JP2012031351A

JP2012031351A - アクリル樹脂板の製造方法、アクリル樹脂板、アクリル樹脂積層体及び表示装置

Info

Publication number: JP2012031351A
Application number: JP2010174093A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Ono; 雅彦小野
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2010-08-03
Publication date: 2012-02-16
Anticipated expiration: 2030-08-03
Also published as: JP5656054B2

Abstract

【課題】生産性及び透明性が良好かつ吸湿性の低いアクリル樹脂板の製造方法を提供し、また該アクリル樹脂板、該樹脂板の積層体及び表示装置を提供する。
【解決手段】メタクリル酸メチル９０〜１００質量％を含有する重合性単量体を重合してなる屈折率がｎ_Ａである重合体（Ａ）５〜２５質量％、メタクリル酸メチル（Ｂ）４０〜７０質量％、並びに炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−１）、及び炭素数３〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−２）からなる群の中から選択される２種以上の混合物（Ｃ）１５〜５０質量％を含有するアクリルシラップで、かつ混合物（Ｃ）中のそれぞれの（メタ）アクリル酸エステルの含有率（質量％）と、それぞれの該エステルの単独重合体の屈折率が特定の式を満たすアクリルシラップを重合してアクリル樹脂板を製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明はアクリル樹脂板の製造方法、アクリル樹脂板、アクリル樹脂積層体及び表示装置に関する。

アクリル樹脂は透明性に優れ、また、ガラスと比べて耐衝撃性に優れることから、ＣＲＴや液晶テレビ等の各種ディスプレイの前面板等に使用されると共に工業用資材、建築用資材等としても幅広く使用されている。しかしながら、アクリル樹脂は吸水性が高く、特にディスプレイ前面板に適用した場合には吸湿による反り等の形状変化が生じ易いという問題がある。

アクリル樹脂の吸湿性を改善する方法の一つとしては、メタクリル酸メチルと脂環式炭化水素基がエステル結合したメタクリル酸エステルを共重合させる方法が知られており、その樹脂板を得る方法としては前記メタクリル酸エステル類を懸濁重合や乳化重合などによって共重合し、その後押出成形する方法や前記メタクリル酸エステル類を鋳型に注入し注型重合する方法が挙げられる（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、前者の押出成形する方法では成形温度領域において共重合体中の脂環式炭化水素基が分解しやすいという問題がある。また、後者の注型重合する方法ではメタクリル酸エステル類の粘度が低いため鋳型から漏れ易い、硬化が遅い、硬化収縮が大きいといった問題がある。

また、注型重合において前記の課題を解決するために、アクリルシラップを原料として用いる方法が知られている。アクリルシラップとしてはメタクリル酸エステル単量体混合物にメタクリル酸エステルの重合体を溶解させた液体混合物、あるいは前記単量体混合物と、これらの単量体混合物の一部を重合して得られた重合体とを含有する液体混合物が知られている。

例えば特許文献３には脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体を（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物に溶解させたシラップを注型重合することで耐熱性の良い樹脂組成物を得る方法が開示されている。しかしながら、特許文献３の樹脂組成物はシラップに含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物の組成比及び添加量に関する詳細な規定がなく、組成比及び添加量によっては樹脂組成物内における屈折率差によって透明性が悪化し、光学用の部材としては不適となる。

特開２００５−３１４５４１号公報特開昭６０−１１５６０５号公報特開２００８−１２７５０３号公報

本発明の目的は、特定の組成比からなり、特定の屈折率条件を満たす（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むアクリルシラップを原料として用いることで生産性及び透明性が良好かつ吸湿性の低いアクリル樹脂板の製造方法を提供することであり、また該アクリル樹脂板、該樹脂板の積層体及び表示装置を提供することである。

本発明は、メタクリル酸メチル９０〜１００質量％を含有する重合性単量体を重合してなる屈折率がｎ_Ａである重合体（Ａ）５〜２５質量％、
メタクリル酸メチル（Ｂ）４０〜７０質量％、
並びに炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−１）、及び炭素数３〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−２）からなる群の中から選択される２種以上の（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ｃ）１５〜５０質量％
を含有するアクリルシラップで、かつ前記の（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ｃ）中のそれぞれの（メタ）アクリル酸エステルの含有率をＷ_Ｎ質量％、それぞれの（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体の屈折率をｎ_Ｎとして、次式（１）を満たすアクリルシラップを重合してアクリル樹脂板を製造する方法である。

_ｋ
｜Σ（ｎ_Ｎ×Ｗ_Ｎ／１００）−ｎ_Ａ｜＜０．０１・・・（１）
^Ｎ＝１
（ここで、Ｗ_Ｎ（質量％）は前記（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ｃ）中のそれぞれの（メタ）アクリル酸エステルの含有率、
ｎ_Ｎはそれぞれの（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体の屈折率、
ｋは選択される前記（メタ）アクリル酸エステルの総数で２以上の整数を表す。）
また、本発明は、前記製造方法によって得られるアクリル樹脂板である。

また、本発明は、前記アクリル樹脂板の少なくとも一面に硬化性混合物の硬化層を有するアクリル樹脂積層体である。

さらに、本発明は、前記アクリル樹脂積層体を表示部の保護部材として有する表示装置である。

本発明によれば、特定の組成比からなる（メタ）アクリル酸エステル単量体を含むアクリルシラップを使用することで、透明性が良好かつ吸湿性の低いアクリル樹脂板を生産性良く得ることができるので、本発明のアクリル樹脂板はＣＲＴ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、プロジェクションテレビ等の各種ディスプレイの前面板及び携帯電話、携帯ミュージックプレイヤー、モバイルパソコン等の情報端末の情報表示部の前面板、タッチパネルの保護板等に好適である。

_ｋ
｜Σ（ｎ_Ｎ×Ｗ_Ｎ／１００）−ｎ_Ａ｜＜０．０１・・・（１）
^Ｎ＝１
（ここで、Ｗ_Ｎ（質量％）は前記（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ｃ）中のそれぞれの（メタ）アクリル酸エステルの含有率、
ｎ_Ｎはそれぞれの（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体の屈折率、
ｋは選択される前記（メタ）アクリル酸エステルの総数で２以上の整数を表す。）
例えば、前記混合物（Ｃ）が２種の（メタ）アクリル酸エステルを含有する場合、混合物（Ｃ）中のそれぞれの（メタ）アクリル酸エステルの含有率Ｗ_１（質量％）、Ｗ_２（質量％）、それぞれの（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体の屈折率をｎ_１、ｎ_２とすると、式（１）は
｜ｎ_１×Ｗ_１／１００＋ｎ_２×Ｗ_２／１００）−ｎ_Ａ｜＜０．０１
となる。

なお、屈折率ｎ_Ｎは、光源としてＤ線を用いた値である。

重合体(Ａ)
重合体（Ａ）はメタクリル酸メチル９０〜１００重量％からなる重合性単量体を重合してなる。重合体（Ａ）はメタクリル酸メチル以外の単量体を０〜１０重量％共重合させても良く、該単量体はメタクリル酸メチルと共重合可能なものであれば特に制限されない。該単量体の具体例としてはメタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多価不飽和化合物；等が挙げられる。また、これら共重合成分は、メタクリル酸メチルに対して１種を単独で、または必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。（ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」あるいは「アクリレート」のことをいう。）
重合体（Ａ）を得るための重合方法としては、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の公知の方法を用いることができる。重合体（Ａ）はアクリルシラップとして用いられるので、混合性などの観点から、塊状重合によって上記メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物の一部を重合し、その部分重合物を後述する（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を混合し、アクリルシラップとすることがより好ましい。

重合体（Ａ）の屈折率ｎ_Ａはアクリルシラップを重合して得られる樹脂の透明性の観点から１．４８５〜１．５００であることが好ましく、１．４８５〜１．４９５であることがより好ましい。

重合体（Ａ）の重量平均分子量としては１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であることで、アクリルシラップの粘度や硬化速度が良好となり、１，０００，０００以下であることで他の重合性単量体との混合性が良好となる。

（メタ）アクリル酸メチル（Ｂ）
（メタ）アクリル酸メチル単量体である。

（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−１）
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−１）とは、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する単量体のことである。

（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−１）の具体例としては（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ノルボルニルメチル、(メタ)アクリル酸メンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、(メタ)アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシルなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限定されない。このうち吸湿性及び耐熱性の観点から、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルがより好ましい。また、これらの単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−２）
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−２）とは、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基を有する単量体のことである。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−２）の具体例としてはアクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｉ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。このうち耐熱性の観点から、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチルがより好ましい。また、これらの単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリルシラップ
本発明に用いるアクリルシラップは、前記重合体（Ａ）５〜２５重量部、メタクリル酸メチル（Ｂ）４０〜７０重量部、並びに前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−１）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−２）からなる群の中から選択される２種類以上の（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ｃ）１５〜５０質量部からなる。

前記混合物（Ｃ）が１５〜５０重量部であることによって吸湿性と機械強度、耐衝撃性のバランスが良好となる。前記混合物（Ｃ）が１５重量部未満の場合は吸湿性の改善効果が十分ではなく、５０重量部を超える場合は機械強度及び耐衝撃性が大きく低下する。

なおかつ、前記アクリルシラップは次式（１）を満たす。

_ｋ
｜Σ（ｎ_Ｎ×Ｗ_Ｎ／１００）−ｎ_Ａ｜＜０．０１・・・（１）
^Ｎ＝１
（ここで、Ｗ_Ｎ（質量％）は前記（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ｃ）中のそれぞれの（メタ）アクリル酸エステルの含有率、
ｎ_Ｎはそれぞれの（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体の屈折率、
ｋは選択される前記（メタ）アクリル酸エステルの総数で２以上の整数を表す。）

アクリル樹脂板
本発明のアクリル樹脂板は、前記アクリルシラップを重合して得られる。

前記式（１）を満たすことによって、得られるアクリル樹脂板の透明性が良好となる。式（１）の範囲から外れる場合は、重合体（Ａ）と混合物（Ｃ）の重合物との屈折率差によって、アクリル樹脂板の透明性が悪化する。

該アクリル樹脂板の重合反応形式としては、ラジカル重合、アニオン重合など公知の形式が挙げられる。中でも製造条件の点からラジカル重合が好ましい。

ラジカル重合において使用できるラジカル重合開始剤は特に制限されない。具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤；等が挙げられる。これらは１種を単独で、または必要に応じて２種以上を併用することができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、使用するアクリルシラップにより適宜決められ、アクリルシラップ１００重量部に対し、０．０５〜１重量部とすることが好ましい。

また、ラジカル重合開始剤以外に、必要に応じて、離型剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤などの添加剤を加えることもできる。

ラジカル重合による重合方法としては塊状重合が好ましい。なかでも、鋳型に前記アクリルシラップを注入し、重合硬化して、鋳型から剥離する、いわゆる注型重合法が光学用途のように透明性を要求される用途には特に好ましい。

注型用の鋳型としては特に限定されず、所望の形状の樹脂成形物を得るために公知のものが使用できる。例えば無機ガラス、クロムメッキ金属板、ステンレス板等の板状体と軟質ガスケットで構成した鋳型や、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面とその両側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットで構成される鋳型が挙げられ、これらを使用すると板状の樹脂成形物が得られる。

重合温度については特に制限はないが、塊状重合の場合、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１６０℃の範囲で重合を行なう。また、重合時間は重合硬化の進行に応じて適宜選択することができる。

得られるアクリル樹脂板の厚みとしては０．５〜１０ｍｍの範囲が好ましい。

アクリル樹脂積層体
前記アクリル樹脂板の少なくとも一面に硬化層を設けてアクリル樹脂積層体とすることができる。

硬化層は、樹脂積層体表面の耐擦傷性を向上させるものであり、この耐擦傷性をもたらす各種の硬化性化合物からなる硬化性混合物を膜状に硬化させたものである。硬化性混合物としては、後述する紫外線硬化性混合物のようなラジカル重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、縮重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物を挙げることができる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、或いは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。場合によっては、活性エネルギー線重合系の硬化性化合物と熱重合系の硬化性化合物とを組み合わせてもよい。なお、硬化性化合物単独で用いる場合も便宜的に「硬化性混合物」という。

本発明において、硬化層は生産性、物性の観点から紫外線によって硬化された硬化層であることが好ましい。以下、紫外線硬化性混合物を硬化させて硬化層を形成する工程について説明する。

紫外線硬化性混合物としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び光開始剤からなる紫外線硬化性混合物を用いることが生産性の観点から好ましい。

例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物等が挙げられる。

前記の、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。

さらに、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物において、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組合せとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これら各化合物の組み合わせから、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が得られる。

分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；ウレタンポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。

紫外線硬化性混合物に用いる光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物；などが挙げられる。

前記光開始剤の添加量は、紫外線硬化性混合物１００質量％中、紫外線照射による硬化性の観点から０．１質量％以上が好ましく、紫外線による帯色の観点から１０質量％以下が好ましい。また、前記光開始剤は２種類以上を併用してもよい。

硬化性混合物は、該硬化性混合物を含む硬化層形成用の塗料として使用することが好ましい。前記塗料には、必要に応じて、レベリング剤、導電性物質、無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加できる。積層体の透明性の観点から、その添加量は硬化性混合物１００質量％中、１０質量％以下が好ましい。

硬化層としては、その膜厚が１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度を有し外観も良好となる。膜厚が１μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。

アクリル樹脂板上に硬化層を積層する方法としては公知の方法を用いることができる。具体的にはアクリル樹脂板上に硬化性混合物を塗布・硬化することで硬化層を積層する方法、または硬化層が積層された鋳型に前記アクリルシラップを注入し注型重合を行い、重合後に鋳型を剥離することでアクリル樹脂板上に硬化層を転写積層させる方法が好ましい。

また、本発明のアクリル樹脂積層体においては、必要に応じて、アクリル樹脂板上、アクリル樹脂板と硬化層との間または硬化層上にその他の機能層を有していてもよい。

その他の機能層としては、例えば、アクリル樹脂基材上または硬化層の表面に設けられる反射防止層、防汚層及び帯電防止層などが挙げられる。また、その他の機能層としては、例えば、各層間に設けられる帯電防止性能、飛散防止性能等を有する中間層などが挙げられる。

表示装置
本発明の表示装置は、本発明のアクリル樹脂積層体を表示装置の表示部の保護部材（前面板）として有するものである。
該樹脂積層体は透明性及び耐擦傷性に優れ、更に吸湿による形状変化が小さいため上記用途に好適である。

本発明の表示装置としては、例えば、情報表示部を有する、ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、プロジェクションテレビ等の各種ディスプレイ及び携帯電話、携帯ミュージックプレイヤー、モバイルパソコン等の情報端末及びタッチパネルが挙げられる。

以下、実施例により本発明を説明する。尚、実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。また、以下において「部」は「質量部」を示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＦＡ５１３Ｍ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＰｈＭＡ：メタクリル酸フェニル
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
ＴＢＭＡ：メタクリル酸ｔ-ブチル
ＴＢＣＨＭＡ：メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
ＩＢＭＡ：メタクリル酸ｉ−ブチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＡＳ：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合混合物
ＢＥＥ：ベンゾインエチルエーテル
また、実施例に記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）及び（Ｃ）のホモポリマーの屈折率を表１に示す。なお屈折率はPOLYMER HANDBOOK 4th Edition（WILEY - INTERSCIENCE）に記載の値（光源Ｄ線）を使用した。
（１）全光線透過率及びヘーズ
日本電色工業（株）製のＨＡＺＥＭＥＴＥＲＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳＫ７１３６に示される測定法に準拠して、全光線透過率及びヘーズ値を測定した。
（２）吸水率
アクリル樹脂板から１００ｍｍ×１００ｍｍの切片を切り出して得られた試験片を、８０℃で７２時間真空乾燥した。次いで、試験片を４０℃の温水中に１００時間浸漬し、試験前後における試験片の質量変化を測定し、吸水率を算出した。
（３）樹脂板の外観
良好：○
気泡や板表面のくぼみなどの外観不良あり：×
（４）耐擦傷性
＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドをアクリル樹脂積層体の表面上に置き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復させて擦傷処理し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差（Δヘーズ）を下式（２）より求め、耐擦傷性を評価した。

［Δヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ値（％）］−［擦傷前ヘーズ値（％）］・・・（２）
（５）密着性
アクリル樹脂積層体の表面のクロスカット試験（ＪＩＳＫ５６００−５−６）による観察に基づき、以下の基準により樹脂板と硬化層との密着性を評価した。
良好：硬化層の剥離無し。
不良：硬化層の剥離有り。
［実施例１］
二枚のステンレス（ＳＵＳ３０４）板を対向させ、周囲を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した。

この鋳型内に、重合体（Ａ）として重量平均分子量２２０，０００かつ屈折率１．４９１であるポリメタクリル酸メチル１２部及びＭＭＡ５８部、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−１）としてＩＢＸＭＡ２２部、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−２）としてＴＢＭＡ８部の混合物１００部、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０１部を含有するアクリルシラップを注入し、対向するステンレス板の間隔を１．６ｍｍとした。次いで、アクリル樹脂板の原料が注入された鋳型を８０℃の水浴中で１時間、更に１３０℃の空気炉で１時間重合した後、冷却した。

この後、ステンレス板から、重合して得られたアクリル樹脂板を剥離することにより、厚１ｍｍのアクリル樹脂板を作製した。得られたアクリル樹脂板の全光線透過率、ヘーズ、吸水率、板の外観、耐擦傷性及び密着性について評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例２〜１１］
表２に示す組成に変更した以外は実施例1と同様にしてアクリル樹脂板を作製した。評価結果を表２に示す。
［比較例１〜７］
表３に示す組成に変更した以外は実施例1と同様にしてアクリル樹脂板を作製した。評価結果を表３に示す。

比較例１は（メタ）アクリル酸エステルＣ−１、Ｃ−２のいずれも含まないため、吸水率が高い。比較例２〜６は吸水率は低いものの、前記式（１）を満たさないため、透明性が悪く、表示装置用としては不適である。

比較例７は透明性が良好かつ吸水率が低いものの、重合体（Ａ）を含まないため、鋳型に原料を注入する際の取扱いが悪かった。また、板の一部に重合発泡による気泡や急激な重合収縮による外観不良が発生した。
［実施例１２］
型となるステンレス板上に、ＴＡＳ５０部、Ｃ６ＤＡ５０部、ＢＥＥ２部を含有する紫外線硬化性混合物を塗布した。

紫外線硬化性混合物を含む塗膜上に、膜厚１２μｍのＰＥＴフィルムを重ね、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用い、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みが１５μｍとなるように過剰な塗料をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させた。尚、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物を含む塗料の供給量および展開面積から算出した。次いで、前記ＰＥＴフィルムを介して出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝（株）製、商品名：ＦＬ４０ＢＬ）の下２０ｃｍの位置を０．３ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、紫外線硬化性混合物の硬化を行った。

その後、前記ＰＥＴフィルムを剥離し、ステンレス板の前記紫外線硬化性混合物塗布面を上にして、出力９．６ｋＷの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を３．０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、紫外線硬化性混合物をさらに硬化させ、膜厚が１３μｍの硬化層を得た。尚、硬化層の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。

上記の硬化層が積層されたステンレス板を２枚用意し、ステンレス板の硬化層が内側になるように二枚のステンレス板を対向させ、周囲を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した。
この鋳型内に、重量平均分子量２２０，０００のポリメタクリル酸メチル１２部及びＭＭＡ５８部、ＩＢＸＭＡ２２部、ＴＢＭＡ８部の混合物１００部、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．１部を含有するアクリルシラップを注入し、対向するステンレス板の間隔を１．６ｍｍとした。次いで、アクリル樹脂板の原料が注入された鋳型を８０℃の水浴中で１時間、更に１３０℃の空気炉で１時間重合した後、冷却した。

この後、ステンレス板から、重合して得られたアクリル樹脂板を剥離することにより、アクリル樹脂板の両面に硬化層が積層された板厚１ｍｍのアクリル樹脂積層体を作製した。得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率及びヘーズを前記の方法で評価した。結果を表２に示す。また、耐擦傷性及び硬化層とアクリル樹脂板との密着性を前記の方法で評価した。Δヘーズは０％であり耐擦傷性は良好であった。また密着性も良好であった。

本発明によれば、透明性が良好で、吸水率が低い樹脂板の製造方法として、広く適用できる。

Claims

メタクリル酸メチル９０〜１００質量％を含有する重合性単量体を重合してなる屈折率がｎ_Ａである重合体（Ａ）５〜２５質量％、
メタクリル酸メチル（Ｂ）４０〜７０質量％、
並びに炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−１）、及び炭素数３〜２０の直鎖又は分岐炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ−２）からなる群の中から選択される２種以上の（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ｃ）１５〜５０質量％
を含有するアクリルシラップで、かつ前記の（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ｃ）中のそれぞれの（メタ）アクリル酸エステルの含有率をＷ_Ｎ質量％、それぞれの（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体の屈折率をｎ_Ｎとして、次式（１）を満たすアクリルシラップを重合してアクリル樹脂板を製造する方法。
_ｋ
｜Σ（ｎ_Ｎ×Ｗ_Ｎ／１００）−ｎ_Ａ｜＜０．０１・・・（１）
^Ｎ＝１
（ここで、Ｗ_Ｎ（質量％）は前記（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ｃ）中のそれぞれの（メタ）アクリル酸エステルの含有率、
ｎ_Ｎはそれぞれの（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体の屈折率、
ｋは選択される前記（メタ）アクリル酸エステルの総数で２以上の整数を表す。）
（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ｃ）がメタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルからなる群の中から選択される混合物である請求項１に記載のアクリル樹脂板の製造方法。
請求項１または２に記載の製造方法によって得られるアクリル樹脂板。
請求項３に記載のアクリル樹脂板の少なくとも一面に硬化性混合物の硬化層を有するアクリル樹脂積層体。
請求項４に記載のアクリル樹脂積層体を表示部の保護部材として有する表示装置。