JPS5858369B2 - アクリル系発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡剤を均一に含む熱可塑性アクリル系発泡体
の製造方法に関するものである。

アクリル系発泡体は硬質かつ軽量であり、断熱性、耐熱
性に優れており、構造材料等に使用されている。

従来、アクリル系発泡体としては、アクリルアミドまた
はメタクリルアミドとアクリル酸またはメタクリル酸を
主成分とした組成物（％公昭４：３−１４３２１号公報
）が知られている。

しかしながら、これらアクリルアミドまたはメタクリル
アミドとアクリル酸またはメタクリル酸を主成分とした
ものは、発泡体が熱硬化性であるため、加熱により塑性
変形させることが不可能で後加工法が制限されるため、
任意の形状に加工するのに手間がかかるという欠点を有
する。

また性能面では耐候性及び耐熱水性が悪く、製品発泡体
の着色もあり、改良が要望されていた。

これらの欠点を改良するものとして、熱可塑性のアクリ
ル系発泡体の製造方法（特公昭５０３８１４３号公報）
が知られている。

この方法はメタクリル酸メチル５０〜９６重量優とメタ
クリル酸又はアクリル酸１４〜２７重量係とステレフ１
０〜２０重量多とからなる重合性単量体と発泡剤として
の尿素又は尿素誘導体を混合して均一な溶液となし、該
重合性単量体溶液を重合せしめることにより重合体を得
、該重合体を加熱することにより発泡体を得るものであ
る。

このとき発泡調節剤としてアルカリ土類金属塩と無水硫
酸ナトリラムを用いることにより良好な発泡状態を達成
し得るという。

しかしながらかかる製造方法は、いくつかの欠点を有す
る。

１つにはスチレンを必須成分として含むため、スチレン
に起因する発泡剤としての尿素又は尿素誘導体の溶解量
の減少また重合速度の低下、また得られた発泡体の耐候
性の悪化をまねく。

これらの欠点は、発泡倍率の低下、発泡用成型材組成物
の製造上の生産性の低下及び品質の劣化につながる。

また発泡調節剤は重合体単量体に難溶性であるため、所
定量を溶解させる方法が非能率的であり、設備面及び生
産性の面で問題を残している。

また重合により所定の形状の成形物を製造する際、従来
の方法では予備重合の工程がないため、単量体溶液は溶
液粘度が非常に小さく、このためとりあつかい上重合時
型枠からのモレや得られた重合体表面状態が平滑でない
という欠点を有する。

さらに、該単量体溶液を製造する際、雰囲気中の水分あ
るいは湿気が存在すると発泡剤としての尿素又は尿素誘
導体の均一分布が妨げられ、このため発泡体の気泡が粗
大になる恐れがあると述べられており、水分や湿気を除
去するため無水硫酸すｌ−ＩＪウムを用いている。

しかし該単量体溶液を脱水するためには、多量の無水硫
酸ナトリウムを用いなければならない欠点を有する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、従来方法が有する上記
欠点を克服し、硬質かつ軽量であり、断熱性、耐熱性、
耐候性、耐熱水性にすぐれたアクリル系発泡体を高い生
産性により、効率的に製造する方法を完成するに敗った
。

即ち、本発明は、メタクリル酸メチル５０〜９６重量φ
とメタクリル酸又はアクリル酸４〜３５重量φと水０．
０５〜４重量φとから成る単量体又は単量体−重合体の
混合物に尿素系発泡剤を溶解し、均一な溶液となし、該
溶液を重合せしめることにより発泡剤を含む重合体とな
し、しかる後に加熱発泡せしめることからなるアクリル
系発泡体の製造方法である。

本発明において、メタクリル酸メチル、アクリル酸およ
びまたはメタクリル酸、水の混合物又はこれら七ツマ−
の単量体−重合体と水との混合物を用いることができる
。

これら混合物の割合をメタクリル酸メチル５０〜９６重
量多、メタクリル酸又はアクリル酸４〜３５重量φ、水
０．０５〜４重量多とした理由は次のとおりである。

メタクリル酸又はアクリル酸が３５重量φ以上では、得
られた重合体の耐熱水性、熱可塑性、成形加工性が悪く
なる。

メタクリル酸又はアクリル酸が４重量φ以下では尿素系
発泡剤の溶解性が低下する。

また本発明においては水を０．０５〜４重量φ用いる。

水を添加することにより、得られた重合体の加熱による
発泡をすみやかにすることができる。

水の量が０．０５重量多以下では効果がほとんど認めら
れず、また４重量φ以上では、重合中に水が析出し、重
合体の外観を著しく損い、その上発泡を不均一にさせる
。

水の添加効果については、理論的には明らかでないが、
特定の共重合体組成において可塑剤的働きにより発泡を
容易にするとも考えられる。

尿素系発泡剤としては、種々考えられるが特に尿素が望
ましい。

発泡剤の添加量は、目的とする発泡体の密度により適宜
変えることが可能であるが、単量体又は単量体−重合体
の混合物の溶液１００重量部に対して、発泡剤１〜１２
重量部の範囲が望ましい。

本発明においては、更にその他共重合可能なビニールモ
ノマーを添加することが可能である。

その他共重合可能なビニールモノマーとしては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル
、アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル
、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２
シアノエチル、アクリル酸β−エトキシエチル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソ−プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸β−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸２シアノエチル、メタクリル酸β−エトキ
シエチル等のメタクリル酸エステル類、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、
アリルメタクリレート、アリルマレエート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンクエリスリトール
１−ＩＪメタクリレートの多官能性ビニル化合物、スチ
レン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレ
ン糸上ツマ−１その他、アクリルアミド、アクリロニト
リル、ダイアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド
、メタクリル酸ソーダ、アクリル酸ソーダ、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、酢酸ビ
ニルなどがある。

これらのビニル七ツマ−は１０重量φ以下添加すること
が可能である。

添加量が１０重量咎をこえると、メククリル酸メチル重
合体としての特徴を損なうとともに、七ツマ−によって
は尿素系発泡剤の溶解性を損い、また発泡体の耐熱温度
をさげるため望ましくない。

特にスチレンモノマー等の非極性上ツマ−は尿素系発泡
剤の溶解性を低下させるため５重量φ以下が望ましい。

次に本発明において、単量体又は単量体−重合体の混合
物と尿素系発泡剤と水との溶液を重合せしめるに際し、
そのまま一段階で硬化状態まで進めてもよいが、好まし
くは重合体の濃度が２〜３０重量饅重量圧好ましくは４
〜２５重量多の範囲になるように予備重合し、得られた
予備重合体を注型重合又は連続注型重合せしめることが
できる。

予備重合で用いる重合開始剤は、ラジカル開始剤であれ
ば特に限定されないが、たとえばラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、
又はアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が用
いられる。

また連鎖移動剤は用いても用いなくてもよく、目的に応
じて適宜選択される。

連鎖移動剤としてはたとえばチオグリコール、チオグリ
コール酸、ラウリルメルカプタンなどのイオウ化合物が
用いられる。

予備重合体の濃度が２重量多重下では混合物溶液の粘度
が小さく、このため後工程の注型重合、又は連続注型重
合で、型枠からの混合物溶液のモレが発生しやすいので
好ましくない。

また重合の進行に伴う混合物溶液の密度の変化により、
重合体の表面にワカメ状のもよう（コントラクションマ
ーク）が発生しやすい。

予備重合体の濃度が３０重量φ以上では混合物溶液の粘
度が大きくなり、予備重合体の型枠への注入に長時間を
要し、能率的でない。

次に発明において、発泡剤を含む重合体の還元粘度は０
．５以上が好ましく、更に好ましくはｉ、。

以上である。

還元粘度が０．５以上では非常に良好な発泡体が得られ
る。

また多官能性ビニル化合物を用いて重合体を架橋構造に
することや、また連鎖移動剤と多官能性ビニル化合物を
共用し、重合体の分子量分布を変えることにより、良好
な発泡体が得られる。

また本発明において、発泡を調節するため、アルカリ又
はアルカリ土類金属塩の水溶液が用いられる。

アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、たとえ
ば酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸マグネシウム
、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶液が用いら
れる。

これら金属塩の水溶液を用いることにより、短時間に金
属塩を混合物溶液に均一に含ましめることができる。

また不溶の金属塩が析出した場合は該不溶物を除去する
ことが望ましい。

次に本発明による発泡体の製造過程の１例を具体的に説
明する。

前記した単量体又は単量体−重合体の溶液組成に従い、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸又はアクリル酸、水
及び尿素系発泡剤を混合する。

該混合物溶液に重合開始剤を添加し、重合反応器に移し
、予備重合を行う。

その後冷却し、均一透明な予備重合体を得る。

この予備重合体にさらに重合開始剤、その他派加物を加
え、注型重合、もしくは連続注型重合することにより、
重合体を得る。

得られた重合体を発泡剤の分解温度以上の温度で加熱す
ることにより、発泡体が得られる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

なお実施例中の重合体の還元粘度は以下の様にして測定
した。

クロロホルムと酢酸の等重量混合溶液１００ｍ１に重合
体０．１ｇを溶解し、２５℃の恒温水槽中にて、改良型
オストワルト粘度計で測定した。

また実施例中に示す発泡倍数とは、発泡前の体積に対す
る発泡後の体積の倍率を示す。

実施例 ｌ メタクリル酸メチル８２重量多、アクリル酸１７重量先
水１重量饅からなる単量体混合物１００重量部に対して
、尿素６．５重量部、重合開始剤アゾビスイソブチロニ
トリル（以下ＡＩＢＮと略記する）０．１重量部、連鎖
移動剤ラウリルメルカプタン（以下ＬＭと略記する）０
．０５重量部を添加溶解した。

該単量体溶液を水銀柱５０關の減圧下に１０分間保ち脱
気した。

その後２枚のガラスの間にガスケットをはさみこしらえ
た内容積２５ｃｒｆＬ×２５ＣＩＩ′ＬＸ０．５ｃＩｎ
の容器に、脱気後の該単量体溶液を注入した。

このガラスセルを６０’Ｃで７時間、７０℃で２時間、
９０°Ｃで２時間保ち、該単量体溶液を重合せしめた。

得られた重合体は無色透明であり、重合体の表面にはコ
ントラクションマークは殆んどみられなかった。

得られた重合体を１６０°Ｃに保たれた加熱炉中で３０
分間発泡させたところ、発泡倍数は１０倍で、良好な発
泡体が得られた。

また重合体の還元粘度は２．５であった。比較例 １ 実施例１から水を除き、それ以外は実施例１と同様にし
て重合体を得た。

得られた重合体は無色透明であったが、重合体の表面に
は若干のコントラクションマークがみられた。

得られた重合体を１６０℃に保たれた加熱炉中で発泡さ
せたが、実施例１の様に３０分では完全に発泡せず、６
０分間発泡させたが、途中から重合体にひび割れが発生
し、良好な発泡体が得られなかった。

実施例 ２ メタクリル酸メチル８２重量φ、アクリル酸１７重量饅
、水１重量φからなる単量体混合物１００重量部に対し
て、尿素６．５重量部、重合開始剤ＡＩＢＮ０．００３
重量部を添加、溶解した。

該単量体溶液を反応器に移し、攪拌しなから８０°Ｃに
２時間保ち、その後冷却し、予備重合率５重量宏粘度３
ポイズの予備重合体を得た。

該予備重合体１００重量部に対してＡＩＢＮｏ、１重量
部、ＬＭｏ、０５重量部を添加、溶解した。

その後実施例１と同様に脱気、重合を行い、重合体を得
た。

得られた重合体は無色透明であり、重合体の表面はきわ
めて平滑であった。

得られた重合体を実施例１と同様に加熱発泡させたとこ
ろ、発泡倍数は１０倍で、良好な発泡体が得られた。

また重合体の還元粘度は２３であった。

実施例 ３ メタクリル酸メチル８３重量φ、アクリル酸１７重量φ
からなる単量体混合物１００重量部に対して尿素６．５
重量部を溶解し、実施例２と同じ方法で予備重合を行な
い、予備重合体を得た。

該予備重合体１００重量部に対して１３％ギ酸カルシウ
ム水溶液０．５重量部と１０ｆ０硫酸すｌ−ＩＪウム水
溶液０．５重量部を添加し、１０分間攪拌した。

その後析出した沈殿物を分離し、実施例２と同じ方法で
重合し、重合体を得た。

得られた重合体はきわめて平滑な面を有し、無色透明で
あった。

この重合体を実施例１と同様に加熱発泡させたところ、
発泡倍数は１５倍で、良好な発泡体が得られた。

実施例 ４〜６ 実施例２と同じ予備重合体１００重量部に、下表に示す
添加物を加えた後、重合開始剤ＡＩＢＮＯ，１重量部を
添加溶解し、脱気後、重合し重合体を得た。

得られた重合体を実施例１と同様な方法で発泡させた。

その結果を下表に示した。実施例４は架橋剤により樹脂
を架橋させたものである。

実施例５は、連鎖移動剤と架橋剤を組み合わせたもので
ある。

実施例６は連鎖移動剤により、還元粘度を小さくしたも
のである。

実施例４〜６は発泡倍数に差はあるが、０．３〜１．０
關直径の気泡を有する良好な発泡体であった。

実施例７、比較例２ 下表に示す組成のものを混合した。

実施例７は尿素が完全に溶解し、均一な溶液となった。

実施例７の単量体溶液を実施例１と同様に重合し、重合
体を得た。

この重合体を発泡させたところ、発泡倍数■、０２で均
一な発泡をする発見体が得られた。

比較例２では尿素の一部が溶解せず、このため不溶の尿
素をろ別し、実施例１と同様に重合した。

得られた重合体を発泡させたが、均一な発泡が生じなか
った。

実施例８、比較例３ 下表に示す組成のものを混合した。

実施例８、比較例３ともに均一な単量体溶液が得られ、
これを実施例１と同様に重合し、重合体を得た。

得られた重合体を室内に一週間放置して餐お（と、実施
例８の重合体はほとんど変化がみられなかったが、比較
例５では吸湿により重合体表面のべとつきが大きく、実
用的でないことがわかった。

実施例９および比較例４ 下表に示す組成のものを混合した。

実施例９、比較例４ともに均一な単量体溶液が得られた
。

これを実施例１と同様に重合したところ、実施例９は得
られた重合体の表面にはコントラクションマークが殆ん
どみられなかったが、比較例４では重合体全面にコント
ラクションマークが発生し、実用的でないことがわかっ
た。

実施例 １０〜１３ 下表に示す組成のものを混合した。

実施例１０〜１３ともに均一な単量体溶液が得られ、こ
れを実施例１と同様に重合し、重合体を得た。

得られた重合体を実施例１と同様に発泡させたところ、
２〜３倍の低発泡倍数で良好な発泡体が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチル５０〜９６重量φとアクリル酸
   およびまたはメタクリル酸４〜３５重量φと水０．０５
   〜４重量係とから成る単量体又は単量体−重合体の混合
   物に尿素系発泡剤を溶解し均一な溶液となし、該溶液を
   重合せしめることにより発泡剤を含む重合体となし、し
   かる後に加熱発泡せしめることを特徴とするアクリル系
   発泡体の製造方法。 ２ メタクリル酸メチル５０〜９６重量φとアクリル酸
   およびまたはメククリル酸４〜３５重量多と水０．０５
   〜４重量係トから成る単量体又は単量体−重合体の混合
   物に更に、その他の共重合可能なビニールモノマーを１
   ０重重量板下添加することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 該単量体又は単量体−重合体混合物に尿素系発泡剤
   を溶解した均一な溶液を重合率２〜３０重量優に予備重
   合し、この後注型重合することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 重合体の還元粘度が０．５以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ メタクリル酸メチル５０〜９６重量饅とアクリル酸
   およびまたはメタクリル酸４〜３５重量饅からなる単量
   体又は単量体−重合体の混合物に尿素系発泡剤とアルカ
   リ又はアルカリ土類金属塩水溶液と全水分量０．０５〜
   ４重量φとなる量の水を混合して均一な溶液となし、該
   溶液を重合せしめることにより発泡剤を含む重合体とな
   し、しかる後に加熱発泡せしめることを特徴とするアク
   リル系発泡体の製造方法。