FI92838C - Menetelmä styreeniä sisältävien seosten polymeroimiseksi sekä seoksista saadut tuotteet - Google Patents

Description

92838

Menetelmä styreeniä sisältävien seosten polymeroimiseksi sekä seoksista saadut tuotteet Förfarande för polymerisation av sammansättningar som inne-häller styren samt produkter av sammansättningarna

Oheinen keksintö kohdistuu styreeniä sisältävien seosten vesi-suspensiona toteutettavaan polymerointimenetelmään kolofoni-hartsihappojohdannaisten (engl. rosin acid derivatives) sekä niiden suolojen läsnäollessa, sekä näin saatuun paisuvaan tai paisumattomaan styreeniin.

Oheisessa selityksessä styreeniä sisältävillä seoksilla tarkoitetaan tarkoituksenmukaisesti homopolymeereja, jotka on saatu aromaattisista vinyylimonomeereista, mukaan lukien styreeni, alfa-metyylistyreeni, isopropyylistyreeni, etyylivinyy-libentseeni, vinyylitolueeni, vinyyliksyleeni, kloori- ja bro-mistyreeni, sekä kopolymeerit, jotka saadaan edellä mainituista aromaattisista vinyylimonomeereista ja kopolymeroituvista monomeereista, kuten esimerkiksi akrylonitriileistä, alkyyli-akrylaateista tai -metakrylaateista, joissa alkyyliryhmä sisältää 1-10 hiiliatomia, ja joissa aromaattista monovinyyli-monomeeria on läsnä vähintään 50 paino-%, ja/tai ristisidoksia muodostavasta monomeerista, kuten divinyylibentseenistä, jota . on läsnä pieni, korkeintaan 5 paino-% oleva määrä.

Styreenin polymerointi vesisuspensiossa on hyvin tunnettua. Se toteutetaan styreeniä suspendoivan aineen läsnäollessa, joka suspendoiva aine voi olla joko orgaanista ainetta, kuten poly-vinyylialkoholia, hydroksietyyliselluloosaa, polyvinyylipyrro-lidonia, tai epäorgaanista suspendoivaa ainetta, kuten trikal-siumfos faattia, bentoniittia, talkkia, j atkeaineeseen yhdistettynä. Yleisesti hyväksytyn teorian mukaan tällainen epäorgaaninen aine toimii rajakerroksena styreenipisaroiden ympärillä, ja estää niiden yhdistymisen. Tällainen epäorgaaninen suspendoiva aine on kuitenkin hydrofiilistä ja se pyrkii pysy-·* mään hajallaan suspendoivassa vedessä. Jatkeaineen tehtävänä on houkutella epäorgaanisen aineen hiukkasia styreenipisaroi- 2 92838 den ympärille.

Oheisen keksinnön puitteissa todettiin, että kolofonihartsihap-pojohdannaiset ja niiden suolat jaksollisen järjestelmän ryhmään Ha kuuluvien alkuaineiden kanssa toimivat j atkeaineina.

Oheisen hakemuksen ensimmäisenä tavoitteena on saada aikaan menetelmä styreeniä sisältävien seosten polymeroimiseksi, jossa menetelmässä styreenin vesisuspensio valmistetaan epäorgaanista ainetta ja jatkeainetta käsittävän suspendoivan järjestelmän läsnäollessa, minkä jälkeen suspensio polymeroidaan ja saadut hiukkaset erotetaan, kuivataan ja luokitellaan. Keksintö tunnetaan siitä, että mainittu jatkeaine on vähintään yksi komponentti, joka valitaan kolofonihartsihappojohdannais-ten ja niiden suolojen joukosta, jotka suolat ovat muodostuneet alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IIa kuuluvien metallien kanssa.

Tärkeimmät kolofonihartsihappojohdannaiset ovat abietiini-, ne-oabietiini- ja dekstropimaarihappo, joilla on seuraava kaava:

CH-j CCCH CH^ CCOH

^CH ^2 ja/tai näiden happojen oligomeerit.

Kolofonihartsihappojohdannaisten seuraavia, oligomeerejä sisältäviä seoksia voidaan käyttää: monomeerejä: noin 70 - 80 paino-% dimeerejä: noin 10 - 30 paino-% trimeerejä: noin 1 %.

:* Hartsihappoj ohdannaisten, jotka ovat vähintään osittain suolanaan, seokset voivat myös sisältää yhdisteitä, jotka ovat 3 92838 seurauksena silloittumisesta tai yhdistymisestä sen johdosta, että jaksollisen järjestelmän ryhmään Ha kuuluvien metallien suolat ovat kaksiarvoisia.

Hartsihappojohdannaisten suolat ovat erityisesti magnesiumsuo-loja, erityisemmin kalsiumsuoloja.

Lisätyn jatkeaineen määrä vaihtelee alueella 1...5000 ppm, erityisemmin alueella 10. . . 1000 ppm, styreenipolymeeristä laskien. Huomattakoon, ettei hartsihappojen johdannaisilla eikä niiden suoloilla ole jatkavaa vaikutusta määränä, joka on suurempi kuin 5000 ppm.

Oheisen keksinnön mukaisesti jatkeaine lisätään ennen polyme-roinnin päättymistä. Se voidaan lisätä reaktanttien kanssa tai polymeroitumisen aikana, ennen kuin polymeroitumisaste ylittää 80 %, mielellään 50 %. Se voidaan lisätä yhdessä epäorgaanisen suspendoivan aineen kanssa tai sen jälkeen yhtenä tai monena peräkkäisenä annoksena.

Polymerointi voidaan toteuttaa tunnetulla tavalla käynnistiminä toimivien vapaiden radikaalien, kuten orgaanisten peroksi-dien (bentsoyyliperoksidin tai t-butyyliperbentsoaatin) läsnäollessa, tai atso-bis-isobutyronitriilin läsnäollessa.

Alalla tunnetaan samoin polystyreenihelmien valmistaminen vesisuspensiossa toteutettavalla polymerointimenetelmällä. Tässä tapauksessa reaktioseokseen johdetaan nestemäistä tai kaasumaista paisutinta polymeroitumisen aikana tai polymeroitumisen päätyttyä. Erityisesti seuraavat paisuttimet voidaan mainita: molekyylissä 1-10 hiiliatomia sisältävät alifaatti- set hiilivedyt, esimerkiksi propaani, butaani, pentaani, hek-saani, sykloheksaani tai niiden seokset, kuten petroolieette-ri; sekä halogenoidut alifaattiset hiilivedyt, joiden kiehu-mislämpötila on polymeerin pehmenemispisteen alapuolella. Edellä mainittuja paisuttimia tai niiden seoksia lisätään paisuvaan polystyreeniin määränä, joka on alueella 3 - 20 % polystyreenin painosta laskien.

4 92838

Saatua paisuvaa polymeeriä esipaisutetaan avoimessa tai suljetussa reaktorissa höyryn avulla niin kauan, kunnes se saavuttaa toivotun irtotiheyden.

Paisuvien polystyreenihiukkasten pinta käsitellään perinteisesti polymeroinnin ja esipaisuttamisen välissä stearaatilla, esimerkiksi paakkuuntumisen estämiseksi ja esipaisuttamisen helpottamiseksi. Tämän jälkeen esipaisutetut hiukkaset syötetään muottiin (joka ei ole kaasutiivis) paisuttavan aineen kiehumispistettä alhaisemmassa lämpötilassa, kunnes saadaan tiheydeltään pieni tuote. Tähän saakka käytetty jatkeaine johti paisuuntuneisiin tuotteisiin, joiden solukkoisuus oli vähäinen. Tämän haittana on kuitenkin se, että muovattujen tuotteiden pinta on huonolaatuinen. Tämä on epäedullista siinä tapauksessa, että pinnan laatu on tärkeä tekijä, kuten esimerkiksi myyntipakkauksissa.

Hakemuksen puitteissa todettiin samoin, että kolofonihartsihap-pojohdannaisten tai niiden suolojen, jotka ovat muodostuneet jaksollisen järjestelmän ryhmään Ila kuuluvien metallien kanssa, lisääminen parantaa huomattavasti paisutetusta polystyree-nistä muovattujen tuotteiden pinnan laatua. Huomattakoon, että hartsihappojohdannaiset ja niiden suolat toimivat sekä jatke-aineena että pinnan laatuun vaikuttavana aineena.

Pinnan hyvä laatu vaikuttaa johtuvan siitä, että pinnalla on läsnä paljon suuria haljenneita soluja. Muovattujen tuotteiden kirkkaus on tällöin pienentynyt ja pinnan puutteellisuuksia ei voida nähdä. Lisäksi huomattakoon, että solukkoisuus tuotteen sisällä ja sen pinnan läheisyydessä on suurin piirtein samanlainen.

Hiukkasten, joita saadaan polymeroimalla styreeniä vesisuspensiona, halkaisija on yleensä keskimäärin 0, 1 - 5 mm, edulli sesti 0, 2 - 3 mm paisuvan polystyreenin tapauksessa.

Oheinen keksintö kohdistuu myös kestomuoviseoksiin, jotka on • 5 92838 saatu paisuvista tai paisumattomista, styreeniä sisältävien seosten polymeereistä, mainittujen styreeniä sisältävien seosten sisältäessä lisäksi 1 - 5000 ppm, edullisesti 10 - 1000 ppm seoksen kokonaispainosta laskien vähintään yhtä ainetta, joka valitaan kolofonihärtsihappojohdannaisten ja niiden suolojen joukosta, jotka mainitut suolat ovat muodostuneet alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään Ha kuuluvien metallien kanssa.

Oheisen keksinnön mukaiset polymeeriseokset voivat sisältää muita lisäaineita, kuten palamista hidastavia aineita, palamista estäviä aineita, orgaanisia tai epäorgaanisia täyteaineita, väriaineita, pigmenttejä, antistaattisia aineita, pehmentäviä aineita.

Esimerkki 1 (vertailu)

Sekoittimella varustettuun polymerointireaktoriin, jonka kapasiteetti on 500 litraa, laitettiin: 200 kg vettä, josta suolat oli poistettu 200 kg styreeniä 5,80 g bentsoyyliperoksidia, joka sisältää 75 % aktiivista ainetta 200 g tert.-butyylibentsoaattia.

Seosta sekoitetaan ja saatu suspensio kuumennetaan 90 ‘C: n lämpötilaan, jota ylläpidetään yhden tunnin ajan.

Seokseen lisätään 440 g trikalsiumfosfaattia, ja mainittua lämpötilaa ylläpidetään edelleen. Kahden ja puolen tunnin kuluttua suspensiota ei ole enää todettavissa. Orgaaninen faasi dekantoidaan ja polymeerihelmiä ei muodostu.

Esimerkki 2

Esimerkissä 1 esitetyt toimenpiteet toistetaan, paitsi että 440 g trikalsiumfosfaattia lisätään kahdessa erässä, ja että sen jälkeen lisätään 20-prosenttisena styreeniliuoksena 20 g 6 92838 koiofonihartsihappojohdannaisten ja niiden kalsiumsuoloj en seosta, jota yhtiö DSM myy tavaramerkkinä RAPRINT 62126.

Reaktori sulkeutuu automaattisesti 5 tunnin kuluttua, ja siihen lisätään 8 % pentaania polymeerin painosta laskien. Lämpötila nostetaan arvoon 130 1C, jota pidetään yllä yhden tunnin ajan. Sitten reaktori jäähdytetään 30 1 C: n lämpötilaan. Paisuvat polymeerihelmet kuivataan ja luokitellaan siten, että saadun tuotteen koko on 0, 8 - 1,3 mm. Tällä tavalla luokitel tua tuotetta säilytetään 5 vuorokautta, minkä jälkeen sitä esi-paisutetaan höyryreaktorissa siten, että sen irtotiheydeksi saadaan noin 20 g/1. Tämän jälkeen valmistetaan laatikoita muottiin valamalla ja ne arvioidaan.

Esimerkki 3

Esimerkissä 2 esitetyt toimenpiteet toistetaan, paitsi että reaktioseokseen lisätään 6 ppm, reaktioseoksen painosta laskien, kaliumsulfaattiliuosta, jonka pitoisuus on 10 g/1. Seu-raavassa taulukossa esitetään mitattu kirkkaus sekä havainto-tulokset, jotka saatiin ohuesta polystyreenilevystä pyyhkäisy-mikroskoopilla (HEB) ja näköhavainnon perusteella.

TAULUKKO

Paisutettu polymeeri Solukkoisuus ytimessä pinnan läheisyydessä Esim. 2 250 μ 210 μ

Esim. 3 140-190 μ 100 μ kirkkaus näköhavainto

Esim. 2 7,7 hyvä pinnan laatu

Esim. 3 8, 4 huono pinnan laatu (( ♦

Kirkkaus mitattiin reflektometrisesti Gardner-reflektomet-rillä käyttäen tulokulmana 60 astetta, menetelmän ASTM-D-523 mukaisesti.

Claims (6)

92838 Patentti vaati muks et

1. Förfarande för polymerisation av sammansättningar som innehäller styren, i vilket förfarande en vattensuspension av styren framställs i närvaro av ett suspenderande system som omfattar ett mineralämne och ett extensionsämne, varefter suspensionen polymeriseras och de erhällna partiklarna separe-ras, torkas och klassificeras, kännetecknat av att extensionsämnet är minst en förening som väljs bland kolo-foniumhartssyraderivat och deras salter med grundämnen som hör tili grupp Hai grundämnenas periodiska system.

1. Menetelmä styreeniä sisältävien seosten polymeroimiseksi, jossa menetelmässä styreenin vesisuspensio valmistetaan epäorgaanista ainetta ja jatkeainetta käsittävän suspendoivan järjestelmän läsnäollessa, minkä jälkeen suspensio polymeroidaan ja saadut hiukkaset erotetaan, kuivataan ja luokitellaan, tunnettu siitä, että mainittu jatkeaine on vähintään yksi yhdiste, joka valitaan koiofonihartsihappojohdannaisten ja niiden suolojen joukosta, jotka suolat ovat muodostuneet alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään Ha kuuluvien alkuaineiden kanssa.

2. Förfarande enligt patentkravet 1 för polymerisation av sammansättningar innehällande styren, kännetecknat av att kolofoniumhartssyraderivatens salter är magnesium-sai ter.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä styreeniä sisältävien seosten polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että mainitut kolofonihartsihappojohdannaisten suolat ovat mag-nesiumsuoloj a.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 för polymerisation av sammansättningar innehällande styren, kännetecknat av att kolofoniumhartssyraderivatens salter är kalciumsalter.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä styreeniä sisältävien seosten polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että mainitut kolofonihartsihappojohdannaisten suolat ovat kalsium-suoloj a.

4. Förfarande enligt patentkraven 1 - 3 för polymerisation av sammansättningar innehällande styren, kännetecknat ^ av att mängden av kolofoniumhartssyraderivat och deras salter II 92838 som bildats med metaller ur grupp IIa i grundämnenas perio-diska system är 1 - 5000 ppm, fördelaktigt 10 - 1000 ppm av den styreninnehällande polymersammansättningen.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä styreeniä si sältävien seosten polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että kolofonihartsihappojohdannaisten ja niiden suolojen, jotka ovat muodostuneet alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään Ila kuuluvien metallien kanssa, määrä on 1 - 5000 ppm, edullisesti 10 - 1000 ppm styreeniä sisältävästä seospoly- meeristä laskien.

5. Förfarande enligt patentkraven 1-4 för polymerisation av sammansättningar innehällande styren, kännetecknat av att kolofoniumhartssyraderivaten och deras salter tillsätts före polymersationen förlöpt tili ända, innan polymerisations -graden stiger tili 80 %, fördelaktigt 50 %.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä styreeniä sisältävien seosten polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että kolofonihartsihappojohdannaiset ja niiden suolat lisätään ennen polymeroitumisen päättymistä, ennen kuin polymeroitumis-aste nousee 80 prosentiksi, edullisesti 50 prosentiksi. 92638

6. Styreeniä sisältävistä seoksista saatujen paisuvien tai paisumattomien polymeerien hiukkasista muodostuvat kestomuovi-seokset tai näistä seoksista muottiin valamalla saadut tuotteet, tunnettu siitä, että mainitut styreeniä sisältävät seokset sisältävät 1 - 5000 ppm, edullisesti 10 - 1000 ppm, kestomuoviseosten tai muottiin valettujen tuotteiden kokonaispainosta laskien, vähintään yhtä ainetta, joka valitaan kolofonihartsihappojohdannaisten ja niiden suolojen joukosta, jotka suolat ovat muodostuneet alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä ryhmään Ha kuuluvien metallien kanssa.

6. Termoplastiska sammansättningar av partiklar av expanderan- de eller icke-expanderande polymerer av sammansättningar innehällande styren, eller formade produkter erhällna genom form-gjutning av des s a sammansättningar, kännetecknade av att de styreninnehällande sammansättningarna innehäller 1 -5000 ppm, fördelaktigt 10 - 1000 ppm beräknat pä de termoplas tiska sammansättningarnas eller de formade produkternas total-vikt av minst ett ämne valt bland kolofoniumhartssyraderivat och deras salter med grundämnen ur grupp Hai grundämnenas periodiska system. « %