JPS60147407A - 耐衝撃性メタクリル系樹脂シ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 不発ｉは、耐衝撃性′に４＆れたメタ□クリル系樹脂シ
ートの製造方法に関ｊる。

（”従来技術） ｌタク□リル酸エステル系重曾体の耐衝撃性を改良する
ために、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＫＶＡ
と略称する）全ブレンドすること１、例えば特公昭４５
−２４６６号および蒔公昭４５−１６８４８号等にすで
に開示されて−る。

しかしながら、これらの公知の方法では、商品として満
足できる物性と形状″ｔｉする耐衝撃性メタクリル系樹
脂”シートｉ工業的に製造する。

こと困難であり、未だ商品化されるに至１っていな−。

すなわち、特公昭４３−２４６６号または特公昭４５−
１６８４８号に記載されているように、単にＫＶＡｉメ
タクリル酸メチルを主成分とする１合性単量体混合物中
に溶解させた溶液を注型重合法によりシートを製造し几
場合、得られたシートにひび割れが生じたり、梨地様の
模様が生じるなど商品として満足な外観を有するシート
が得られにくく・また例え外観上満足なシートが得られ
たとしてもゴム効率が悪く、加えたゴム量の割には衝撃
強度が低く、満足のゆく耐衝撃性メタクリル系樹脂シー
トが得られていないのが実情でるる。

（発明の目的） 本発明の目的は、上述したような従来技術に鑑み、注型
重合した場合、得られたシートにひび割れや梨地模様が
生じることなく、しかも低ゴム含量で耐衝撃性に丁ぐれ
た、ＦｉＶＡ含有の耐衝撃性メタクリル系樹脂シート’
ｌｉ−製造する方法を提供するにある。

（発明の構ａ） 本発明の製造方法は、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭ
Ａと略称する）単独またはＭＭＡを主成分とする単量体
混合物中に、エチレン５８〜８０重量％と酢酸ビニル５
０〜２０ｉｌ量％から□なるｌｉ！　Ｖ　Ａｔ−１〜２
０ｇ量係を溶解させ、ラジカル重合開始剤の存在下に、
部分重合させて得りＥ　Ｖ　Ａ含有部分重合体［１）と
、ＭＭＡｊ＄Ｌ独またはＭＭＡｔ主厄分とする単量体混
合物の部分重合体［１ｊ〕とを混合して、α５〜１０重
ｉ％のｇｖム含有の部分重合体の混付物ｔ−調製し、次
ｉでこれを注型重合することよりなる。

不発明方法の特徴は、ＭＭＡｉ主凧分量とす　ｒる単量
体溶液に高濃度の１ＶＡｉ溶解させて得たｌｌ１ＶＡ含
有部分１合体［１）と、ＭＭＡを主成分量とする部分重
合体［１１３とを混合し、得られた部分重合体の混合物
を注型重合して、ひび割れや梨地模様がない耐衝撃性の
すぐれたメタクリル系樹脂シートが得られることにある
。

不発明において使用されるＩＶＡ含有部分重合体［１３
は、ＭＭＡまたはＭＭＡ′ｔ−主成分とする単量体溶液
にｌ　、Ｖ　Ａを−解し、ラジカル重合開始剤の存在下
で部分重合させて得たものであ怜・ 不発明において使用されるｊｉｉＶＡは、エチレン５０
〜８０Ｍ蓋チおよび自Ｆ−酸ピニル５０〜２０重量％か
らなるものである。ｍＶＡ中の酢酸ビニルの含量が２０
重ｔ％未満では結晶性が高くＭＭＡに溶解しにくくて均
一なゴム溶液を調製することが困難となる。−万、酢酸
ビニル金蓋が５０！童％をこえるとゴム成分として用い
た場合のメタクリル樹脂物性の改質効果が少なくまた価
格的にも不利である。

不発明におけるＢＶＡ含有部分１合体［１）の調製にお
けるＭＭＡ卑独ま、たはＭＭＡｉ主取分とする単量体混
合物に溶解するｍＶＡ（Ｄｉｔとしては、１〜２０３１
Ｅｉｋ係の範囲である。本発明の方法においてその特徴
を最もよく発揮するには、、ｇｖム濃度が１０〜２０重
量％の如く高濃度の場合である□ 不発明におけるＢｖＡ含有部分重会体［１］の調製に使
用されるラジカル重合開始剤の種類としては、過酸化ベ
ンゾづルなどの水素引抜き能のめる過酸化物が望ましい
が、要求される衝撃強度に応じてアゾビスづツブチロニ
トリル、λ２’−ｒソビスー２．４−ジメチルバレロニ
トリルなどのアゾ化会物を使用することも可能である。

筐た使用されるラジカル重合開始剤の量としては、重合
させる単量体または単量体混合物１００重量部に対して
［１００５〜α１重量部、望ましくは（１０１〜［Ｌ６
５ｇ量部である。ａ００５重量部より少ない場合は重合
が遅くて所要の粘度または重合転化率１で重合させるの
に時間がかかったり、また得られたｆｆ１ＶＡ含有部分
重合体を用いても十分な衝撃強度を有するシートは得ら
れにくい。またα１重量部をこえると重合速度が速くて
短時間で粘度上昇がおこり、重合のコントロールが困難
となる、 また調製するＰｉＶＡ含有部分′Ｍ会体［１３の粘度と
しては、１０〜２５Ｎ蓋チの余Ｊｋ合体含有率において
、２０℃で３０〜６０，０００センチボイス、好ましく
は１００〜ａ０００センチポイズである。この範囲より
小さいときは製品シートの衝撃強度の発現性が弱く、ま
たこの範囲をこえると部分重合体の調製が困難となる。

１ｃＶＡ含有部分Ｎ＠体〔Ｉ〕と混合される部分Ｘ　ｔ
ｔｚ体〔ＩＩ］は、ＭＭＡ’Ｅ７’ＣはＭＭＡｉ主厄分
とする単量体混合物音公知の方法によって別途に調製し
たもので、その粘度は２０℃において、１００〜６．０
００センチポイズの範囲のものである。この部分重合体
［１）の組１ｆｔ、は、ＪＩＣＶＡ含有部分重合体〔１
〕の単量体または単量体混合物の組成と同一であっても
よく、また異っていてもよい。

本発明におけるＥＶＡ含有部分重会体〔ｌ〕および部分
重合体［１］の調製にお１て、ＭＭＡと混合して使用さ
れ為他の共重合性単量体としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルへキシルなどのアクリル酸のエステル類：メタク
リル酸エチル、メタクリル酸フ゛ロビル、メタクリル酸
ベンジルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸
のエステル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデンなどのハロゲン化ビニル；アクリロニド１．リル
などの不飽和ニトリル類；スチレン、α−メチルスチレ
ンおよび各種のハロゲン置換およびアルキル置換スチレ
ン類；メチルビニルエーテル等ノヒニルエーテル類：酢
酸アリル、グロピオ：／、酸アリルなどのアリルエステ
ル類：アリルメチルエーテルなどのアリルエーテル類お
よびアリルアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレートなどの少なくとも２個の不飽和基を含む化合物
など’ｔ６けあわよｄ！−ｃｌｋ、６゜。。６゜、２□
、つ、ヶ、　ｊと共重合可能な重合性単量体は１種また
は２種以上使用してもよく、ＪｎＶＡ含有部分重合体［
Ｄを調製するための重合温度は８５〜１０５℃の範囲で
、重合時間は１０〜６０分の範囲である。

、シートの注型重合は、調製した前記０ＫＶＡ含看部分
重合体〔Ｉ〕と部分１ｉ会体Ｃｌ）とを混合□　して、
混合物中のＫＶＡの含有量を１５〜１０重ｆｔ％トした
後、ラジカルＮ会開始剤を添加混合して脱泡し、公知の
方法により鋳型中で注型させる。シート重合てせる際の
混合物中のＫＶＡ□　含有量の濃度がｎ５ｉ！量チより
少ない場合には得られるシートの物性改善効果が十分で
なく、また１０′Ｎ量係をこえると注型重合における取
扱いおよび重合操作がむずかしくなる。

注型重合の際に使用する鋳型としては、特に限定されず
、例えば２枚の強化ガラス、クロムメッキ［’Ｅたはア
ルミ板とガスケットとで構成される鋳型、もしくは相対
して同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベ
ルトの相対する面とその両側辺部において両エンドレス
ベルトと同一速度で走行する連続したガスケットとで構
成される鋳型等があけられる。シート重合はバッチ式も
しくは連続式のｉずれも採用できる。　、。

シートの注型重合の温度および時間は４５〜９５℃でＱ
、３〜１５時間、次いで８０〜１５０℃で１０分〜５時
間である。１１ｃシートの重合に使用されるラジカル重
置開始剤は、部分重合体の調製に使用されるものを用い
ることができ、その使用量は部分重合体１００重量部、
０．０’０１〜１．０重量部である。

不発明の方法においては、必要に応じて通常の熱および
紫外線安定剤、着色剤、光填剤、補強剤、改質剤、添加
剤等を添加することもできる。

（実施例〕 以下、実施例、比較例を例示して本発明をさらに詳細に
説明するが・本発明を限定するものではない。

実施例１〜６ ２ｔのセパラブルフラスコに、攪拌器、ＲＲ管および温
度計をセットし、これにエバフレックスナ４０（三井ポ
リケミカル（株）製、商品名酢酸ビニル含量４０％のＫ
ＶＡ）１００９とＭＭＡ９００ｆを入れ、７０℃に加熱
、溶解させて均一溶液とした。次いで温度を上昇させ８
５拌下に、１５分間保持し、２０℃において２０８０セ
ンチポ４ズ（Ｂ型粘度計にて測定゛）、全重曾体含量１
９５％のＰＴＡ含有の部分重合体ＥｌＪを得た。

また別の２ｔのセパラブルフラスコに、攪拌器、還流管
および温度計ｔセットし、これにＭＭ　Ａ　１．０００
りを入れて加熱し、８５℃に昇温したと８２．２’−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルｆ　６５０　
ｍＦ加え１００℃で８分間反応させ、２０℃において１
．５００センチポイズの粘度を有する部分重合体［１１
３ｔ−得た。

次に、前記のｆｌｉＶＡ含有部分ｌｌ１Ｌ＠一体Ｃ１３
トＭ分重合体〔■〕を攪拌下に適当量混合し、ＫＶＡ含
量がそれぞれα５％、１％、２チ、３％、４俤および５
俤である部分重合体の混合物をｐｔ製した。

調製した上記の各部分重合体ｑ混合物Ｊｌ＆＝ｃ１００
重量部に対−してＱ、０８５重量部の２，２′−γゾビ
スー２．４−ジメチルバレロニトリルを添加した後、ポ
リ塩化ビニル製ガスケットを介してなる約２腸の間隔で
相対する２枚の強化ガラスで形成し型鋳型中に注入し、
７４℃の温水中に１時間浸漬し重合硬化させた。次いで
１３５℃の突気炉中で１時間加勢した後、鋳型ｔ−はず
し、ひび割れや梨地模様のない外観良好な厚さ約２１１
Ｉ＋１の樹脂シートを得た。このシートについて衝撃強
度を測定し第１表に示す値を得友。

比較例１ 実施例１と同じフラスコに、ＭＭＡｌ、０００ｔを加え
て加熱し、温度が８５℃になってから６５０　ｖｄｌ（
Ｄ　２．２・−アゾ、ニー２．４−−、ｉ　ｉヶ１７．
ｔレロニトリルを加え、１００℃で８分間反応させ、２
０℃にお鱒て１．５００センチポイズの粘度を有する部
分Ｘ置体を得た。これを実施例と同じ１合条件下で注型
重合させて厚さ約２＋ｍの樹脂シートを得た。その衝撃
強度全測定して第１表に示す値を得た。− 比較例２〜３ ５ｔのセパラブルフラスコに、攪拌器、還流管および温
度計ｔセットし、これにエバフレックス４ｐ４０．６０
０ｔと励Ｍ　Ａ　２．４０　Ｏｆを入れて７０℃で溶解
させｚｏ’４の溶液とした。この溶液の粘度は２０℃に
おいて２．９００センチボ１ズでめった。

この溶液と比較例１で調製しｆｃＭ　Ｍ　Ａのみから調
製した部分皇番体とを混会し、混合部分重合体中におけ
るＥＶＡ含量がそれぞれ３％および５％となるようにし
た。

この混合物の各々を比較例１と全く同様にして注型重合
させ、厚さ約２　ｗ　（Ｄ　８１脂シートを得ｆｃ、こ
のシートについて衝撃強度を測定して第１表に示す値を
得た。なお、この得られた樹脂シートには部外的にひび
割れや梨地模様の個所があった。

第　１　表 ＊１〕質量２（ＪＯｆの球形重錘を使用したときのシー
トの破壊高さで表わした。

Ｊ工Ｓ　Ｋ７２１１ ＊２）　Ｄｉｌａ　５！１’４］５ 第１’中の実施例１〜６と比較例１〜３とを□比較すれ
ば本発明によって得られた樹脂シートが耐衝撃性にすぐ
れていることが判る。

実施例７ 実施例１と同様のフラスコに、エバフレックス＋４０．
１５０ｖとＭＭＡ８５０ｔｆｒ入れ、７０℃に加熱して
溶解させ均一溶液とした。次℃で攪拌下に１４分間保持
し、５０Ｕにおｈて４９００センチポイズ、全１合体含
量２４．０％のＫＶＡ含有部分重合体［１）を得た。

次にこのＢＶＡ含有部分１合体ＣＤと実施例１と同じ条
件下で調製した部分重付体［１１３とを攪拌下に混合し
、ＥＶＡ含量がそれぞれ６％および５％である部分重合
体の混合物を調製し、実施例１と向じＮ曾条件下で注型
重合して、ひび割れや梨地模様のない外観良好な厚さ約
２順の樹脂シートを得た。このシートについて落鉾衝撃
試験を行い、衝撃強度を測定したところ、質量５００９
の球形重錘を用いた場合、ゴム含量３％および５％のい
ずれのシートも高さ１５５−でも破壊しなかった。

実施例８〜９ 実施例１と同じフラスコに、エバフレックスナ３６０（
三井ポリケミカル（株）製、商−品名。

酢酸ビニル含量２５％のＥＶＡ　）　３０　ｔとＭＭＡ
９７０ｔとを入れ、７０℃に加熱して溶解式せ均一溶液
とした。次いで温度を上昇させ８５ＵＫなってから６５
０ｄの過酸化ベンゾイルを添加して昇温させ、１００℃
で攪拌下に１９分間保持し、２０℃において１７０セン
チポイズ、全重合体含量１４．６％のＢＶＡ含有部分重
会体置体３を得た。

次にこのＫＶＡ含有部分１合体〔１〕と実施例１で調製
した部分１合体（１１３と全攪拌下に混合しｆｉｉＶＡ
含量が七れぞれ１％および２％でるる部分重合体の混合
物を調製し、実施例１と同じ重合条件下士注型重会して
、外観良好な厚さ約　１２Ｉ＋ＩＩ＋１のシートを得た
。このシートについて物性値を測定し、第２表に七の値
を示した。

第　２　表 ＊１）ＡＳＴＭ　Ｄ７２により測定 ＊２）　ｔｔ　Ｄ１００３　＃ ＊５）　ｔｔ　Ｄ６．５８　ｔｔ ＊４）ＡＳＴＭ　Ｄ６３８により測定 ＊５）　／／　Ｄ７’９０　ｔｔ ＊６）　ｔｔ　Ｄ７９０　〃 ＊７）　ｐ　Ｄ６４８　／／ 実施例１０〜１２ 加熱用ジャケット、冷却用ジャケット、コンデンサーお
よび堅型攪拌機を備えた円筒型反応槽にエバフレックス
≠４０を１５％溶解したＭＭＡ溶液を仕込み加熱した。

該溶液が８０Ｃに昇温したとき過酸化ベンゾイルを単量
体に対してａ０６５重量係加え攪拌を行った。該単量体
は重会反応會開始し重合熱により飽和温度に達しコンデ
ンサーより還流金始めるが、過酸化ベンゾイル鷺添加し
た時点より１４分を経過した後、急速に冷却を行い３０
℃における粘度が、４？００センチポ１ズ、全１合体含
量が２４，０チのＢｖＡ含有部分重会体置体を得た。

同様に別の円筒型反応槽にＭＭＡのみを仕込み加熱した
。液温が８０℃に昇温したと′＠２．２′−アゾビスー
２．４−ジメチルバレロニトリルを単量体に対してα０
６５重量係加え攪拌し、重合反応ｔ−開始し一１８分を
経過した後、急速に冷却を行い、２０℃における粘度が
１．５５０センチボイズの部分重合体１３を得た。

前記０ＫＶＡ含有部分１ｊＬ会体［１）と部分１合体［
１［］とを攪拌下に混会し、ＦｉｖＡ含量がそれぞれ′
５％、４％および５％である混曾物會調製した。その調
製した各混合物［最初に仕込んだＭＭＡに対して０．０
８３％の２．２′−アゾビス−２、４−ジメチルバレロ
ニトリルを加え、次いで減圧下に脱気した後、ベルトク
リアランスを２晒に設定した対向して走間する２個のエ
ンドレスベルトとガスケットからなる連続製板装置注入
し、７４℃で４０分、次いで１′！ｊ６℃で６分間加熱
重合せしめ、ひび割れ、梨地模様のない外観良好な厚さ
約２１！１ｍの樹脂シート會得た◎このシートについて
衝撃％　Ｉｆ　’ｒ　６１１１定して次の値を得た。

実施例１０ ｆｆｉＶＡ＠量　３％ ダ１ンシュタット衝撃強ＩＩ　ＩＡｌに９・ｃｒＪｔｒ
！実施例１１ ＥＴＡ含量　４　％− ダインシュタット衝撃強［１４，３ｋｇ・ｃｍ／ｃｙｔ
？実施例１２ ＫＶＡ含量　５　％ ダインシュタット衝撃強度　１４．８ｋｙ・ａｒｃ／１
ｒｉ（発明の効果） 以上の説明から明らかな通り、本発明の製造方法は、従
来の欠点であったｆｃＶＡｔ″使用する樹脂シートの外
観および耐衝撃性を著しく改良する万εであって、産業
上の利用性は極めて大である。

手続補正書（自発） 昭和５９年　２月／７日 特許庁長官　若杉和夫　殿　、鳴万）。

１、事件の表示 特願昭５９−２４８２号 ３、・補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役ン」長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 □　東京都中央区京橋二丁目３番１９号７、補正の内容
　、代 １、特許請求の範囲を別紙の如く補正する。

２、明細書第１頁第３行目記載の発明の名称「耐衝撃性
メタリ、ル系・樹脂シートの製造方法」を「耐衝撃性メ
タクリル系樹脂シートの製造１幣」に補正する。

特許請求の範囲 「１．　メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メ
チルを主成分とする単量体混合物中に、エチレン５０〜
８ＯＮ量俤と酢酸ビニル５０〜２０ｉ量チからなるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を１〜２０重量係重量群させ
、ラジカル重合開始剤の存在下に、部分重合させて得タ
エチレンー酢酸ビニル共重合体含有の部分重合体〔ｌ〕
と、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル
を主成分とする単量体混合物の部分重合体（Ｉｌ〕とを
混合して０．５〜１０重量俤のエチレン−へＹ酸ビニル
共重合体を含有する部分重合体の混合物を調製し、次い
でこれを注型重合することを特徴とする耐衝撃性メタク
リル系樹脂シートの製造方法。

２、注型重合が二枚の板状体とガスケットとで構成され
た鋳型内で行われることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の耐衝撃性メタクリル系樹脂シートの製造方法
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ′１．′メタクリル酸メチル単独またはメタクリル□酸
   □メチルを主層°分とする単量体混合物中に、エチレン
   ５０〜ａｏｘｉｓと酢酸ビニル５０“〜□２０ｆｉ量係
   からなる臣チレシー酢酸ビニル共重谷体全１〜２０重量
   ％を溶解させ、ラジカ□ル１合開始剤の存在下に、部分
   重合させて得□たエチレン−酢酸ビニル共１合体含有の
   部分１合体［Ｉ〕と、メタクリル酸メチル単独またはメ
   タクリル酸メチルを主成分とする単景体□ｉ合物の部分
   重合体［１］と゛ｔ−混会してα５〜１０重量％のエチ
   レン−酢酸ビニル共憲会体番含有する部分重合体の混合
   物を調製し１、”□次いで仁れを注型型会すゑことｔｌ
   −特徴とす□る耐衝撃性丁タリル系樹脂シートの製造方
   法。 ２、′注型重合が二枚の板状体とガスケットとで栖成さ
   れた鋳型内で行われることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の耐衝撃性メタクリル系樹脂シートの製造方
   法。　□ 五　注型重合が和動して同一方向へ同一速度゛で走行す
   る一対の″エンドレスベルトの相対する面とその両側辺
   部において両エンドレスベルトと同一速度で′ｍ６　子
   ’る連続したガスケット□　とで構厄された鋳型内で行
   われることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の１
   Ｉｌｒｔ＠撃性メタクリル系樹脂ジー゛トの製造方法。