DE1251525B

DE1251525B -

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Publication number: DE1251525B
Application number: DENDAT1251525D
Authority: DE
Priority date: 1963-06-13
Also published as: US3304274A; BE649098A; FR1398519A; NL6406618A; GB1033623A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

C 08 f- 33/02

C 08 f-47/10
C 08 f-45/04

39 b4 - 33/02
39 b4-47/10
39 b4- 45/04

P 12 51 525.2-43 (U 10756)

20. Mai 1964

5. Oktober 1967

15. April 1971

Patentschrift weicht von der Auslegeschrift ab

Expandierte Polystyrolschäume haben eine weite und vielseitige Verwendung gefunden. Diese Schäume werden bei der Herstellung von Spielsachen, billigen Isolierungen für niedrige Temperatur, Verpackungsmaterialien, Kernmaterialien für Sandwichkörper, Bojen usw. verwendet.

Aus der belgischen Patentschrift 568 419 war es bereits bekannt, verschäumbare Formmassen aus Styrolpolymerisaten derart herzustellen, daß man feinzerteilte Polymerisate in wäßriger Lösung mit siliziumhaltigem Material überzieht, erhitzt, das Treibmittel zugibt, unter Druck dieses Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur hält, abkühlt, entspannt und das treibmittelhaltige Granulat abtrennt. Dieses Verfahren bringt jedoch Schwierigkeiten bei der Entfernung des Wassers mit sich und verlängert außerdem auf Grund des notwendigen Trocknens der . Reaktionsprodukte die Hersteilungsdauer. Ferner läßt die Diffusionsgeschwindigkeit des Treibmittels zu wünschen übrig.

Überdies war es auch schon bekannt, Styrolpolymerisatteilchen in einen flüchtigen Kohlenwasserstoff einzuweichen, bis die Teilchen die gewünschte Menge an Verschäumungsmittel absorbiert haben. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Absorption des flüchtigen Kohlenwasserstoffes im Styrolpolymerisat bis zu 30 Tagen dauern kann, wodurch das Verfahren zu langwierig wird.

Ein anderes bekanntes .^erfahren ermöglicht die vollständige Verfestigung der Polymerisatteilchen zu einer festen Masse durch Zugabe eines Kohlenwasserstoffes und Styrolmonomererr zu den Polymerisatteilchen. Dieses Verfahren erfordert jedoch ein Granulieren der festen Masse zur Efzielung einheitlich kleiner Teilchen. Andere bekannte Verfahren bedienen sich verschiedener Chemikalien* Polymerisate oder Pigmente, die zum Zweck der Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit den Polystyrolteilchen zugefügt werden. Der Nachteil dieser Vei fahren besteht darin, daß die Nachbehandlung der dabei erhaltenen Teilchen • unnötig kompliziert und damit zeitraubend wird.

Ziel der vorliegenden Et findung ist die wesentliche Verringerung der Diffusionszeit der als Expandiermittel verwendeten Kohlenwasserstoffe bei der Bildung expandierbarer, feinzerteilter Styrolpolymerisate. Ein weiteres Ziel ist der Wegfall der Wasserentfernung und der Granulierung dei größeren Massen zu kleinen Teilchen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen verschäumbarer Formmassen aus Styrolpolymerisaten durch imprägnieren eines feinteiligen, mit . 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt-Verfahren zur Herstellung expandierbarer
Styrolpolymerisate

Patentiert für:

Union Carbide Corporation,
New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Arthur Art Cheow Eng,
Metuchen, N.J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Juni 1963 (287 520)

gewicht der Mischung, einer feinzerteilten anoi ganischen Siliziumverbindung überzogenen Styrolpolymerisats mit nichtlösenden Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Abkühlen, Entspannen und Abtrennen der Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den feinteiligen Formmassen in trockenem Zustand die feinzerteilten anorganischen Siliziumyerbindungen zumischt, bei Unterdruck und Wasserausschluß das Treibmittel zugibt, Va bis 3 Stunden auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates unter einem Druck erhitzt, bei dem das Treibmittel als flüssige Phase vorliegt, abkühlt, entspannt und abtrennt.

Die hier verwendete Bezeichnung »Styrolpolymerisat« umfaßt Styrolhomopolymerisate sowie Mischpolymerisate aus Styrol mit anderen, mischpolymerisierbaren Monomeren, wie konjugierte 1,3-Diene, «,^-ungesättigte Monocarbonsäuren und Derivate derselben, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, Acrylamid, Methylacrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylhalogenide, Vinylacetat oder Mischungen derselben. In allen Styrolpolymerisaten kann ein Teil oder das ganze Styrol durch seine nahe verwandten Homologe ersetzt sein, wie z. B. Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, o-, m- und p-Äthylstyrole oder 2,4-Diäthyl-

109 616B97

styrole. Die Mischpolymerisate enthalten vorzugsweise Styrol als Hauptbestandteil, das in Mengen von "25 bis 100%, aber bevorzugt'über 75% anwesend ist. Die verwendeten Styrolpolymerisate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 30000 bis 200000 und sind bei etwa 5O⁰C nicht klebrig oder biegsam.

Die Diffusion des Verschäumungsmittels in diese Styrolpolymerisate wird erfindungsgemäß ohne Sintern oder Gelieren der Styrolpolymerisatteilchen möglich, indem man das feinzerteilte Polymerisat mit feinzerteilten, anorganischen Silizium verbindungen, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 150 Mikron überzieht; dabei werden. Teilchengrößen von 0,001 bis 100 Mikron besonders bevorzugt. Die Art der verwendeten anorganischen Siliziumverbindungen ist nicht entscheidend, da sie im erfindungsgemäßen Verfahren inert sind. Zur Vermeidung einer Fusion der Polymerisatteilchen sind als anorganische Siliziumverbindungen in feinzerteilter Form Metallsilicate, z.B. Magnesiums>ilicat, Calciumsilicat, AIuminiumsilicat oder Natriumsilicat, feinzerteilte Kieselsäuren, Diatomenerde, pulverisierter Quarz , oder siliciumhaltige Aluminate, wie Natriumkieselsäurealuminat, besonders geeignet. Entscheidend ist dagegen, daß das feinzerteilte siliciumhaltige Material beim ursprünglichen, trockenen Mischverfahren in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent anwesend ist. Unterhalb 0,5% würde im Diffusionsverfahren noch eine Teilchenagglomeration erfolgen, während oberhalb 5% das siliciumhaltige Material während des Diffusionsverfahren ausfällt und die Teilchen während des Trocknungsverfährens zusammenbacken. Das trockene Mischen oder Überziehen von feinzerteilten Styrolpolymerisat mit dem feinzerteilten, siliciumhaltigen Material erfolgt zweckmäßig in einem Autoklav, der mit einem Rührer, Doppelkegelmischer oder anderen, ähnlichen Mischern versehen ist.

Die vei wendeten, üblichen Treibmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe, die niedrigsiedende Nichtlösungsmittel für die Styrolpolymerisate sind und einen Siedepunkt unterhalb der Erweichungstemperatur des Styrolpolymerisates besitzen. Aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, werden besonders bevorzugt, insbesondere Pentan, Hexan, Heptan und Petroläther und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Gyclohexan. Es wurde festgestellt, daß die Mindestmenge an Treibmittel etwa 1 Gewichtsprozent beträgt; bevorzugt werden Mengen von 3 bis 8 Gewichtsprozent. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zur Gewährleistung einer einheitlichen Diffusion gleiche Gewichtsteile an Polymerisat und Verschäumungsmittel im Diffusionssystem zu verwenden. Es können jedoch auch kleinere oder größere Mengen an Verschäumungsmittel verwendet werden, solange die Polymerisatteilchen vollständig vom flüssigen Kohlenwasserstoff umgeben sind.

Zur Verringerung der Diffusionsdauer ist es entscheidend, daß vor der Zugabe des flüssigen Kohlenwasserstoffs das gesamte, die überzogenen Styrolpolymerisatteilchen umgebende System unter wasserfreien Bedingungen und Unterdruck gehalten wird. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch die Entfernung von Luft und Feuchtigkeit und durch Verwendung der feinzerteilten, anorganischen Siliciumverbindungen schnelle Diffusionsgeschwindigkeiten des flüssigen Kohlenwasserstoffs in die Polymerisatteilchen unter Vermeidung einer Teilchenagglomeration ermöglicht werden. Weiterhin verringert die strenge Aufrechterhaltung wasserfreier Bedingungen nicht nur die Diffusionszeit, sondern sie verringert auch die anschließende Trocknungsdauer wesentlich.

Als Behandlungstemperatur wird die höchste Temperatur bevorzugt, die ohne Auftreten einer Teilchenagglomeration angewendet werden kann. Für die meisten Styrolpolymerisate liegt die Verfahrenstemperatur im allgemeinen zwischen etwa 35 und 65⁰C. So liegt

ίο z.B. die Agglomerationstemperatur für Polystyrol mji einem Molekulargewichtsbereich von 48 000 bis 55000 bei 44° C, während Polystyrol mit einem Molekulargewichtsbereich von 58000 bis 65000 eine Agglomerationstemperatur von 55⁰C besitzt.

Es ist entscheidend, daß der flüssige Kohlenwasserstoff während des Diffusionsverfahrens in der flüssigen Phase gehalten wird. Dies erfolgt, indem man das gesamte, oben beschriebene System unter einem Druck von etwa 2,1 bis 4,2 kg/cm² hält. Man verwendet dabei einen Druckautoklav oder Pumpen zur Zugabe von unter Druck stehendem, flüssigem Kohlenwasserstoff, oder am zweckmäßigsten eine das System umgebende, inerte, gasförmige Atmosphäre. Erfindungsgemäß geeignete, inerte Gase sind Stickstoff, Argon und Kohlendioxyd. Es wurde festgestellt, daß eine Druckerhöhung des Systems auch die Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs in die polymeren Teilchen erhöht.

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen wird die Diffusionsgeschwindigkeit bzw. -dauer auf ¹J₂ bis 3 Stunden gegenüber der bisherigen Mindestdauer von etwa 15 Stunden verringert. Nach der kurzen Diffusionszeit kann das System auf Zimmertemperatur abgekühlt, der übsrschüssige Kohlenwasserstoff entfernt und zur erneuten Verwendung zurückgeführt werden. Obgleich geeignete Trocknungsmittel angewendet werden können, wird es bevorzugt, warme Luft von etwa 35⁰C um die Teilchen zirkulieren zu lassen, um den übsrschüssigen Kohlenwasserstoff von den behandelten Teilchen abzutreiben. Die Kohlenwasserstoffdämpfe können kondensiert und zur erneuten Verwendung zurückgeführt werden. Die getrockneten; behandelten Styrolpolymerisatteilchen können dann entfernt und zum Versand verpackt werden. So werden erfindungsgem'iß die Entfernung von Wasser, das Granulieren sowie unnötig lange Diffusions- und Gewinnungszeiten vermieden.

In einer bevorzugten Ausführuhgsform der vorliegenden Erfindung wird ein beheizbarer, ummantelter Doppelkegelmischer, der mit Einlaßvorrichtungen zur Kohlenwasserstoffzüfuhr, Verbindung zu einer Vakuumpumpe, TemperaturmeßvorrichtungenundWarmlufttrocknung versehen ist, mit Polystyrolteilchen und 1 Gewichtsprozent eines feinzerteilten Calciümsilicats beschickt. Die Mischung wird trocken vermischt, bis die Polymerisatteilchen gut überzogen sind. Das System wird evakuiert, und der flüssige Kohlenwasserstoff wird unter wasserfreien Bedingungen eingebracht, bis die Teilchen völlig eingetaucht sind. Die Temperatur wird allmählich auf etwa 40° C erhöht, und dann wird Stickstoff eingeführt, bis im System ein Druck von etwa 2,8 bis 3,5 kg/cm² erreicht ist. Nach einer Diffusionszeit von etwa ¹J₂ bis 2 Stunden wird der Autoklav auf etwa 25°C abgekühlt und der übsrschüssige Kohlenwasserstoff durch eine mit Sieb versehene Auslaßvorrichtung entfernt. Dann wird der Autoklav erneut auf etwa 35°C erhitzt und warms

Luft durch ihn zirkulieren gelassen, um den überschüssigen Kohlenwasserstoff von den behandelten Teilchen zu entfernen. Die Kohlenwasserstoffdämpfe können kondensiert und im nächsten Zyklus erneut verwendet werden. Dann können die getrockneten, behandelten Teilchen entfernt und zum Versand verpackt werden.

Falls nicht anders angegeben sind alle Teile und Prozent«; ngaben Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

IO

Beispiell

2420 g Polystyrolhomopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 48000 bis 55000 wurden trocken mit 24,2 g feinzerteiltem Calciumsilicat vermischt. Diese Mischung wurde dann in einen mit Rührer versehenen, ummantelten 11-1-Autoklav unter wasserfreien Bedingungen eingeführt. Zur Entfernung von Luft Wurde dreimal ein Vakuum von 660 mm Hg eingestellt. 2420 g n-Pentan wurden unter Vakuum in den Autoklav eingeführt, der dann allmählich innerhalb V2 Stunde auf 40°C erhitzt wurde; mittels unter Druck stehendem, gasförmigem Stickstoff wurde ein Druck von 2,8 kg/cm² hergestellt. Nach V₂ Stunde bei diesen Bedingungen wurde der Autoklav innerhalb von 5 Minuten auf 20⁰C abgekühlt. Der Druck wurde entspannt und der Inhalt zwecks Trennung in eine Zentrifuge gegeben. Nach 15 Minuten langem Zentrifugieren wurde ein Probe der frei fließenden, behandelten Teilchen 15 Minuten in einen auf 110⁰C eingestellten Heizofen gegeben, um die im Verfahren absorbiei te Pentanmenge festzustellen. Es wurde gefunden, daß die Teilchen eine Pentankonzentration von 8 % aufwiesen. Eine andere Probe wurde in siedendes Wasser gegeben, wodurch ein Schaum mit einer Dichte von 0,0175 g/cm³ erhalten wurde. Eine größere Probe wurde trocken mit einem Nukleierungsmittel gemischt und zu einer verschäumten Folie mit einer Dichte von 0,317 g/cm³ stranggepreßt.

B e i s ρ i e 1 2

2270 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 58000 bis 65000 wurden trocken mit 22,7 g feinzerteiltem Calciumsilicat vermischt und dann unter wasserfreien Bedingungen in einen mit Rühier versehenen 11-1-Autoklav gegeben. Zur Entfernung von Luft aus dem System wurde V2 Minute lang ein Vakuum von 660 mm Hg erzeugt. 2270 g Pentan wurden unter Vakuum in den Autoklav eingeführt, der dann allmählich auf 4O⁰C erhitzt wurde, wobei mit gasförmigen Stickstoff ein Druck von 2,8 kg/cm² eingestellt wurde. Nach 1 Stunde bei diesen Bedingungen wurde der Autoklav auf 24° C abgekühlt, und sein Inhalt wurde in eine Zentrifuge gegeben. Das Material wurde 20 Minuten zentrifugiert. Eine kleine Probe wurde in einen Heizofen von 110⁰C gegeben und lieferte eine Pentankonzentration von 9,7 %. während eine andere, in siedendes Wasser gegebene Probe einen Schaum einer Dichte von 0,016 g/cm³ lieferte. Eine größere Probe wurde trocken mit Natriumbicarbonat als Nukleierungsmittel vermischt und zu einer zellulaien Folie einer Dicke von 0,25 bis 0,875 mm und einer Dichte von 0,16 bis 0,24 g/cm³ stranggepreßt.

Beispiel 3 "

2420 g Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 48000 bis 55000 wurden trocken mit 24,2 g feinzerteiltem Magnesiumsilicat gemischt und dann unter wasseifreien Bedingungen in einen mit Mantel versehenen 11-1-Autoklav gegeben. Zur Entfernung von Luft wurde 3 Minuten ein Vakuum von 660 mm Hg abgezogen. 2420 g n-Pentan wurden in den Autoklav gesaugt, der allmählich auf 40⁰C erhitzt wurde, wobei mit gasförmigem Stickstoff ein Druck von 2,8 kg/cm² hergestellt wurde. Nach 1 Stunde unter diesen Bedingungen wurde der Autoklav in 5 Minuten auf 23°C abgekühlt. Der Druck wurde entspannt und die Mischung 15 Minuten zentrifugiert. Eine in einen Heizofen von 110⁰C gegebene kleine Probe ergab eine Pentankonzentration von 12%, während eine in siedendes Wasser gegebene Probe einen Schaum einer Dichte von etwa 0,011 g/cm³ lieferte.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen verschäumbarer Formmassen aus Styrolpolymerisaten durch Imprägnieren eines feinteiligen, mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, einer feinzerteilten anorganischen Siliciumverbindung, überzogenen Styrolpolymerisats mit nichtlösenden Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Abkühlen, Entspannen und Abtrennen der Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den feinteiligen Formmassen in trockenem Zustand die feinzerteilten anorganischen Siliciumverbindungen zumischt, bei Unterdruck unter Wasserausschluß das Treibmittel zugibt, V2 bis 3 Stunden auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates unter einem Druck erhitzt, bei dem das Treibmittel als flüssige Phase vorliegt, abkühlt, entspannt und abtrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 568 419;
USA.-Patentschriften Nr. 2 962 456, 3 072 581,
2 857 339, 2 857 340, 2 857 341, 2 861 889.