DE2659403C2 - Nicht Klumpen bildende, verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen - Google Patents
Nicht Klumpen bildende, verschäumbare StyrolpolymerisatteilchenInfo
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Description
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen, welche ein Blähmittel
enthalten und mit einem Silizium enthaltenden Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung während des
Vorschäumens beschichtet sind.
Die Herstellung von zellförmigen Kunststoff-Formteilen mit niedriger Dichte aus verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen
ist bekannL Solche Teilchen enthalten im allgemeinen ein Blähmittel, welches unterhalb des
Erweichungspunktes des Polymers siedet und welches beim Erhitzen die Verschäumung der Teilchen bewirkt
Die Teilchen werden im allgemeinen vorverschäumt bevor sie in die Form gegeben werden, um eine bessere Verschmelzung und geringere Unterschiede in der Dichte des Formteils zu erreichen. Ein solches Vorverschäumen wird in den U.S.-Patentschriften 30 23 175 und 35 77 360 beschrieben.
Die Teilchen werden im allgemeinen vorverschäumt bevor sie in die Form gegeben werden, um eine bessere Verschmelzung und geringere Unterschiede in der Dichte des Formteils zu erreichen. Ein solches Vorverschäumen wird in den U.S.-Patentschriften 30 23 175 und 35 77 360 beschrieben.
Diese vorverschäumten Teilchen werden in eine Form gegeben, welche die Gestalt des gewünschten Endprodukts
bestimmt. Die Teilchen werden dann auf eine über ihrem Erweichungspunkt liegende Temperatur erhitzt,
wobei die Teilchen verschäumen, dadurch die Form ausfüllen und miteinander verschmelzen.
Ein unerwünschtes Ergebnis des Vorverschäumens vor dem Einführen der Teilchen in Form besteht darin, daß
die vorverschäumten Teilchen dazu neigen, sich zusammenzuballen und Klumpen zu bilden, wodurch sie zum
Formpressen ungeeignet werden. Diese Klumpen können in der Herstellungsanlage nicht richtig transportiert
werden, und sie eignen sich nicht zum Beschicken von kompliziert geformten Preßformen, da diese nicht richtig
ausgefüllt werden. Selbst wenn jedoch ein ausreichendes Ausfüllen erreicht wird, können Unterschiede in der
Dichte innerhalb des Formteils sowie Hohlräume auftreten.
Es sind bisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden um das Klumpen während des Vorverschäumens
zu vermeiden; alle diese Verfahren haben jedoch irgendeinen Nachteil, wie z. B. einen raschen Verlust des
Blähmittels, ein schlechtes Fließen der behandelten Kügelchen, Staubprobleme, welche zum Verstopfen der
Dampfabzugslöcher führen, und häufig eine starke Verminderung des Verschmelzens der Teilchen beim Formpressen.
In der U.S.-Patentschrift 35 20833 wird die Zugabe von Lecithin während des Imprägnierens der
Teilchen mit dem Blähmittel gelehrt. Lecithin verleiht den Formteilen jedoch einen unangenehmen Geruch. In
der U.S.-Patentschrift 34 62 293 wird empfohlen, die Teilchen in einem Fließbettverfahren mit polymerem
Material zu beschichten. Dieses Verfahren macht jedoch zusätzliche Ausgaben für das Fluidisieren der Teilchen
und das Beschichten mit den polymeren La'cices erforderlich. In der U.S.-Patentschrift 34 44 104 wird die Zugabe
von Calciumsilikonaluminat gelehrt. Bei Zugabe dieses Mittels ist es jedoch nicht möglich, ein Vorverschäumen
auf eine Dichte von weniger als etwa 0,016 g/ccm vorzunehmen.
Des weiteren ist die Zugabe auch von verschiedenen anderen Mitteln bekannt, durch die ein Zusammenballen
bzw. eine Klumpenbildung der genannten Teilchen vermieden werden soll. So werden in der belgischen Patentschrift
6 51 211 Hydroxycarbonsäureamide, in der US-Patentschrift 30 56 752 Perfluoroctansäure, in der deutsehen
Offenlegungsschrift 17 69 096 hydrophobe Kieselsäure und in der US-Patentschrift 30 86 885 sowie der
deutschen Offenlegungsschrift 21 28 680 bestimmte Polysiloxane für diesen Zweck verwendet. Derartige Zusätze
sind aber nicht ausreichend wasserlöslich, so daß sie während der Vorexpansion durch Wasserdampf nicht
einfach entfernt werden können und daher die Verschmelzung der Teilchen während des Formpressens störend
beainträchtigen.
so Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von verschäumbaren Styrolpolymerisiitteilchen, welche
ein Blähmittel enthalten und keine Zusammenballung oder Klumpenbildung während des Vorverschäumens zu
Teilchen mit einer Dichte von weniger als etwa 0,0144 g/ccm zeigen. Dabei soll das zur Verhinderung der
Klumpenbildung zugesetzte Mittel während der Vorexpansion durch Wasserdampf einfach wieder entfernt
werden können, um Beeinträchtigungen der Verschmelzung der Teilchen während des Formpressens auszuschalten.
Gegenstand der Erfindung sind verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen, welche ein Blähmittel enthalten
und mit einem Silizium enthaltenden Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung während des Vorschäumens
beschichtet sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung hydratisiertes
Calciumpolysilikat ist, welches etwa 73—83 Gew.-°/o Siliciumdioxid, weniger als etwa 1 Gew.-°/o Aluminiüinoxid,
etwa 3—7 Gew.i'c Calciumoxid und etwa 3—20 Gew.-% Wasser cmhäii unu in einer Menge von etwa
0,02—0,05 Gew.-% — bezogen auf das Polymer — anwesend ist
Erfindungsgemäß können verschäumbare, thermoplastische Styrolhomopolymerisat- und -mischpolymerisatteilchen
nicht-klumpend gemacht werden. Die Polymerisate leiten sich von Styrolmonomeren oder monomeren
Styrolderivaten, z. B. Vinyltoluol, Isopropylstyrol, a-Methylstyrol, kernmethylierte Styrole, Chlorstyrol und
tert.-Butylstyrol, ab. Es kann sich auch um Styrolmischpolymerisate, welche durch Mischpolymerisieren z. B. mit
Butadien, Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid, erhalten worden sind und
worin der sich von Styrol bzw. dem Styrolderivat ableitende Teil in einer Menge von wenigstens etwa 50
Gew.-% des Mischpolymerisats anwesend ist, handeln. Der Einfachheit halber werden diese Polvmere und
Mischpolymere im folgenden als Styrolpolymerisate bezeichnet
Die Styrolpolymerisate können natürlich nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch
Suspensions- oder Massenpolymerisation, um Teilchen in Form von Kügeichen oder Pellets zu erhalten.
Um die Polymerisatteilchen verschäumbar zu machen, wird ihnen, wie in der US-Patentschrift 29 83 692
beschrieben, z. B. ein Blähmittel einverleibt, indem die Teilchen mit Hilfe eines Suspendierungsmittelsystems,
wie Tricalciumphosphat, zusammen mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel in Wasser suspendiert
werden.
Bei den Blähmitteln handelt es sich um Verbindungen, die Gase sind oder die beim Erhitzen Gase erzeugen.
Bevorzugte Blähmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 4—7 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie
Butan, Pentan, Cyclopentan Hexan, Heptan oder Cyclohexan, und halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, die bei
einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers sieden. Es können auch Mischungen dieser
Mittel verwendet werden, wie eine Mischung von 40—60% n-Pentan und 60—40% Trichlorfluormethan. Gewöhnlichwerden
den Teilchen beim Imprägnieren etwa3—20% Blähmittel pro 100Teile Polymer einverleibt.
Das Imprägnieren wird üblicherweise bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 1500C vorgenommen.
Durch Erhöhen der Temperatur wird das Imprägnieren beschleunigt
Nachdem die Imprägnierung abgeschlossen ist. wird die Suspension der PolymerteHchen auf Zimmertemperatur
abgekühlt um ein Abtrennen der imprägnierten Kügeichen aus der wäßrigen Phase zu ermöglichen.
Die verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen können auf jede geeignete Weise mit dem hydratisierten
Calciumpolysilikat beschichtet werden, beispielsweise durch Trockenmischen der Polymerisatteilchen mit dem
Polysilikat als feinteiliges Pulver in einer herkömmlichen Trockenmischvorrichtung. Bei einem anderen Verfahren
kann das Polysilikat der wäßrigen Suspension der verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen, worin die
Teilchen ursprünglich hergestellt wurden, zugegeben werden. Die getrockneten Polymerisatteilchen jedes Polymerisationstyps
können aber auch in einem wäßrigen Medium suspendiert werden, und danach wird dieser
Suspensionsaufschlämmung nach dem Imprägnieren, jedoch vor dem Abtrennen der imprägnierten Teilchen das
Polysilikat zugegeben.
Die beschichteten, imprägnierten Teilchen werden auf übliche Weise von der wäßrigen Phase abgetrennt, wie
durch vorsichtiges Filtrieren, um nicht die Beschichtung von den Kügeichen zu entfernen. Danach werden die
Teilchen in Luft getrocknet
Selbstverständlich können die Polymerisatteilchen, die erfindungsgemäß beschichtet werden, noch verschiedene
andere Zusatzmittel, wie Farbstoffe, Pigmente, Selbstverlöschungsmittel, antistatische Mittel, Weichmaeher
oder dergleichen, enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Teile beziehen sich
auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben
Es wurden verschäumbare Polystyrolkügelchen hergestellt, indem in ein Reaktionsgefäß, das mit einem
Dreischaufelrührer ausgestattet war, in der folgenden Reihenfolge unter Rühren die folgenden Bestandteile
gegeben wurden: 100 Teile Styrol, 0,33 Teile eines Katalysators (bestehend aus 0,23 Teilen Benzoylperoxyd und
0,10 Teilen tert-Butylperbenzoat), 108 Teile Wasser, 0,05 Teile eines Puffers, nämlich Tetranatriumpyrophosphat.
Danach wurde das Reaktionsgefäß IV2 Stunden lang auf 920C erhitzt. Anschließend wurden 0,150
Teile eines Suspendierungsmittels, Hydroxyäthylzellulose, zugegeben, und die Mischung wurde für weitere 3V2
Stunden auf der Temperatur von 92° C gehalten. Dann wurden 0,2 Teile eines Dispergierungsmittels, Polyoxyäthylensorbitan-monolaurat,
und im Verlauf von 1 '/2 Stunden 8,5 Teile des Blähmittels, n-Pentan, zugegeben. Die
Temperatur der Suspension wurde dann innerhalb von V2 Stunde auf 115°C erhöht und weitere 4 Stunden lang
auf dieser Höhe gehalten, um die Polymerisation des Monomeren und die Imprägnierung der Teilchen mit dem
Blähmittel abzuschließen. Die Aufschlämmung wurde in zwei mengengleiche Proben A und B aufgeteilt.
Vergleichsansatz:
Die Probe A von Beispiel I wurde in Portionen aufgeteilt. Eine Portion Al wurde beiseitegestellt. Der zweiten
Portion A2 wurden 0,02 Teile des Anti-Klump-Mittels der U.S.-Patentschrift 34 44 104, amorphes hydratisiertes
Calciumsilikoatuminat (50% SiO2,6-7% Al2O3,30% CaO, 13% H2O), pro 100 Teile Polymerisat zugegeben, und
die Aufschlämmung wurde 15 Minuten lang mit einem Dreischaufelrührmischer gerührt, um die Teilchen
gründlich mit dem Anti-Klump-Mittel zu beschichten. Danach wurden die Teilchen entwässert und in Luft
getrocknet. Der dritten Portion, A3, wurden 0,04 Teile des gleichen Aluminats pro 100 Teile Polymer als
Anti-Klump-Mittel zugegeben, und die Aufschlämmung wurde 15 Minuten lang gerührt, wonach die Teilchen
entwässert und in der Luft getrocknet wurden. Alle Portionen wurden in einem Vorverschäumer nach dem in der
IJS-Patentschrift 30 23 175 beschriebenen Verfahren "etrennt vorverschäumt, wobei in 'edem Fa!! ein Wasser- so
dampfdruck von 2,35 bar und eine Beschickungsgeschwindigkeit von 90,7 kg/Std. verwendet wurde. Die vorverschäumten
Kügeichen, die eine Schüttdichte von 0,024 g/ccm aufwiesen, wurden von der Kügelchentrichter
gewonnen, man ließ sie etwa 18 Stunden lang in Papierbehältern an der Luft trocknen, und danach wurden sie
mit einem Sieb einer lichten Maschenweite von 5,66 mm gesiebt. Der Prozentsatz der klumpenden Kügeichen
wurde aufgrund des Gewichts derjenigen Kügeichen, die von dem Sieb zurückgehalten wurden, bestimmt.
Erfindungsgemäßer Ansatz:
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen verschäumbaren Styrolpoiymerisatteilchen wurde eine vierte Portion,
A 4, mit 0,02 Teilen (pro 100 Teile Polymerisat) eines hydratisierten Calciumpolysilicats mit der Zusammenset-
zung: 83% SiO2<l% Al2O3, 7% CaO
>9% H2O zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 15 Minuten lang
gerührt und danach die Teilchen entwässert und in der Luft getrocknet Bei einer fünften Portion, A5, wurden
0,04 Teile des gleichen Polysilicats pro 100 Teile Polymerisat zugegeben, die Aufschlämmung ebenfalls 15
Minuten lang gerührt Danach wurden die Polymerisatteilchen wie oben beschrieben gewonnen.
Portion Al, die kein Anti-Klump-Mittel enthielt, wies 3 Gew.-% Klumpen auf. Die Portionen A2 und A3,
deren Kügelchen 0,02 bzw. 0,04 Gew.-% Calciumsiliko-aluminat enthielten, wiesen beide 0,1 Gew.-% Klumpen
auf. Die Portionen A4 und A5, deren Kügelchen 0,02 bzw. 0,04 Gew.-% Calciumpolysilikat enthielten, hatten
beide keine Klumpen. Ein Teil jeder Portion der vorverschäumten Kügelchen wurde in einzelne Formen mit den
Abmessungen: 127 χ 127 χ 9,5 mm gegeben, und die Formen wurden zwischen die Platten einer Leitpresse, die
ίο auf eine Temperatur von 121 "C erhitzt war, gegeben, worin die Kügelchen erhitzt wurden, um sie zu verschäumen
und miteinander zu verschmelzen. Man erhielt in jedem Fall eine ausgezeichnete Verschmelzung von
Kügelchen zu Kügelchen in dem Schaumblock, welcher eine Dichte von 0,019 g/ccm aufwies.
Die Probe B des Beispiels I wurde zentrifugiert, um das wäßrige Medium zu entfernen. Die Kügelchen wurden
mit Wasser gewaschen und auf Trögen an der Luft getrocknet Die verschäumbaren Polystyrolkügelchen der
Probe B wurden dann in fünf Portionen eingeteilt Die Portion Bl wurde weggestellt Den übrigen vier Portionen,
B2, B3, B4 und B5, wurden die in Tabelle I aufgeführten Anti-Klump-Mittel in den dort genannten Mengen
zugegeben, und jede Portion Polystyrol wurde +it dem Anti-Klump-Mittel 5 Minuten lang gründlich in einem
Bandmischer gemischt. Dann wurde jede Portion getrennt in dem Vorverschäumer bei einem Wasserdampfdruck
von 2,35 bar und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 181,4 kg/Std. bis zu einer Schüttdichte von etwa
0,0272 g/ccm verschäumt Die Klumpenmenge, die nach dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren bestimmt
wurde, ist ebenfalls in Tabelle I aufgeführt. Die Portionen der vorverschäumten Kügelchen wurden dann in
einzelne Formen mit den Abmessungen: 127 χ 127 χ 9,5 mm gegeben, und die Formen wurden zwischen die
Platten einer Leitpresse, welche auf 121°C erhitzt war, gegeben, wo die Kügelchen erhitzt wurden und dadurch
verschäumten und miteinander verschmolzen. Die Verschmelzung war in allen Fällen gut
(a) = Calciumsiliko-aluminat gemäß US.-Patentschrift 34 44 104.
40
Um die große Verbesserung des erfindungsgemäßen Polysilikatminels gegenüber dem bereits aus der US-Patentschrift
24 44 104 bekannten Aluminat zu veranschaulichen, wurden die in Beispie! III beschichteten Polymer-
kügelchen gemäß dem in US-Patentschrift 35 77 360 beschriebenen Verfahren einer Vakuumvorverschäumung
unterworfen, und zwar wie folgt:
Die beschichteten Polymerisatkügelchen wurden in einen zylindrischen horizontalen Bandmischer mit 94,6 I
Fassungsvermögen gegeben, der für Vakuum vorgesehen und mit einem Mantel zum Erhitzen mit Wasserdampf
ausgestattet war. Proben von je 0,453 kg der beschichteten Polymerisatkügelchen wurden für die in Tabelle Il
angegebene Zeitdauer bei 115,6°C in den Mischer gegeben und einem Vakuum von 0,85 bar Quecksilber
unterworfen; danach wurde das Vakuum innerhalb von 10 Sekunden abgelassen und die Kügelchen entnommen.
Der Prozentsatz an Klumpen wurde, v/enn möglich, wie in Beispiel II durch Sieben bestimmt. Die Probe 1
enthielt kein Zusatzmittel. Die Proben 2 und 3 enthielten das Calciumsiliko-aluminat in Konzentrationen von
0,02 bzw. 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat. Die Proben 4 und 5 enthielten erfindungsgemäß Calcium-
polysilikat in Konzentrationen von 0,02 bis 0,04 Gew.-%.
| Tabelle I | %) | Klumpen, % | |
| Portion | Zusatzmittel (Gew.-1 | (0,02) (0,04) (0,02) (0,04) |
5,0 0,8 0,5 0,1 0,0 |
| BI (Vergleichsversuch) B2 (Vergleichsversuch) B3 (Vergleichsversuch) B4 B5 |
Aluminate·) Aluminati») Polysilikat Polysilikat |
||
| Zeit /Mini Λ / |
1 (Vergleich) Vo g/ccm Klumpen |
Tabelle II | 2 (Vergleich) . (U. g/ccm Klumpen |
0 verstopft |
3 (Vergleich) n/. g/ccm Klumpen |
4 -/0 g/ccm |
Klumpen | 5 VU g/ccm |
Klumpen | |
| 50 | 1,50 1,75 2,25 2,50 |
100 | 0,024 | 0,0157 - — verstopft |
0,0139 | 0 | 0,0136 | 0 | ||
| 65 | ||||||||||
Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß das Anti-Klump-Mittel der U.S.-Patentschrift 34 44 104 bei einer Konzentration
von 0,02 Gew.-% nach 1,75 Minuten und bei einer Konzentration von 0,04 Gew.-% nach 2,5 Minuten
wirkungslos wird. Das Aluminat war zwar bei einer Konzentration von 0,04 Gew.-% nach 2,25 Minuten noch
wirksam gegen Klumpenbildung, die Dichte des vorverschäumten Materials war jedoch immer noch höher als
0,0144 g/ccm. Mit dem Polysilikat erhielt man dagegen nach 2,5 Minuten vorverschäumtes Material mit einer
Dichte von weniger als 0,0144 g/ccm, das nicht klumpte.
wirkungslos wird. Das Aluminat war zwar bei einer Konzentration von 0,04 Gew.-% nach 2,25 Minuten noch
wirksam gegen Klumpenbildung, die Dichte des vorverschäumten Materials war jedoch immer noch höher als
0,0144 g/ccm. Mit dem Polysilikat erhielt man dagegen nach 2,5 Minuten vorverschäumtes Material mit einer
Dichte von weniger als 0,0144 g/ccm, das nicht klumpte.
Claims (2)
1. Verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen, welche ein Blähmittel enthalten und mit einem Silizium enthaltenden
Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung während des Vorschäumens beschichtet sind,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung hydratisiertes Calciumpolysilikat
ist, welches etwa 73—83 Gew.-% Siliziumdioxid, weniger als etwa 1 Gew.-% Aluminiumoxyd, etwa
3—7 Gew.-°/o Calciumoxyd und etwa 9—20 Gew.-% Wasser enthält und in einer Menge von etwa
0,02—0,05 Gew.-% — bezogen auf das Polymer — anwesend ist
2. Polymerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat Polystyrol ist.
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| DE19647599A1 (de) * | 1996-11-18 | 1998-05-20 | Basf Ag | Verfahren zum Trocknen von wasserhaltigen Styrolpolymerisaten |
| CN110041637A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-07-23 | 安徽麦特电子股份有限公司 | 一种高效减震电容器防爆缓冲材料及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3086885A (en) * | 1960-09-22 | 1963-04-23 | Dow Chemical Co | Non-clumping foamable thermoplastic polymer granules and method of making |
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| GB1029397A (en) * | 1963-08-01 | 1966-05-11 | Shell Int Research | Improvements in and relating to cellular polyvinyl-aromatic compounds |
| US3444104A (en) * | 1966-02-16 | 1969-05-13 | Sinclair Koppers Co | Expandable polymers |
| DE1769096C3 (de) * | 1968-04-03 | 1975-12-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Feinteillge expandierbare Styrolpolymerisate |
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