JP3161038B2 - スチレン系樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

スチレン系樹脂成形体の製造方法

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聡 本多
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系樹脂成形体
の製造方法に関する。とくに注型重合によるスチレン系
樹脂成形体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】スチレン系樹脂は、合成樹脂のなかで
も、きわめて一般的な樹脂であり、又その物性改良のた
め各種の共重合体及びその製造方法が提案されている。
例えば、特開昭 62-187712号公報には、スチレン系単量
体と架橋剤を共重合し、表面に部分的な凹部、内部に気
泡のない、又膨潤度10以下の樹脂板及びその製造方法
がされている。又、特開昭 56-167706号公報には、残留
単量体が少く、高分子量で機械的強度、特に落錘強度に
優れ射出成形用に適した重合体を得る目的で、特殊な有
機過酸化物を組合せて触媒として用いた方法が示されて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】特開昭 62-187712号公
報の方法では、8時間程度の長い重合時間が必要であ
り、残留単量体成分が比較的多い。又、同方法では板に
表面欠陥を発生させないために、ガスケットに特殊処理
を施す必要がある。残留単量体成分の多いスチレン系樹
脂は、機械的強度、耐候性、耐溶剤性が劣る。 又、特
開昭 56-167706号公報では、特殊な有機過酸化物を用い
る必要があり、機械的強度においても曲げ強度なども未
だ充分ではない。そこで本発明は、短い重合時間で表面
欠陥の無く、機械的強度、耐候性、耐溶剤性の優れた、
残留単量体成分が少ないスチレン系樹脂成形体の製造方
法を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、スチ
レン系単量体;30重量%以上、ラジカル重合可能な二
重結合を分子内に一つ有する単量体;70重量%以下
の単量体混合物を部分重合して、重合体含有率を0.5
〜50重量%とし、このもの100重量部当り、ラジカ
ル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも二つ有する
単量体;0.01〜60重量部および10時間半減期温
度が75℃を境に少なくとも5℃隔たっている2種を含
むラジカル重合開始剤;0.001〜5重量部を加えて
混合した液を注型重合するスチレン系樹脂成形体の製造
方法を提供するものである。
【0005】本発明におけるスチレン系単量体とはスチ
レン及びその誘導体である。スチレン誘導体としてはク
ロルスチレン、ブロムスチレンのようなハロゲン化スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなア
ルキル置換スチレンがあげられるが特にこれらに限定さ
れるものではない。又、上記スチレン系単量体は二種類
以上併用してもよい。
【0006】スチレン系単量体の量は30重量%以上で
ある。スチレン系単量体の量が30重量%未満であると
スチレン系樹脂特有の特性が失われる。好ましくは50
重量%以上である。
【0007】本発明におけるラジカル重合可能な二重結
合を分子内に一つ有する単量体とは、上記スチレン系単
量体以外で共重合可能であれば特に制限はなく、例えば
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、プロピル(メタ)アクリレートなどのアルキル
(メタ)アクリレート類;アクリロニトリルなどが挙げ
られる。これらの中でも特にメチルメタアクリレートの
ごときアルキルメタアクリレート類が好ましい。なお上
記単量体は2種以上併用できる。
【0008】該単量体の量は、得る樹脂の所望の性質に
より適宜スチレン系単量体とのバランスから選択し得
る。
【0009】本発明における部分重合の方法に特に制限
はなく、周知の方法が用いられる。すなわち、単量体混
合物に、ラジカル重合開始剤を添加、加熱し、一部を重
合することによって行われる。
【0010】該ラジカル重合開始剤は、単量体混合物に
あらかじめ、または加熱過程の任意の温度で添加するこ
とができる。なおラジカル重合開始剤の添加は一度、分
割あるいは連続のいずれの方法を用いても良い。
【0011】ラジカル重合開始剤は2,2’−アゾビス
イソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド等の単
量体混合物に溶解するアゾ系、パーオキサイド系等周知
の開始剤およびこれらの混合物が使用でき、特に限定さ
れない。
【0012】ラジカル重合開始剤量および加熱する温
度、時間は得られるシラップの重合体含有率や粘度を合
わせる様に選択し、さらには貯蔵安定性からラジカル重
合開始剤が残存しないのが望ましい。
【0013】本発明において予備重合によって重合体含
有率を0.5〜50重量%とする。重合体含有率が0.
5重量%以下であると得られる板に表面欠陥が発生しや
すい。また、50重量%以上であると、粘度が高くなり
過ぎ、その後の取扱いが困難になる。
【0014】またこの様にして得られた部分重合体を含
む単量体混合物に、ラジカル重合可能な二重結合を分子
内に少なくとも二つ有する単量体、その他上記の重合体
含有率を越えない範囲で前述の2成分の単量体を加える
ことができる。この場合の前述の2成分の単量体の添加
量は予備重合前の単量体組成比、所望とする成形体の組
成比に応じて決める。
【0015】本発明におけるラジカル重合可能な二重結
合を分子内に少なくとも二つ有する単量体とは、上記の
単量体成分と共重合可能で共役ジエンを除くものであ
る。例えば1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート
のようなアルキルジオールジ(メタ)アクリレート類;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレートのようなアルキレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレートのような芳香族多官能化合物;トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ(メタ)アクリレートのような多価
アルコールの(メタ)アクリレート類が挙げられる。こ
れらの単量体は2種以上併用できる。
【0016】ラジカル重合可能な二重結合を分子内に少
なくとも二つ有する単量体の量は、上記部分重合体を含
む単量体混合物100重量部当り0.01〜60重量部
が好ましい。この量が0.01重量部未満であると得ら
れた樹脂板の強度が充分でない。又60重量部をこえる
と得られた樹脂をさらに加熱成形加工することが困難に
なる。
【0017】スチレン系樹脂成形体とするには、いわゆ
る注型重合による。すなわち上記単量体混合溶液にラジ
カル開始剤を添加混合して、所望の形状を有する型枠に
注入して重合する。型枠は、ガラス、金属など周知の材
質で所望の形状によるものである。例えば成形体が板の
場合は、対向した2枚のガラス板の周辺をガスケットで
シールしてなるガラスセル、ステンレススチールのごと
き金属製の2枚のエンドレスベルトをガスケットでシー
ルしてなる連続スチールセルがある。
【0018】ここでラジカル重合開始剤とは、油溶性の
過酸化物系のものが適している。例えば、t−ブチルパ
ーオキシ−2−エチルヘキサノエート(10時間半減期
温度72℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパ
ーオキシ−2−エチルヘキサノエート(10時間半減期
温度64℃)、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−ト
リメチルヘキサノエート(10時間半減期温度100
℃)、t−ブチルパーオキシラウレート(10時間半減
期温度95℃)、t−ブチルパーオキシイソブチレート
(10時間半減期温度78℃)、t−アミルパーオキシ
−2−エチルヘキサノエート(10時間半減期温度65
℃)、t−ブチルパーオキシアセテート(10時間半減
期温度103℃)、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒ
ドロテレフタレート(10時間半減期温度83℃)、t
−ブチルパーオキシピバレート(10時間半減期温度5
6℃)、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート(10時
間半減期温度99℃)、などのパーオキシエステル系開
始剤、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート(10
時間半減期温度94℃)、t−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート(10時間半減期温度97℃)、な
どのパーカーボネイト系開始剤、1,1−ジ−t−ブチ
ルパーオキシシクロヘキサン(10時間半減期温度97
℃)、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン(10時間半減期温度95
℃)、1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシ−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン(10時間半減期温度8
7℃)などのパーオキシケタール系開始剤、などが挙げ
られる。
【0019】さらに上記開始剤において、10時間半減
期温度が75℃を境に、少くとも5℃以上隔っているも
のを2種以上組合せて用いるのが望ましい。上記開始剤
は、単量体混合物の総量100重量部に対して0.00
1から5重量部である。その内10時間半減期温度の低
いものと高いものの重量比は前者1に対して後者0.1
〜1.0である。
【0020】重合反応は通常常温から150℃である
が、用いる重合開始剤の種類によって、2段階あるいは
その以上温度条件を途中変更してもよい。
【0021】
【発明の効果】本発明により比較的短い重合時間で、表
面欠陥の無く、機械的強度、耐候性、耐溶剤性の優れ
た、残留単量体成分の少ないスチレン系樹脂成形体を得
ることができる。
【0022】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。評価方法は以下の通り。 ・重合体含有単量体(シラップ)の重合体含有率:シラ
ップ10mlをメタノール200mlに入れ重合体を析出さ
せて取り出し、シラップ当りの重量%とした。 ・残留単量体:得られた樹脂を粉砕後、その2.5gを
アセトン10mlによって抽出し、ガスクロマトグラフィ
ーによって、単量体成分を定量した。仕込単量体成分に
対する量を%で示した。 ・表面の欠陥:目視により凹凸の有無を確認した。
【0023】実施例1 還流冷却器および攪拌器を設けた重合器にメチルメタク
リレート19.8重量部、スチレン79重量部の単量体
混合物を仕込み、重合器の外部より熱媒により加熱し、
内温が80℃になった時点で、t−ブチルパーオキシ−
2−エチルヘキサノエート0.007重量部を加えた。
この温度で4時間保持した後、内温が5℃となるまで冷
却し、シラップを得た。シラップ中の重合体含有率は1
5重量%であった。このシラップにネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート1.2重量部、t−ブチルパーオ
キシ−2−エチルヘキサノエート0.4重量部、t−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート0.15重量
部を溶解した。
【0024】この溶液をポリ塩化ビニル製ガスケットを
はさんだ二枚のガラス板からなる重合用セルに注入し、
80℃の水浴中で5時間、100℃の空気浴中で1時間
重合を行い3mm厚の樹脂板を得た。得られた樹脂板に
は表面欠陥はなく、良好な外観であった。残留単量体成
分はスチレン0.5%、メチルメタクリレート0.1%
であった。
【0025】実施例2,3 実施例1において、単量体混合物、樹脂成分を表1に示
すものを用いた以外は同様に行なって樹脂板を得た。評
価結果を表1に示した。
【0026】
【表1】
【0027】実施例4 実施例1において、NGP 1.2重量部に代えてジビニル
ベンゼン1.2重量部とした以外は同様に行なって樹脂
板を得た。得られた樹脂板には表面欠陥はなく良好な外
観であった。残留単量体はスチレン0.35%、MMA
0.07%であった。
【0028】実施例5 実施例1において、NGP 1.2重量部に代えて2,2-ビス
(4-アクロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン
1.2重量部とした以外は同様に行なって樹脂板を得
た。得られた樹脂板には表面欠陥はなく良好な外観であ
った。残留単量体はスチレン0.24%、MMA0.0
6%であった。
【0029】実施例6 MMA19.99重量部、スチレン79.96重量部、
NGP 0.05重量部とした以外は同様に行なって樹脂板
を得た。得られた樹脂板には表面欠陥はなく良好な外観
であった。残留単量体はスチレン0.30%、MMA
0.05%であった。
【0030】実施例7〜10 実施例1において、t−ブチルパーオキシ−2−エチル
ヘキサノエート0.4重量部、t−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート0.15重量部に代えて表2に
示す開始剤を用いた以外は同様に行なって樹脂板を得
た。評価結果を表2に示した。
【0031】
【表2】
【0032】比較例1 実施例1において予備重合を行わない以外は同様に行な
った。残留単量体成分はスチレン0.40%、MMA
0.07%であった。しかし得られた樹脂板は表面に凹
状の欠陥を有していた。
【0033】比較例2 実施例1においてラジカル重合開始剤としてラウリルパ
ーオキサイド0.75重量部を用いること、空気浴温度
85℃で10時間、100℃で1時間としたこと以外は
同様に行なった。外観は良好であった。しかし残留単量
体成分はスチレン2.20%、MMA0.50%であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−161006(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】スチレン系単量体;30重量%以上、ラジ
    カル重合可能な二重結合を分子内に一つ有する単量体;
    70重量%以下、の単量体混合物を部分重合して、重合
    体含有率を0.5〜50重量%とし、このもの100重
    量部当り、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に少な
    くとも二つ有する単量体;0.01〜60重量部および
    10時間半減期温度が75℃を境に少なくとも5℃隔た
    っている2種を含むラジカル重合開始剤;0.001〜
    5重量部を加えて混合した液を注型重合するスチレン系
    樹脂成形体の製造方法。
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