン中のｃｉｓ－１，４－ブタジエン単位の含有量が９０～１００モル％である、［１］～［３］のいずれかの注型板。
［５］　ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体単位との質量比が８２：１８～８７：１３であり、
　メタクリル系共重合体（Ｂ）中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体単位との質量比が８２：１８～８７：１３である、［１］～［４］のいずれかの注型板。
［６］　厚み３ｍｍの条件において、２３～７０℃の温度範囲のヘイズが４％以下である、［１］～［５］のいずれかの注型板。
［７］　メタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体とシスポリブタジエンとを含む単量体含有溶液を調製する工程と、
　前記単量体含有溶液を用いて予備重合を行い、予備重合シラップを得る工程と、
　前記予備重合シラップを用いて注型重合を行う工程とを含み、
　前記単量体含有溶液中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体との合計濃度を９４．５～９８．５質量％とし、
　前記予備重合シラップの重合率を９～１８％とする、［１］～［６］のいずれかの注型板の製造方法。
［８］　前記予備重合および前記注型重合に用いる重合開始剤がパーオキサイドを含む、［７］の注型板の製造方法。
　本発明によれば、耐衝撃性に優れ、広い温度範囲でヘイズが低く透明性に優れたメタクリル系注型板とその製造方法を提供することができる。
実施例１の注型板のＴＥＭ写真である。 比較例１の注型板のＴＥＭ写真である。 比較例２の注型板のＴＥＭ写真である。 比較例３の注型板のＴＥＭ写真である。 比較例６の注型板のＴＥＭ写真である。
［注型板］
　本発明の注型板は、
　シスポリブタジエンに少なくともメタクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体がグラフト重合されたジエン系グラフト共重合体（Ａ）（成分（Ａ）とも言う）と、
　メタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位を含むメタクリル系共重合体（Ｂ）（成分（Ｂ）とも言う）とを含有するメタクリル系樹脂組成物からなる。
　メタクリル系樹脂組成物において、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）はアセトン不溶分の主成分であり、メタクリル系共重合体（Ｂ）は、アセトン可溶分の主成分である。
　本発明の注型板は、マトリクス樹脂であるメタクリル系共重合体（Ｂ）を含む連続相と、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）を含む分散相とからなる。
　ジエン系グラフト共重合体（Ａ）を含む分散相は、メタクリル系共重合体（Ｂ）の一部を複合包括したミクロ相分離構造を有していてもよい。かかる態様では、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）と一部のメタクリル系共重合体（Ｂ）とが化学結合した構造を形成し、これが分散相内の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との界面強度を向上させ強靭性（高耐衝撃性）を与えると考えられる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の化学結合構造としては、成分（Ａ）の一部と成分（Ｂ）の一部とが化学結合してグラフトポリマーの構造を形成した構造；成分（Ｂ）同士が成分（Ａ）の一部を介して化学結合し架橋した構造等が挙げられる。
（ジエン系グラフト共重合体（Ａ））
　本発明の注型板を構成するメタクリル系樹脂組成物は、１種または２種以上のジエン系グラフト共重合体（Ａ）を含む。ジエン系グラフト共重合体（Ａ）は、主鎖であるシスポリブタジエンに、少なくとも、１種以上のメタクリル酸エステル単量体と１種以上のスチレン系単量体とがグラフト重合した構造を有する。
　耐衝撃性に優れた注型板が得られることから、本発明では、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）の主鎖の原料であるジエン系ゴムとして、シスポリブタジエンを用いる。一般的に、ポリブタジエン中のブタジエン単位としては、ｃｉｓ－１，４－、ｔｒａｎｓ－１，４－、および１，２－ｖｉｎｙｌ－の３種が存在する。一般的に、ポリブタジエンは、これら３種のブタジエン単位のうちの１種以上、および必要に応じてブタジエンと共重合可能な他の単量体単位（共重合性不飽和単量体）を含む。ただし、ポリブタジエンが他の単量体単位を含むことで有効成分であるブタジエン単位の量が相対的に少なくなるため、他の単量体単位の量は少ない方が好ましい。ポリブタジエン中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
　シスポリブタジエンはｃｉｓ－１，４－ブタジエン単位を含み、その含有量は好ましくは９０～１００モル％、より好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９６～１００モル％である。ｃｉｓ－１，４－ブタジエン単位の含有量が上記範囲内であると、比較的少量で耐衝撃性を向上させることができ、シスポリブタジエンの使用量を低減できる結果、広い温度範囲（例えば２３～７０℃の温度範囲）でヘイズが低く透明性に優れた注型板が得られる。
　上記作用効果により、本発明によれば、耐衝撃性に優れ、広い温度範囲でヘイズが低く透明性に優れたメタクリル系注型板を提供することができる。
　本発明によれば例えば、厚み３ｍｍの条件において、２３～７０℃の温度範囲のヘイズが４％以下である注型板を提供することができる。本明細書において、特に明記しない限り、「ヘイズ」は後記［実施例］の項に記載の方法にて測定するものとする。
　メタクリル酸エステル単量体としては特に制限されず、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、およびメタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキル；メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸ベンジル等の脂環または芳香環含有メタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
　上記の中でも、メタクリル酸アルキルが好ましい。メタクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数は好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２であり、ＭＭＡが特に好ましい。すなわち、好ましい態様において、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）は、メタクリル酸エステル単量体として、少なくともＭＭＡ単位を含み、必要に応じて他のメタクリル酸アルキル単位を含むことができる。
　スチレン系単量体としては特に制限されず、スチレン（Ｓｔ）、４－メチルスチレン、および４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α－メチルスチレンおよび４－メチル－α－メチルスチレン等のα－アルキル置換スチレン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。中でも、入手性の観点からスチレン（Ｓｔ）が好ましい。
　必要に応じて用いられる他の単量体としては特に制限されず、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、およびアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸金属塩；塩化ビニル、酢酸ビニル、およびビニルトルエン等のビニル系単量体；アクリロニトリル；アクリルアミド；無水マレイン酸等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
　本発明の注型板において、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位の合計含有量は７７．５～８７．５質量％、好ましくは８１～８７質量％である。上記合計含有量が８７．５質量％超では、常温（２３℃±５℃程度）および／または例えば７０℃等の高い温度で注型板はヘイズが高くなり透明性が低下する恐れがある。上記合計含有量が７７．５質量％未満では、耐衝撃性が不充分となる恐れがある。
　ジエン系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖が他の単量体単位を含む場合、有効成分であるメタクリル酸エステル単位およびスチレン系単量体の量が相対的に少なくなるため、他の単量体単位の量は少ない方が好ましい。ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
（メタクリル系共重合体（Ｂ））
　メタクリル系共重合体（Ｂ）は、１種以上のメタクリル酸エステル単量体単位、１種以上のスチレン系単量体単位、および必要に応じて１種以上の他の単量体単位（共重合性不飽和単量体）を含む。
　メタクリル系共重合体（Ｂ）の重合とシスポリブタジエンのグラフト重合は同一の工程で行われるため、メタクリル系共重合体（Ｂ）に含まれるメタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、および必要に応じて用いられる他の単量体単位の種類は、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）に含まれるメタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、および必要に応じて用いられる他の単量体単位の種類とそれぞれ一致する。
　したがって、メタクリル系共重合体（Ｂ）の原料であるメタクリル酸エステル単量体、スチレン系単量体、および必要に応じて用いられる他の単量体の例示と好ましい態様は、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）の原料と同様である。
　メタクリル系共重合体（Ｂ）が他の単量体単位を含む場合、有効成分であるメタクリル酸エステル単位およびスチレン系単量体の量が相対的に少なくなるため、他の単量体単位の量は少ない方が好ましい。メタクリル系共重合体（Ｂ）中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
　メタクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、耐熱性の観点から、好ましくは１０万～７０万、より好ましくは５０万～７５万である。Ｍｗが１０万未満では耐熱性低下の恐れがあり、７０万超では接着性低下または加熱加工性低下の恐れがある。
（組成比）
　メタクリル系樹脂組成物中において、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）の含有量は１０～２６質量％であり、好ましくは１３～２４質量％であり、メタクリル系共重合体（Ｂ）の含有量は９０～７４質量％であり、好ましくは８７～７６質量％である。ジエン系グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１０質量％未満（メタクリル系共重合体（Ｂ）の含有量は９０質量％超）では、グラフト量が少なくなることで、得られる注型板の靱性（耐衝撃性）が不充分となる恐れがある。ジエン系グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２６質量％超（メタクリル系共重合体（Ｂ）の含有量は７４質量％未満）では、予備重合シラップの粘度が高くなり、その取扱い性が低下する恐れがある。
（屈折率差）
　一般的に、マトリクス樹脂を含む連続相とゴム成分を含む分散相との屈折率差が大きいときに注型板のヘイズが高くなる傾向がある。さらに、常温から７０℃等に温度を上げたときに、マトリクス樹脂を含む連続相の屈折率の変化とゴム成分を含む分散相の屈折率の変化の差が大きいと、ヘイズの増加が大きくなる傾向がある。
　本発明の注型板のヘイズを小さくし透明性を高める観点から、常温から高温（例えば２３～７０℃の温度範囲）で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の屈折率差は小さいことが好ましく、成分（Ａ）の屈折率と成分（Ｂ）の屈折率が一致していることがより好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の屈折率が極力一致するように、これら成分の単量体組成等を設計することが好ましい。
　メタクリル酸エステル単位のみからなるメタクリル系樹脂の屈折率は１．４９程度であり、シスポリブタジエンの屈折率は１．５１程度である。マトリクス樹脂であるメタクリル系樹脂にスチレン系単量体単位を入れることで、マトリクス樹脂の屈折率を高め、ゴム成分との屈折率差を小さくすることができる。
　常温から高温（例えば２３～７０℃の温度範囲）でマトリクス樹脂とゴム成分との屈折率差を小さくする観点から、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体単位との質量比は、好ましくは８２：１８～８７：１３であり、メタクリル系共重合体（Ｂ）中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体単位との質量比は、好ましくは８２：１８～８７：１３である。
　なお、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体単位とスチレン系単量体単位との質量比と、メタクリル系共重合体（Ｂ）中のメタクリル酸エステル単量体単位とスチレン系単量体単位との質量比は一致し、これらの質量比は予備重合に用いる単量体含有溶液中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体との質量比と一致する。
［注型板の製造方法］
　本発明の注型板の製造方法は特に制限されず、一実施形態において、
　メタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体とシスポリブタジエンとを含む単量体含有溶液を調製する工程と、
　上記単量体含有溶液を用いて予備重合を行い、予備重合シラップを得る工程と、
　上記予備重合シラップを用いて注型重合を行う工程とを含むことができる。
　単量体含有溶液は、メタクリル酸エステル単量体、スチレン系単量体、および必要に応じて他の単量体を含む複数種の単量体にシスポリブタジエンを均一に溶解させて、調製することができる。溶解は撹拌によって促進され、好ましくは３０～６０℃程度に加熱することでさらに促進される。
　単量体含有溶液中のシスポリブタジエンの量は、過少では得られる注型板の耐衝撃性が不充分となる恐れがあり、過多では、得られる注型板のヘイズが高くなり、透明性が低下する恐れがある。得られる注型板の耐衝撃性と透明性の観点から、単量体含有溶液中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体との合計濃度は、好ましくは９４．５～９８．５質量％、より好ましくは９５．５～９６．５質量％であり、シスポリブタジエンの濃度は好ましくは１．５～５．５質量％、より好ましくは３．５～４．５質量％である。
　上記単量体含有溶液をせん断下で相反転するまで予備重合する。予備重合は公知方法にて行うことができる。好ましくは、ターシャリブチルパーオキシ－２－メチルヘキサノン（ＰＢ－Ｏ）等の水素引き抜き能の高いパーオキサイド等の重合開始剤を用いたバルク重合法により、予備重合を行うことができる。この予備重合により、一部のメタクリル酸エステル単量体と一部のスチレン系単量体が共重合してメタクリル系共重合体（Ｂ）が生成される。同時に、シスポリブタジエンに対するメタクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体のグラフト共重合が進行してジエン系グラフト共重合体（Ａ）が生成される。
　予備重合では、成分（Ａ）を含む相と成分（Ｂ）を含む相との相分離が生じる。
　一般的に、静置下で予備重合を行う場合、粘度の比較的高いゴム成分がせん断力を受けないことで連続相を維持し、相反転は起こり難く、モルフォロジーはそのまま固定化され、成分（Ａ）を含む連続相と成分（Ｂ）を含む分散相とからなる樹脂組成物が形成される。
　一方、せん断下で予備重合を行う場合、成分（Ｂ）を含む相の体積が成分（Ａ）を含む相の体積を上回り、成分（Ａ）を含む相の粘度が成分（Ｂ）を含む相の粘度を上回ったところで、相全体を安定化させる作用が働き、成分（Ａ）を含む相と成分（Ｂ）を含む相の相反転が起こり、シラップの粘度が減少する。この相反転現象によって、最終的に、成分（Ｂ）を含む連続相と成分（Ａ）を含む分散相とからなる樹脂組成物が得られる。
　せん断条件により、分散相の径をある程度制御可能である。
　反応装置としては公知の単一または多段の槽型反応器を用い、回分式または連続式で予備重合を行うことができる。反応器内に備えられる撹拌羽の形状およびその撹拌速度は、シラップに充分なせん断を与えられればよく、特に限定されない。通常、分散相の径は、予備重合の初期のせん断条件に大きく影響される。換言すれば、予備重合の初期のせん断条件によって、分散相の径は概ね決定される。所望の分散相の径を得る観点から、少なくとも予備重合の初期において、シラップに撹拌回転速度１００～６００ｒｐｍのせん断が与えられることが好ましい。撹拌回転速度が過小ではシラップに充分なせん断がかからず、分散相の径が所望の範囲より大きくなる恐れがある。撹拌回転速度が過大ではせん断が強すぎて、分散相の再凝集が起こり粒子径が大きくなる恐れがあり、高粘度時にはモーター等の駆動系の負荷が高くなる恐れもある。
　なお、分散相の径は、連鎖移動剤を添加することで小さくすることもできる。連鎖移動剤を添加することで、グラフト鎖の分子量が下がり、分散相の径が小さくなる傾向がある。連鎖移動剤としては特に制限されず、α－メチルスチレンダイマー等のスチレンダイマー類；ｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）、ｎ－ドデシルメルカプタン、およびチオフェノール等のメルカプタン類；チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル、およびチオグリコール酸ブチル等のチオグリコール酸またはそのエステル類；β－メルカプトプロピオン酸、β－メルカプトプロピオン酸メチル、およびβ－メルカプトプロピオン酸オクチル等のβ－メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類；テルピノレン等が挙げられる。中でも、ｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）等が好ましい。
　常温から高温（例えば２３～７０℃の温度範囲）でのヘイズを低下させる観点から、分散相の構造はいわゆるサラミ構造であることが好ましく、サラミ構造の分散相の径は好ましくは０．８～２．７μｍである。
　予備重合は、不充分では相反転が進行しない恐れがあり、過剰ではシラップ粘度が著しく上昇して取り扱い性が低下する恐れがある。予備重合シラップの重合率は好ましくは、９～１８％、より好ましくは１３～１８％である。予備重合シラップは、生成されたジエン系グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル系共重合体（Ｂ）、および未反応の単量体を含む。
　相反転を経て得られた予備重合シラップを、鋳型中に流し込み、注型重合することで、注型板が製造される。注型重合は公知方法によって行うことができる。鋳型としては、強化ガラス、クロムメッキ板、またはステンレス板等の一対の板状体と軟質塩化ビニル製ガスケットで構成される鋳型、および、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面とその両側辺部において両エンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとで構成される鋳型等が挙げられる。原料混合物の重合は、重合率を高める点から４０～９０℃の一次硬化（前重合）とそれに続く１１０～１３０℃の二次硬化（後重合）の２段階とするのが好ましい。
　以上説明したように、本発明によれば、耐衝撃性に優れ、広い温度範囲（例えば２３～７０℃）でヘイズが低く透明性に優れたメタクリル系注型板とその製造方法を提供することができる。
［二次成形品］
　本発明の注型板（一次成形品）は、二次成形により任意の立体形状に加工することができる。二次成形方法としては、真空成形および圧空成形等が挙げられる。注型板をあらかじめ加熱炉等を用いて適温に加熱した後、真空、圧縮、空気、機械的な圧力、およびこれらの組合せを用いて注型板を型に沿わせることで、所望の形状に加工することができる。二次成形温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。
［用途］
　耐衝撃性および透明性に優れる本発明の注型板およびそれを成形加工した二次成形品は、各種用途に利用することができる。
　用途としては例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、および屋上看板等の看板用品；ショーケース、仕切板、および店舗ディスプレイ等のディスプレイ用品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、およびシャンデリア等の照明用品；ペンダントおよびミラー等のインテリア用品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、およびレジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用部材（サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、およびヘッドライトカバー等）等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、および自動販売機等の電子機器部品；保育器およびレントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品；液晶保護板およびフレネルレンズ等の光学部品；道路標識、案内板、カーブミラー、および防音壁等の交通部品；バスタブ等のサニタリー部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、デスクマット、遊技部品、玩具、溶接時の顔面保護用マスク等が挙げられる。
　本発明に係る実施例および比較例について説明する。
［評価項目および評価方法］
（予備重合シラップの重合率）
　赤外線加熱機（ＣＨＹＯ製「ＩＢ－３０」）を用いて予備重合シラップ１ｇを乾燥させ、固形分濃度を測定し、このデータを予備重合シラップの重合率とした。
（粘度）
　予備重合シラップの粘度は、Ｂ型回転粘度計（ＢＬ型、回転数：１２ｒｐｍ、回転子：Ｎｏ３）を用いて測定した。測定温度は、２５℃とした。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
　得られた注型板２ｇをアセトン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合溶媒（質量比８／２）１００ｇに浸漬させ混合撹拌した後、遠心分離機にかけ（２００００ｒｐｍ、１８０ｍｉｎ）、可溶分と不溶分に分離させた。エバポレーターを用いて可溶分を乾燥させ、乾燥後に残った樹脂（連続相の樹脂成分、マトリクス樹脂）を取り出した。この樹脂０．００４ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解して、測定サンプルを得、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法による分子量の測定を行った。分子量測定装置として、東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０」を用いた。カラムとして、東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ-Ｍ」（排除限界４，０００，０００）を２本と同社製「ＳＵＰＥＲＨＺ４０００」（排除限界４００，０００）を１本とを直列に接続したものを用いた。なお、Ｍｗは、標準ポリスチレンの分子量に換算した重量平均分子量である。
（アセトン可溶分量、アセトン不溶分量、グラフト鎖率）
　得られた注型板２ｇをアセトン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合溶媒（質量比８／２）１００ｇに浸漬させ混合撹拌した後、遠心分離機にかけ（２０００ｒｐｍ、１８０ｍｉｎ）、可溶分と不溶分に分離させた。エバポレーターを用いて可溶分を減圧乾燥させ、乾燥後に残った樹脂（連続相の樹脂成分、マトリクス樹脂）を取り出した。同様に、エバポレーターを用いて不溶分を減圧乾燥させ、乾燥後に残った樹脂（ゴム成分を含む分散相の樹脂成分）を取り出した。注型板中のアセトン可溶分（メタクリル系共重合体（Ｂ）成分）とアセトン不溶分（ジエン系グラフト共重合体（Ａ）成分）の濃度をそれぞれ求めた。アセトン不溶分量と仕込みのポリブタジエン量とからグラフト鎖の質量を算出し、下記式に基づいてグラフト鎖率を算出した。
グラフト鎖率（％）＝［グラフト鎖（ＭＳポリマー鎖）の質量］／［ジエン系グラフト共重合体（Ａ）の質量］×１００
（シャルピー衝撃強度）
　ＪＩＳ　Ｋ７１１１　１ｅＵ　７．５Ｊに準拠して、３．０ｍｍ厚のシャルピー衝撃試験片（ノッチなし）を作製し、温度２３℃相対湿度４７％の条件におけるシャルピー衝撃強度を測定した。測定を５回行い、平均値を求めた。
（アイゾット衝撃強度）
　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠して、３．０ｍｍ厚のアイゾット衝撃試験片（ノッチなし）を作製し、温度２３℃相対湿度４７％の条件におけるアイゾット衝撃強度を測定した。測定を５回行い、平均値を求めた。
（ヘイズ）
　得られた注型板について、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠し、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用い、２３℃および／または７０℃の条件でヘイズを測定した。
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察）
　酸化ルテニウムを用いて染色した超薄切片を用意し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を実施した。
［実施例１］
（予備重合シラップの調製）
　１Ｌの反応容器内に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８１質量部、スチレン（Ｓｔ）１５質量部、およびシスポリブタジエン（ｃｉｓ－ＰＢｄ）（ｃｉｓ－１，４－ブタジエン単位の含有量：９７モル％）４質量部（宇部興産製「ＢＲ１５０」）を仕込み、５００ｒｐｍで撹拌混合した。得られた単量体含有溶液を９０℃に加熱した後、窒素雰囲気下にて、重合開始剤であるターシャリーブチルパーオキシ－２－メチルヘキサノン（ＰＢ－Ｏ）０．１３ｇ／ｋｇと、連鎖移動剤であるｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．１５ｇ／ｋｇとを添加した。９０℃で５０分間撹拌混合を続けて重合を行った後、反応液の温度を５０℃程度に降下させ、反応を停止させた。重合率は１４．７％であった。以上のようにして、２５℃における粘度が３．９Ｐｏｉｓｅである予備重合シラップを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（鋳型の用意）
　鋳型として、ガラスセルを用意した。軟質塩化ビニル系樹脂製のガスケットを２枚のガラス板（縦２０ｃｍ、横２５ｃｍ、厚さ５ｍｍ）で挟んだ後、これらを複数のクランプを用いて固定した。
（注型重合）
　上記予備重合シラップに対して、重合開始剤であるターシャリーブチルパーオキシ－２－メチルヘキサノン（ＰＢ－Ｏ）１ｇ／ｋｇ、連鎖移動剤であるテルピノレン０．００１ｇ／ｋｇ、およびシリコン系離型剤（デュポン社製「ゼレックＵＮ」）０．１６ｇ／ｋｇを添加し、撹拌混合した。得られたシラップを上記ガラスセル内に注入した。真空乾燥機を用いてセル内部を－７００ｍｍＨｇまで減圧し５分保持した後、セルを密閉した。
　上記ガラスセルを８５℃に温調されたウォーターバス内に３時間浸漬させた（前重合）。次いで、上記ガラスセルを熱風炉内に載置し、１２５℃で２時間加熱した（後重合）。後重合の終了後、ガラスセルを熱風炉から取り出し、常温（２０～２５℃）まで自然冷却させた。ガラスセルが自然冷却された後、成形されたメタクリル系樹脂板を取り出した。以上のようにして、厚さ３ｍｍの注型板を得た。主な製造条件と評価結果を表１、表２に示す。
　実施例１で得られた注型板のＴＥＭ写真を図１に示す。分散相はサラミ構造を有し、分散相の径は０．８～２．７μｍであった。
　得られた注型板のアイゾット衝撃強度は８．１ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであった。
　表１中、「ｈｉｇｈ　ｃｉｓ－ＰＢｄ」は、ｃｉｓ－１，４－ブタジエン単位の含有量が９７モル％であるｃｉｓ－１，４－ブタジエン単位の含有量の高いシスポリブタジエン（宇部興産製「ＢＲ１５０」）を示し、「ＰＢｄ（ｌｏｗ　ｃｉｓ）」は、ｃｉｓ－１，４－ブタジエン単位の含有量が３７モル％であるｃｉｓ－１，４－ブタジエン単位の含有量の低いポリブタジエン（旭化成製「ＮＦ３５」）を示す。
　表２中、樹脂組成物のアセトン可溶分量が、メタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位を含むメタクリル系共重合体（Ｂ）（マトリクス樹脂）の分量に相当し、樹脂組成物のアセトン不溶分量が、シスポリブタジエンにメタクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体がグラフト重合されたジエン系グラフト共重合体（Ａ）の分量に相当する。
［実施例２、３］
　単量体含有溶液の単量体組成とｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）の添加量、および、予備重合の時間を表１に示す条件に変更する以外は実施例１と同様にして、予備重合シラップおよび注型板の製造を実施した。評価結果を表２に示す。
　ＴＥＭ観察から、実施例２、３においても、実施例１と同様、分散相はサラミ構造を有し、分散相の径は０．８～２．７μｍであることが確認された。
　実施例２で得られた注型板のアイゾット衝撃強度は９．６ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであった。
［比較例１］
　米国特許第６，７３４，２３０号明細書のＥｘａｍｐｌｅ　１に記載の方法に従って、注型板（メタクリル系樹脂板）を製造した。主な製造条件と評価結果を表１、表２に示す。
　比較例１で得られた注型板のＴＥＭ写真を図２に示す。分散相の径は、０．３～０．５μｍであった。
　得られた注型板のアイゾット衝撃強度は６．４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであった。
［比較例２～４］
　単量体含有溶液の単量体組成とｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）の添加量、予備重合の温度と時間を表１に示す条件に変更する以外は実施例１と同様にして、予備重合シラップの調製および注型板（メタクリル系樹脂板）の製造を実施した。評価結果を表２に示す。
　比較例２で得られた注型板のＴＥＭ写真を図３に示す。分散相の径は、０．５～１．０μｍであった。
　比較例３で得られた注型板のＴＥＭ写真を図４に示す。分散相の径は、０．３～０．５μｍであった。
［比較例５］
　単量体含有溶液および予備重合シラップに用いる重合開始剤としてアゾビス－イソブチル－ニトリル（ＡＩＢＮ）を用いた以外は比較例３と同様にして、予備重合シラップの調製および注型板（メタクリル系樹脂板）の製造を実施した。主な製造条件と評価結果を表１、表２に示す。
［比較例６］
　予備重合を行わず、単量体含有溶液を用いて直接注型重合を行った以外は比較例５と同様にして、注型板（メタクリル系樹脂板）の製造を実施した。主な製造条件と評価結果を表１、表２に示す。
　比較例６で得られた注型板のＴＥＭ写真を図５に示す。モルフォロジーはマクロ相分離構造を有していた。
［比較例７～１０］
　単量体含有溶液の単量体組成とｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）の添加量を表１に示す条件に変更する以外は比較例６と同様にして、注型板（メタクリル系樹脂板）の製造を実施した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［結果のまとめ］
　実施例１～３では、メタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体とｃｉｓ－１，４－ブタジエン単位の含有量が９０モル％以上のシスポリブタジエンとを含み、単量体含有溶液中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体との合計濃度が９４．５～９８．５質量％である単量体含有溶液を調製し、重合率９～１８％の予備重合シラップを得、この予備重合シラップを用いて注型重合を行って、注型板（メタクリル系樹脂板）を製造した。これらの実施例では、予備重合および注型重合の重合開始剤としてパーオキサイドを用いた。
　これらの実施例では、シスポリブタジエンにメタクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体がグラフト重合されたジエン系グラフト共重合体（Ａ）１０～２６質量％と、メタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位を含むメタクリル系共重合体（Ｂ）９０～７４質量％とを含有するメタクリル系樹脂組成物からなり、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位の合計含有量が７７．５～８７．５質量％である注型板を製造することができた。
　得られた注型板はいずれも、メタクリル系共重合体（Ｂ）を含む連続相とジエン系グラフト共重合体（Ａ）を含むサラミ構造の分散相とからなり、耐衝撃性が高く、２３～７０℃の温度範囲のヘイズが低く透明性に優れたものであった。
　条件を変えて製造を行った比較例１～５で得られた注型板は、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖率が８７．５％超と高かった。比較例１、５では、樹脂組成物中のジエン系グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２６質量％超であった。比較例１～５で得られた注型板は、２３℃および／または７０℃のヘイズが４％超と高く透明性が不良であった。ｃｉｓ－１，４－ブタジエン単位の含有量の低いポリブタジエンを用い、予備重合および注型重合の重合開始剤としてＡＩＢＮを用いた比較例５は、耐衝撃性も低く、不良であった。
　ｃｉｓ－１，４－ブタジエン単位の含有量の低いポリブタジエンを用い、予備重合シラップを用いずに注型重合を行い、注型重合の重合開始剤としてＡＩＢＮを用いた比較例６で得られた注型板は、耐衝撃性が低く、ヘイズが４％超と高く透明性も不良であった。
　ｃｉｓ－１，４－ブタジエン単位の含有量の低いポリブタジエンを用い、予備重合シラップを用いずに注型重合を行った比較例７、９、１０では、耐衝撃性が低い注型板が得られた。
　単量体含有溶液中のポリブタジエンの量を高めた比較例８で得られた注型板は、耐衝撃性の改善は見られたが、２３℃のヘイズが４％超と高く、透明性が不良であった。
　本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
　この出願は、２０１８年１０月３１日に出願された日本出願特願２０１８－２０４９０９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (8)

  1. 　シスポリブタジエンに少なくともメタクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体がグラフト重合されたジエン系グラフト共重合体（Ａ）１０～２６質量％と、
    　メタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位を含むメタクリル系共重合体（Ｂ）９０～７４質量％とを含有するメタクリル系樹脂組成物からなり、
    　ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位の合計含有量が７７．５～８７．５質量％である、注型板。
  2. 　メタクリル系共重合体（Ｂ）を含む連続相と、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）を含む分散相とからなる、請求項１に記載の注型板。
  3. 　前記分散相の径が０．８～２．７μｍである、請求項２に記載の注型板。
  4. 　シスポリブタジエン中のｃｉｓ－１，４－ブタジエン単位の含有量が９０～１００モル％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の注型板。
  5. 　ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体単位との質量比が８２：１８～８７：１３であり、
    　メタクリル系共重合体（Ｂ）中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体単位との質量比が８２：１８～８７：１３である、請求項１～４のいずれか１項に記載の注型板。
  6. 　厚み３ｍｍの条件において、２３～７０℃の温度範囲のヘイズが４％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の注型板。
  7. 　メタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体とシスポリブタジエンとを含む単量体含有溶液を調製する工程と、
    　前記単量体含有溶液を用いて予備重合を行い、予備重合シラップを得る工程と、
    　前記予備重合シラップを用いて注型重合を行う工程とを含み、
    　前記単量体含有溶液中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体との合計濃度を９４．５～９８．５質量％とし、
    　前記予備重合シラップの重合率を９～１８％とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の注型板の製造方法。
  8. 　前記予備重合および前記注型重合に用いる重合開始剤がパーオキサイドを含む、請求項７に記載の注型板の製造方法。
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