JPS62288608A

JPS62288608A - マルチモダル分子量分布を有する高分子量熱可塑性樹脂

Info

Publication number: JPS62288608A
Application number: JP62114372A
Authority: JP
Inventors: ジョセフ・シー・キンスロー; アドルプ・ブイ・ディギュリオ; バーナード・エイチ・マイヤー; デニス・エム・ハジュニック
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1986-05-12
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1987-12-15
Also published as: US4663357A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明はベース重合体粒子全体又は該ベース重合体粒子
の主として近辺又はその表面の何れかで重合された高分
子量重合体又は共重合体及びスチレン性重合体ベースよ
りなる熱可塑性樹脂粒子を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

熱可塑性樹１１ｆｉの分子量は、一般に熱可塑性樹脂の
イ０らｎる物理的性質を支配することがありうる。

概して、分子量が高ければ高い程、機械的性質（引張り
、曲げ、圧縮強さ）は高くなるだろう。

しかし非常に高い分子量の熱可塑性樹脂の加工は、施め
て雉しい。例えば市販ポリスチレンの分子量（Ｍｗ）は
２００，０００〜３５０，０００である。これは物理的
性質を１ｔｌｌ限するが良好な加工性を確実にする。

ポリスチレンのビード発泡体は又良好な膨張性を得ろた
めにこの範囲におけるＭｗを有する。しかしこれは又物
理的性質を最大にすることを制限するＯ〔発明の概要〕代表的な市１販の分子量の熱可塑性樹脂が極めて高分子
量の第二又は第三の重合体の相を加えてピモダル（ｂｉ
ｍｏｄａｌ　）　（又は恐らくマルチモダル（ｍｕｌｔ
ｉｍｏｄａｌ　）　Ｅの分子量分布を生じさせることに
より分子量を顕著に向上させうろことを本発明者は見い
出した。熱可塑性樹脂の低分子量部分は良好な加工性を
与え、一方高分子量部分は改良された機械的性質を与え
る。

本方法は、（ａ）　　適当な懸濁剤系の助けによりスチレン性重合
体粒子を適当な懸濁媒体に懸濁し；（ｂ）　　該スチレン性重合体粒子を膨潤しうる単１：
ｊ：体、４０℃〜１４０℃の１０時間半減期温度を有す
る多官能過酸化物及び９５℃〜１１０℃の１０時間半減
期温度を有する単官能過酸化物のエマルションを形成し
；（ｃ）　　該エマルションを該懸濁液に加えて単量体及
び過酸化物をして重合体粒子中に吸収させ；（ｄ）　　
該懸濁液を８０〜１３５℃の温度に加熱しそして懸濁液
を被温度に０．１０〜６時間に保って該単量体を高分子
量の重合体又は共重合体へ重合し：（ｅ）　　該懸濁液を１１５℃〜約１３５℃の温度に加
熱して単量体の重合を実質的に完了してビモダル又はマ
ルチモダル分子量分布を有する最終の粒子を形成し；そ
して（ｆ）　　懸濁液を室尚に冷却しそして最終の重合体粒
子乞懸濁媒体から分離することよりなる熱可塑性重合体の１機械的性質を改善する方法である０工程（ｂ）　、（ｃ）及び（ｄ）を希望に応じた回に（
で繰返して最終生成物中に高分子量重合体又は共重合体
の割合を形成させる場合がある。こσ）変法を行うため
には、最初の工程（ｄ）羨ｌ酢濁液を所望の添加温度に
冷却し；エマルションを加えセして忌濁奴を再び加熱し
て加えた単量体を重合する。最低約１０重量％のｆ４Ｌ
＃、体がベーススチレン性１（合体の機械的性質を顕著
に増大させるために必要とされる。

加えられるエマルションの数に制限はない。もし異る重
合条件が用いられるならば又はもし個々のエマルション
が異る一度の単量体又は過酸化物をルチモダルでありう
る。

工程（ｄ）後懸濁液は室温に冷却されそして重合体粒子
は含水媒体から分離されうろ。残存する員１体は次に１
１５℃〜約１３５℃の偏度で真空ストリップされビモダ
ル又はマルチ／モダル分子す分布を有する最終の粒子を
回収する。

本明細書で用いられろ用語「スチレン性」はスチレン、
アルファ−メチルスチレン、Ｖ”メチルスチレン、パラ
−ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン及びジクロ
ロスチレン兼てそれらの混合物を含むことを目的とする
。用＋「スチレン性重合体粒子」はスチレン性単量体の
ホモポリマー、スチレン性単量体及びそれと共′に合し
うろ他の単量体の共重合体、スチレン性Ｑｌ□、を体の
ゴム／ｐ：注重合体又は共重合体並にスチレン性単量体
の重合体又は共重合体及び他の相客しうる熱可塑性樹脂
のフ゛レンドを含むことを目的とする。

不明Ｉａ書に用いられる粒子はピード、ペレット、顆粒
又は粉砕した破片でありうる。スチレン性単量体と共を
工合しつる単量体の好ましい例はアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、無水マレイン酸及びアクリロニトリ
ルである。多くの他の例はスチレン重合の当業者に明ら
かであろう。スチレン性単量体の重合体又は共重合体と
のブレンドに通した好ましい相客しうる熱可塑性樹脂は
ポリカーボネート及びポリフェニレンオキシドである。

最初のスチレン性重合体粒子は粒子を適当な懸濁剤系を
含む水中て分散することにより含水媒体中の？？Ｓ　’
４３液へ形成される。一つのこのような系は微細なしか
も水に溶解するのが困難な無機りん酸塩伝濁剤例えば米
国特許第２，６７３，１５）４号明細＠に記載されたも
のである場合がありそしてりん酸三カルシウム、ヒドロ
キシアパタイト、りん酸マグネシウムなどを含む。変性
剤例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホネートも又
上記の米国特許明細書における如く加えられつる。加え
られるこのような懸濁剤の量は最終生成物の約０．５〜
４．０重量％であって約０．７〜３重量％が好ましい。

他のとのような系は最終の生成物の重量に基いて約０．
０７〜０．３０重量％の量そして約０．１　ＯＳの好ま
しい量のポリビニルアルコール懸［１１例えば商標「ピ
ノール（Ｖｉｎｏｌ　）　５４０　Ｊで販売されている
ものである。他の有機懸濁剤系はヒドロキシエチルセル
ロース及びポリビニルピロリドンを含む。同様に有用な
系は無機及び有機の懸濁剤の組合わせ例えばりん酸三カ
ルシウム及びポリビニルアルコールを用いる。これらの
系の混合物も文月いられうる。最初のスチレン性重合体
粒子は又追加の添加物例えば内部急冷剤、顔料及び染料
、安定剤、抗塊剤、自己消火剤、可塑剤そして重合体状
添加物例えば夕景（０，０５〜０．５０重量％）のポリ
エチレン、ポリプロピレンそして特にポリワックス例え
ば低分子ｔ　（Ｍｎ６５０〜１５００）、せまい■０の
結晶性（密度０．９３〜０．９６　）のポリエチレン及
び同様な分子量のフィッシャー・トロプ’ｙ　：ｘ−（
Ｆｉｓｈｅｒ　−Ｔｒｏｐｓｃｈ　）ワックスを有する
場合がある。

水が好ましい懸濁媒体であるが他の媒体例えばは例えば
任意のスチレン性単量体、アクリル酸アルキル及びメタ
クリル酸アルキル、不飽和ニトリル、アクリル酸、メタ
クリル酸及びこれらの混合物でありうる。これらの単量
体の唯一の基準はそレラのエマルションがスチレン性重
合体粒子により吸収されるべきであるということがであ
る。

乳化した単量体及び触媒を粒子の懸濁液へ加える方法は
米国特許第４，３３３，９６９号明細書（これはその全
体を本明細書に引用する）に記載されている。ペース重
合体及び加えられる特定の単量体又は共単量体に応じて
１種以上の単量体はペース重合体全体に完全に吸収され
るか又はペース重合体粒子の近辺又はその表面で濃縮さ
れる場合がある。

適当な乳化剤はナトリウムアルキルベンゼンスルホネー
ト例えばドデシルベンゼンスルホネート並に種々の非イ
オン界面活性剤（ポリオキシエチレン部分が２０〜５０
モルのエチレンオキシドを有する場合があるポリオキシ
エチレンモノエーテル及びモノエステル例えばポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレートよりなる）であり
つる。

モノエーテルの例はオクチルフェノール又はノニルフェ
ノールのエチレンオキシド縮合物である。

本明細書で用いられろ用語「多過能過酸化物」はラジカ
ルを生成しうる少くとも２個の−０２−基を有する過酸
化物を意味する。適当な多官能遊離基開始剤は４０−１
４０℃の１０時間半減期を有する過酸化物である。これ
らは以下のものを含む。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（ネオオクタノイルペ
ルオキシ）ヘキサン（４２°）。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（ネオベンタノイルベ
ルオΦシ）ヘキサン（５１″）。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノ
イルペルオキシ）ヘキサン（６６’）。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（２−メチルペンタノ
イルペルオキシ）ヘキサン（６８°）。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルブチロイ
ルペルオキシ）ヘキサン（６９°）。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（２−メチルプロピオ
ニルペルオキシ）ヘキサン（７２’）。

２．５−　ジメチル−２，５−ビス（ペンタノイルペル
オキシ）ヘキサン（９１’）。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（オクタノイルペルオ
キシ）ヘキサン（９２°）。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（デカノイルペルオキ
シ）ヘキサン（９６°）。

２．５−　ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオ
キシ）ヘキサン（１００＠）＝２．５−ジメチル−２，５−ビス（第三級−ブチルペル
オキシ）ヘキサン（１１５）″）。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（ネオペンタノイルペ
ルオキシ）ヘキシン−３（５０°）。

２．５−ジメチル−２，５−ビ″ス（２−エチルヘキサ
ノイルペルオキシ）ヘキシン−３（６４＠）。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルブチロイ
ルペルオキシ）ヘキシン−３（６６＠）。

２．５−ジメチル−２，４５−ビス・（２−メチルペン
タノイルペルオキシ）ヘキシン−３（６８”）。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（２−メチルプロピオ
ニルペルオキシ）ヘキシン−３（７１’）。

２．５−シメーｙ−ルー２．５−ビス（ペンタノイルペ
ルオキシ）ヘキシン−３（９５’）。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（オクタノイルペルオ
キシ）ヘキシン−３（９５”）。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（デカノイルペルオキ
シ）ヘキシン−３（９５°）。

２．５−ジメチル−２，５−ビス（第三級−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３（ｔ２８＠）　。

２．４．７．９−テトラメチル−４，７−ビス（２−エ
チルヘキサノイルペルオキシ）ヘキシン−３（６２°）
。

２．７−シメチルー２．７−ビス（ネオオクタノイルペ
ルオキシ）オクタン（４２°）。

２．７−シメチルー２．７−ビス（ネオペンタノイルペ
ルオキシ）オクタン（５０）。

２．７−シメチルー２．７−ビス（２−エチルヘキサノ
イルペルオキシ）オクタン（６４°）・２．７−シメチ
ルー２．７−ビス（２−エチルブチロイルペルオキシ）
オクタン（６６°）Ｉ２．７−シメチルー２．７−ビス
（２−メチルペンタノイルペルオキシ）オクタン（６８
’）。

２．７−シメチルー２．７−ビス（２−メチルプロピオ
ニルペルオキシ）オクタン（７１’）。

２ｍ７−一７メチルー２．７−ビス（ペンタノイルペル
オキシ）オクタン（９０’）。

２．７−シメチルー２．７−ビス（オクタノイルペルオ
キシ）オクタン（９１”）。

２．７−シメチルー２．７−ビス（デカノイルペルオキ
シ）オクタン（９４ｍ）。

１・１−ビス（：４三級−プチルペルオキシ）　−３，
３゜５−　）　リスチルシクロヘキサン（９０″′）。

ジー第三’ｒＪ３−ブチルジペルオキシカーボネート（
９１”）。

１．１−ビス（第三幼−プチルペルオキシ）シクロヘキ
サン（９３’）。

２．２−ジ（第三級−オクチルベルオキシ）プロパン（
９４°）。

２．２−ビス（第三Ｍ−７’チルペルオキシ）−４−メ
チルペンタン（１０１’）會ジー第三級−ブチルジペルオキシフタレート（１０５°
）２．２−ビス（第三級−ブチルペルオキシ）ブタン（
１０γ）。

ｎ−ブチル４．４−ビス（第三級−ブチルペルオキシ）
パレラート（１０８″）。

２．４．６−　）リス（第三級−ペチルペルオキシ）−
１，３，５（ｅ）リアジン（１１２°）。

１．３．５−　トリス（α−第三吸一ブチルペルオキシ
イソグロビル）ベンゼン（ｎ２＠）。

エチル３．３−ビス（第三級−ブチルペルオキシ）プチ
ラー１’　（１１５＠）。

１．３−ビス（α−第三級一プチルベルオキンインプロ
ビル）ベンゼン（１１６＠）。

トリス（第三吸−プチルペルオキシ）ビニルシラン（１
２１’）。

ジ〔１，３−ジメチル−３−（ｍ三級−ブチルペルオキ
シ）ブチル〕カーボネー）（１２３’）。

ビス（第三級−ブチルペルオキシ）ジフェニルシラン（
１３６’）。

これらの開始剤はそれ°自体又はそれらの混合物で用い
られる場合がある。多官能過酸化物はコーディング単量
体を重合して極めて高分子量の重合体を得るのに用いら
れる。これらの高分子量重合体は、より低分子量のペー
ス重合体とともに測定さｎるとき、ペース重合体のそれ
らよりも非常に改善された物理的性質を有するマルチモ
ダル重合体を生ずる。

粒子は気体であるか又は加熱により気体を生ずる発泡剤
例えば分子中て４〜６個の炭素原子を含む厘肪族炭化水
素例えばブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサン並に重合体の軟化点より低い温度で郭
とうするハロゲン化炭化水素を用いる通常の含浸技術に
より膨張可能てされる。これらの剤の混合物も用いられ
る場合がある。発泡剤は従来の方法例えば米国特許第２
．９８３，６９２号明細書に記載された方法により導入
される。

〔実施例〕

本発明は下記の実施例ておいてさらに説明され部及びチ
は指示されない限り重量による。

実施例！攪拌器、還流凝縮器、コンビネーション・バクフル／温
度計ウェル及び単量体供給口を有する２１答の樹脂ケラ
トルｖｃ４００ｇのｉ留水、１２ｙのりん酸三カルシウ
ム及び４４０９のポリスチレンビード〔３５メツシユを
通るが５ｏメツシユでは止るビードの大きさく米国標準
ふるい）〕を加えた。ポリスチレンの重量平均分子量（
Ｍｗ）は２７０．０００でありそしてＭＷＤは２．４で
あった。

得られた懸濁液を４０　Ｏｒｐｍで攪拌しつつ７０℃に
加熱した。

エマルションが先ｆ　０．２４　ｇの２．５−ジメチル
−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）
ヘキサン及び０．０６４９の第三級−ブチルパーベンゾ
エートを１２０９のスチレン中に溶解し次にこの溶液を
１７２９の蒸留水及び０．１２９のナトリウムドデシル
ベンゼンスルホネートによりホモゲナイズすることによ
り形成された。

エマルションを３０分かけてポリスチレンビードの懸濁
液を含む反応器に滴下した。懸濁液を次に約３０分かけ
て９０℃に加熱し、１．５時間９０℃に保った。反応器
を次ＶＣ７０℃に冷却しそして重合体のサンプルを得た
。この時点のビードは５８７．４００のＭｗ及び４．０
４のＭＷＤを有した。

ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）は分子量のビモダ
ル分布を示しそして初めの２７０，０００Ｍｗポリスチ
レンがその上又はその中に重合されたより高いＭｗ酸成
分有して４．０４のＭＷＤを生じさせることを明らかに
している。２７０，０００Ｍｗ材料はり１１工性にを与
し一方より高いＭｗ材料は改善された機械的性質に寄与
する。

高分子、吐ポリスチレンの第二のコーディングを加える
ために触媒、スチレン及び水の第二のエマルションを前
述のように形成されそしてこのエマルションを約３０分
かけて７０℃で反応器へ加えた。懸濁液を次に３０分か
けて９０℃に加熱しそて１．５時間９０℃に保った。反
応器を次に室温に冷却しそして重合体ビードのサンプル
を得た。この時点のビードは８０２，２００のＭｗ及び
５．２８のＭＷＤＶ有したＯ　ＧＰＣ曲線は分子−喰の
ピモダル分布を示す。

反応器の内容物を約２００９の部分で約３５５ｃｃ（１
２オンス）容ビンに移しそして１時間１３５℃に加熱し
た。ビンを次に室温に冷却し：綱けそして内容物を塩酸
により−（１，０と酸性にした。ビードを分離し１００
メツシユのふるい上で水洗した。

最終のビードはＧＰＣ測定により５３９．０００のＭ’
ｗ及び４．４８のＭＷＤを有することが分った。これか
ら分子量の成る劣化が残存単量体の破壊中に生するがピ
モダルＭＷＤはなお得られることが分ったＯ実施例■ 実施例■の方法が同一のポリスチレンビード、２回加え
られる同一のエマルション及び同一の仕上げ工程を用い
て繰返された。さらに工程が０．２４９の２．５−ジメ
チル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキ
シ）へキサン（ＵＳＰ−２４５）をエマルション中テ０
．２４　ｇノ過酸化ヘンゾイル（ＢＰＯ）Ｉｃより置換
する以外は方法を繰返して再び行われた。

結果を第１表に示す。

なし　　　　　　２７０　　　２．４０　　　　　　０
ＢＰＯ３４９２，９４第− ＢＰＯ３７２２，９８第二ＢＰＯ２７３２，６２仕上げ約１３５℃ＵＳＰ−２４５
６５８４，５６第− ＵＳＰ−２４５９８３５，９５第二ＵＳＰ−２４５　　　５３６　　　４．１３　　　　仕
上げ約１３５℃もしサンプルが残存スチレン単量体を１
３５℃で１．５〜３．０時間真窒ストリッピングするこ
とにより仕上げられるならば最終のＭｗは劣化しないこ
とは注目すべきであった。しかし表に示されたサンプル
は１３５℃で１時間と／重合により仕上げられそして示
されるように劣化した。

理解されるようにエマルションておけるモノペルオキシ
ド、ＢＰＯの使用はＭＹを呟かに増大させるが、０２０
曲線は生成物がなおモノモダル分布であったことを示す
。ＵＳＰ−２４５ジベルオキシドにより製造されたサン
プルは最初の分子量画分に加えて非常に高い分子量画分
を有し従ってビモダルであった。

実施例■ 本発明の範囲を示すために一連の反応器の工程が下記の
処方を有する実施例■の方法を用いて行われた。

高ｆ＃＄ポリスチレン　　スチレン　　　　　　　　　
３９３　　２．９５骨ダイレン（Ｄ７１ｅｎｅ）　６０
１　、アーコ（ＡＲＣＯ）ケミカル拳カンパニーにより
販売。

軸　ステレオン７２０はファイアストーン・タイヤ・ア
ンド・ラバー・カンパニーにより販売すしている７０／
３０ブタジエン／スチレン・テーノく一ド・ブロックゴ
ム。

（ａ）ポリスチレン補正を用いろＧＰＣ′／Ｃより求め
られた分子量。

すべての場合においてたとえ正確な分子量が存在するポ
リスチレン較正曲線から計算されなかったとしても０２
０曲線はビモダル又はマルチモダル分子量分布を示した
。

実施例■ 実施例夏の方法により製造したビモダル分子量分布材料
の数種のサンプルなｎ−ペンタンにより含浸しそして８
Ｆ型を用いてマスター・マシン・アンド・ツール・カン
パニー（Ｍａｓｔｅｒ　Ｍａｃｈｉｎｅａｎｄ　Ｔｏｏ
ｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）により製造されたカップマシン
で成型して３秒間の刀ｎ熱時間を用いて約５．６１ｉ　
／　ａｄ　（８０ｐｓｉ　）の水蒸気ヘッダー圧力及び
約３、１　ｋｇ／　ｃｒＡ　（４４ｐａｌ　）のを圧で
約２２７５１（８オンス）の平滑表側面を有するカップ
を作った。カップのへりのそり（ミル）を２００ｇの力
で約０．９個（０，３５インチ）７分のそり速度を用い
てチャチリオフ　（Ｃｈａｔｉｌｌｉｏｎ　）のＬＴＣ
Ｍテンション・アンド・コンプレツション−テヌター（
Ｔｅｎ５ｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　Ｔ
ｅ５ｔｅｒ　）で測定した０結果を第■表に示す。

第「表約０．０４８　　（３，０）　　　２７０　　　　２．
４　　　　　コントロール約０．０５６（３，５）　　
　５３６　　　　４．１３　　　　　２４．５約０．０
５８（３，６）　　　６６Ｂ　　　　　５．１４　　　
　１８．０約０．０４９（２，８）　　　５３８　　　
　３．９３　　　　１３．７約０．０５９（３，７）　
　　６６６　　　　４．１４　　　　　１８．０約０．
０６６（４，１）　　　５８４　　　　２．９２　　　
　　８．７約０．０５６（３，５）　　　６５４　　　
　４．４５　　　　　１４．７約０．０６２（３，９）
　　　５８２　　　　４．２７　　　　　１４．０約０
．０８２（５，１）　　　７７６　　　　４．６７　　
　　　　６．５約０．０５８（３，６）　　　４９８　
　　　３．８５　　　　　　７．２約０．０６２（３，
９）　　　５６８　　　　３．７３　　　　　９．７畳
ポリスチレンコントロール較正曲線は最低の全体のサイ
クルでゲージ圧約５．６　ｋｇ／　ｃｄ　（８０ｐｓ　
ｉ　）／約３．１Ｊ　／　ｃｄ　（４４ｐａ１）で得ら
れた。

すべての場合においてへりのそりにより測定される硬さ
はビモダル重合体又はボリモダル重合体はカップで置換
されたときモノモダルポリスチレンより改善された。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光他１名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）適当な懸濁剤系の助けにより適当な懸濁媒
体中にスチレン性重合体粒子を懸濁し；（ｂ）９５℃〜１１０℃の１０時間半減期温度を有する
単官能過酸化物の存在又は不存在で４０℃〜１４０℃の
１０時間半減期温度を有する多官能過酸化物、該スチレ
ン性重合体粒子を膨潤しうる単量体のエマルションを形
成し；（ｃ）該エマルションを該懸濁液に加えて単量体及び過
酸化物をして重合体粒子中又はその上に吸収せしめ；（ｄ）該懸濁液を８０〜１３５℃の温度に加熱しそして
懸濁液を該温度に０．１０〜６時間保って該単量体を高
分子量重合体又は共重合体に重合せしめ；（ｅ）該懸濁液を１１５〜約１３５℃の温度に加熱して
単量体の重合を実質的に完了させてビモダル又はマルチ
モダル分子量分布を有する最終の粒子を形成させ；そし
て（ｆ）懸濁液を室温に冷却しそして懸濁媒体から最終の
重合体粒子を分離することよりなる熱可塑性重合体の機械的性質を改善する方
法。
（２）（ｅ）工程前に該懸濁液は２５〜７５℃に冷却さ
れる場合がありそして工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は
希望に応じた回数で繰返されて単量体及び触媒の多数の
吸収を行わせて最終のスチレン性重合体粒子中の高分子
量重合体又は共重合体の％を増大させる場合がある特許
請求の範囲第（１）項記載の方法。
（３）該スチレン性重合体がスチレン性単量体の重合体
；スチレン性単量体とメチルメタクリレート、無水マレ
イン酸及びアクリロニトリルとの共重合体；スチレン性
単量体のゴム変性重合体又は共重合体そしてスチレン性
重合体或いは共重合体及びポリフェニレンオキシド或い
はポリカーボネートのブレンドよりなる群から選ばれる
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（４）該スチレン性重合体粒子を膨潤しうる該単量体が
スチレン性単量体、アルキルアクリレート及びメタクリ
レート、不飽和ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸及
びこれらの混合物よりなる群から選ばれる特許請求の範
囲第（１）項記載の方法。
（５）該スチレン性単量体がスチレン、アルファ−メチ
ルスチレン、核メチルスチレン、パラ−第三級−ブチル
スチレン、モノクロロスチレン及びジクロロスチレン及
びこれらの混合物よりなる群から選択される特許請求の
範囲第（３）項記載の方法。
（６）前記の適当な懸濁媒体が水、グリセロール及びこ
れらの混合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第
（１）項記載の方法。
（７）前記の適当な懸濁剤系が微細な水に溶解すること
が困難な無機りん酸塩単独又はそれとアニオン界面活性
剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシルエチルセルロ
ース、ポリビニルピロリドン及びこれらの混合物との組
合わせよりなる群から選択される特許請求の範囲第（１
）項記載の方法。
（８）（ａ）適当な懸濁液剤系の助けにより適当な懸濁
媒体中にスチレン性重合体粒子を懸濁し；（ｂ）９５℃
〜１１０℃の１０時間半減期温度を有する単官能過酸化
物の存在又は不存在で４０℃〜１４０℃の１０時間半減
期温度を有する多官能過酸化物、該スチレン性重合体粒
子を膨潤しうる単量体のエマルションを形成し；（ｃ）該エマルションを該懸濁液に加えて単量体及び過
酸化物をして重合体粒子中又はその上に吸収させ；（ｄ）該懸濁液を８０〜１３５℃の温度に加熱しそして
懸濁液を該温度で０．１０〜６時間保って該単量体を高
分子量重合体又は共重合体に重合させ；（ｅ）懸濁液を室温に冷却しそして重合体粒子を懸濁媒
体から分離し；そして（ｆ）該粒子を１１５〜約１３５℃の温度で真空ストリ
ッピングして単量体の重合を実質的に完了させてビモダ
ル又はマルチモダル分子量分布を有する最終の粒子を形
成させることよりなる熱可塑性重合体の機械的性質を改善する方
法。
（９）少くとも１０重量％の高分子量熱可塑性樹脂を全
体又は表面又はその近辺に重合して粒子の分子量分布を
ビモダル又はマルチモダルとした低分子量のベースポリ
スチレン性重合体よりなる熱可塑性重合体粒子。
（１０）該ベース重合体が２００，０００〜３５０，０
００の重量平均分子量及びモノモダル分子量分布を有す
るポリスチレンでありそして該熱可塑性樹脂が高分子量
のポリスチレンであって粒子の平均分子量が５００，０
００より大きくしかも該粒子の分子量分布がビモダルで
ある特許請求の範囲第（９）項記載の重合体粒子。
（１１）該ベース重合体がポリスチレン又は衝撃ポリス
チレンとポリフェニレンオキシドとのブレンドでありそ
して該高分子量重合体がポリスチレンである特許請求の
範囲第（９）項記載の重合体粒子。
（１２）該ベース重合体がスチレン・無水マレイン酸共
重合体とポリカーボネートとのブレンドでありそして該
高分子量重合体がスチレンとメチルメタクリレートとの
共重合体である特許請求の範囲第（９）項記載の重合体
粒子。
（１３）該ベース重合体がスチレンと無水マレイン酸又
はそのイミドとの共重合体でありそして該高分子量重合
体がスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体であ
る特許請求の範囲第（９）項記載の重合体粒子。
（１４）該ベース重合体がゴム変性ポリスチレンであり
そして該高分子量重合体がポリスチレンである特許請求
の範囲第（９）項記載の重合体粒子。
（１５）該ベース重合体がゴム変性ポリスチレンであり
そして該高分子量重合体がゴム変性ポリスチレンである
特許請求の範囲第（９）項記載の重合体粒子。
（１６）該ベース重合体がポリスチレンでありそして該
高分子量重合体がポリ−第三級−ブチルスチレンである
特許請求の範囲第（９）項記載の重合体粒子。
（１７）３〜１２重量％の発泡剤をその中に含浸させた
特許請求の範囲第（９）項記載の重合体粒子。
（１８）特許請求の範囲第（１７）項記載の粒子を成型
することにより製造された発泡物品。