JP6007789B2 - アクリル樹脂組成物、アクリル樹脂シート、アクリル樹脂積層体、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル樹脂組成物、アクリル樹脂シート、アクリル樹脂積層体、及びそれらの製造方法に関する。

アクリル樹脂は透明性に優れるので、ＣＲＴや液晶テレビ等の各種ディスプレイの前面板に使用され、また工業用資材、建築用資材としても幅広く使用されている。しかしながら、アクリル樹脂は、衝撃強度が必ずしも十分ではない。

アクリル樹脂の耐衝撃性を向上させる方法として、例えば、エラストマー層を含む多層構造重合体のゴム粒子をアクリル樹脂に添加し、これを注型重合する方法がある（特許文献１参照）。しかしながら、アクリル樹脂にこのようなゴム粒子を添加すると、アクリル樹脂の耐熱性や弾性率が低下する傾向にある。

また、メタクリル酸メチルにエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解し、これを注型重合する方法がある（特許文献２〜４参照）。しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体は熱や紫外線によって側鎖が分解し、酢酸を発生しやすいという問題がある。

また、酢酸ビニルとエチレンの共重合体、または、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレンの共重合体と、メタクリル酸メチルとを共重合させる方法がある（特許文献５参照）。しかし、酢酸ビニルとエチレンの共重合体、または、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレンの共重合体の添加量が多いことから、アクリル樹脂の製造コストが高く、アクリル樹脂シートの透明性が低下する傾向にある。

特公昭５５−２７５７６号公報 特公昭５４−１２５１８号公報 特公昭４３−２４６６号公報 特公昭４３−１６８４８号公報 特公昭４９−１９７１２号公報

本発明は以上の各課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、透明性、耐衝撃性に優れたアクリル樹脂組成物、アクリル樹脂シート、アクリル樹脂積層体、及びこれらの製造方法を提供することにある。

前記課題は、以下の本発明〔１〕〜〔４３〕によって解決される。

〔１〕 メタクリル酸メチル単位を有するアクリル重合体（Ａ）１００質量部及びオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）０．００２〜０．７質量部を含有するアクリル樹脂組成物。

〔２〕 メタクリル酸メチル単位を有するアクリル重合体（Ａ）が、メタクリル酸メチル単位５０〜１００質量％及び他のビニル単量体単位０〜５０質量％を含有するアクリル重合体（Ａ−１）である前記〔１〕に記載のアクリル樹脂組成物。

〔３〕 オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）である前記〔２〕に記載のアクリル樹脂組成物。

〔４〕 エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）が、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）である前記〔３〕に記載のアクリル樹脂組成物。

〔５〕 前記他のビニル単量体単位が、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、及び分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体単位から選ばれる少なくとも１種である前記〔２〕又は〔３〕に記載のアクリル樹脂組成物。

〔６〕 前記他のビニル単量体単位が、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、及び分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体単位から選ばれる少なくとも１種である前記〔４〕に記載のアクリル樹脂組成物。

〔７〕 アクリル重合体（Ａ−１）１００質量部に対するエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）の含有量が０．０２〜０．５質量部である前記〔４〕に記載のアクリル樹脂組成物。

〔８〕 エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）中のアクリル酸アルキル単位の含有量が１５〜４０質量％である前記〔４〕、〔６〕及び〔７〕のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。

〔９〕 前記〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔６〕及び〔７〕のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物を含むアクリル樹脂シートであって、アクリル重合体（Ａ）又はアクリル重合体（Ａ−１）中にオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）又はエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）が分散されているアクリル樹脂シート。

〔１０〕 前記〔５〕に記載のアクリル樹脂組成物を含むアクリル樹脂シートであって、アクリル重合体（Ａ−１）中にオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）又はエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）が分散されているアクリル樹脂シート。

〔１１〕 前記〔８〕に記載のアクリル樹脂組成物を含むアクリル樹脂シートであって、アクリル重合体（Ａ−１）中にエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）が分散されているアクリル樹脂シート。

〔１２〕 ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づくヘーズ値が０．５％以下で、以下に示す条件における落球試験においてＪＩＳ Ｋ ７２１１に基づく５０％衝撃破壊高さが３５０ｍｍ以上で、板厚が２ｍｍ以下である、アクリル樹脂シート。
＜落球試験方法＞
試験片サイズ；一辺５０ｍｍの正方形、
支持台サイズ；直径２０ｍｍの円形の穴が空いた５ｍｍ厚のアクリル板、
落球サイズ；ステンレス鋼製の球（球径２０.０ｍｍφ、質量３５.９ｇ）、
測定雰囲気の温度；２３℃、
測定雰囲気の相対湿度；５０％、
測定前の試験片の測定雰囲気中での放置時間；２４ｈｒ以上、
試験方法；ＪＩＳ Ｋ ７２１１−１記載の試験手順に従う。支持台の穴の中心と試験片の中心が一致するように、支持台の上に試験片を置き、試験片の左右２辺をセロファンテープで支持台に固定し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ステンレス鋼製の球を試験片の中央に落下させる。落下高さは２５ｍｍ単位で変更し、各落下高さにおける試験数は２０とする。

〔１３〕 前記〔１２〕に記載のアクリル樹脂シートであって、以下に記載の方法によって測定される吸湿変位量ｙが４５ｍｍ以下であるアクリル樹脂シート。
＜吸湿変位量の測定方法＞
長さ２００ｍｍ及び幅５０ｍｍのシート試験片を、その一方の端部（長さ５０ｍｍ）を水平状態に固定した状態で温度８５℃及び相対湿度８５％の環境下に２４時間保持し、次いでシート試験片の固定されていない他方の端部の鉛直方向のたわみ量（吸湿変位量）ｙを測定する。

〔１４〕 前記〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔６〕及び〔７〕のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物を含むアクリル樹脂シートであって、アクリル重合体（Ａ）又はアクリル重合体（Ａ−１）中にオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）又はエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）が分散されている前記〔１２〕に記載のアクリル樹脂シート。

〔１５〕 前記〔５〕に記載のアクリル樹脂組成物を含むアクリル樹脂シートであって、アクリル重合体（Ａ−１）中にオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）又はエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）が分散されている前記〔１２〕に記載のアクリル樹脂シート。

〔１６〕 前記〔８〕に記載のアクリル樹脂組成物を含むアクリル樹脂シートであって、アクリル重合体（Ａ−１）中にエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）が分散されている前記〔１２〕に記載のアクリル樹脂シート。

〔１７〕 前記〔５〕に記載のアクリル樹脂組成物を含むアクリル樹脂シートであって、アクリル重合体（Ａ−１）中にオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）又はエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）が分散されている前記〔１３〕に記載のアクリル樹脂シート。

〔１８〕 前記〔６〕に記載のアクリル樹脂組成物を含むアクリル樹脂シートであって、アクリル重合体（Ａ−１）中にエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）が分散されている前記〔１３〕に記載のアクリル樹脂シート。

〔１９〕 重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（１）、又は、該単量体成分（ａ）の一部を重合して得られたシラップ（１）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（２）を用い、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を該鋳型から剥離する、前記〔１０〕〜〔１３〕及び前記〔１５〕〜〔１８〕のいずれかに記載のアクリル樹脂シートの製造方法。

〔２０〕 重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（１）、又は、該単量体成分（ａ）の一部を重合して得られたシラップ（１）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（２）を用い、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を該鋳型から剥離する、前記〔９〕に記載のアクリル樹脂シートの製造方法。

〔２１〕 重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（１）、又は、該単量体成分（ａ）の一部を重合して得られたシラップ（１）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（２）を用い、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を該鋳型から剥離する、前記〔１４〕に記載のアクリル樹脂シートの製造方法。

〔２２〕 重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含有する混合物の一部を重合して得られたシラップ（２）を含む原料組成物（３）を用い、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を鋳型から剥離する、〔１０〕〜〔１３〕及び前記〔１５〕〜〔１８〕のいずれかに記載のアクリル樹脂シートの製造方法。

〔２３〕 重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含有する混合物の一部を重合して得られたシラップ（２）を含む原料組成物（３）を用い、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を鋳型から剥離する、前記〔９〕に記載のアクリル樹脂シートの製造方法。

〔２４〕 重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含有する混合物の一部を重合して得られたシラップ（２）を含む原料組成物（３）を用い、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を鋳型から剥離する、前記〔１４〕に記載のアクリル樹脂シートの製造方法。

〔２５〕 メタクリル酸メチル単位５０〜１００質量％及び他のビニル単量体単位０〜５０質量％を有するアクリル重合体（Ａ−１）と、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）とを含有するアクリル樹脂組成物を使用して得られるアクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面に硬化層が積層されたアクリル樹脂積層体。

〔２６〕 オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）である前記〔２５〕に記載のアクリル樹脂積層体。

〔２７〕 エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）が、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）である前記〔２６〕に記載のアクリル樹脂積層体。

〔２８〕 前記他のビニル単量体単位が、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、及び分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体単位から選ばれる少なくとも１種である前記〔２５〕に記載のアクリル樹脂積層体。

〔２９〕 オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）である前記〔２８〕に記載のアクリル樹脂積層体。

〔３０〕 エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）が、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）である前記〔２９〕に記載のアクリル樹脂積層体。

〔３１〕 前記アクリル樹脂組成物中のアクリル重合体（Ａ−１）１００質量部に対するエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）の含有量が０．００２〜０．７質量部である前記〔２７〕に記載のアクリル樹脂積層体。

〔３２〕 前記アクリル樹脂組成物中のアクリル重合体（Ａ−１）１００質量部に対するエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）の含有量が０．００２〜０．７質量部である前記〔３０〕に記載のアクリル樹脂積層体。

〔３３〕 前記アクリル樹脂組成物中のアクリル重合体（Ａ−１）１００質量部に対するエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）の含有量が０．０１〜０．１質量部である前記〔３１〕に記載のアクリル樹脂積層体。

〔３４〕 前記〔１２〕、〔１３〕及び前記〔１５〕〜〔１８〕のいずれかに記載のアクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面に硬化層が積層されたアクリル樹脂積層体。

〔３５〕 前記〔１４〕に記載のアクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面に硬化層が積層されたアクリル樹脂積層体。

〔３６〕 鋳型として、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成され、かつ、少なくとも一方の板状体の鋳型内表面上に硬化層が形成された鋳型を用いること、
重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（１）、又は、該単量体成分（ａ）の一部を重合して得られたシラップ（１）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（２）を用いること、並びに、
下記の工程１及び工程２を含む、前記〔２７〕、〔３１〕、〔３３〕及び〔３５〕のいずれかに記載のアクリル樹脂積層体の製造方法。
〔工程１〕；前記鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成すると共に、このシート状重合体に前記硬化層を転写して積層体を生成する工程。
〔工程２〕；該積層体を該鋳型から剥離する工程。

〔３７〕 鋳型として、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成され、かつ、少なくとも一方の板状体の鋳型内表面上に硬化層が形成された鋳型を用いること、
重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（１）、又は、該単量体成分（ａ）の一部を重合して得られたシラップ（１）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（２）を用いること、並びに、
下記の工程１及び工程２を含む、前記〔３４〕に記載のアクリル樹脂積層体の製造方法。
〔工程１〕；前記鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成すると共に、このシート状重合体に前記硬化層を転写して積層体を生成する工程。
〔工程２〕；該積層体を該鋳型から剥離する工程。

〔３８〕 鋳型として、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型を用いること、
重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（１）、又は、該単量体成分（ａ）の一部を重合して得られたシラップ（１）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（２）を用いること、並びに、
下記の工程１及び工程２を含む、前記〔２７〕、〔３１〕、〔３３〕及び〔３５〕のいずれかに記載のアクリル樹脂積層体の製造方法。
〔工程１〕；前記鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を該鋳型から剥離してアクリル樹脂シートを得る工程。
〔工程２〕；該アクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面上に硬化性組成物を塗布し、硬化することによって硬化層を形成して積層体を生成する工程。

〔３９〕 鋳型として、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型を用いること、
重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（１）、又は、該単量体成分（ａ）の一部を重合して得られたシラップ（１）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（２）を用いること、並びに、
下記の工程１及び工程２を含む、前記〔３４〕に記載のアクリル樹脂積層体の製造方法。
〔工程１〕；前記鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を該鋳型から剥離してアクリル樹脂シートを得る工程。
〔工程２〕；該アクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面上に硬化性組成物を塗布し、硬化することによって硬化層を形成して積層体を生成する工程。

〔４０〕 鋳型として、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成され、かつ、少なくとも一方の板状体の鋳型内表面上に硬化層が形成された鋳型を用いること、
重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含有する混合物の一部を重合して得られたシラップ（２）を含む原料組成物（３）を用いること、並びに、
下記の工程１及び工程２を含む、前記〔２７〕、〔３１〕、〔３３〕及び〔３５〕のいずれかに記載のアクリル樹脂積層体の製造方法。
〔工程１〕；前記鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成すると共に、このシート状重合体に前記硬化層を転写して積層体を生成する工程。
〔工程２〕；該積層体を該鋳型から剥離する工程。

〔４１〕 鋳型として、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成され、かつ、少なくとも一方の板状体の鋳型内表面上に硬化層が形成された鋳型を用いること、
重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含有する混合物の一部を重合して得られたシラップ（２）を含む原料組成物（３）を用いること、並びに、
下記の工程１及び工程２を含む、前記〔３４〕に記載のアクリル樹脂積層体の製造方法。
〔工程１〕；前記鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成すると共に、このシート状重合体に前記硬化層を転写して積層体を生成する工程。
〔工程２〕；該積層体を該鋳型から剥離する工程。

〔４２〕 鋳型として、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型を用いること、
重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含有する混合物の一部を重合して得られたシラップ（２）を含む原料組成物（３）を用いること、並びに、
下記の工程１及び工程２を含む、前記〔２７〕、〔３１〕、〔３３〕及び〔３５〕のいずれかに記載のアクリル樹脂積層体の製造方法。
〔工程１〕；前記鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を該鋳型から剥離してアクリル樹脂シートを得る工程。
〔工程２〕；該アクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面上に硬化性組成物を塗布し、硬化することによって硬化層を形成して積層体を生成する工程。

〔４３〕 鋳型として、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型を用いること、
重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含有する混合物の一部を重合して得られたシラップ（２）を含む原料組成物（３）を用いること、並びに、
下記の工程１及び工程２を含む、前記〔３４〕に記載のアクリル樹脂積層体の製造方法。
〔工程１〕；前記鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を該鋳型から剥離してアクリル樹脂シートを得る工程。
〔工程２〕；該アクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面上に硬化性組成物を塗布し、硬化することによって硬化層を形成して積層体を生成する工程

本発明により透明性及び耐衝撃性に優れたアクリル樹脂シート並びにアクリル樹脂積層体が得られる。さらに、本発明で得られたアクリル樹脂シート及びアクリル樹脂積層体は、ディスプレイ前面板等の光学用途に適している。

アクリル樹脂シートの吸湿変位量の測定方法の説明図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。

［アクリル樹脂組成物］
本発明のアクリル樹脂組成物は、メタクリル酸メチル単位を有するアクリル重合体（Ａ）１００質量部及びオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）０．００２〜０．７質量部を含有するアクリル樹脂組成物である。以下、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸メチル単位を、それぞれ、「ＭＭＡ」及び「ＭＭＡ単位」と略す場合がある。

〔アクリル重合体（Ａ）〕
本発明のアクリル重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチル単位からなる単独重合体、又は、メタクリル酸メチル単位及び「他のビニル単量体単位」（即ち、ＭＭＡ単位を除くビニル単量体単位）からなる共重合体である。アクリル重合体（Ａ）は、アクリル樹脂シートの耐衝撃性、透明性、機械強度、耐候性、成形性等の観点から、メタクリル酸メチル単位５０〜１００質量％、及び「他のビニル単量体単位」０〜５０質量％を含有するアクリル重合体（Ａ−１）であることが好ましい。

「他のビニル単量体単位」の原料となる「他のビニル単量体」の具体例としては、以下の単量体が挙げられる。アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物。また、以下の単量体も使用可能である。エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物；エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステルプレポリマー。特にアルカンジオールジ（メタ）アクリレートは、アクリル樹脂シートの耐熱性を向上させることから、好ましい。これらの「他のビニル単量体」は、単独であるいは２種以上を併用できる。

また、アクリル樹脂シートの吸湿による変形を抑制する観点から、「他のビニル単量体」は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体、から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

〔オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）〕
本発明におけるオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）（以下、「共重合体（Ｂ）」という場合がある。）を構成するオレフィン単位の原料となるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。

また共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸アルキル単位の原料となる（メタ）アクリル酸アルキルとしては、以下の単量体が挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル等。

アクリル樹脂シートの透明性及び耐衝撃性の観点から、共重合体（Ｂ）としては、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）が好ましく、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）がさらに好ましく、エチレン−アクリル酸メチル共重合体が特に好ましい。また、これらの共重合体はさらに無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物との共重合体であっても良い。また、これらの共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

本発明のアクリル樹脂組成物中における、共重合体（Ｂ）の配合量は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０.００２〜０．７質量部である。共重合体（Ｂ）の配合量が、０．００２質量部以上であれば、アクリル樹脂シートの耐衝撃性が向上し、また０．７質量部以下であれば、アクリル樹脂シートの透明性が良好である。アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対する共重合体（Ｂ）の配合量は、０．０２〜０．５質量部であることが好ましい。

また、共重合体（Ｂ）中において、全単量体単位１００質量％を基準にして、アクリル酸アルキル単位は１５〜４０質量％含まれていることが好ましい。アクリル酸アルキル単位が１５質量％以上含まれている場合、共重合体（Ｂ）はＭＭＡに対する溶解性が良好であり、またアクリル樹脂シートは透明性に優れる。またアクリル酸アルキル単位が４０質量％以下含まれている場合、アクリル樹脂シートは透明性及び耐衝撃性に優れる。

本発明のアクリル樹脂組成物の形態としては、例えば、粉体状物、及びペレット状物が挙げられる。

［アクリル樹脂組成物の製造方法］
粉体状またはペレット状のアクリル樹脂組成物の製造方法としては、ＭＭＡ又はＭＭＡ及び「他のビニル単量体」を含有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）をエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）の存在下で重合させる方法が、アクリル樹脂シートの衝撃性及び透明性の観点から好ましい。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合が挙げられるが、アクリル樹脂組成物の製造コスト、溶剤使用等による環境負荷、アクリル樹脂組成物の生産性、透明性の観点で、塊状重合が好ましい。

粉体状物の製造方法としては、例えば、特開２００６−１９３６４７に記載の方法のように、分散安定剤を用いて水中に分散させたＭＭＡを重合させ、次いで洗浄脱水処理、真空乾燥して粉体状物を得る方法等が挙げられる。また、ペレット状物の製造方法としては、例えば、上記の方法で得られた粉体状物を押出しすることによってペレットを得る方法、または、特開２０００−２６５０７に記載の方法のように、ＭＭＡを反応器内で塊状重合させ、未反応のＭＭＡを分離除去しながら押出しすることによってペレットを得る方法等が挙げられる。

重合反応形式としては、ラジカル重合、アニオン重合など公知の形式を用いることができる。ラジカル重合の場合、単量体成分（ａ）に添加されるラジカル重合開始剤は、特に制限されず、例えば以下のものが挙げられる。２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体の総量１００質量部に対し、０.０１〜１質量部が好ましい。

重合温度は特に制限されないが、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。重合時間は、重合硬化の進行に応じて適宜決定される。

重合の際には、必要に応じて、分子量調節のための連鎖移動剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、染料、顔料、離型剤等、公知の各種の添加剤を添加することもできる。

［アクリル樹脂シート］
本発明のアクリル樹脂シートとしては、前記アクリル樹脂組成物を含む樹脂シートが挙げられる。また、本発明のアクリル樹脂シートとしては、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づくヘーズ値が０．５％以下で、以下に示す条件における落球試験においてＪＩＳ Ｋ ７２１１に基づく５０％衝撃破壊高さが３５０ｍｍ以上である板厚２ｍｍ以下のアクリル樹脂シートが挙げられる。

落球試験は、以下に記載の方法で行なわれ、試験片の５０％が破壊を起こすときの高さは、ＪＩＳ Ｋ ７２１１に記載の５０％破壊高さの計算方法を用いて算出される。

＜落球試験方法＞
試験片サイズ；一辺５０ｍｍの正方形、
支持台サイズ；直径２０ｍｍの円形の穴が空いた５ｍｍ厚のアクリル板、
落球サイズ；ステンレス鋼製の球（球径２０.０ｍｍφ、質量３５.９ｇ）、
測定雰囲気の温度；２３℃、
測定雰囲気の相対湿度；５０％、
測定前の試験片の測定雰囲気中での放置時間；２４ｈｒ以上。
試験方法；ＪＩＳ Ｋ ７２１１−１記載の試験手順に従う。支持台の穴の中心と試験片の中心が一致するように、支持台の上に試験片を置き、試験片の左右２辺をセロファンテープで支持台に固定し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ステンレス鋼製の球を試験片の中央に落下させる。落下高さは２５ｍｍ単位で変更し、各落下高さにおける試験数は２０とする。

本発明のアクリル樹脂シートは、ディスプレイ前面板等の光学用途に好適である。アクリル樹脂シートの透明性に関しては、ヘーズ値が２％以下であれば、ディスプレイの視認性の観点で好ましく、０．５％以下であればさらに好ましい。アクリル樹脂シートの耐衝撃性に関しては、ディスプレイの液晶保護の観点から、前記試験方法において、５０％破壊高さが２００ｍｍ以上であることが好ましく、３５０ｍｍ以上であることがより好ましい。

ヘーズ値０．５％以下となるアクリル樹脂シートとしては、例えば、アルキルアクリレート単位を含むエラストマーがアクリル樹脂マトリックス中に分散された、ヘーズ値が０．５％以下で、５０％衝撃破壊高さが３５０ｍｍ以上である板厚２ｍｍ以下のアクリル樹脂シートが挙げられる。

ヘーズ値０．５％以下となるアクリル樹脂シートの具体例としては、アクリル重合体（Ａ−１）１００質量部及びエチレン−アクリル酸メチル等のオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）０．０２〜０．５質量部を含有するアクリル樹脂組成物を含む、アクリル重合体（Ａ）中にオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）が分散しているヘーズ値が０．５％以下で、５０％衝撃破壊高さが３５０ｍｍ以上である板厚２ｍｍ以下のアクリル樹脂シートが挙げられる。

本発明のアクリル樹脂シートの透明性及び耐衝撃性の観点から、その構成成分である共重合体（Ｂ）としては、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）が好ましく、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）がさらに好ましく、エチレン−アクリル酸メチル共重合体が特に好ましい。また、これらの共重合体はさらに無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物との共重合体であっても良い。また、これらの共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

本発明のアクリル樹脂シート中における、共重合体（Ｂ）の配合量は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０.００２〜０．７質量部が好ましい。共重合体（Ｂ）の配合量が、０．００２質量部以上であれば、アクリル樹脂シートの耐衝撃性が向上し、また０．７質量部以下であれば、アクリル樹脂シートの透明性が良好である。共重合体（Ｂ）の配合量は、０．０２〜０．５質量部であることがより好ましい。

さらに、アクリル樹脂シートの吸湿による変形を抑制する観点から、アクリル重合体（Ａ）中の「他のビニル単量体単位」は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、及び分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体単位、から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。アクリル樹脂シートの吸湿による変形の程度は、吸湿変位量ｙによって表すことができる。

＜吸湿変位量の測定方法＞
吸湿変位量ｙは、以下に記載の方法によって測定される。先ず、固定冶具を用いて、長さ２００ｍｍ及び幅５０ｍｍのシート試験片を、その一方の端部（長さ５０ｍｍ）を水平状態に固定し、この状態で温度８５℃及び相対湿度８５％の環境下に２４時間保持する（図１参照）。次いで、シート試験片の固定されていない他方の端部の鉛直方向のたわみ量（吸湿変位量）ｙを測定する。

本発明のアクリル樹脂シートの吸湿変位量は４５ｍｍ以下であることが好ましい。吸湿変位量がこの値以下であれば、アクリル樹脂シートをディスプレイ前面板等の光学用途に用いた場合、高温高湿下において前面板の形状が長期間維持できる。

［アクリル樹脂シートの製造方法］
本発明のアクリル樹脂シートの製造方法は、特に限定されず、注型重合法、押出成形法、射出成形法等の方法が挙げられるが、透明な樹脂シートが得られることから、注型重合法が好ましい。

注型重合法は、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型を用い、鋳型内に重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を鋳型から剥離する方法である。このような注型重合法は、光学用途など透明性が要求される用途において特に好ましい方法である。

注型重合用の鋳型は特に限定されず、公知の鋳型を用いることができる。板状の樹脂成形物を得るための鋳型としては、セルキャスト用の鋳型と連続キャスト用の鋳型が挙げられる。セルキャスト用の鋳型は、例えば、無機ガラス、クロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等の２枚の板状体を所定間隔で対向配置し、その縁部にガスケットを配置して、板状体とガスケットにより密封空間を形成する構成である。連続キャスト用の鋳型は、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面と、その両側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとにより密封空間を形成する構成である。

鋳型内に注入される重合性原料としては、以下の原料組成物（１）、原料組成物（２）、または原料組成物（３）が挙げられる。

原料組成物（１）は、ＭＭＡ又はＭＭＡ及び「他のビニル単量体」を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）と、を含む組成物である。

原料組成物（２）は、ＭＭＡ又はＭＭＡ及び「他のビニル単量体」を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）の一部を重合して得られたシラップ（１）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）と、を含む組成物である。この原料組成物（２）は、単量体成分（ａ）の一部を重合して得られたシラップ（１）中に、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）を添加し溶解させることによって調製することができる。

原料組成物（３）は、前記原料組成物（１）の一部を重合して得られたシラップ（２）を含む組成物である。この原料組成物（３）は、単量体成分（ａ）中にエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）を添加し溶解させた後に、単量体成分（ａ）の一部を重合することによって調製することができる。

本発明において使用されるシラップ（１）及びシラップ（２）は、単量体と重合体との混合物であって、粘性を有する液状物である。

単量体成分（ａ）の一部を重合させてシラップ（１）またはシラップ（２）を調製する際、その重合率は５〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。この重合率が５質量％以上であると、注型重合時の重合硬化時間が短縮され、アクリル樹脂シートに外観欠陥が生じにくくなる傾向にある。また、この重合率が４５質量％以下であると、シラップの粘度が適度であり、シラップの取扱い性が良好となる傾向にある。シラップの重合硬化時間を短縮し、得られるアクリル樹脂シートに外観欠陥を生じ難くするためには、シラップの重合率はなるべく高い方が良い。逆に、シラップの取扱い性や添加剤の分散性等を考慮すると、シラップの重合率はなるべく低い方が良い。これらの観点から、シラップの重合率は、特に１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。

前記重合性原料の重合率を５〜４５質量％の範囲内に調整する方法は、特に限定されないが、通常は冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応器内に、前記単量体成分（ａ）又は単量体成分（ａ）と共重合体（Ｂ−２）を含有する組成物を所定量計量して投入し、撹拌しながら加熱し、重合開始剤を加え、所定の温度に維持して重合を進行させた後、冷却する方法などが挙げられる。

得られたシラップまたはシラップを含む原料組成物中には、着色や自然硬化を避けるために、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。これらは１種を単独で、または必要に応じて２種以上を併用することができる。

注型重合の重合反応形式としては、ラジカル重合、アニオン重合など公知の反応形式を採用することができる。特に、原料の汎用性や、製造条件の管理が容易なこと、汎用的な設備で簡便に製造できる点からラジカル重合が好ましい。

ラジカル重合を採用する場合、重合性原料中には、前述のラジカル重合開始剤、及び各種添加剤を添加することができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体の総量１００質量部に対し、０.０１〜１質量部が好ましい。

重合温度は特に制限されないが、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。重合時間は、重合硬化の進行に応じて適宜決定される。

本発明の注型重合法においては、アクリル樹脂シートに求められる特性に応じて、鋳型内に注入される重合性原料の種類を選択することが好ましい。アクリル樹脂シートの耐衝撃性及び透明性の向上の観点から、原料組成物（１）が最も好ましく、次いで原料組成物（３）が好ましい。また、アクリル樹脂シートの生産性の向上の観点から、原料組成物（３）が最も好ましく、次いで原料組成物（２）が好ましい。

［アクリル樹脂積層体］
本発明のアクリル樹脂積層体を得るために使用されるアクリル樹脂シートとしては、ＭＭＡ単独、または、ＭＭＡ及び他のビニル単量体単位を有するアクリル重合体（Ａ）と、オレフィンー（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）とを含有するアクリル樹脂組成物を使用して得られるアクリル樹脂シート、及び、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づくヘーズ値が０．５％以下で、落球試験においてＪＩＳ Ｋ ７２１１に基づく５０％衝撃破壊高さが３５０ｍｍ以上である板厚２ｍｍ以下のアクリル樹脂シートから選ばれる少なくとも１種のアクリル樹脂シートが挙げられる。

本発明のアクリル樹脂積層体は、前記アクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面に硬化層が積層された積層体である。この硬化層には、耐擦傷性、反射防止性、防眩性、防汚性、帯電防止性、飛散防止性、粘着性、接着性、軟質性、等の諸機能を持たせることができ、この硬化層は、これらの機能を少なくともひとつ有することができる。

硬化層の原料となる硬化性組成物としては、後述する紫外線硬化性組成物のようなラジカル重合系の硬化性化合物を含む硬化性組成物、または、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等の縮重合系の硬化性化合物を含む硬化性組成物を用いることができる。硬化性組成物は、例えば、電子線、放射線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、または加熱することにより、硬化される。また、硬化性化合物は、それぞれ１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。場合によっては、活性エネルギー線重合系の硬化性化合物と熱重合系の硬化性化合物とを組み合わせてもよい。

硬化性組成物としては、アクリル樹脂積層体の生産性、物性の観点から、紫外線硬化性組成物であることが好ましい。硬化層は、紫外線硬化性組成物を紫外線によって硬化して得られる層であることが好ましい。紫外線硬化性組成物としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び光開始剤からなる組成物を用いることが、アクリル樹脂積層体の生産性の観点から好ましい。

分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体とから得られるエステル化物、及び、多価アルコールと多価カルボン酸もしくはその無水物と（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体とから得られるエステル化物。

１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体と、から得られるエステル化物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及び１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート。

多価アルコールと、多価カルボン酸もしくはその無水物と、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体との組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、及び、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸。

分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。ジイソシアネート（例えば、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）の３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、活性水素を有するアクリル系モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１,２,３−プロパントリオール−１,３−ジ（メタ）アクリレート、及び３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；並びに、ウレタンポリ（メタ）アクリレート。

紫外線硬化性組成物に用いられる光開始剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、及びテトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；並びに、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及びベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物。

アクリル樹脂シートを構成するアクリル樹脂組成物としては、ＭＭＡ単位５０〜１００質量％及び「他のビニル単量体単位」０〜５０質量％を有するアクリル重合体（Ａ−１）並びにオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）を含有するアクリル樹脂組成物であることが好ましい。オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）は、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）であることが好ましく、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）であることがより好ましい。

ＭＭＡ単位を有するアクリル重合体（Ａ−１）中の「他のビニル単量体単位」は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、及び、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体単位、から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

アクリル樹脂組成物中のアクリル重合体（Ａ−１）１００質量部に対するエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）の含有量は、０．００２〜０．７質量部であることが好ましく、０．０１〜０．１質量部であることがより好ましい。

硬化層の厚さは、アクリル樹脂積層体の表面硬度と外観の点から、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜３０μｍである。

本発明のアクリル樹脂積層体は、アクリル樹脂シートと硬化層との間、または、硬化層のいずれかの一方または両方の表面上に、前記硬化層以外の機能層を有することができる。前記機能層の機能の具体例としては、反射防止性、防眩性、防汚性、帯電防止性、飛散防止性、粘着性、接着性、軟質性、等が挙げられる。この機能層はこれらの機能を少なくとも１種類以上備えているものであり、また機能層は、１層以上とすることができる。

［アクリル樹脂積層体の製造方法］
アクリル樹脂積層体の製造方法としては、アクリル樹脂シートの表面上に硬化層を積層可能な公知の方法を用いることができ、例えば、以下の（１）転写法または（２）コーティング法が挙げられる。

（１）転写法
転写法は、鋳型として、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成され、かつ、少なくとも一方の板状体の鋳型内表面上に硬化層が形成された鋳型を用い、以下の工程１及び工程２を含む方法である。
〔工程１〕；前記鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成すると共に、このシート状重合体に前記硬化層を転写して積層体を生成する工程。
〔工程２〕；該積層体を該鋳型から剥離する工程。

（２）コーティング法
コーティング法は、鋳型として、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型を用い、以下の工程１及び工程２を含む方法である。
〔工程１〕；前記鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を該鋳型から剥離してアクリル樹脂シートを得る工程。
〔工程２〕；該アクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面上に硬化性組成物を塗布し、硬化することによって硬化層を形成して積層体を生成する工程。

転写法またはコーティング法における硬化層は、前述の硬化性組成物等を硬化することによって、形成することができる。転写法における硬化層は、紫外線硬化性組成物を紫外線によって硬化して得られる層であることがより好ましい。

紫外線硬化性組成物１００質量％中における、光開始剤の配合量は、紫外線照射による硬化性の観点から０.１質量％以上が好ましく、紫外線による帯色の観点から１０質量％以下が好ましい。また、光開始剤は２種類以上を併用することができる。

硬化性組成物は、硬化性組成物を含む塗料として使用することが好ましい。この塗料には、必要に応じて、レベリング剤、導電性物質、無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加できる。硬化性組成物１００質量％中における、これら各種の添加剤の総配合量は、積層体の透明性の観点から、１０質量％以下が好ましい。

本発明の転写法においては、鋳型として、少なくとも一方の板状体の鋳型内表面上に硬化層が形成された鋳型が用いられること以外は、注型重合法によるアクリル樹脂シートの製造と同様の操作によって、アクリル樹脂積層体が製造される。即ち、鋳型内には重合性原料として、前述した原料組成物（１）、原料組成物（２）、または原料組成物（３）が注入される。

アクリル樹脂積層体の製造方法として、本発明のコーティング法を採用する場合は、アクリル樹脂積層体の生産性、外観、透明性の観点で好ましい。また、アクリル樹脂積層体の製造方法として、本発明の転写法を採用する場合は、アクリル樹脂積層体の硬度、透明性、耐衝撃性の観点からさらに好ましい。

本発明の転写法においては、アクリル樹脂積層体に求められる特性に応じて、鋳型内に注入される重合性原料の種類を選択することが好ましい。アクリル樹脂積層体の耐衝撃性の向上の観点から、原料組成物（３）が最も好ましく、次いで原料組成物（２）が好ましい。アクリル樹脂積層体の透明性の向上の観点から、原料組成物（１）が最も好ましく、次いで原料組成物（３）が好ましい。また、アクリル樹脂積層体の生産性の向上の観点から、原料組成物（２）及び原料組成物（３）が最も好ましく、次いで原料組成物（１）が好ましい。

以下、実施例により本発明を説明する。以下の記載において、「部」は「質量部」を示す。また、実施例及び比較例で使用した化合物の略記号は表１に示す通りである。また、実施例では、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）として、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）を使用した。先ず実施例に先立って、各種評価方法、ＥＭＡ分散液の調製例、及びシラップの調製例を説明する。

〔１〕評価方法
（１）全光線透過率及びヘーズ
アクリル樹脂シートの全光線透過率及びヘーズ値は、日本電色工業(株)製のＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６の測定法に準拠して測定される。

（２）落球試験（耐衝撃性評価）
落球試験による耐衝撃性評価は、前述の方法により行なわれる。

（３）耐擦傷性
＃０００のスチールウールを装着した直径２５.４ｍｍの円形パッドをアクリル樹脂積層体の表面上に置き、９.８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復させて擦傷処理する。次式より求められる「Δヘーズ（％）」が耐擦傷性の指標とされる。
［Δヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ値（％）］−［擦傷前ヘーズ値（％）］

（４）吸湿変位量
吸湿変位量は、前述の方法により測定される。

〔２〕ＥＭＡ１％分散液の調製方法
実施例において使用されるＥＭＡ１％分散液は、以下の方法で調製される。先ず、冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（フラスコ）中に、ＭＭＡを９９部供給し、攪拌しながら加温を開始する。次いで、液温が８０℃になった時点で、ＥＭＡを１部添加し、３０分間攪拌し、その後、液温を室温まで冷却する。

〔３〕シラップの調製例
（１）シラップ１の調製
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器中に、ＭＭＡ１００部を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。液温が８０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．１部を添加し、更に液温を１００℃まで上昇させ、この温度を１２分間維持した。その後、液温を室温まで冷却して、シラップ１を得た。このシラップ１中の重合体の含有量は約２１質量％であった。

（２）シラップ２−１〜シラップ２−８の調製
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器中に、ＭＭＡ１００部及び表２に示す種類と量のＥＭＡを供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。液温が８０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．０６部を添加し、更に液温を１００℃まで上昇させ、この温度を１０分間維持した。その後、液温を室温まで冷却した。このようにして８種類のシラップを得た。これらのシラップ中の重合体の含有量は、いずれも約２１質量％であった。

（３）シラップ３の調製
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器中に、ＭＭＡ、ＩＢＸＭＡ、ＩＢＸＡ、ＴＢＭＡ部、及びＢＡの混合物を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。これらの単量体の使用量を表３に示す。液温が６０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．１部を添加し、更に液温を１００℃まで上昇させ、この温度を１３分間維持した。その後、液温を室温まで冷却して、シラップ３を得た。このシラップ３中の重合体の含有量は約３１質量％であった。

（４）シラップ４−１〜シラップ４−７の調製
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器中に、ＥＭＡ、ＭＭＡ、ＩＢＸＭＡ、ＩＢＸＡ、ＴＢＭＡ、及びＢＡの混合物を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。ＥＭＡの種類及びこれらの単量体の使用量を表３に示す。液温が６０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．１部を添加し、更に液温を１００℃まで上昇させ、この温度を１３分間維持した。その後、液温を室温まで冷却した。このようにして７種類のシラップを得た。これらのシラップ中の重合体の含有量は、いずれも約３０質量％であった。

＜実施例１＞
二枚のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚み３００ｍｍ）板を対向させ、その縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型１を作製した。ＭＭＡ１００部にＥＢ４４０Ｈを０.１部溶解した混合液、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０.２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０.０１部を含有する重合性原料を調製した。前記鋳型内にこの重合性原料を注入し、対向するステンレス板の間隔を１.６ｍｍに調整した。次いで、この鋳型を８０℃の水浴中で１時間加熱し、更に１３０℃の空気炉中で１時間加熱することにより、鋳型内の重合性原料を重合硬化させ、シート状重合体を得た。その後、鋳型を冷却し、ステンレス鋼板からシート状重合体を剥離して、板厚１ｍｍのアクリル樹脂シートを得た。評価結果を表４に示す。

＜実施例２〜８＞
重合性原料を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして注型重合を行い、板厚１ｍｍのアクリル樹脂シートを作製した。評価結果を表４に示す。

＜比較例１＞
ＭＭＡ１００部、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０.３部、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０.０５部を含有する重合性原料を調製した。この重合性原料を用いたこと以外は実施例１と同様にして注型重合を行い、板厚１ｍｍのアクリル樹脂シートを得た。評価結果を表４に示す。このアクリル樹脂シートは、共重合体（Ｂ）を使用していないことから、落球試験での５０％衝撃破壊高さが小さく、耐衝撃性が不良であった。

＜比較例２＞
重合性原料を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂シートを作製した。このアクリル樹脂シートは、共重合体（Ｂ）の含有量が１質量％であって多過ぎることから、ヘーズ値が高く透明性が悪かった。

＜実施例９＞
前記シラップ１（７０部）、ＭＭＡ２９．５部、ＥＭＡ１％分散液０．５部、ＥＤＭＡ０．０３部、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０.３部、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０.０５部を含有する重合性原料を調製した。この重合性原料を用いたこと以外は実施例１と同様にして注型重合を行い、板厚１ｍｍのアクリル樹脂シートを得た。評価結果を表５に示す。

＜実施例１０〜１２＞
重合性原料を表５に示すように変更したこと以外は、実施例９と同様にして注型重合を行い、板厚１ｍｍのアクリル樹脂シートを作製した。評価結果を表５に示す。

＜実施例１３＞
前記シラップ２−１（７０部）、ＭＭＡ３０部、ＥＤＭＡ０．０３部、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０.３部、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０.０５部を含有する重合性原料を調製した。この重合性原料を用いたこと以外は実施例１と同様にして注型重合を行い、板厚１ｍｍのアクリル樹脂シートを得た。評価結果を表６に示す。

＜実施例１４〜１８＞
重合性原料を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１３と同様にして注型重合を行い、板厚１ｍｍのアクリル樹脂シートを作製した。評価結果を表６に示す。

＜実施例１９＞
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚み３００ｍｍ）上に、ＴＡＳ（５０部）、Ｃ６ＤＡ（５０部）及びＢＥＥ（２部）を含む紫外線硬化性組成物を塗布した。この塗膜上に、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を重ね、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用いて、塗膜の厚みが１５μｍとなるように過剰な紫外線硬化性組成物をしごき出しながら塗膜が気泡を含まないように圧着させた。塗膜の厚みは、紫外線硬化性組成物の供給量及び展開面積（５３０ｃｍ^２）から算出した。

次いでＰＥＴフィルム側を上にして、出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝ライテック（株）製、商品名ＦＬ４０ＢＬ）の下方２０ｃｍの位置を０.３ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させることにより、ＰＥＴフィルムを介して塗膜に紫外線を照射し、紫外線硬化性組成物を重合硬化させた。

その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、塗膜側を上にして、出力９.６ｋＷの高圧水銀灯の下方２０ｃｍの位置を３.０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させることにより塗膜に紫外線を照射し、さらに重合を進行させた。これにより、ステンレス鋼板上に厚さ１３μｍの硬化層が形成された板状体（以下、「硬化層付きステンレス鋼板」という。）を得た。なお、この硬化層の厚さは、得られた積層体の断面の微分干渉顕微鏡写真から求めた。

別の同サイズのステンレス鋼板を用いて同様の操作によって、硬化層付きステンレス鋼板を得た。

これら２枚の硬化層付きステンレス鋼板を、各硬化層が内側になるように対向させ、その縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型２を作製した。この鋳型を用いたこと以外は実施例２と同様にして注型重合を行い、アクリル樹脂層（アクリル樹脂シート）を生成すると同時に、硬化層をアクリル樹脂層に転写して、両表面に硬化層を有する板厚１ｍｍのアクリル樹脂積層体を得た。

評価結果を表７に示す。また、アクリル樹脂積層体の表面の塗膜の付着性試験（クロスカット法、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）を行ったところ、硬化層の剥離は無く、アクリル樹脂シートと硬化層の密着性も良好であった。また、「Δヘーズ」は０．１％であり良好であった。

＜実施例２０＞
重合性原料を表７に示すように変更したこと以外は、実施例１９と同様にして注型重合を行い、両表面に硬化層を有する板厚１ｍｍのアクリル樹脂積層体を作製した。評価結果を表７に示す。

＜実施例２１〜２５＞
実施例１９に記載の鋳型２を用い、重合性原料を表８に示すように変更したこと以外は、実施例９と同様にして注型重合を行い、両表面に硬化層を有する板厚１ｍｍのアクリル樹脂積層体を得た。評価結果を表８に示す。

＜実施例２６〜３１＞
実施例１９に記載の鋳型２を用い、重合性原料を表９に示すように変更したこと以外は、実施例１３と同様にして注型重合を行い、両表面に硬化層を有する板厚１ｍｍのアクリル樹脂積層体を作製した。評価結果を表９に示す。

＜実施例３２＞
実施例１５と同様にして板厚１ｍｍのアクリル樹脂シートを得た。このアクリル樹脂シートを６０℃に加温し、次いでその上に、ＴＡＳ（３５部）、Ｃ６ＤＡ（３０部）、Ｍ３０５（１０部）、Ｍ４００（２５部）及び「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」（２部）を含む紫外線硬化性組成物を塗布した。この塗膜上に、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを重ね、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用いて、塗膜の厚みが１５μｍとなるように過剰な紫外線硬化性組成物をしごき出しながら塗膜が気泡を含まないように圧着させた。なお、この塗膜の厚みは、紫外線硬化性組成物の供給量及び展開面積（５３０ｃｍ^２）から算出した。得られた積層物を６０℃の雰囲気中に置いて、６０秒間経過させた。

次いで、この積層物の塗膜側を上にして、出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下方２０ｃｍの位置のところを２．５ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることによって、ＰＥＴフィルムを介して塗膜に紫外線を照射して塗膜を硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離することによって、アクリル樹脂シートの一方の表面に硬化層を有するアクリル樹脂積層体を得た。ランプの照射条件としては、積算光量は５７０ｍＪ／ｃｍ^２、ピーク照度は２２０ｍＷ／ｃｍ^２であった。得られた硬化層の膜厚１３μであった。なお、この硬化層の厚さは、アクリル樹脂積層体の断面の微分干渉顕微鏡写真から求めた。

次いで、この硬化層が積層されたアクリル樹脂シートの他方の表面に、前記方法と同様にして別の硬化層を積層することによって、シートの両表面に硬化層を有する板厚１ｍｍのアクリル樹脂積層体を作製した。評価結果を表９に示す。

＜実施例３３＞
実施例１６と同様にして板厚１ｍｍのアクリル樹脂シート得た。このアクリル樹脂シートの上に、実施例３２と同様にして硬化層を積層させることにより、両表面に硬化層を有する板厚１ｍｍのアクリル樹脂積層体を作製した。評価結果を表９に示す。

＜実施例３４＞
実施例１９に記載の鋳型２を用い、重合性原料を表１０に示すように変更した。これら以外の条件は、実施例９と同様にして注型重合を行い、両表面に硬化層を有する板厚１ｍｍのアクリル樹脂積層体を作製した。評価結果を表１０に示す。

＜実施例３５〜４０＞
実施例１９に記載の鋳型２を用いた。また、表１１に示す量のシラップ、ＭＭＡ及びＮＰＧ、並びにｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０.３部、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０.０５部を含有する重合性原料を調製した。これらの重合性原料を用いたこと以外は実施例１９と同様にして注型重合を行い、両表面に硬化層を有する板厚１ｍｍのアクリル樹脂積層体を作製した。評価結果を表１１に示す。

＜比較例３＞
シラップ１（７０部）、ＭＭＡ３０部、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０.３部、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０.０５部を含有する重合性原料を調製した。この重合性原料を用いたこと、及び、実施例１９に記載の鋳型２を用いたこと以外は、実施例９と同様にして注型重合を行い、両表面に硬化層を有する板厚１ｍｍのアクリル樹脂積層体を作製した。評価結果を表１１に示す。このアクリル樹脂積層体は、共重合体（Ｂ）を使用していないため、耐衝撃性が低く、また、「他のビニル単量体」を使用していないため、吸湿変位量が大きかった。

＜比較例４＞
実施例１９に記載の鋳型２を用い、重合性原料としてシラップ４−７を用いた。これら以外の条件は、実施例１３と同様にして注型重合を行い、両表面に硬化層を有する板厚１ｍｍのアクリル樹脂積層体を作製した。評価結果を表１１に示す。このアクリル樹脂積層体は、「他のビニル単量体」の使用量が多いため、耐衝撃性が低かった。

１ シート試験片
２ シート試験片の固定されていない端部
３ シート試験片の固定冶具
Ｌ１ シート試験片の固定部の長さ（５０ｍｍ）

本発明のアクリル樹脂シート及びアクリル樹脂積層体は、ディスプレイ前面板等の光学用途に適している。

Claims (16)

1. メタクリル酸メチル単位５０〜１００質量％及び他のビニル単量体単位０〜５０質量％を有するアクリル重合体（Ａ−１）１００質量部及びエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）０．００２〜０．７質量部を含有し、
   エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）中のアクリル酸アルキル単位の含有量が１５〜４０質量％であるアクリル樹脂組成物。
2. 前記他のビニル単量体単位が、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、及び分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体単位から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
3. 前記アクリル重合体（Ａ−１）１００質量部に対する前記エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）の含有量が０．０２〜０．５質量部である請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかの一項に記載のアクリル樹脂組成物を含むアクリル樹脂シートであって、前記アクリル重合体（Ａ−１）中に前記エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）が分散されているアクリル樹脂シート。
5. 請求項１〜３のいずれかの一項に記載のアクリル樹脂組成物を含むアクリル樹脂シートであって、
   ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づくヘーズ値が０．５％以下で、以下に示す条件における落球試験においてＪＩＳ Ｋ ７２１１に基づく５０％衝撃破壊高さが３５０ｍｍ以上で、板厚が２ｍｍ以下である、アクリル樹脂シート。
   ＜落球試験方法＞
   試験片サイズ；一辺５０ｍｍの正方形、
   支持台サイズ；直径２０ｍｍの円形の穴が空いた５ｍｍ厚のアクリル板、
   落球サイズ；ステンレス鋼製の球（球径２０．０ｍｍφ、質量３５．９ｇ）、
   測定雰囲気の温度；２３℃、
   測定雰囲気の相対湿度；５０％、
   測定前の試験片の測定雰囲気中での放置時間；２４ｈｒ以上、
   試験方法；ＪＩＳ Ｋ ７２１１−１記載の試験手順に従う。支持台の穴の中心と試験片の中心が一致するように、支持台の上に試験片を置き、試験片の左右２辺をセロファンテープで支持台に固定し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ステンレス鋼製の球を試験片の中央に落下させる。落下高さは２５ｍｍ単位で変更し、各落下高さにおける試験数は２０とする。
6. 請求項５に記載のアクリル樹脂シートであって、以下に記載の方法によって測定される吸湿変位量ｙが４５ｍｍ以下であるアクリル樹脂シート。
   ＜吸湿変位量の測定方法＞
   長さ２００ｍｍ及び幅５０ｍｍのシート試験片を、その一方の端部（長さ５０ｍｍ）を水平状態に固定した状態で温度８５℃及び相対湿度８５％の環境下に２４時間保持し、次いでシート試験片の固定されていない他方の端部の鉛直方向のたわみ量（吸湿変位量）ｙを測定する。
7. 重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（１）、又は、該単量体成分（ａ）の一部を重合して得られたシラップ（１）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（２）を用い、
   所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を該鋳型から剥離する、請求項４〜６のいずれかの一項に記載のアクリル樹脂シートの製造方法。
8. 重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含有する混合物の一部を重合して得られたシラップ（２）を含む原料組成物（３）を用い、
   所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を鋳型から剥離する、請求項４〜６のいずれかの一項に記載のアクリル樹脂シートの製造方法。
9. メタクリル酸メチル単位５０〜１００質量％及び他のビニル単量体単位０〜５０質量％を有するアクリル重合体（Ａ−１）１００質量部と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）０．００２〜０．７質量部とを含有し、該エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）中のアクリル酸アルキル単位の含有量が１５〜４０質量％であるアクリル樹脂組成物を使用して得られるアクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面に硬化層が積層されたアクリル樹脂積層体。
10. 前記他のビニル単量体単位が、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、及び分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体単位から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のアクリル樹脂積層体。
11. 前記アクリル樹脂組成物中のアクリル重合体（Ａ−１）１００質量部に対するエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）の含有量が０．０１〜０．１質量部である請求項９に記載のアクリル樹脂積層体。
12. 請求項５または６に記載のアクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面に硬化層が積層されたアクリル樹脂積層体。
13. 鋳型として、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成され、かつ、少なくとも一方の板状体の鋳型内表面上に硬化層が形成された鋳型を用いること、
    重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（１）、又は、該単量体成分（ａ）の一部を重合して得られたシラップ（１）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（２）を用いること、並びに、
    下記の工程１及び工程２を含む、請求項１２に記載のアクリル樹脂積層体の製造方法。
    〔工程１〕；前記鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成すると共に、このシート状重合体に前記硬化層を転写して積層体を生成する工程。
    〔工程２〕；該積層体を該鋳型から剥離する工程。
14. 鋳型として、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型を用いること、
    重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（１）、又は、該単量体成分（ａ）の一部を重合して得られたシラップ（１）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含む原料組成物（２）を用いること、並びに、
    下記の工程１及び工程２を含む、請求項１２に記載のアクリル樹脂積層体の製造方法。
    〔工程１〕；前記鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を該鋳型から剥離してアクリル樹脂シートを得る工程。
    〔工程２〕；該アクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面上に硬化性組成物を塗布し、硬化することによって硬化層を形成して積層体を生成する工程。
15. 鋳型として、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成され、かつ、少なくとも一方の板状体の鋳型内表面上に硬化層が形成された鋳型を用いること、
    重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含有する混合物の一部を重合して得られたシラップ（２）を含む原料組成物（３）を用いること、並びに、
    下記の工程１及び工程２を含む、請求項１２に記載のアクリル樹脂積層体の製造方法。
    〔工程１〕；前記鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成すると共に、このシート状重合体に前記硬化層を転写して積層体を生成する工程。
    〔工程２〕；該積層体を該鋳型から剥離する工程。
16. 鋳型として、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型を用いること、
    重合性原料として、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル及び他のビニル単量体を有する単量体混合物を含む単量体成分（ａ）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）とを含有する混合物の一部を重合して得られたシラップ（２）を含む原料組成物（３）を用いること、並びに、
    下記の工程１及び工程２を含む、請求項１２に記載のアクリル樹脂積層体の製造方法。
    〔工程１〕；前記鋳型内に前記重合性原料を注入して重合硬化させてシート状重合体を生成し、このシート状重合体を該鋳型から剥離してアクリル樹脂シートを得る工程。
    〔工程２〕；該アクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面上に硬化性組成物を塗布し、硬化することによって硬化層を形成して積層体を生成する工程。

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