KR100507410B1 - 인체 친화형 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법 - Google Patents

인체 친화형 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 발포성 스티렌 수지 입자는 내압 중합조에서 물에 현탁 안정제를 가하고, 상기 중합조에 스티렌 모노머에 1,1-비스터셔리부틸퍼옥시 3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 터셔리아밀 2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트를 가하여 제조된 스티렌 분산액을 교반하에 첨가하여 고온 중합하고, 중합 완료된 스티렌 수지 입자를 밀폐시킨 동일한 중합조 내에서 연화점 이상의 온도에서 저비점 탄화수소를 함침시키는 단계에 의하여 제조된다.

Description

인체 친화형 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법{The Suspension Polymerization Process of Expandable Polystyrene Which Has the Good Effect for Environment and Human Body}
발명의 분야
본 발명은 인체친화형 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 퍼옥시케탈(peroxyketal) 및 퍼옥시에스테르(peroxyester)를 사용함으로써 인체에 유해하여 환경규제 물질인 벤젠이 발생하지 않고, 잔류된 모노머의 함량이 매우 낮고 분자량이 탁월하여 다양한 용도로 사용 가능한 인체친화형 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
발포성 스티렌 수지는 현탁 안정제 및 중합촉매의 존재 하에 스티렌 모노머를 분산시켜 중합하는 현탁중합법에의해 제조되며, 일반적으로 상기 중합촉매로서 2종의 벤조익 과산화물이 사용된다. 따라서, 종래의 방법으로 제조된 발포성 스티렌 수지에는 수십 내지 수백 ppm의 벤젠이 함유되어 있다.
상기한 바와 같이 종래의 발포성 스티렌 수지는 벤젠이 함유되어 있어서, 식품용기, 의약용기에 적용할 경우 벤젠이 인체에 노출되어 의학적, 환경적 문제를 유발하게 되고, 의약용기나 식품용기 등 인체에 접촉하는 용기로는 부적합한 것으로 나타나고 있다. 최근 유럽에서는 식품용기 등에 포함된 벤젠의 함량을 강력히 규제하고 있으며, 미국에서도 이러한 규제의 움직임이 나타나고 있다. 국내의 경우 이러한 환경문제, 건강문제에 영향을 주는 물질에 대한 규제가 아직까지는 없으나, 곧 이러한 규제가 진행될 것으로 예측되고 있다.
이에 본 발명자들은 이러한 벤젠의 발생이 중합촉매로 사용되는 벤조익계 과산화물의 부반응에 의한 것임을 확인하고, 종전의 벤조익 퍼옥사이드와 터셔리부틸퍼벤조에이트를 1,1-비스터셔리부틸퍼옥시 3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 터셔리아밀 2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트의 조합으로 대체함으로써 벤젠 발생이 전혀 없고, 잔류 모노머 함량이 매우 낮은 동시에 탁월한 고강성을 지님으로써 어상자(fish box)에 적용이 용이한 인체친화성을 지닌 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 벤젠이 발생하지 않는 인체친화성 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 잔류 모노머 함량이 낮은 동시에 탁월한 고강성을 갖는 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 발포성 스티렌 수지 입자는 내압 중합조에서 물에 현탁 안정제를 가하고, 상기 중합조에 스티렌 모노머에 1,1-비스터셔리부틸퍼옥시 3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 터셔리아밀 2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트를 가하여 제조된 스티렌 분산액을 교반 하에 첨가하여 고온 중합하고, 중합 완료된 스티렌 수지 입자를 밀폐시킨 동일한 중합조 내에서 연화점 이상의 온도에서 저비점 탄화수소를 함침시키는 단계에 의하여 제조된다.
이하 본 발명에서 사용된 발포 스티렌 수지 입자를 제조하기 위한 신규의 현탁중합법을 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서 현탁 안정제로는 트리칼슘포스페이트, 하이드록시에틸셀룰로우즈 등을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않고 당업계에서 폴리스티렌 현탁중합시 통상적으로 사용되는 어떠한 종류의 현탁 안정제도 사용 가능하다.
본 발명에서 사용되는 중합촉매는 퍼옥시케탈류(peroxyketal) 1종, 바람직하게는 1,1-비스터셔리부틸퍼옥시 3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 퍼옥시에스테르류(peroxyester) 1종, 바람직하게는 터셔리아밀 2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트의 조합으로서 거의 모든 발포 스티렌 제조업체가 사용중인 벤조일퍼옥사이드 및 터셔리부틸퍼벤조에이트 개시제를 대체하게 된다.
벤조일퍼옥사이드와 터셔리부틸퍼벤조에이트를 중합촉매로 사용하게 되면 제조시 부반응에 의하여 벤젠이 발생되고, 이러한 벤젠이 스티렌 수지 내에 수십 내지 수백 ppm 함유되어 이를 식품용기, 의약용기에 적용할 경우 벤젠이 인체에 노출되어 의학적, 환경적 문제를 유발하게 된다. 또한, 제조된 스티렌계 수지 입자의 분자량은 250 K 수준으로서 고강성(high mechanical strength)이 요구되는 어상자(fish box)등에는 사용이 제한되고 있다.
본 발명에서는 벤조일퍼옥사이드 및 터셔리부틸퍼벤조에이트 대신에 1,1-비스터셔리부틸퍼옥시 3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 터셔리아밀 2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트로 이루어진 신규의 촉매를 사용함으로써 벤젠이 발생할 우려가 없고, 동시에 강성이 탁월한 인체친화형 발포성 스티렌 수지 입자가 제조된다.
또한, 2종의 벤조익계 과산화물을 사용하는 종래의 방법에 의할 경우, 발포 스티렌 수지의 제조시 중합 전환효율이 낮아 잔류 모노머의 함량이 3,000 ∼ 5,000 ppm 수준이며, 분자량은 100,000 ∼ 250,000 g/㏖ 수준이다. 이러한 수지를 가공하여 컵, 어상자 박스, 농산물 박스 등의 용기를 제조한 후에도 2,000 ∼ 3,000 ppm의 잔류된 모노머가 함유될 뿐 아니라 인체에 매우 유해한 벤젠을 10 ∼ 500 ppm 함유하게 된다.
그러나, 본 발명에서는 1,1-비스터셔리부틸퍼옥시 3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 터셔리아밀 2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트를 중합촉매로 조합하여 사용함으로써 250,000 ∼ 300,000 g/㏖ 수준의 높은 분자량을 갖는 수지가 제조되며, 잔류 모노머 함량이 500 ∼ 1,000 ppm 수준으로 매우 낮을 뿐 아니라 벤젠이 발생하지 않는다.
본 발명에서 저비점 탄화수소로는 펜탄, 부탄, 프로판 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
예비용해조 1에 스티렌 모노머 10kg을 넣고 110rpm으로 교반하면서 셀조절제인 폴리에틸렌-왁스를 40g 넣은 후, 70℃로 승온하고 60분간 유지함으로써 투입한 왁스를 용해시킨 후 상온에 방치하여 냉각시켰다.
예비용해조 2에서 1,1-비스터셔리부틸퍼옥시 3,3,5-트리메틸사이클로헥산 120g과 터셔리아밀 2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 120g을 스티렌 모노머 30kg에 넣고 30분에 걸쳐 용해시킨 후 예비용해조 1에서 만든 용액을 붇고 다시 30분간 교반하여 분산액을 제조하였다.
별도로, 100L 내압 반응조에서 순수 40kg을 넣고 분산제로 트리칼슘포스페이트 250g, 하이드록시에틸셀룰로우즈 110g을 가하여 현탁액을 제조한 후 예비용해조 2에서 만든 분산액을 넣고 60분간 110rpm으로 교반시켰다. 그 후 반응기의 온도를 90℃로 승온, 유지시키면서 중합율이 95%가 될 때까지 중합시켰다. 그 후 반응조를 밀폐한 후 120℃로 승온시키면서 3kg의 펜탄을 1g/분의 속도로 일정량씩 투입하였다. 투입이 완료되고 온도가 120℃로 되면 3시간 유지시켜 미반응된 스티렌 모노머의 함량이 1,000ppm 이하까지 되도록 하였다. 이후 45℃ 이하까지 냉각시킨 후 잔류 발포제를 벤트(vent) 시켰다. 이때 반응조의 압력이 상압까지 떨어지면 배출하여 슬러리 상태로 발포성 스티렌 수지 입자를 수득하였다.
수득된 중합물은 탈수를 통하여 물과 분리시킨 후 유동층 건조를 통하여 입자 표면의 물기를 0.3% 이하까지 제거시킨 다음 입자 크기별로 선별하여 보관하였다. 그 중 입자 크기가 0.60∼0.90mm인 중합물을 믹서(mixer)에 넣고 0.05phr의 글리세릴 트리-스테아레이트(GLYCERYL TRI-STEARATE)을 첨가하여 30분간 교반하여 인체친화형 발포 스티렌 수지 입자를 수득하였다.
상기의 방법으로 제조된 발포 스티렌 수지 입자를 (주)대공에서 특수 제작한 발포기(모델명: HLC-901)를 사용하여 50배의 배율로 발포한 후 기포구조를 파악하여 표1에 나타내었으며, (주)대공에서 제작한 진공 형물성형기(모델명: DKM-90VS)로 성형하면서 성형 주기(CYCLE TIME)를 측정하여 표2에 나타내었다. 또한, 기계적 강도를 측정하기 위하여 일본 시마츄社(SHIMADZU)에서 제작한 U.T.M(Universal Testing Machine) 기기로 압축 및 굴곡강도를 측정하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교실시예 1
스티렌 분산액 제조시, 예비용해조 2에서 1,1-비스터셔리부틸퍼옥시 3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 터셔리아밀 2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 대신에 디벤조일퍼옥사이드 120g과 터셔리부틸퍼벤조에이트 120g을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교실시예 2
스티렌 분산액 제조시, 예비용해조 2에서 터셔리아밀 2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 대신에 터셔리부틸퍼벤조에이트 120g을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교실시예 3
스티렌 분산액 제조시, 예비용해조 2에서 1,1-비스터셔리부틸퍼옥시 3,3,5-트리메틸사이클로헥산 대신에 디벤조일퍼옥사이드 120g을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
조 건 실시예 비교실시예
1 2 3
분자량(GPC측정) Mw (K) 330 215 335 221
Mn (K) 113 91 117 93
PDI 2.92 2.36 2.86 2.38
총 잔유량 (ppm) 스티렌 모노머 230 3308 3152 1144
벤젠 - 77 51 27
이소-프로필벤젠 - - - -
노르말-프로필벤젠 - - - -
에틸벤젠 216 182 120 272
자일렌 345 685 407 410
총합 791 4225 3730 1853
조 건 실시예 비교실시예
1 2 3
발포물성 배율 (배) 50 50 50 50
발포 주기 (초) 74 43 81 46
럼핑 - 0.95 - 0.77
성형물성 성형 주기 (초) 252 220 239 241
융착(fusion) (%) 95 80 90 80
고강성 (kgf) 955 771 930 753
상기 표 1의 결과로부터 본 발명에 따른 발포 스티렌 수지 입자는 벤조익 과산화물 중합촉매를 사용한 비교실시예와 비교할 때, 잔류 스티렌 모노머 함량이 매우 낮으며, 벤젠, 이소-프로필벤젠, 노르말-프로필벤젠이 전혀 발생하지 않으며, 에틸벤젠이나 자일렌의 경우 비교실시예에 비해 적은 양으로 나타났다.
또한, 상기 표 2의 결과로부터 본 발명에 따른 발포 스티렌 수지 입자는 비교실시예보다 발포물성 및 성형물성, 특히 강도가 우수하게 나타났다.
본 발명은 1,1-비스터셔리부틸퍼옥시 3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 터셔리아밀 2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트로 구성된 신규의 중합촉매를 사용함으로써 벤젠이 발생하지 않는 동시에 잔류 모노머 함량이 낮고, 탁월한 고강성을 갖는 인체친화성 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. 내압 중합조에서 물에 현탁 안정제를 가하고;
    상기 중합조에 스티렌 모노머에 1,1-비스터셔리부틸퍼옥시 3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 터셔리아밀 2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트를 가하여 제조된 스티렌 분산액을 교반하에 첨가하여 고온 중합하고; 그리고
    중합 완료된 스티렌 수지 입자를 밀폐시킨 동일한 중합조 내에서 연화점 이상의 온도에서 저비점 탄화수소를 함침시키는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 현탁 안정제는 트리칼슘포스페이트 및/또는 하이드록시에틸셀룰로우즈인 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 저비점 탄화수소는 펜탄, 부탄 또는 프로판인 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법.
  4. 내압 중합조에서 물에 현탁 안정제를 가하고, 상기 중합조에 스티렌 모노머에 1,1-비스터셔리부틸퍼옥시 3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 터셔리아밀 2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트를 가하여 제조된 스티렌 분산액을 교반하에 첨가하여 고온 중합하고, 중합 완료된 스티렌 수지 입자를 밀폐시킨 동일한 중합조 내에서 연화점 이상의 온도에서 저비점 탄화수소를 함침시켜 제조되며, 분자량이 250,000 ∼ 300,000 g/㏖이고, 잔류 스티렌 모노머 함량이 500∼1,000 ppm 이고, 벤젠이 발생하지 않으며, 강도가 우수한 발포 스티렌 수지 입자.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663357A (en) * 1986-05-12 1987-05-05 Atlantic Richfield Company Higher molecular weight thermoplastics having multimodal molecular weight distribution
US5693683A (en) * 1995-09-05 1997-12-02 Mitsubishi Chemical Basf Company Limited Expandable styrene resin beads and process for producing the same
KR100195532B1 (ko) * 1990-11-29 1999-06-15 스타르크, 카르크 발포성 스티렌 중합체
KR100256141B1 (en) * 1992-06-20 2000-05-15 Basf Ag Prepartion of bead-form expandable styrene polymers
KR20030048245A (ko) * 2001-12-11 2003-06-19 제일모직주식회사 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법
KR20030048244A (ko) * 2001-12-11 2003-06-19 제일모직주식회사 인체 친화형 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663357A (en) * 1986-05-12 1987-05-05 Atlantic Richfield Company Higher molecular weight thermoplastics having multimodal molecular weight distribution
KR100195532B1 (ko) * 1990-11-29 1999-06-15 스타르크, 카르크 발포성 스티렌 중합체
KR100256141B1 (en) * 1992-06-20 2000-05-15 Basf Ag Prepartion of bead-form expandable styrene polymers
US5693683A (en) * 1995-09-05 1997-12-02 Mitsubishi Chemical Basf Company Limited Expandable styrene resin beads and process for producing the same
KR20030048245A (ko) * 2001-12-11 2003-06-19 제일모직주식회사 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법
KR20030048244A (ko) * 2001-12-11 2003-06-19 제일모직주식회사 인체 친화형 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법

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