KR20030048245A - 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 발포 스티렌 수지 입자는 내압 중합조에서 물에 현탁 안정제를 가하여 현탁액을 제조하고, 상기 중합조에 스티렌 모노머에 터셜리 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트 및 터셜리아밀 2-에틸헥실 모노카르보네이트를 가하여 제조된 스티렌 분산액을 교반 하에 첨가하여 고온 중합하고, 중합 완료된 스티렌 수지 입자를 밀폐시킨 동일한 중합조 내에서 연화점 이상의 온도에서 저비점 탄화수소를 함침시키는 단계에 의하여 제조된다.

Description

발포 스티렌 수지 입자의 제조방법{Method of Preparing Expandable Polystyrene}
발명의 분야
본 발명은 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 현탁중합법에 의하여 통상적인 수준의 분자량과 발포제를 지니지만 터셜리 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트와 터셜리아밀 2-에틸헥실 모노카르보네이트를 중합촉매로 사용함으로써 인체 유해물질인 벤젠이 발생하지 않고, 외관품질이 우수한 환경친화형 외관노출용 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
발포 스티렌 수지는 현탁 안정제 및 중합촉매의 존재 하에 스티렌 모노머를분산시켜 중합하는 현탁중합법에의해 제조되며, 종래의 일반적인 기술은 상기 중합촉매로서 2종의 벤조익 과산화물을 통상 사용해 왔다. 이 방법으로 제조된 수지는 잔류 모노머가 1,000∼5,000 ppm의 양으로 함유되어 있으며, 수지를 가공하여 컵, 어상자 박스, 농산물 박스 등의 용기를 제조한 후에도 500∼3,000 ppm의 모노머가 잔류하는 문제가 있다.
뿐만 아니라, 벤조일퍼옥사이드 및 터셜리뷰틸퍼벤조에이트와 같은 벤조익 과산화물을 중합촉매로 사용하게 되면 제조시 부반응에 의하여 벤젠이 발생되고 이러한 벤젠이 스티렌 수지 내에 수십 내지 수천 ppm의 양으로 함유된다.
상기한 바와 같이 종래의 발포성 스티렌 수지는 벤젠이 함유되어 있어서, 식품용기, 의약용기에 적용할 경우 벤젠이 인체에 노출되어 의학적, 환경적 문제를 유발하게 되고, 최근 의약용기나 식품용기 등 인체에 접촉하는 용기로는 부적합한 것으로 나타나고 있다. 최근 유럽에서는 식품용기 등에 포함된 벤젠의 함량을 강력히 규제하고 있으며 미국에서도 이러한 규제의 움직임이 나타나고 있다. 국내의 경우 이러한 환경문제, 건강문제에 영향을 주는 물질에 대한 규제가 아직까지는 없으나, 곧 이러한 규제가 진행 될 것으로 예측되고 있다.
따라서 본 발명자들은 이상과 같은 문제점을 해결하고자 터셜리 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트와 터셜리아밀 2-에틸헥실 모노카르보네이트을 중합촉매로 사용함으로써 기존의 수지와 동일한 분자량을 갖으면서도 잔류 모노머 함량이 500∼1,000 ppm 수준으로 매우 낮고, 벤젠이 발생하지 않는 동시에 기포(셀) 구조가 규칙적이고 미세하게 변화되어 외관품질이 개선된 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 벤젠이 발생하지 않는 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가공 후 잔류 모노머 함량이 낮은 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기포(셀) 구조가 규칙적이고 미세하게 변화되어 외관품질이 개선된 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 발포 스티렌 수지 입자는 내압 중합조에서 물에 현탁 안정제를 가하여 현탁액을 제조하고, 상기 중합조에 스티렌 모노머에 터셜리 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트 및 터셜리아밀 2-에틸헥실 모노카르보네이트를 가하여 제조된 스티렌 분산액을 교반 하에 첨가하여 고온 중합하고, 중합 완료된 스티렌 수지 입자를 밀폐시킨 동일한 중합조 내에서 연화점 이상의 온도에서 저비점 탄화수소를 함침시키는 단계에 의하여 제조된다.
이하 본 발명에서 사용된 발포 스티렌 수지 입자를 제조하기 위한 신규의 현탁중합법을 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서 현탁액은 순수에 적절한 현탁 안정제를 혼합하여 제조된다. 현탁 안정제로는 트리칼슘포스페이트, 하이드록시에틸셀룰로우즈 등을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않고 당업계에서 폴리스티렌 현탁중합시 통상적으로 사용되는 어떠한 종류의 현탁 안정제도 사용 가능하다.
본 발명의 스티렌 분산액은 두 단계를 거쳐 제조된다. 첫 번째 단계로 제1 예비중합조에서 스티렌 모노머를 교반하면서 셀조절제인 왁스를 첨가하고 승온·방치하여 왁스를 용해시키고, 두 번째 단계로 제2 예비중합조에서 중합촉매, 스티렌 모노머 및 상기 1단계 반응에서 제조된 용액을 첨가하고 교반하여 스티렌 분산액을 제조한다.
본 발명에서 사용되는 중합촉매는 터셜리 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트와 터셜리아밀 2-에틸헥실 모노카르보네이트로 종래 기술에서 사용된 벤조일 퍼옥사이드나 테셜리뷰틸퍼벤조에이트와는 구조적·효과적으로 구별되는 물질이다. 발포 스티렌 수지 입자의 제조시 중합촉매로 상기 벤조익계 과산화물을 사용하는 경우 이들의 부반응에 의해 벤젠이 발생하므로, 상기 벤조익계 과산화물 중합촉매를 터셜리 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트와 터셜리아밀 2-에틸헥실 모노카르보네이트로 구성된 신규의 중합촉매로 대체함으로써 통상적으로 발생되는 벤젠의 발생을 획기적으로 개선한 것이다. 또한, 터셜리아밀 2-에틸헥실 모노카르보네이트를 사용함으로써 기포구조가 변화되어 외관품질이 획기적으로 개선된다.
상기 현탁액에 스티렌 분산액을 첨가하고 고온 중합하여 구상의 폴리스티렌수지를 수득한 후, 중합 완료된 스티렌 수지 입자를 밀폐시킨 동일한 중합조 내에서 저비점 탄화수소를 함침시켜 구상의 발포 스티렌 수지 입자를 얻는다. 이때 저비점 탄화수소로는 펜탄, 부탄, 프로판 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 방법으로 제조된 발포성 스티렌 수지 입자는 가공중에 발포수지로 변하게 된다.
본 발명에 따른 발포 스티렌 수지 입자는 100,000∼300,000 g/㏖ 범위의 분자량을 갖는데, 이는 종전의 벤조익계 과산화물 중합 개시제를 사용한 경우와 동일한 분자량 분포이다. 이 때, 잔류 모노머 함량은 500∼1,000 ppm 수준으로 종전에 비해 매우 낮게 나타나고, 벤젠이 발생하지 않는 효과를 갖는다. 또한, 기포 구조가 규칙적이고 미세하게 변화되어 외관품질이 우수하므로 외관에 실크전사등 프린트를 수행하는 어상자용에 적용하여도 효과적인 제조 방법이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
예비용해조 1에서 스티렌 모노머 10 kg을 넣고 110 rpm으로 교반하면서 셀조절제인 폴리에틸렌-왁스(분자량 1,000 수준의 폴리에틸렌-왁스)를 40 g 넣은 후 70 ℃로 승온하고 60분간 유지함으로써 투입한 왁스를 용해시킨 후 상온에 방치하여 냉각시켰다.
예비용해조 2에서 터셜리 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트 130 g, 터셜리아밀 2-에틸헥실 모노카르보네이트 60 g을 스티렌 모노머 30 kg에 넣고 30분에 걸쳐 용해시킨 후, 예비용해조 1에서 만든 용액을 붇고 다시 30분간 교반하여 스티렌 분산액을 제조하였다.
별도의 100 L 내압 반응조에서 순수 40 kg을 넣고 분산제로 트리칼슘포스페이트 250 g, 하이드록시에틸셀룰로우즈 110 g을 가하여 현탁액을 제조한 후, 예비용해조 2에서 만든 스티렌 분산액을 넣고 60분간 110 rpm으로 교반하였다. 그 후 반응기의 온도를 90 ℃로 승온, 유지시키면서 중합율이 95% 가 될 때까지 중합하였다. 그 후 반응조를 밀폐한 후 110 ℃로 승온시키면서 2 kg의 펜탄을 1 g/분의 속도로 일정량씩 투입한 후, 온도가 110 ℃로 되면 6시간 유지시켜 미 반응된 스티렌 모노머의 함량이 5,000 ppm 이하까지 되도록 하였다. 이후 45 ℃ 이하까지 냉각시킨 후 잔류 발포제를 벤트(vent)시켰다. 이때 반응조의 압력이 상압까지 떨어지면 배출하여 슬러리 상태의 발포성 스티렌 수지 입자를 수득하였다.
수득된 중합물은 탈수를 통하여 물과 분리시킨 후 유동층 건조를 통하여 입자 표면의 물기를 0.3 % 이하까지 제거시킨 다음 입자 크기별로 선별하였다. 그 중 입자 크기가 0.60∼0.90 mm인 중합물을 믹서에 넣고 0.05 phr의 글리세릴 트리-스테아레이트(GLYCERYL TRI-STEARATE)를 첨가하여 30분간 교반하여 최종적으로 발포 스티렌 수지 입자를 수득하였다.
최종 생산물인 상기 발포 스티렌 수지 입자를 (주)대공에서 특수 제작한 발포기(모델명 : HLC-901)를 사용하여 50배의 배율로 발포한 후 기포구조를 파악하여 표 1에 나타내었으며, (주)대공에서 제작한 진공 형물성형기(모델명 : DKM-90VS)로 성형하면서 성형 주기(CYCLE TIME)를 측정하여 표 2에 나타내었다. 또한 기계적 강도를 측정하기 위하여 일본 시마츄社(SHIMADZU)에서 제작한 U.T.M(Universal Testing Machine) 기기로 압축 및 굴곡강도를 측정하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교실시예
스티렌 분산액 제조시, 예비용해조 2에서 터셜리 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트 및 터셜리아밀 2-에틸헥실 모노카르보네이트 대신에 벤조일퍼옥사이드 130 g 및 터셜리뷰틸퍼벤조에이트 60 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
조 건 실시예 비교실시예
분자량(GPC측정) Mw (K) 233 229
Mn (K) 81 78
PDI 2.88 2.94
총 잔유량 (ppm) 스티렌 모노머 556 1734
벤젠 - 25
이소-프로필벤젠 - 46
노르말-프로필벤젠 - 71
에틸벤젠 70 650
자일렌 126 123
총합 752 2649
조 건 실시예 비교실시예
발포물성 배율 (배) 50 50
주기 (초) 42 73
럼핑 - 0.95
성형물성 성형 주기 (초) 120 110
융착(fusion) (%) 95 90
셀 크기 (㎛) 70∼80 30∼40
외관 A(탁월) C(보통;기준)
상기 표 1의 결과로부터 본 발명에 따른 발포 스티렌 수지 입자는 벤조익 과산화물 중합촉매를 사용한 비교실시예와 비교할 때, 유사한 분자량을 갖는 동시에 잔류 스티렌 모노머 함량이 낮게 나타나고, 또한 일부 종류를 제외하고는 벤젠이 발생하지 않으며, 에틸벤젠의 경우도 비교실시예에 비해 훨씬 적은 양으로 나타났다.
또한, 상기 표 2의 결과로부터 본 발명에 따른 발포 스티렌 수지 입자는 비교실시예보다 발포물성 및 성형물성, 특히 외관품질이 우수하게 나타났다.
본 발명은 터셜리 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트와 터셜리아밀 2-에틸헥실 모노카르보네이트로 구성된 신규의 중합촉매를 사용함으로써 벤젠이 발생하지 않고, 가공 후 잔류 스티렌 모노머 함량이 낮고, 기포 구조가 규칙적이고 미세하게 변화되어 외관품질이 개선된 환경친화형 외관노출용 발포 스티렌 수지 입자를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. 내압 중합조에서 물에 현탁 안정제를 가하여 현탁액을 제조하고;
    상기 중합조에 스티렌 모노머에 터셜리 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트 및 터셜리아밀 2-에틸헥실 모노카르보네이트를 가하여 제조된 스티렌 분산액을 교반 하에 첨가하여 고온 중합하고; 그리고
    중합 완료된 스티렌 수지 입자를 밀폐시킨 동일한 중합조 내에서 연화점 이상의 온도에서 저비점 탄화수소를 함침시키는;
    단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 현탁 안정제는 트리칼슘포스페이트 및/또는 하이드록시에틸셀룰로우즈인 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 저비점 탄화수소는 펜탄, 부탄 또는 프로판인 것을 특징으로 하는 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법.
  4. 내압 중합조에서 물에 현탁 안정제를 가하여 현탁액을 제조하고, 상기 중합조에 스티렌 모노머에 터셜리 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트 및 터셜리아밀 2-에틸헥실 모노카르보네이트를 가하여 제조된 스티렌 분산액을 교반 하에 첨가하여 고온 중합하고, 중합 완료된 스티렌 수지 입자를 밀폐시킨 동일한 중합조 내에서 연화점 이상의 온도에서 저비점 탄화수소를 함침시켜 제조되며, 분자량이 100,000∼300,000 g/㏖ 이고, 잔류 스티렌 모노머 함량이 500∼1,000 ppm 이고, 벤젠이 발생하지 않으며, 외관품질이 우수한 발포 스티렌 수지 입자.
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