JPS598294B2 - 抗塊化性の膨脹性スチレン重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は予備膨脹において塊化しない膨脹性スチレン重
合体粒子の製造法に関する。

膨脹性スチレン重合体粒子から低密度の海綿状成形プラ
スチック物品の製造はよく知られている。

上記粒子は一般に重合体の軟化点以下で沸とうし上記粒
子を加熱するとき粒子を膨脹させる発泡剤を含んでいる
。成形物品に一層良好な融解と一層少ない密度の変動を
与えるために、上記粒子を成形型に導入前に一般に予備
膨脹させる。

上記予備膨脹は、米国特許第３０２３１７５号、米国特
許第３５７７３６０号に記載されている。この予備膨脹
した粒子を所望の最終物品の形状を決める成形型空隙に
入れる。

この粒子をその軟化点以上に加熱すると、粒子は膨脹し
て成形型空隙を充たし、一諸に融解する。成形型に導入
前の予備膨脹の望ましくない結果は、予備膨脹した粒子
が一諸に固まり、この粒子を成形に不適当にする塊を成
形する傾向である。

この塊を加工装置に適当に送ることができず、また成形
物品の不適当なふくらみのために複雑な輪郭の成形型に
仕込むのに不適当である。妥当なふくらみが達成されて
も、成形物品内に密度の変動が生じ、また空所が起り得
る。予備膨脹中の塊化を防ぐため種々の方法が提案され
てきたぎ、これらはすべて発泡剤の迅速な損失、処理ビ
ードの劣つた流れ、水蒸気口を詰める・原因となるダス
トの問題、成形における粒子のしばしば重大な融解の減
少のような、幾つかの好ましくない問題を有していた。

米国特許第３５２０８３３号は、発泡剤による粒子の含
浸中レシチンの添加を教えている。

不幸にもしレシチンは成形物品に望ましくない臭いを与
える。米国特許特３４６２２９３号は、流動床法で粒子
を重合体物質で被覆することを教えている。この方法は
粒子を流動化し重合体ラテツクスで被覆するという追加
の支出を含む。米国特許第３４４４１０４号はケイアル
ミン酸カルシウムの添加を教えている。この添加剤は約
１ポンド／立方フイート以下の密度のプレパフ（Ｐｒｅ
Ｐｌｌｆｆ、）の製造を許さない。乾燥配合法によつて
、ほたはスチレン重合体粒子を発泡剤で含浸後水性懸濁
液中で上記粒子に適用したポリケイ酸カルシウムで上記
粒子を被覆することによつて、０．９０ポンド／立方フ
イート（Ｐｃｆ）以下の密度を有する抗塊化性の予備膨
脹した粒子を製造できることが見出された。

適当なポリケイ酸塩は、ＳｌＯ２７３〜８３重量％、Ｃ
ａＯ３〜７重量％、Ａｌ２Ｏ３ｌ重量％以下、残りが水
の分析値をもつ。本発明によれば、種々の膨脹性熱可塑
性ホモポリマーおよび共重合体を抗塊状性にすることが
できる。

スチレン、ビニルトルエン、イソプロピルスチレン、α
−メチルスチレン、核メチル置換スチレン、クロロスチ
レン、Ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどを含むビニル芳香
族単量体から上記重合体を誘導でき、またビニル芳香族
単量体とブタジエン、メタクリル酸アルキル、アクリル
酸アルキル、アクリロニトリル、無水マレイン酸のよう
な単量体との共重合によつて共重合体を製造できる。た
だし、上記共重合体ではビニル芳香族単量体を共重合体
の少なくとも５０重量％存在させる。便宜上、この重合
体および共重合体をここではスチレン重合体と呼ぶ。勿
論、既知の方法、たとえば懸濁重合または塊状重合によ
つてスチレン重合体を製造し、ビードまたはペレツトの
型で粒子を得ることができる。

重合体粒子を膨脹性にするためには、米国特許第２９８
３６９２号のように、陰イオン界面活性剤と組合せたリ
ン酸三カルシウムのような懸濁剤系の助けで粒子を水に
懸濁することによつて、発泡剤を粒子に合体する。発泡
剤はガスかまたは加熱でガスを発生する化合物である。

好ましい発泡剤は分子内に４〜７個の炭素原子を含む脂
肪族炭化水素、たとえばブタン、ペンタン、シクロペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、および重
合体の軟化点以下の温度で沸とうするハロゲン化炭化水
素を含む。ｎ−ヘプタン４０〜６０（！）とトリクロロ
フルオロメタン６０〜４０！）の混合物のように、上記
発泡剤の混合物も使用できる。ふつう重合体１００部当
り３〜２０（ｆ）の発泡剤を含浸により合体する。約６
０〜１５０℃の範囲の温度で含浸を行なうのが便利であ
る。湿度の増加は含浸を一層速い速度で進める。含浸完
結後、重合体粒子の懸濁液を室温に冷し、水相から含浸
ビードを分離させる。

本発明に有用な水和ポリケイ酸カルシウムは二酸化ケイ
素７３〜８３重量％、酸化カルシウム３〜７重量％、酸
化アルミニウム１重量％以下、残り９〜２０重量％の水
からなる微粉砕粉末である。

このポリケイ酸塩は重合体粒子１００部当り０．０２〜
０．０５部（重合体重量基準で０．０２〜０．０５重量
％）の量で有用である。便利な方式で、たとえば重合体
粒子を通常の乾式配合装置でポリケイ酸塩で乾燥配合す
ることによつて、膨脹性スチレン重合体粒子を水和ポリ
ケイ酸カルシウムで被覆できる。

別法では、膨脹性重合体粒子をはじめにつくつた上記粒
子の水性懸濁液にポリケイ酸塩を添加できる。更に、あ
る種の重合法からの乾燥重合体粒子を発泡剤を含浸しよ
うとする水性媒体に懸濁して、含浸後にしかし含浸粒子
の分離前に、この懸濁スラリにポリケイ酸塩を添加でき
る。常法によつて、たとえばビードからコーテイングを
除去しないよう注意深い方式で淵過によつて、水相から
被覆した含浸した粒子を分離する。

ついで粒子を空気中で乾かす。本発明の被覆法は染料、
顔料、自己消火剤、帯電防止剤、可塑剤などの種々の他
の添加剤を含む重合体粒子にも適用できる。

本発明を次の実施例でさらに例示する。

ことわらないかぎり、部は重量部を示す。実施例 １ ３翼羽根車を備えた反応器に次の順序で、かきまぜなが
らスチレン１００部、触媒（過酸化ペンゾイル０．２３
部と過安息香酸Ｔｅｒｔ−ブチル０．１０部からなる）
０．３３部、水１０８部、緩衝剤ピロリン酸四ナトリウ
ム０．０５部を添加し、反応器１．５時間で９２℃に加
熱することにより、膨脹性ポリスチレンビードをつくつ
た。

ついで懸濁剤ヒドロキシエチルセルロース０．１５０部
を加え、混合物を更に３．５時間９２℃に保つた。その
後、分散剤トウイン２０（ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウラート）０．２部、および１．５時間にわた
り発泡ｎ−ペンタン８．５部を加えた。ついで懸５濁液
の温度を０．５時間で１１５℃に上げ、更に４時間１１
５℃に保つて、単量体の重合と発泡剤の粒子内への含浸
を完結させた。このスラリを試料ＡとＢに分けた。実施
例 ２１ 実施例１の試料Ａを５つの部分に分けた。

１つの部分Ａ１を取つておいた。

第２の部分Ａ２に、米国特許第３４４４１０４号の抗塊
化剤、無定形水和ケイアルミン酸カルシウム（ＳｉＯ２
５Ｏ％、Ａｌ２Ｏ３６〜７％、ＣａＯ３ＯＯ／）、Ｈ２
Ｏｌ３％），を重量合体１００部当り０．０２部加え、
スラリを３翼羽根車で１５分かきまぜて粒子をこの抗塊
化剤で十分被覆した。ついで粒子を脱水し、空気乾燥し
た。第３の部分Ａ３に、同一のアルミン酸塩抗塊化剤を
重合体１００部当り０．０４部添加し、 ：スラリを１
５分かきまぜ、その後粒子を脱水し、空気乾燥した。第
４の物分Ａ４に、本発明の抗塊化剤すなわち水和ポリケ
イ酸カルシウム（ＳｌＯ２８３％、Ａｌ２Ｏ３く１％、
ＣａＯ７Ｏｌ）、Ｈ２Ｏ〉９％）を重量体１００部当り
０．０２部添加し、スラリを１５分かきまぜ、その後粒
子を脱水し、空気乾燥した。第５の部分Ａ５に、同一の
ポリケイ酸塩を重合体１００部当り０．０４部添加し、
スラリを１５分かきまぜ、前のように重合体粒子を回収
した。各々の場合２０ｐｓｉｇの水蒸気圧と２００ポン
ド／時間の送り速度を使い、米国特許第３０２３１７５
号に記載のようにロツドマン予備膨脹器で、部分Ａ１〜
Ａ５の各々を別々に予備膨脹させた。１．５ポンド／立
方フイートのかさ密度を有する膨脹ビードをビードホツ
パ一から回収し、紙容器で約１８時間空気乾燥させ、つ
いて滝３） ２メツシユ米国標準ふるい
でふるい分けた。

ふるい上に残つたビード重量から塊化パーセントを決め
た。抗塊化剤を含まないビードＡ１は塊３重量％を有し
た。ケイルアルミン酸カルシウムを夫々０．０．０２重
量％、０．０４重量％を含むビードのＡ２，Ａ３は各々
塊０．１重量％を有した。ポリケイ酸カルシウムを夫々
０．０２重量％、０，０４重量％を含むビードのＡ４，
Ａ５は各々塊を全く有さなかつた。予備膨脹したビード
の各部分若干を個々の５×５×−インチ成形型に入れ、
この成形型を２５０Ｔに加熱された伝導プレスのプラテ
ン間に入れ、ビードを加熱して膨脹させ一諸に融解させ
た。１．２ポンド／立方フイートの密度を有したフオー
ムプロツクのビード対ビードの融解は各々の場合すぐれ
ていた。

実施例 ３ 実施例１の試料Ｂを遠心分離し、水性媒体を除いた。

ビードを水洗し、浅皿で空気乾燥した。試料Ｂの膨脹性
ポリスチレンビードを５つの部分に分けた。部分Ｂ１を
取つておいた。他の４つの部分Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５
に、表１に示した抗塊化剤の量を添加し、各ポリスチレ
ン部分と抗塊化剤とをリボン配合機で５分間十分に混合
した。各部分を別々に２０ｐｓｉｇの水蒸気圧で４００
ポンド／時間の速度でロツドマン予備膨脹器で約１．７
０ポンド／立方フイートのかさ密度に膨脹させた。実施
例２の操作で決めた塊量を表１に記録した。予備膨脹し
たビードの部分を個々の５×５Ｘ−インチ成形型に入れ
、この成形型２５『Ｆの伝導プレスのプラテン間に入れ
、ビードを加熱し膨脹させ一諸に融解させた。すべての
場合融解は良好であつた。（ａ）米国特許第３４４４１
０４号のケイアルミン酸カルシウム（ｂ）本発明のポリ
ケイ酸カルシウム 実施例 ４ 本発明のポリケイ酸塩が、米国特許第３４４４１０４号
から従来既知のアルミン酸塩よりも大きな改良・を与え
ることを示すために、実施例３のように被覆した重合体
ビードを米国特許第３５７７３６０号の方法にしたがつ
て次のように減圧予備膨脹させた。

被覆した重合体ビードを、減圧用に設計され水蒸気加熱
用ジヤケツトをつけた２５ガロンの円筒形水平リボン配
合機に入れた。

被覆重合体ビードの１ポンド試料を２４０ＱＦで表２に
示した時間配合機に入れ、２５インチ水銀に等しい激圧
にさらし、ついで１０秒間減圧排気し、ついでビードを
とり出した。可能な場合は実施例２のようにふるい分け
て、塊パーセントを決めた。試料１は添加剤を含まなか
つた。試料２および３は夫々重合体基準で０．０２，０
．０４重量％の濃度でケイアルミン酸カルシウムを含ん
でいた。試料４および５は夫々０．０２，０．０４重量
％濃度でポリケイ酸カルシウムを含んでいた。表１から
、米国特許第３４４４１０４号の抗塊化剤は０．０２重
量％では１．７５分後無効であり、０．０４重量％では
２．５分後無効なことが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二酸化ケイ素７３〜８３重量％、酸化アルミニウム
   １重量％以下、酸化カルシウム３〜７重量％、水９〜２
   ０重量％からなる水和ポリケイ酸カルシウムをスチレン
   重合体基準で０．０２〜０．０５重量％を表面に有しま
   た発泡剤を含んでいるスチレン重合体粒子からなること
   を特徴とする予備膨脹中塊化しない膨脹性スチレン重合
   体粒子。 ２ 上記スチレン重合体がポリスチレンである特許請求
   範囲１の組成物。