JP2010280167A - メタクリル樹脂積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦傷性と密着性が優れた硬化被膜がメタクリル樹脂板に積層された積層板を高い生産性で提供する。
【解決手段】（１）〜（５）の工程を有する製法。（１）一対の鋳型とガスケットとで囲まれた空間部に、ＭＭＡを主成分とする重合性単量体１００質量部に対しアゾ系重合開始剤０．０１〜０．５質量部含有する重合性混合物（ａ）を注入して注型重合し、メタクリル樹脂板４を製造する。（２）この樹脂板４を鋳型から剥離する。（３）活性エネルギー線硬化性組成物６がその表面上に塗工されたフィルム５を、硬化性組成物６を接合面として、樹脂板４に貼り合わせる。（４）フィルム５を介してメタルハライドランプ８から活性エネルギー線を照射し、硬化性組成物６を硬化して樹脂板４上にハードコート被膜７を形成する。（５）フィルム５を被膜７から剥離し、被膜７と樹脂板４との積層板を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、優れた耐擦傷性を有する層と基材間の密着性が優れたメタクリル樹脂積層板の製造方法に関する。

従来、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビや携帯電話などの各種ディスプレーの光学部材の表面を保護する為に、光学部材の前面にディスプレー前面板として透明性樹脂板が使用されている。しかし、樹脂板はガラスと比較して柔らかいため、引掻き等による傷が発生し易い。耐擦傷性を向上する方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を用い、架橋被膜を基材表面に形成する方法が知られている。

例えば透明シートの片面に紫外線硬化性樹脂を塗布した転写テープを樹脂板にロールで圧着貼合し、該転写テープ上より紫外線を照射して硬化させることにより該樹脂板の表面に架橋硬化層を形成し表面硬化樹脂板を製造する方法が開示されている。その場合、転写テープを貼合する時の樹脂板表面の温度を１００℃以上とすることが記載され（特許文献１参照）、あるいは転写テープを樹脂板に貼合した後、該樹脂板を５０℃以上１００℃以下の雰囲気中に１分以上保持した後、硬化させることが記載されている（特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献１及び２の方法は、製造方法が押出法であるために表面硬化樹脂板の耐熱性や、寸法安定性等の機械的特性が不十分である。また、架橋硬化層と樹脂板の密着性を得るために、高温で長時間をかけて処理しなければならなく、樹脂板が変形したり生産性が低いという問題がある。

特開平５−１７９０２９号公報 特開平５−１７９０３０号公報

本発明は、耐擦傷性と基材との密着性の優れた硬化被膜がメタクリル樹脂板に積層された積層板を提供することを目的とする。

前記課題は以下の本発明によって解決される。本発明は、次の（１）〜（５）の工程を有するメタクリル樹脂積層板の製造方法である。
（１）一対の鋳型とガスケットとで囲まれた空間部に、メタクリル酸メチル９８〜１００質量％を含有する重合性単量体１００質量部に対しアゾ系重合開始剤０．０１〜０．５質量部含有する重合性混合物（ａ）を注入して注型重合し、メタクリル樹脂板（Ｂ）を製造する第一工程、
（２）このメタクリル樹脂板（Ｂ）を鋳型から剥離する第二工程、
（３）活性エネルギー線硬化性組成物（ｄ）がその表面上に塗工されたフィルム（Ｃ）を、この活性エネルギー線硬化性組成物（ｄ）を接合面として、５０〜８０℃の温度の前記メタクリル樹脂板（Ｂ）に貼り合わせ、且つその温度において３０〜１２０秒保持する第三工程、
（４）前記フィルム（Ｃ）を介して活性エネルギー線を照射し、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ｄ）を硬化して前記メタクリル樹脂板（Ｂ）上にハードコート被膜（Ｅ）を形成する第四工程、
（５）前記フィルム（Ｃ）を前記ハードコート被膜（Ｅ）から剥離し、前記ハードコート被膜（Ｅ）と前記メタクリル樹脂板（Ｂ）とが積層された積層板を得る第五工程。

第一工程のアゾ系開始剤は、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）であることが好ましい。第一工程の重合性混合物（ａ）は、重合性単量体１００質量部に対してトリフェニルホスフィン０．０１〜０．０５質量部を含むことが好ましい。活性エネルギー線硬化性組成物（ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ−１−１）５０〜８０質量％と（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ−１−２）２０〜５０質量％を含有する組成物（ｄ−１）１００質量部に対し光重合開始剤（ｄ−２）０．５〜６質量部が配合された組成物であることが好ましい。

本発明によれば、表面に耐擦傷性に優れた層を有し、耐擦傷性の優れた層と基材との密着性が良好なメタクリル樹脂積層板を生産することができる。

本発明を実施するための製造設備の一例を示す概略構成図（断面図）である。

以下、本発明を詳細に説明する。先ず、重合性混合物（ａ）及び活性エネルギー線硬化性組成物（ｄ）を説明した後、製造手順に従って説明する。尚、以下の説明において「部」および「％」は、特に断らない限り「質量部」および「質量％」を意味する。
本発明において、重合性混合物（ａ）は一対の鋳型とガスケットとで囲まれた空間部に注入されて重合される。重合用の空間部（セル）を構成する鋳型としてはステンレス板、ガラス板、ＰＥＴフィルム等が使用出来るが生産性の観点から、エンドレスのステンレスベルトを使用することが好ましい。

本発明において、重合性混合物（ａ）はメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという。）９８〜１００質量％を含有する重合性単量体１００質量部に対しアゾ系重合開始剤０．０１〜０．５質量部含有する。ＭＭＡ以外の重合性単量体としては、ＭＭＡと共重合可能なものであれば特に限定されず、ビニル系単量体等が使用される。重合性単量体は、メタクリル樹脂板（Ｂ）の耐熱性や透明性等の物性を確保する観点から、ＭＭＡ９８〜１００質量％を含有するものであり、２質量％以下のビニル系単量体等がメタクリル樹脂板（Ｂ）の物性を損なわない範囲で併用される。
本発明においては、メタクリル樹脂板（Ｂ）とハードコート被膜（Ｅ）の密着性を確保する点から、重合開始剤としてアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらは１種を単独で、または必要に応じて２種以上を併用することができるが、生産性の観点から、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）単独が好ましい。

アゾ系重合開始剤の添加量は、メタクリル樹脂の耐熱性や耐候性を確保する観点から、重合性単量体１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部である。０．０１質量部未満では重合速度が遅く生産性が低下し、０．５質量部を超えると重合が制御できなくなり、いわゆる重合発泡が発生し外観が低下してしまう。
重合性混合物（ａ）は、その一部を先に重合させることが好ましい。その場合、重合率は１〜５０質量％の範囲内が好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。重合率が１質量％以上であると、重合性混合物（ａ）の硬化時間が短縮され、重合収縮によるいわゆるヒケのような外観欠陥が生じにくくなる。また、重合率が５０質量％以下であると、重合性混合物（ａ）の粘度が適当であり、重合性混合物（ａ）の取扱い性が良好となる。

一部を先に重合させる方法としては、〔１〕重合性混合物（ａ）にアゾ系重合開始剤を全量添加して、一部を重合した後に、冷却する方法、または、〔２〕アゾ系重合開始剤の一部を添加し、重合性混合物（ａ）の一部を重合させる方法がある。方法〔２〕の場合、残りのアゾ系重合開始剤が追加添加されるが、その初期添加と追加添加の合計量が、重合性単量体１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部になるように調整される。

重合性混合物（ａ）は、トリフェニルホスフィンを含むことが好ましい。トリフェニルホスフィンの添加量は、メタクリル樹脂板（Ｂ）とハードコート被膜（Ｅ）の密着性を確保するために、重合性単量体１００質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましく、樹脂成形物の光学的および機械的性質を保持する観点から、０．１質量部以下が好ましく、０．０５質量部以下がより好ましい。
さらに必要に応じて、離型剤、分子量調節のための連鎖移動剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、着色に用いられる染料、顔料など、従来、知られている各種の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で、重合性混合物（ａ）に添加することもできる。

活性エネルギー線硬化性組成物（ｄ）（以下、単に硬化性組成物（ｄ）という。）は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ−１−１）５０〜８０質量％と（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ−１−２）２０〜５０質量％を含有する組成物（ｄ−１）１００質量部に対し光重合開始剤（ｄ−２）０．５〜６質量部であることが好ましい。

（メタ）アクリレート化合物（ｄ−１−１）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと、３モル以上の（メタ）アクリル酸とから得られるエステル化物を挙げることができる。

また、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等の多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸とから得られる、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する線状のエステル化物を挙げることができる。

また、３量化により得られるポリイソシアネート（たとえば、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と、活性水素を有するアクリルモノマー（たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）とを、ポリイソシアネート１モル当たりにアクリルモノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；公知のエポキシポリアクリレート；公知のウレタンポリアクリレート等を挙げることができる。上述した重合性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸の縮合物が、硬化性及び得られる硬化被膜の耐擦傷性に優れるため、好ましい。

化合物（ｄ−１−１）の好ましい含有量は、組成物（ｄ−１）において、５０〜８０質量％である。更に好ましくは、６０〜７０質量％である。化合物（ｄ−１−１）の含有量が８０質量％以下の場合は、硬化収縮率が小さくハードコート被膜（Ｅ）にクラックが発生しにくくなる。また、ハードコート被膜（Ｅ）を形成した積層樹脂板に反りが生じにくくなる。化合物（ｄ−１−１）の含有量が５０質量％以上の場合は、ハードコート被膜（Ｅ）の耐擦傷性が良好である。

（メタ）アクリレート化合物（ｄ−１−２）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが、得られる硬化被膜の基材との密着性と耐擦傷性が優れるためより好ましい。 化合物（ｄ−１−２）の好ましい含有量は、組成物（ｄ−１）において、２０〜５０質量％である。更に好ましくは、３０〜４０質量％である。

化合物（ｄ−１−２）の含有量が、５０質量％以下の場合は、硬化被膜の耐擦傷性が良好である。化合物（ｄ−１−２）の含有量が２０質量％以上の場合は、組成物を硬化させる際の硬化収縮率が小さく、ハードコート被膜（Ｅ）にクラックが発生しにくく、メタクリル樹脂板（Ｂ）とハードコート被膜（Ｅ）の密着性が良好である。

光重合開始剤（ｄ−２）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤（ｄ−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤（ｄ−２）の添加量は、組成物（ｄ−１）１００質量部に対し、０．５〜６質量部であることが好ましい。０．５質量部以上であると、硬化性組成物（ｄ）の硬化性が良好である。一方、６質量部以下であると、硬化後に形成されるハードコート被膜（Ｅ）の着色が抑制される。

硬化性組成物（ｄ）には、必要に応じて従来から使用されている種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、たとえば界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等や機能を付与するための単官能単量体を挙げることができる。
添加剤の使用量は、得られるハードコート被膜（Ｅ）の物性が損なわれない範囲内で適宜定められるが、硬化性組成物（ｄ）１００質量部に対し、１０質量部以下とすることが好ましい。

本発明において、積層板は連続的に製造することが好ましい。その好適な方法としては、いわゆる連続キャスト法でメタクリル樹脂板（Ｂ）を製造して、その後、インライン上で連続的にメタクリル樹脂板（Ｂ）上にハードコート被膜を積層させ、積層板を製造する方法が挙げられる。この製造方法を用いることにより、生産性が特に向上する。

具体的には、以下の製造方法が挙げられる。
（１）一対のエンドレスベルトの両側端部を追随して走行するそれぞれのガスケットとで囲まれた空間部内に、重合性混合物（ａ）を連続的に注入して注型重合を行い、メタクリル樹脂板（Ｂ）を製造する第一工程、
（２）メタクリル樹脂板（Ｂ）をエンドレスベルトから剥離する第二工程、
（３）フィルム（Ｃ）上に硬化性組成物（ｄ）を塗工し、当該活性エネルギー線硬化性組成物（ｄ）を介在させて、前記フィルム（Ｃ）とメタクリル樹脂板（Ｂ）とを貼り合わせる第三工程、
（４）フィルム（Ｃ）を介し、活性エネルギー線を照射して、前記硬化性組成物（ｄ）を硬化し、メタクリル樹脂板（Ｂ）上にハードコート被膜（Ｅ）を形成する第四工程、
（５）フィルム（Ｃ）をメタクリル樹脂板（Ｂ）上のハードコート被膜（Ｅ）から剥離し、積層板を得る第五工程。

前記の製造方法を図１を参照しつつ説明する。連続走行する一対のエンドレスベルトを用いて鋳型としたが、これに限定されるものではない。
〈第一工程〉
図１は、一対のエンドレスベルトを用いた装置を横からみた断面図である。エンドレスベルトは、所定の間隔をもって対向し、矢印方向に走行する。また、ガスケットは、エンドレスベルトの両側端部を、エンドレスベルトに追随して走行する。そして、エンドレスベルトとガスケットとにより、注型重合を行うための空間部が形成される。エンドレスベルトの材質はステンレス鋼が好ましい。エンドレスベルトの厚さは０．５〜５ｍｍ程度であることが好ましい。ガスケットの材質はポリ塩化ビニルが好ましく、なかでも軟質ポリ塩化ビニルがより好ましい。
エンドレスベルトを走行させながら、重合性混合物（ａ）を、供給ノズルから連続的に前記空間部内に注入して注型重合を行い、メタクリル樹脂板（Ｂ）を製造する。重合性混合物（ａ）を空間部の一端（供給ノズル）から定量的、連続的に注入するために定量ポンプ等を用いることができる。エンドレスベルトの走行と共に、３０〜９８℃の温水シャワー等で加熱して、重合性混合物（ａ）を重合させて硬化させることができる。必要に応じてさらに硬化性を高めるために、遠赤外線ヒーター等により９０ 〜１５０℃の熱処理を行うこともできる。

＜第二工程＞
第一工程で製造されたメタクリル樹脂板（Ｂ）を送風等により３０〜１２０℃まで冷却し、前記エンドレスベルトから剥離して連続的に取り出す。
＜第三工程＞
この工程では硬化性組成物（ｄ）がその表面上に塗工されたフィルム（Ｃ）が用いられる。ハードコート被膜（Ｅ）とメタクリル樹脂板（Ｂ）との密着性を確保する点から、このフィルム（Ｃ）を、硬化性組成物（ｄ）を接合面として、５０〜８０℃の温度のメタクリル樹脂板（Ｂ）に貼り合せ、且つその温度に３０〜１２０秒保持する。積層板の生産性及び物性の観点から、５５℃〜７０℃で貼り合わせ、且つその温度において３０〜６０秒保持することが好ましい。その際、連続して搬送されるメタクリル樹脂板（Ｂ）をプレスロールで圧接しながら貼り合わせることが好ましい。メタクリル樹脂板（Ｂ）を前記温度に加熱する手段としては特に限定されないが、例えば赤外線（ＩＲ）ヒーターが挙げられる。また重合硬化させる際の発熱によりメタクリル樹脂板（Ｂ）が前記温度より高い場合は、適宜冷却手段で冷却できる。

フィルム（Ｃ）は、透明性、耐溶剤性に優れ、酸素透過性の低いものが好ましい。例えば、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル系フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系フィルム、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム、ポリ塩化ビニリデン系フィルム等が挙げられる。特に好ましいものとしては、ＰＥＴフィルムが挙げられる。フィルムの厚みは、フィルム強度を維持する目的で1μｍ以上が好ましく、取り扱い性、コスト等の点で２００μｍ以下が好ましい。
硬化性組成物（ｄ）のフィルム（Ｃ）表面上への塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法等、公知の方法を適用可能である。

＜第四工程＞
次いで、フィルム（Ｃ）を介して、活性エネルギー線を照射し、硬化性組成物（ｄ）を硬化させて、メタクリル樹脂板（Ｂ）上にハードコート被膜（Ｅ）を形成する。
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線等が使用可能であるが、装置コストや生産性の観点から紫外線を利用することが好ましい。光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ等が適している。
活性エネルギー線の照射の際の条件としては、ハードコート被膜（Ｅ）の耐擦傷性とメタクリル樹脂板（Ｂ）との密着性を確保する点から、積算光量で３００ｍｊ／ｃｍ²以上となるように光源の種類、光源とフィルム面との距離、照射時間等を選択することが好ましい。

＜第五工程＞
硬化後、ロールにてフィルム（Ｃ）をハードコート被膜（Ｅ）から剥離することで、メタクリル樹脂板の表面に耐擦傷性を有するハードコート被膜（Ｅ）が積層された積層板を得ることができる。ハードコート被膜（Ｅ）の耐擦傷性をさらに向上させる目的で、第五工程の後に、積層板に活性エネルギー線を照射することができる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明する。なお、実施例や比較例における評価方法は下記の通りである。
（１）重合率
重合性混合物（ａ）の一部を重合させたものをアセトンに溶解した試料を大量のヘキサン中に投入し、生じた沈殿物を濾過し、残渣を減圧乾燥して質量を測り、元の試料に対する質量割合を算出し、その値を重合率とした。
（２）初期密着性
ハードコート被膜（Ｅ）の初期密着性をクロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠）により評価した。すなわち、得られた積層板のハードコート被膜（Ｅ）に目通しカッター（商品名、コーテック（株）製）を用いて、カッターで１００個の桝目をカットし、セロハンテープ（商品名：ＣＴ−２４、ニチバン（株））を用いて、剥離試験を実施して、該桝目１００個中の未剥離の桝目の数で評価した。
（３）耐湯密着性
積層板を予め６０℃の恒温水槽に４時間保持したこと以外は、ハードコート被膜（Ｅ）の耐湯密着性を前項の初期密着性と同様の方法で評価した。

（４）耐擦傷性
積層板のハードコート被膜（Ｅ）の擦傷試験の前後におけるヘーズ値の変化（△ヘーズ値）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウール（商品名：「ボンスター Ｎｏ．０００」、日本スチールウール（株）製）を装着した直径２４ｍｍの円形パッドをハードコート被膜（Ｅ）表面上に置き、２０００ｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下記式（１）より求めた。
△ヘーズ値（％）＝[擦傷後ヘーズ値（％）]−[擦傷前ヘーズ値（％）]・・・（１）
なおヘーズ値は、日本電色製ヘーズメータＮＤＨ２０００（商品名）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して測定した。
（５）耐熱性
積層板を８０℃熱風乾燥炉中に放置して、形状変化を観察した。
○：形状変化なし
×：形状変化あり

〔実施例１〕
下記１〜４の手順で積層板を製造した。
〔１．重合性混合物（ａ）の製造〕
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ（商品名：「アクリルエステルＭ」、三菱レイヨン（株）製）１００質量部を供給し、撹拌しながら−９０ｋＰａで１０分間減圧した。次いで、窒素ガスで大気圧に戻し、加熱を開始した。内温が８０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：「Ｖ−６５」、和光純薬（株）製）０．０５質量部を添加し、更に内温１００℃まで加熱して１０分間保持した。
その後、減圧冷却により室温まで冷却して、「Ｖ−６５」０．２質量部、離型剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：「エアロゾル ＯＴ−１００」、三井サイテック（株）製）０．０１５部を添加して、重合性混合物（ａ）を得た。得られた重合性混合物（ａ）の重合率は、２２％であった。

〔２．樹脂板（Ｂ）の製造〕
大きさ３００×３００×１．５ｍｍの２枚のＳＵＳ板の周囲にポリ塩化ビニル製ガスケットを配置してＳＵＳ板間の間隙が約１．５ｍｍの空間部（重合用セル）を形成した。この空間部内に重合性混合物（ａ）を注入した。
次いで、この重合用セルを８２℃の温水中に３０分間浸漬して重合性混合物（ａ）を重合硬化させ、さらに１３０℃の空気加熱炉中で１時間熱処理し、１００℃まで冷却した。その後、この重合用セルを開放して厚みが約１ｍｍの樹脂板（Ｂ）を得た。

〔３．硬化性組成物（ｄ）の製造〕
下記の（１）、（２）及び（３）を混合し、硬化性組成物（ｄ）を得た。
（１）化合物（ｄ−１−１）：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：「アロニックスＭ−４００」、東亞合成（株）製）２５質量部、トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル（商品名：「ＴＡＳ」、大阪有機（株）製）３５質量部、ペンタエリスルトールトリ／テトラアクリレート（商品名：「アロニックスＭ−３０５」、東亞合成（株）製）１０質量部の混合物。
（２）化合物（ｄ−１−２）：
１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：「ビスコート＃２３０」、大阪有機化学工業(株)製）３０質量部。
（３）光重合開始剤（ｄ−２）：
ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）２質量部。

〔４．積層板の製造〕
厚み５０μｍの片面接着層付きのＰＥＴフィルム「ＯＸ−５０」（商品名、帝人（株）製）の接着層が形成されていない面に、前記硬化性組成物（ｄ）を塗工した。
前記樹脂板（Ｂ）をＩＲヒータによって、７０℃に加熱した。その後、一方の面に、硬化性組成物（ｄ）が存在する面を接合面にして、前記ＰＥＴフィルムを貼り合わせた。その際、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用いて、２．５ｍ／ｍｉｎの速度でＰＥＴフィルムを圧着させた。貼り合わせ直後の樹脂板（Ｂ）の表面温度は、赤外線放射温度計（商品名：ＩＲ−ＴＡ、（株）チノー製）で測定したところは６０℃であった。なお、赤外線放射温度計は、ＰＥＴフィルムを通しての樹脂板表面の温度を示すことになるが、この値を該樹脂板の温度とした。この温度において６０秒保持した後に出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、積算光量で６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、硬化性組成物（ｄ）を硬化させ、ハードコート被膜（Ｅ）を得た。次いでＰＥＴフィルムを剥離し、ハードコート被膜（Ｅ）と樹脂板（Ｂ）との積層板を得た。

〔５．積層板の評価〕
この積層板の性能を評価し表１の結果を得た。初期密着性、耐湯密着性、耐擦傷性、耐熱性は良好であった。

〔実施例２〕
実施例１において、追添する「Ｖ−６５」０．２質量部の代わりに２，２’−アゾビス−（イソブチロニトリル）（商品名：「Ｖ−６０」、和光純薬（株）製）を０．１５質量部追添した。また、８２℃の温水中に３０分間を浸漬するところを１２０分間に変更して、重合性混合物（ａ）を重合硬化させた。それ以外の条件は、実施例１と同様にして積層板を製造し表１の結果を得た。
〔実施例３〕
実施例１において、ＭＭＡ１００質量部の代わりにＭＭＡ９８質量部とアクリル酸メチル２質量部との混合物を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同様にして積層板を製造し表１の結果を得た。

〔実施例４〕
実施例１において、ＰＥＴフィルムの貼り付けから活性エネルギー線の照射開始までの保持時間（以下、この時間を「保持時間」という。）を１２０秒とした。それ以外の条件は、実施例１と同様にして積層板を製造し表１の結果を得た。尚、ＰＥＴフィルムの貼り付けたときのＰＥＴフィルム上の温度は６０℃であった。

〔実施例５〕〜〔実施例７〕
ＰＥＴフィルム貼り合わせ時の樹脂板（Ｂ）の表面温度及び保持時間を表１の条件とした。また実施例５では、重合性混合物（ａ）にトリフェニルホスフィン（商品名、和光純薬（株）社製）０．０３部を添加した。それ以外の条件は実施例１と同様にして、積層板を製造し表１の結果を得た。

〔実施例８〕
実施例１において、ＳＵＳ板の代わりに、大きさ３００×３００×６ｍｍの２枚の強化ガラス板を使用した。それ以外は実施例１と同様の方法で積層板を製造し表１の結果を得た。

〔比較例１〕
実施例１の重合性混合物（ａ）の２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）をｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（商品名：「パーヘキシルＰＶ」、日油（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層板を製造し表１の結果を得た。初期密着性、耐湯密着性は不良であった。
〔比較例２〕
実施例１において、追加添加する２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）の添加量を１質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層板を製造し表１の結果を得た。初期密着性、耐湯密着性は共に良好であったが、積層板に発泡が見られ、外観は不良であった。

〔比較例３〕〜〔比較例６〕
ＰＥＴフィルム貼り合わせ時の樹脂板（Ｂ）の表面温度及び保持時間を表１の条件とした。それ以外の条件は実施例１と同様にして積層板を製造し表１の結果を得た。
〔比較例７〕
実施例１において、ＭＭＡ１００質量部の代わりにＭＭＡ９０質量部とアクリル酸メチル１０質量部との混合物を用い、それ以外の条件は実施例１と同様にして積層板を製造し表１の結果を得た。

〔比較例８〕
実施例１において、樹脂板（Ｂ）の代わりに、メタクリル樹脂押出板（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリライトＥ」）を用いた。それ以外の条件は実施例１と同様にして積層板を製造し表１の結果を得た。

１ ステンレスべルト
２ ガスケット
３ 重合性混合物（ａ）供給ノズル
４ メタクリル樹脂板（Ｂ）
５ フィルム（Ｃ）
６ 活性エネルギー線硬化液（ｄ）
７ ハードコート被膜（Ｅ）
８ メタルハライドランプ

Claims (4)

1. 次の（１）〜（５）の工程を有するメタクリル樹脂積層板の製造方法。
   （１）一対の鋳型とガスケットとで囲まれた空間部に、メタクリル酸メチル９８〜１００質量％を含有する重合性単量体１００質量部に対しアゾ系重合開始剤０．０１〜０．５質量部含有する重合性混合物（ａ）を注入して注型重合し、メタクリル樹脂板（Ｂ）を製造する第一工程、
   （２）このメタクリル樹脂板（Ｂ）を鋳型から剥離する第二工程、
   （３）活性エネルギー線硬化性組成物（ｄ）がその表面上に塗工されたフィルム（Ｃ）を、この活性エネルギー線硬化性組成物（ｄ）を接合面として、５０〜８０℃の温度の前記メタクリル樹脂板（Ｂ）に貼り合わせ、且つその温度において３０〜１２０秒保持する第三工程、
   （４）前記フィルム（Ｃ）を介して活性エネルギー線を照射し、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ｄ）を硬化して前記メタクリル樹脂板（Ｂ）上にハードコート被膜（Ｅ）を形成する第四工程、
   （５）前記フィルム（Ｃ）を前記ハードコート被膜（Ｅ）から剥離し、前記ハードコート被膜（Ｅ）と前記メタクリル樹脂板（Ｂ）とが積層された積層板を得る第五工程。
2. 第一工程のアゾ系重合開始剤が２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）である請求項１に記載の方法。
3. 第一工程の重合性混合物（ａ）が、重合性単量体１００質量部に対してトリフェニルホスフィン０．０１〜０．０５質量部を含む請求項１または２に記載の方法。
4. 活性エネルギー線硬化性組成物（ｄ）が（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ−１−１）５０〜８０質量％と（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ−１−２）２０〜５０質量％を含有する組成物（ｄ−１）１００質量部に対して光重合開始剤（ｄ−２）０．５〜６質量部が配合された組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。

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