JPS63120753A - コロホニウム樹脂酸及びその塩の存在下でのスチレンポリマー組成物の水性懸濁重合方法及びこの方法によって得られる発泡性スチレンポリマーもしくは非発泡性スチレンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、コロホニウム（ｃｏｌｏｐｈａｎｅ）樹脂酸
及びその塩の存在下でのスチレンポリマー組成物の水性
懸濁重合方法、及びこの方法で得られる発泡スチレンポ
リマーもしくは発泡していないスチレンポリマーに関す
るものである。

従来の技術 本出願では、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、エチルビニルベン
ゼン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレ
ン、及ヒプロモスチレン等の芳香族ビニルモノマーのホ
モポリマー、及びこれらの芳を族ビニルモノマー同士の
コポリマー、もしくは、これらの芳香族ビニルモノマー
と、例えばアクリロニトリルもしくはメタアクリロニト
リ）ペアルキル基が１乃至１０、個の炭素原子を含むア
クリル酸アルキルもしくはメタアクリル酸アルキル等の
少くとも１つの他の重合可能なコモノマー５０重量％未
満及び／または５重量％を越えない微量のジビニルベン
ゼン等の網状化モノマーとのコポリマーをスチレン組成
物と呼ぶ。

スチレンの水性懸濁重合は、スチレンを懸濁させる系の
存在下で公知の方法で行われる。この懸濁系は、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン等の有機系懸濁安定剤でも良いし、エク
ステンダ（以下、増量剤という）が配合された燐酸三カ
ルシウム、ベントナイト、もしくはタルク等の無機系懸
濁化剤でも良い。一般に認められている理論によると、
無機系懸濁化剤はスチレンの小滴の周囲に隔壁を形成し
、これらの小滴の合着を防ぐ役目をする。

しかし、無機系懸濁化剤は、親水性で懸濁液中で分散す
る傾向があり、上記増量剤は、スチレンの小滴の周囲に
無機物質の粒子を引き寄せる機能をしている。

問題点を解決する手段 本出願人は、コロホニウム樹脂酸及びこれらの樹脂酸の
元素の周期律分類の第１Ｉａ族の塩がエクステンダすな
わち増量剤であることを確認した。

本発明は、無機剤と増量剤を含む懸濁液を使用してスチ
レンの水性懸濁液を形成し、重合させ、分離して、脱水
し、得られた粒子をふるい分けすることからなるスチレ
ンを主成分とするポリマー組成物の製造方法において、
増量剤をコロホニウム樹脂酸及びこれらの酸の元素周期
律分類第ＩＩａ族に属する金属塩からなるグループから
選択された少くとも１つの物質からなる添加剤としたこ
とを特徴とする製造方法を提供することを目的とする。

主なコロホニウム樹脂酸は、以下の化学式を有するアビ
エチン酸、ネオアビエチン酸及びデキストロピマール酸
： ＣＨ３Ｃ０ＯＨ ＼ＣＨ３ ＣＨ３ＣＯＯＨ ＼ＣＨ３ ＣＨ３Ｃ０ＯＨ 及び／または、これらの酸のオリゴマーである。

例えば、モルで以下の組成を持つ樹脂酸の混合物を使用
するニ ー　モノマー　　約７０乃至８０％ −二量体　　　約１０乃至３０％ −三量体　　　はぼ１％ また、少くとも部分的に塩化された樹脂酸の混合物は、
第ＩＩａ族の金属塩が二価であるので、橋かけもしくは
会合から生じる化合物を含むこともある。

樹脂酸塩は、詳細にはマグネシウム塩、さらに好ましく
はカルシウム塩である。

上記増量剤はスチレンポリマーに対して、１乃至５００
０ｐｐｍの割合、特に１０乃至１０００ｐｐＩＴＩの割
合で導入する。スチレンポリマーに対して５０００ｐｐ
ｍを上回る量では、コロホニウムから誘導される上記樹
脂酸が増量剤としての作用を果たさなくなる。

本発明によると、上記増量剤は重合の終了前に加えられ
る。反応物の装入時か、もしくは転換率が８０％、好ま
しくは５０％を越えなかった時は、重　　　　合の初期
に導入される。この増量剤は一回で、もしくけ連続して
数回に別けて、無機系懸濁化剤と同時もしくはその装入
後に加えることができる。

重合は、有機ペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオ
キシド及びｔ−ブチルペルベンゾエート）もしくはアゾ
ビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤の存在下で
、公知の方法で行われる。

また、水性懸濁重合によって発泡性ポリスチレンビーズ
を製造することは公知である。この場合、重合の途中も
しくは重合の終点で反応混合物に液体状かガス状の発泡
剤もしくは膨張剤を導入する。

発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の、炭素原子を３乃至
８個含む脂肪族炭化水素、それらの異性体及び石油エー
テル等の混合物を挙げることができる。また、塩化メチ
レン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン等の沸点がそのポリマーの軟化温度より低いハ
ロゲン化、特にクロロフルオロ化脂肪族炭化水素を挙げ
ることができる。これらの化合物は、単一で、もしくは
混合物としてスチレンポリマーに対して３乃至２０重量
％の量で得られた発泡性ポリマーの粒子に含まれる。

得られた発泡性ポリマーは、所定のみかけ密度に達する
まで、水蒸気を使用して、開放容器もしくは密閉容器内
で予備発泡される。

一般に、重合と予備発泡の間に、発泡性ポリマー粒子は
、通常ステアラードによって表面処理される。その主な
目的は、塊状になることを防いで、予備発泡を容易にす
ることである。

次に予備発泡したスチレンポリマー粒子を、低密度の製
品が得られるまで発泡剤の沸点より高い温度で金型（ガ
スには気密性でない）に導入する。

これまで使用されていた増量剤でも、得られた発泡製品
のセル構造は小さい。しかし、得られた製品には次のよ
うな欠点がある。すなわち、成形製品の表面の外観が良
好でないので、例えば、贈答用包装品などの表面の外観
が重要な時には不都合である。

また、本出願人は、コロホニウム樹脂酸もしくは元素周
期律分類の第Ｔｉａｋに属するこれらの酸の金属塩を重
合混合物に添加すると成形された発泡性ポリスチレン製
品の表面の外観が著しく改良されることを発見した。

この場合、コロホニウム樹脂酸及びそれらの塩は、増量
剤として働くと同時に成形品の表面剤としても働くこと
を注意しておく必要がある。

表面の外観を良くするためには、発泡した粒子の表面に
破裂した大きな細胞が数多く存在するようにすれば良い
ようである。これによって、成形製品の輝度が減少し、
視覚による観察では欠点が隠されるからである。また、
中心部及び周辺部のセル構造が近似していることも忘れ
てはならない。

スチレンの水性懸濁重合によって得られた粒子の平均直
径は、一般に０．１乃至５印であり、発泡性ポリスチレ
ンの場合０．２乃至３ｍｍであることが好ましい。

本発明は、また、発泡性ポリスチレンもしくは非発泡性
ポリスチレンポリマーを主成分とする粒子状の熱可塑性
組成物、もしくはこのポリマーから得られた成形品を目
的とする。この組成物もしくは成形品は、各々、コロホ
ニウム樹脂酸及び元素周期律分類ＩＩａ族に属するこれ
らの酸の金属塩によって形成されたグループから選択さ
れた少くとも１つの物質からなる本発明による添加剤を
組成物もしくは最終製品の総重量に対して１乃至５００
０ｐｐｍ、好ましくは１０乃至１ｏｏｏｐｐｍ含む。

また、本発明によるポリマー組成物は、消火剤もしくは
難燃剤、有機充填剤、無機充填剤、染料、顔料、帯電防
止剤、可塑剤等の他の添加剤を含むことができる。

実施例 以下の実施例によって、本発明は、より理解されよう。

実施例１　（比較例） 公称容量５００１のステンレス製の撹拌式オートクレー
ブに、 脱イオン水　　　　　　　　　　２００ｋｇスチレン　
　　　　　　　　　　２００ｋｇ活性物質７５％のベン
ゾイルペルオキシド５、８０　ｇ ｔ−ブチルベルベンゾニー）　　　　２００ｇを導入す
る。

全体を撹拌して、このようにして得られた懸濁液を９０
℃まで加熱し、その後１時間の間この温度を維持する。

次に燐酸三カルシウム４４０ｇを導入し、この混合物を
９０℃に維持する。２時間半経過すると、懸濁は消える
。有機相を分離すると、その結果ビーズが形成される。

実施例２ 燐酸三カルシウム４４０ｇを２回、次いでディーニスエ
ム（ＤＳＭ）社によって［ウラプリント（ＵＲＡＰＲＩ
ＮＴ）　６２１２６　Ｊの商標で市販されているジロホ
ニウムから誘導された樹脂酸とそのカルシウム塩との混
合物をスチレン２０ｇに溶かした２０％溶液の形態で導
入することを除いて、実施例１と同様に操作する。

５時間後、オートクレーブを自動的に閉じて、ポリマー
の質量に対して８％のペンタンを加える。

この含浸中に温度を１３０℃に加熱し、１時間の間維持
する。次にオートクレーブを３０℃まで冷却する。得ら
れたビーズを脱水して、０．８乃至１．３ｍｍの範囲で
ふるいに分ける。その後、混合器内でふるい分けた製品
の表面処理を行う。５日間貯蔵後に、蒸気発泡器内で約
２０ｇ／Ｉ！に予備発泡し、箱を成形して、評価する。

実施例３ 樹脂酸に代えて全質量に対して６　ｐｐｍの濃度１０ｇ
　／　Ｒの過硫酸カリウム溶液を使用する以外は、実施
例２と同様に操作する。

以下の第１表に、輝度の測定、ポリスチレンの薄片の走
査電子顕微鏡写真（ＨＥＢ）の観察、視覚による観察に
よる最終製品の箱の表面の外観の比較分析を示す。

第１表 ＊　輝度は、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３規格によって、反射測
定器ガードナー（ＧＡＲＤＮＥＲ）を使用して入射角６
０°での反射測定によって測定される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機剤及び増量剤を含む懸濁系を使用してスチレ
   ンの水性懸濁液を形成し、重合させ、分離し、脱水し、
   得られたポリマー粒子をふるい分けることからなるスチ
   レンを主成分とするポリマー組成物の製造方法において
   、上記増量剤が、コロホニウム樹脂酸と元素周期律分類
   第IIａ族に属するこれらの酸の金属塩によって形成され
   たグループから選択された少くとも１つの物質からなる
   添加剤であることを特徴とする方法。
2. （２）上記樹脂酸塩がマグネシウム塩であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のスチレンを主成分
   とするポリマー組成物の製造方法。
3. （３）上記樹脂酸塩がカルシウム塩であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のスチレンを主成分と
   するポリマー組成物の製造方法。
4. （４）上記樹脂酸もしくは上記の元素周期律分類第IIａ
   族に属するこれらの酸の金属塩が、スチレンポリマーに
   対して１乃至５０００ｐｐｍ、好ましくは１０乃至１０
   ００ｐｐｍの割合で導入されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のスチ
   レンを主成分とするポリマー組成物の製造方法。
5. （５）上記樹脂酸もしくはその金属塩が、重合の終了前
   、転換率が８０％、好ましくは５０％を越える前に導入
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４
   項のいずれか１項に記載のスチレンを主成分とするポリ
   マー組成物の製造方法。
6. （６）発泡性スチレンポリマーもしくは非発泡性スチレ
   ンポリマーを主成分とする粒子の形態の熱可塑性組成物
   、もしくは該ポリマーから得られる成形品であって、該
   組成物もしくは該成形品が、各々、コロホニウム樹脂酸
   及び元素周期律分類第IIａ族に属する金属の金属塩によ
   って構成されるグループから選択された少くとも１つの
   物質からなる添加剤をこの組成物もしくは最終成形品の
   総重量に対して１乃至５０００ｐｐｍ、好ましくは１０
   乃至１０００ｐｐｍ含む組成物もしくは成形品。