JPH06128307A - ビーズ形発泡性スチレンポリマーの製造方法 - Google Patents
ビーズ形発泡性スチレンポリマーの製造方法Info
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- JPH06128307A JPH06128307A JP5147555A JP14755593A JPH06128307A JP H06128307 A JPH06128307 A JP H06128307A JP 5147555 A JP5147555 A JP 5147555A JP 14755593 A JP14755593 A JP 14755593A JP H06128307 A JPH06128307 A JP H06128307A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/06—Polystyrene
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビーズ形発泡性スチレンポリマーの製造。
【構成】 発泡剤としてＣ3〜Ｃ7−炭化水素及び／又は
二酸化炭素１〜１０重量％及び所望の場合には常用添加
剤を加えて懸濁重合を行って製造する。この重合におい
て懸濁安定剤としてピロ燐酸マグネシウム、スルホネー
ト基を有する増量剤及びアルカリ金属カルボキシレート
又はアルカリ土類金属カルボキシレートから成る混合物
を使用し、前記ピロ燐酸マグネシウムを重合直前にアル
カリ金属ピロ燐酸塩の水溶液を少なくとも理論的必要量
のマグネシウム塩と混合することによって製造する。 【効果】 得られるポリマーは低い内部水分、高い発泡
性、良好な不変の加工特性及び低い帯電性を有する。
二酸化炭素１〜１０重量％及び所望の場合には常用添加
剤を加えて懸濁重合を行って製造する。この重合におい
て懸濁安定剤としてピロ燐酸マグネシウム、スルホネー
ト基を有する増量剤及びアルカリ金属カルボキシレート
又はアルカリ土類金属カルボキシレートから成る混合物
を使用し、前記ピロ燐酸マグネシウムを重合直前にアル
カリ金属ピロ燐酸塩の水溶液を少なくとも理論的必要量
のマグネシウム塩と混合することによって製造する。 【効果】 得られるポリマーは低い内部水分、高い発泡
性、良好な不変の加工特性及び低い帯電性を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の懸濁安定剤の存
在で、スチレン以外のコモノマーの存在又は不在でスチ
レンを水性懸濁液で重合することによってビーズ形発泡
性スチレンポリマーを製造する方法に関する。
在で、スチレン以外のコモノマーの存在又は不在でスチ
レンを水性懸濁液で重合することによってビーズ形発泡
性スチレンポリマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレンポリマーを基礎とするフォーム
は、断熱包装材料として相当な工業的重要性を獲得し
た。このようなフォームは、工業的規模で先ず発泡剤の
存在でスチレンの懸濁重合によって発泡性スチレンポリ
マーを製造し、該ポリマーを加熱して発泡させてフォー
ム粒子となし、次にこれらのフォーム粒子を金型で溶接
して成形品にすることによって製造する。
は、断熱包装材料として相当な工業的重要性を獲得し
た。このようなフォームは、工業的規模で先ず発泡剤の
存在でスチレンの懸濁重合によって発泡性スチレンポリ
マーを製造し、該ポリマーを加熱して発泡させてフォー
ム粒子となし、次にこれらのフォーム粒子を金型で溶接
して成形品にすることによって製造する。
【０００３】この場合懸濁重合は、懸濁安定剤及び常用
のスチレン可溶性重合触媒の存在で行う。
のスチレン可溶性重合触媒の存在で行う。
【０００４】使用される懸濁安定剤は、通常は分子コロ
イド、すなわちポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポ
リビニルピロリドン（ＰＶＰ）、又は難溶性塩、すなわ
ちＣａ3（ＰＯ4）2（ピカリング塩）であり、ドデシル
ベンゼンスルホネートのような増量剤と組み合わせる。
イド、すなわちポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポ
リビニルピロリドン（ＰＶＰ）、又は難溶性塩、すなわ
ちＣａ3（ＰＯ4）2（ピカリング塩）であり、ドデシル
ベンゼンスルホネートのような増量剤と組み合わせる。
【０００５】本発明の目的のためには、増量剤は懸濁液
を安定化するための難溶性無機化合物の能力を増大する
化合物を意味するものとする。増量剤は、それ自体親水
性である無機ピカリング塩を粗水化する。これは、重合
するスチレン液滴の表面で的確に行われる。
を安定化するための難溶性無機化合物の能力を増大する
化合物を意味するものとする。増量剤は、それ自体親水
性である無機ピカリング塩を粗水化する。これは、重合
するスチレン液滴の表面で的確に行われる。
【０００６】ドイツ国特許出願公開第２５１０９３７号
明細書には、スチレン以外のコモノマーの存在又は不在
でかつポリビニルピロリドンのような有機懸濁安定剤の
存在でスチレンを懸濁重合することによって発泡性ポリ
スチレン粒子を製造する方法が記載されている。この場
合の重合は、ビーズの内部水分を低減することを目的と
しているカルシウム及び／又はマグネシウムの燐酸塩及
び／又は炭酸塩０．００１〜０．４重量％（水相を基準
とする）の存在で行う。該方法の一つの実施態様では、
ピロ燐酸マグネシウムは例えば、懸濁重合の間に可溶性
成分から形成される。
明細書には、スチレン以外のコモノマーの存在又は不在
でかつポリビニルピロリドンのような有機懸濁安定剤の
存在でスチレンを懸濁重合することによって発泡性ポリ
スチレン粒子を製造する方法が記載されている。この場
合の重合は、ビーズの内部水分を低減することを目的と
しているカルシウム及び／又はマグネシウムの燐酸塩及
び／又は炭酸塩０．００１〜０．４重量％（水相を基準
とする）の存在で行う。該方法の一つの実施態様では、
ピロ燐酸マグネシウムは例えば、懸濁重合の間に可溶性
成分から形成される。
【０００７】米国特許第３，７５５，２８２号明細書に
は、燐酸塩懸濁剤（例えば燐酸マグネシウム）０．２〜
１重量％（モノマーを基準とする）及び唯一種の増量剤
としてのα，β−不飽和カルボン酸の存在におけるビニ
ル芳香族モノマーの懸濁重合が記載されている。α，β
−不飽和カルボン酸として挙げられる例は、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル
酸である。狭い粒度分布を有する事実上球形の大きいビ
ーズが得られた。対照的に、燐酸三カルシウム及びドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムから成る安定剤系を
使用した場合には、広い粒度分布を有する小さいポリマ
ービーズが得られた。
は、燐酸塩懸濁剤（例えば燐酸マグネシウム）０．２〜
１重量％（モノマーを基準とする）及び唯一種の増量剤
としてのα，β−不飽和カルボン酸の存在におけるビニ
ル芳香族モノマーの懸濁重合が記載されている。α，β
−不飽和カルボン酸として挙げられる例は、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル
酸である。狭い粒度分布を有する事実上球形の大きいビ
ーズが得られた。対照的に、燐酸三カルシウム及びドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムから成る安定剤系を
使用した場合には、広い粒度分布を有する小さいポリマ
ービーズが得られた。
【０００８】懸濁重合の間に懸濁安定剤としてピカリン
グ塩を使用すると、排水の処理が簡単で、安価であると
いう利点がある。従って、一般には排水から簡単な沈降
法によって有機汚染物質を多量に除去することができ
る。
グ塩を使用すると、排水の処理が簡単で、安価であると
いう利点がある。従って、一般には排水から簡単な沈降
法によって有機汚染物質を多量に除去することができ
る。
【０００９】しかし、懸濁重合におけるピカリング塩の
使用は若干の不利ももたらす。懸濁重合は一般に、形成
されるポリマー（エマルジョンポリマー）の量、得られ
る平均粒度、粒度分布及び凝固に対する重合バッチの安
定性に関しては、不純物、特に界面活性剤に極めて作用
されやすい。
使用は若干の不利ももたらす。懸濁重合は一般に、形成
されるポリマー（エマルジョンポリマー）の量、得られ
る平均粒度、粒度分布及び凝固に対する重合バッチの安
定性に関しては、不純物、特に界面活性剤に極めて作用
されやすい。
【００１０】これは、懸濁重合も使用される増量剤の量
に極めて敏感に影響されることを意味する。
に極めて敏感に影響されることを意味する。
【００１１】しかしまた、懸濁重合はＥＰＳの製造の間
に形成される売り物にならない非重要部分の再利用を限
定し、再循環材料の使用に限る。特に、排水中のエマル
ジョンポリマーは分離後スチレン中で再溶解され得な
い。
に形成される売り物にならない非重要部分の再利用を限
定し、再循環材料の使用に限る。特に、排水中のエマル
ジョンポリマーは分離後スチレン中で再溶解され得な
い。
【００１２】さらに、純粋に粗水性の粒子表面は、この
型の発泡性スチレンポリマーが相当な量の静電荷を形成
する傾向を有するようになる。
型の発泡性スチレンポリマーが相当な量の静電荷を形成
する傾向を有するようになる。
【００１３】この型の粗水性ビーズは、蒸気を使用して
発泡する間に、比較可能な分子量分布の場合には、分子
コロイドの存在で製造されたビーズよりも小さい発泡性
を有する。
発泡する間に、比較可能な分子量分布の場合には、分子
コロイドの存在で製造されたビーズよりも小さい発泡性
を有する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の欠点を有しないビーズ形発泡性スチレンポリマーを製
造する方法を提供することである。
の欠点を有しないビーズ形発泡性スチレンポリマーを製
造する方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、意外にも、
ピロ燐酸マグネシウムを含有する特定の懸濁安定剤系を
使用することによって達成されることが判明した。
ピロ燐酸マグネシウムを含有する特定の懸濁安定剤系を
使用することによって達成されることが判明した。
【００１６】したがって本発明は、懸濁安定剤及び常用
のスチレン可溶性重合触媒の存在でかつ発泡剤としての
Ｃ3〜Ｃ7−炭化水素及び／又は二酸化炭素１〜１０重量
％及び所望の場合には有効量の常用添加物を加えて、ス
チレン以外のコモノマーの存在又は不在でスチレンを水
性懸濁液で重合することによってビーズ形発泡性スチレ
ンポリマーを製造する方法において、懸濁安定剤として
ピロ燐酸マグネシウム、スルホネート基を有する増量剤
及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレー
トから成る混合物を使用し、この際ピロ燐酸マグネシウ
ムが重合直前にアルカリ金属ピロ燐酸塩の水溶液と少な
くとも理論的必要量のマグネシウム塩を混合することに
よって製造されていることを特徴とする前記方法を提供
する。
のスチレン可溶性重合触媒の存在でかつ発泡剤としての
Ｃ3〜Ｃ7−炭化水素及び／又は二酸化炭素１〜１０重量
％及び所望の場合には有効量の常用添加物を加えて、ス
チレン以外のコモノマーの存在又は不在でスチレンを水
性懸濁液で重合することによってビーズ形発泡性スチレ
ンポリマーを製造する方法において、懸濁安定剤として
ピロ燐酸マグネシウム、スルホネート基を有する増量剤
及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレー
トから成る混合物を使用し、この際ピロ燐酸マグネシウ
ムが重合直前にアルカリ金属ピロ燐酸塩の水溶液と少な
くとも理論的必要量のマグネシウム塩を混合することに
よって製造されていることを特徴とする前記方法を提供
する。
【００１７】本発明の目的のためには、スチレンポリマ
ーは、ポリスチレン及び少なくとも５０重量部の共重合
スチレンを含む、スチレンとα，β−オレフィン系不飽
和化合物とのコポリマーである。したがって、本発明方
法における適当なコモノマーの例は、α−メチルスチレ
ン、環ハロゲン化スチレン、環アルキル化スチレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素原
子１〜８個を有するアルコールとのエステル、Ｎ−ビニ
ル化合物例えばビニルカルバゾール、又は２個の重合性
二重結合を有する少量の化合物例えばブタジエン、ジビ
ニルベンゼン又はブタンジオールジアクリレートであ
る。
ーは、ポリスチレン及び少なくとも５０重量部の共重合
スチレンを含む、スチレンとα，β−オレフィン系不飽
和化合物とのコポリマーである。したがって、本発明方
法における適当なコモノマーの例は、α−メチルスチレ
ン、環ハロゲン化スチレン、環アルキル化スチレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素原
子１〜８個を有するアルコールとのエステル、Ｎ−ビニ
ル化合物例えばビニルカルバゾール、又は２個の重合性
二重結合を有する少量の化合物例えばブタジエン、ジビ
ニルベンゼン又はブタンジオールジアクリレートであ
る。
【００１８】本発明方法で使用される発泡剤は、Ｃ3〜
Ｃ7−炭化水素（すなわちプロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン及び／
又はヘキサン）及び／又は二酸化炭素１〜１０重量％、
好ましくは３〜８重量％である。
Ｃ7−炭化水素（すなわちプロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン及び／
又はヘキサン）及び／又は二酸化炭素１〜１０重量％、
好ましくは３〜８重量％である。
【００１９】二酸化炭素を発泡剤又は発泡剤の成分とし
て使用する場合には、ドイツ国特許出願第Ｐ４１３７４
０５．３号明細書に記載されているような二酸化炭素吸
収剤を使用するのが有利である。
て使用する場合には、ドイツ国特許出願第Ｐ４１３７４
０５．３号明細書に記載されているような二酸化炭素吸
収剤を使用するのが有利である。
【００２０】スチレンポリマーはまた、ある特性を有す
る発泡性生成物を提供する他の物質の常用添加を包含す
る。挙げることのできる例は、有機臭素又は塩素化合物
を基剤とする防炎剤、すなわちトリスジブロモプロピル
ホスフェート、ヘキサブロモシクロ及び塩素化パラフィ
ン、及び防炎剤用共力剤、すなわちジクミルペルオキシ
ド及び高感受性有機ペルオキシド；さらに静電防止剤、
安定剤、染料、潤滑剤、充填剤及び予備発泡中の付着防
止作用を有する物質、すなわちステアリン酸亜鉛、メラ
ミン−ホルムアルデヒド縮合物又はシリカ、及び発泡中
の成形品取出し時間を短縮するための薬剤、例えばグセ
ロールエステル又はヒドロキシカルボン酸エステルであ
る。目的とする効果に応じて、添加剤は粒子中に又は表
面塗料の形で均質に分布されていていてよい。
る発泡性生成物を提供する他の物質の常用添加を包含す
る。挙げることのできる例は、有機臭素又は塩素化合物
を基剤とする防炎剤、すなわちトリスジブロモプロピル
ホスフェート、ヘキサブロモシクロ及び塩素化パラフィ
ン、及び防炎剤用共力剤、すなわちジクミルペルオキシ
ド及び高感受性有機ペルオキシド；さらに静電防止剤、
安定剤、染料、潤滑剤、充填剤及び予備発泡中の付着防
止作用を有する物質、すなわちステアリン酸亜鉛、メラ
ミン−ホルムアルデヒド縮合物又はシリカ、及び発泡中
の成形品取出し時間を短縮するための薬剤、例えばグセ
ロールエステル又はヒドロキシカルボン酸エステルであ
る。目的とする効果に応じて、添加剤は粒子中に又は表
面塗料の形で均質に分布されていていてよい。
【００２１】添加剤は、相応して本発明による方法の間
に加えるか又は次に本発明により製造された発泡性スチ
レンポリマーに適用する。
に加えるか又は次に本発明により製造された発泡性スチ
レンポリマーに適用する。
【００２２】スチレンの懸濁重合自体は公知であって、
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｖｏｌｕｍ
ｅ Ｖ、Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓ
ｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９６９）、６７９〜６８８頁に
詳述されている。一般には、所望の場合には上記コモノ
マーと一緒にスチレンを水中で懸濁し、かつ有機又は無
機懸濁安定剤を加える。
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｖｏｌｕｍ
ｅ Ｖ、Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓ
ｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９６９）、６７９〜６８８頁に
詳述されている。一般には、所望の場合には上記コモノ
マーと一緒にスチレンを水中で懸濁し、かつ有機又は無
機懸濁安定剤を加える。
【００２３】本発明方法の場合には、ビーズ形発泡性ス
チレンポリマーは、スチレンを所望の場合には５０重量
％までの前記コモノマーと一緒に水性懸濁液で重合し、
重合前、間又は後に前記発泡剤及び所望の場合には有効
量の常用添加物を加える。
チレンポリマーは、スチレンを所望の場合には５０重量
％までの前記コモノマーと一緒に水性懸濁液で重合し、
重合前、間又は後に前記発泡剤及び所望の場合には有効
量の常用添加物を加える。
【００２４】重合はまた、分子量を調節する常用の連鎖
移動剤の存在でも行うことができる。有利にはｔ−ドデ
シルメルカプタン又はＤＭＳ（ジマーα−メチルスチレ
ン）である。調節剤は一般にスチレンに対して０．００
０１〜０．０１重量％の量で使用する。
移動剤の存在でも行うことができる。有利にはｔ−ドデ
シルメルカプタン又はＤＭＳ（ジマーα−メチルスチレ
ン）である。調節剤は一般にスチレンに対して０．００
０１〜０．０１重量％の量で使用する。
【００２５】本発明方法の本質的特徴は、ピロ燐酸マグ
ネシウム、スルホネート基を有する増量剤及び懸濁安定
剤としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキ
シレートから成る混合物を使用することである。例えば
カルボキシレートを使用しないで本発明方法を行うと、
凝固に関する懸濁重合バッチの安定性が減少するという
結果になる。また、ＥＰＳ中の内部水分の増大及びロウ
引きによる反応器状態の損傷も観察される。
ネシウム、スルホネート基を有する増量剤及び懸濁安定
剤としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキ
シレートから成る混合物を使用することである。例えば
カルボキシレートを使用しないで本発明方法を行うと、
凝固に関する懸濁重合バッチの安定性が減少するという
結果になる。また、ＥＰＳ中の内部水分の増大及びロウ
引きによる反応器状態の損傷も観察される。
【００２６】本発明方法によって製造された発泡性スチ
レンのさらなる加工の間に、意外にも、カルボキシレー
トの省略が一般に連続的予備発泡中の処理量を３０％減
少させ、一般にそれから得られる成形品の表面抵抗を少
なくとも１０の累乗だけ増大させることが判明した。
レンのさらなる加工の間に、意外にも、カルボキシレー
トの省略が一般に連続的予備発泡中の処理量を３０％減
少させ、一般にそれから得られる成形品の表面抵抗を少
なくとも１０の累乗だけ増大させることが判明した。
【００２７】本発明方法では、ピロ燐酸マグネシウムは
一般に重合開始時に反応器に導入し、かつ一般に水相に
対して０．０３〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜
０．５重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％の
濃度で使用する。
一般に重合開始時に反応器に導入し、かつ一般に水相に
対して０．０３〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜
０．５重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％の
濃度で使用する。
【００２８】本発明により使用すべきピロ燐酸マグネシ
ウムは、重合直前にアルカリ金属ピロ燐酸塩と、固体の
形又は水溶液であってよい、少なくとも理論的必要量の
マグネシウム塩を混合することによって製造する。
ウムは、重合直前にアルカリ金属ピロ燐酸塩と、固体の
形又は水溶液であってよい、少なくとも理論的必要量の
マグネシウム塩を混合することによって製造する。
【００２９】有利の実施態様の場合には、ピロ燐酸マグ
ネシウムは、ピロ燐酸ナトリウム（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）及び
硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）の水溶液を混
合することによって製造する。
ネシウムは、ピロ燐酸ナトリウム（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）及び
硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）の水溶液を混
合することによって製造する。
【００３０】ピロ燐酸マグネシウムは、好ましくはＭｇ
ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ溶液をＮａ4Ｐ2Ｏ7溶液に加えることに
よって製造する。マグネシウム塩は少なくとも理論的必
要量を、好ましくは理論量を加える。本発明にとって
は、アルカリ金属ポリ燐酸塩が過剰でないことが不可欠
である。
ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ溶液をＮａ4Ｐ2Ｏ7溶液に加えることに
よって製造する。マグネシウム塩は少なくとも理論的必
要量を、好ましくは理論量を加える。本発明にとって
は、アルカリ金属ポリ燐酸塩が過剰でないことが不可欠
である。
【００３１】本発明方法の有利な実施態様の場合には、
ピロ燐酸マグネシウムは続いて起こる懸濁重合の水相の
存在では製造しない。懸濁重合のために使用される水の
半分未満の使用が特に有利であることが判った。例え
ば、２０重量％濃度のＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ溶液を３重量
％濃度のＮａ4Ｐ2Ｏ7溶液に加えることができる。
ピロ燐酸マグネシウムは続いて起こる懸濁重合の水相の
存在では製造しない。懸濁重合のために使用される水の
半分未満の使用が特に有利であることが判った。例え
ば、２０重量％濃度のＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ溶液を３重量
％濃度のＮａ4Ｐ2Ｏ7溶液に加えることができる。
【００３２】本発明方法は、スルホネート基を有する増
量剤、例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、長鎖アルキルスルホネート、ビニルスルホネート及
びジイソブチルナフタレンスルホネートを使用する。
量剤、例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、長鎖アルキルスルホネート、ビニルスルホネート及
びジイソブチルナフタレンスルホネートを使用する。
【００３３】有利な増量剤は、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩及び／又はＣ12〜Ｃ17のアルキル
スルホン酸の混合物のアルカリ金屬塩である。Ｃ12〜Ｃ
17のアルキルスルホン酸塩の特に適当な混合物は、炭素
原子１５個の平均鎖長を有しかつ０．２重量％までの有
機的に結合された塩素を有する、主として第二のアルキ
ルスルホン酸ナトリウムからなる。この型の混合物はＭ
ｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）Ｋ３０の名称下に市販され
ている。
ン酸のアルカリ金属塩及び／又はＣ12〜Ｃ17のアルキル
スルホン酸の混合物のアルカリ金屬塩である。Ｃ12〜Ｃ
17のアルキルスルホン酸塩の特に適当な混合物は、炭素
原子１５個の平均鎖長を有しかつ０．２重量％までの有
機的に結合された塩素を有する、主として第二のアルキ
ルスルホン酸ナトリウムからなる。この型の混合物はＭ
ｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）Ｋ３０の名称下に市販され
ている。
【００３４】増量剤は、一般にピロ燐酸マグネシウムに
対して０．５〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％
を使用する。
対して０．５〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％
を使用する。
【００３５】本発明方法の重要な特徴は、アルカリ金属
カルボキシレート又はアルカリ土類金属カルボキシレー
トを使用することである。カルボキシレートは好ましく
は少なくとも１個のオレフィン二重結合を有する。本発
明にとって特に適当なカルボキシレートはアクリル酸、
メタクリル酸及びソルビン酸のアルカリ金屬塩である。
アクリル酸ナトリウム及びアクリル酸カリウムが特に好
ましい。
カルボキシレート又はアルカリ土類金属カルボキシレー
トを使用することである。カルボキシレートは好ましく
は少なくとも１個のオレフィン二重結合を有する。本発
明にとって特に適当なカルボキシレートはアクリル酸、
メタクリル酸及びソルビン酸のアルカリ金屬塩である。
アクリル酸ナトリウム及びアクリル酸カリウムが特に好
ましい。
【００３６】カルボキシレートは一般に、水相に対して
０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．
１重量％、特に好ましくは０．０２〜０．０５重量％を
使用する。
０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．
１重量％、特に好ましくは０．０２〜０．０５重量％を
使用する。
【００３７】ピロ燐酸マグネシウム、スルホネート基を
有する増量剤及びカルボキシレートの濃度に関して示し
た好ましい範囲は、僅かな改良を包含している。しかし
本発明方法の著しい利点は、懸濁重合が前記物質及び不
純物の濃度の変化に比較的影響されない点である。
有する増量剤及びカルボキシレートの濃度に関して示し
た好ましい範囲は、僅かな改良を包含している。しかし
本発明方法の著しい利点は、懸濁重合が前記物質及び不
純物の濃度の変化に比較的影響されない点である。
【００３８】本発明方法は、好ましくはじゃま板を用い
て行う。
て行う。
【００３９】本発明方法の特に好ましい実施態様では、
増量剤の混合物は若干の重合時間後にアルカリ金属アク
リレートと一緒に計量する。
増量剤の混合物は若干の重合時間後にアルカリ金属アク
リレートと一緒に計量する。
【００４０】計量時間を調整することによって、所望の
ビーズ直径ｄ′を広い範囲（例えば０．５〜３ｍｍの範
囲）で所望のように調整することができる。
ビーズ直径ｄ′を広い範囲（例えば０．５〜３ｍｍの範
囲）で所望のように調整することができる。
【００４１】平均ビーズ直径ｄ′はＤＩＮ６６１４５で
記載されたようなロジン−ラマー−スパーリング−ベネ
ット（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｅｒ−Ｓｐｅｒｌｉｎｇ−
Ｂｅｎｅｔｔ）法によって測定する。
記載されたようなロジン−ラマー−スパーリング−ベネ
ット（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｅｒ−Ｓｐｅｒｌｉｎｇ−
Ｂｅｎｅｔｔ）法によって測定する。
【００４２】本発明方法の著しい利点は、ｄ′の価が広
い範囲でピロ燐酸マグネシウムの量によっても、増量剤
の量によっても影響されない点である。
い範囲でピロ燐酸マグネシウムの量によっても、増量剤
の量によっても影響されない点である。
【００４３】また本発明方法は、再循環材料を使用する
場合が好適である。特徴的な再溶解材料を使用する機会
は、水を用いてスチレン中に溶解した溶解材料の液−液
抽出によって著しく拡大することができる。従って溶解
材料は濃縮溶液（一般に有機相の約４０重量％まで）で
使用することができる。
場合が好適である。特徴的な再溶解材料を使用する機会
は、水を用いてスチレン中に溶解した溶解材料の液−液
抽出によって著しく拡大することができる。従って溶解
材料は濃縮溶液（一般に有機相の約４０重量％まで）で
使用することができる。
【００４４】本発明により製造された、発泡剤を含有す
るスチレンポリマー粒子は一般に、０．２〜４ｍｍの直
径を有する。スチレンポリマー粒子は、例えば蒸気を用
いて常法によって予備発泡されて、０．１〜２ｃｍの直
径及び０．００５〜０．１ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する
フォーム粒子を生じる。
るスチレンポリマー粒子は一般に、０．２〜４ｍｍの直
径を有する。スチレンポリマー粒子は、例えば蒸気を用
いて常法によって予備発泡されて、０．１〜２ｃｍの直
径及び０．００５〜０．１ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する
フォーム粒子を生じる。
【００４５】この際粒子の予備発泡は、常法によって成
就されて、０．００５〜０．１ｇ／ｃｍ3の密度を有す
るフォーム成形品を製造することができる。
就されて、０．００５〜０．１ｇ／ｃｍ3の密度を有す
るフォーム成形品を製造することができる。
【００４６】本発明方法は多数の利点を有する。極めて
安定なポリマーバッチが得られる。ビーズ形発泡性スチ
レンポリマーのポリマー直径は容易にかつ正確に宣伝す
ることができる。発泡剤を含有する発泡性ビーズポリマ
ーは低い内部水分、高い発泡性及び良好で、不変の加工
特性を有する。さらに帯電性も低い。
安定なポリマーバッチが得られる。ビーズ形発泡性スチ
レンポリマーのポリマー直径は容易にかつ正確に宣伝す
ることができる。発泡剤を含有する発泡性ビーズポリマ
ーは低い内部水分、高い発泡性及び良好で、不変の加工
特性を有する。さらに帯電性も低い。
【００４７】また、（例えば防炎及び非防炎度に関し
て）安定剤系を再平衡化せずに種々の有機モノマー相も
使用することができる。
て）安定剤系を再平衡化せずに種々の有機モノマー相も
使用することができる。
【００４８】本発明方法で製造されたエマルジョンポリ
マーは、簡単な沈降法によって分離することができる。
また生物学的処理も難点はない。さらに生成物の後処理
も酸洗浄または他の有利な洗浄工程を要しない。
マーは、簡単な沈降法によって分離することができる。
また生物学的処理も難点はない。さらに生成物の後処理
も酸洗浄または他の有利な洗浄工程を要しない。
【００４９】本発明方法の著しい環境保護性は、ポリビ
ニルピロリドンのような分子コロイドと対照的に、スル
ホネート基を有する増量剤を極めて少量使用すればよい
という事実から生じる。通常使用されるポリビニルピロ
リドンの量と比べて、本発明方法では２０分の１未満の
量の増量剤を使用すれば十分である。
ニルピロリドンのような分子コロイドと対照的に、スル
ホネート基を有する増量剤を極めて少量使用すればよい
という事実から生じる。通常使用されるポリビニルピロ
リドンの量と比べて、本発明方法では２０分の１未満の
量の増量剤を使用すれば十分である。
【００５０】他の利点は低い安定剤コストである。
【００５１】実施例における部及びパーセントは重量部
及び重量％である。
及び重量％である。
【００５２】
【実施例】Ｎａ4Ｐ2Ｏ7 ９３１．８ｇを室温で水３２
ｌ中に溶かした。この溶液に水８ｌ中のＭｇＳＯ4・７
Ｈ2Ｏ １７２８ｇの溶液を撹伴しながら加え、この混
合物を次にさらに５分間撹伴した。
ｌ中に溶かした。この溶液に水８ｌ中のＭｇＳＯ4・７
Ｈ2Ｏ １７２８ｇの溶液を撹伴しながら加え、この混
合物を次にさらに５分間撹伴した。
【００５３】水４８０ ｌを圧密撹伴反応器中に導入
し、Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7懸濁液を撹伴しながら加えた。次にス
チレン５００ ｌを、ｔ−ブチルペルベンゾエート１．
１５ｋｇ及びジベンゾイルペルオキシド０．５ｋｇと一
緒に加えた。撹伴反応器を密封し、１ｂａｒの窒素圧を
つくり、該混合物を２時間にわたって９０℃に加熱し、
次いで５時間にわたり１２５℃に加熱し、次に５時間１
２５℃で保った。８０℃の温度に到達してから２時間後
に、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）Ｋ３０の１％水溶液
４．７ｋｇを、１０％アクリル酸ナトリウム水溶液１．
３ｋｇと一緒に加えた。８０℃の温度が得られてから１
７０分後に、ペンタン３７ｋを加えた。
し、Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7懸濁液を撹伴しながら加えた。次にス
チレン５００ ｌを、ｔ−ブチルペルベンゾエート１．
１５ｋｇ及びジベンゾイルペルオキシド０．５ｋｇと一
緒に加えた。撹伴反応器を密封し、１ｂａｒの窒素圧を
つくり、該混合物を２時間にわたって９０℃に加熱し、
次いで５時間にわたり１２５℃に加熱し、次に５時間１
２５℃で保った。８０℃の温度に到達してから２時間後
に、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（登録商標）Ｋ３０の１％水溶液
４．７ｋｇを、１０％アクリル酸ナトリウム水溶液１．
３ｋｇと一緒に加えた。８０℃の温度が得られてから１
７０分後に、ペンタン３７ｋを加えた。
【００５４】冷却後に、生じるビーズポリマーを水相か
ら分離し、洗浄しかつ表面乾燥し、カルル・フィシェル
（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ）法によって内部水分を測
定した。平均ビーズ直径ｄ′及び分布幅βをＤＩＮ６６
１４５に記載されているようなロジン−ラマー−スパー
リング−ベネット法によって測定した。
ら分離し、洗浄しかつ表面乾燥し、カルル・フィシェル
（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ）法によって内部水分を測
定した。平均ビーズ直径ｄ′及び分布幅βをＤＩＮ６６
１４５に記載されているようなロジン−ラマー−スパー
リング−ベネット法によって測定した。
【００５５】０．７〜１．０ｍｍの直径を有する粒度部
分を含む発泡性ポリスチレン顆粒１００部をかい形撹伴
機でグリセロールモノステアレート０．４部で被覆し
た。
分を含む発泡性ポリスチレン顆粒１００部をかい形撹伴
機でグリセロールモノステアレート０．４部で被覆し
た。
【００５６】被覆したＥＰＳビーズの一部分を、ラウシ
ャー（Ｒａｕｓｃｈｅｒ）型バッチ予備発泡機で６分間
流動蒸気で処理し、嵩密度を測定した。
ャー（Ｒａｕｓｃｈｅｒ）型バッチ予備発泡機で６分間
流動蒸気で処理し、嵩密度を測定した。
【００５７】被覆したＥＰＳビーズの他の部分を、ラウ
シャー型連続撹伴予備発泡機で流動蒸気で予備発泡させ
て２０ｇ／ｌの嵩密度にし、処理量（ｋｇ／ｈ）を測定
した。
シャー型連続撹伴予備発泡機で流動蒸気で予備発泡させ
て２０ｇ／ｌの嵩密度にし、処理量（ｋｇ／ｈ）を測定
した。
【００５８】２４時間の暫定的貯蔵時間後に、バッチ予
備発泡機で得られた予備発泡ビーズを発泡させて完成さ
せると、矩形のフォーム成形品が得られ、その表面抵抗
ＲOAを大気湿度５０％でＤＩＮ５３４８２により測定し
た。
備発泡機で得られた予備発泡ビーズを発泡させて完成さ
せると、矩形のフォーム成形品が得られ、その表面抵抗
ＲOAを大気湿度５０％でＤＩＮ５３４８２により測定し
た。
【００５９】粘度（２５℃でのトルエン中の０．５％濃
度）をＤＩＮ５３７２６により測定した。
度）をＤＩＮ５３７２６により測定した。
【００６０】比較例 前記実施例と同様に処理したが、アクリル酸ナトリウム
を加えなかった。
を加えなかった。
【００６１】実施例及び比較例に関して得られた結果を
次表に総括する。
次表に総括する。
【００６２】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 懸濁安定剤及び常用のスチレン可溶性重
合触媒の存在でかつ発泡剤としてのＣ3〜Ｃ7−炭化水素
及び／又は二酸化炭素１〜１０重量％及び所望の場合に
は有効量の常用添加物を加えて、スチレン以外のコモノ
マーの存在又は不在でスチレンを水性懸濁液で重合する
ことによってビーズ形発泡性スチレンポリマーを製造す
るに当たり、懸濁安定剤としてピロ燐酸マグネシウム、
スルホネート基を有する増量剤及びアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属カルボキシレートから成る混合物を使用
し、この際ピロ燐酸マグネシウムが重合直前にアルカリ
金属ピロ燐酸塩の水溶液と少なくとも理論的必要量のマ
グネシウム塩を混合することによって製造されているこ
とを特徴とする、ビーズ形発泡性スチレンポリマーの製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4220225A DE4220225A1 (de) | 1992-06-20 | 1992-06-20 | Verfahren zur Herstellung von perlförmigen expandierbaren Styrolpolymerisaten |
| DE4220225.6 | 1992-06-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128307A true JPH06128307A (ja) | 1994-05-10 |
Family
ID=6461449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5147555A Withdrawn JPH06128307A (ja) | 1992-06-20 | 1993-06-18 | ビーズ形発泡性スチレンポリマーの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5290819A (ja) |
| EP (1) | EP0575872B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06128307A (ja) |
| KR (1) | KR100256141B1 (ja) |
| AT (1) | ATE138395T1 (ja) |
| AU (1) | AU657625B2 (ja) |
| CA (1) | CA2097009A1 (ja) |
| DE (2) | DE4220225A1 (ja) |
| ES (1) | ES2086828T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6147130A (en) * | 1997-01-30 | 2000-11-14 | Enichem S.P.A. | Process for the production of expandable particles of styrene polymers |
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| DE19544487A1 (de) * | 1995-11-29 | 1997-06-05 | Basf Ag | Schaumstoffe auf Basis von Copolymeren von Styrol und 1,1-Diphenylethen |
| GB9813199D0 (en) * | 1998-06-18 | 1998-08-19 | Zeneca Ltd | Process |
| DE19860526A1 (de) | 1998-12-30 | 2000-07-06 | Basf Ag | Wärmeüberträger mit verringerter Neigung, Ablagerungen zu bilden und Verfahren zu deren Herstellung |
| KR100536089B1 (ko) * | 1999-07-05 | 2005-12-12 | 제일모직주식회사 | 난연화 고발포성 스티렌계 수지의 제조방법 |
| CA2419238A1 (en) * | 2000-08-16 | 2002-02-21 | University Of Alberta | Non-pressurized methods for the preparation of conjugated solid supports for boronic acids |
| US6919382B2 (en) | 2000-08-31 | 2005-07-19 | The Governors Of The University Of Alberta | Preparation and uses of conjugated solid supports for boronic acids |
| KR100411089B1 (ko) * | 2001-12-11 | 2003-12-18 | 제일모직주식회사 | 발포 스티렌 수지 입자의 제조방법 |
| KR100411090B1 (ko) * | 2001-12-11 | 2003-12-18 | 제일모직주식회사 | 인체 친화형 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법 |
| KR100507410B1 (ko) * | 2002-08-12 | 2005-08-09 | 제일모직주식회사 | 인체 친화형 발포성 스티렌 수지 입자의 제조방법 |
| WO2006082253A2 (de) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum beschichten von oberflächen mit hydrophobinen |
| CA2596661C (en) | 2005-02-07 | 2013-12-10 | Basf Aktiengesellschaft | Novel hydrophobin fusion products, production and use thereof |
| JP4964227B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2012-06-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 硬化無機物建材、自然石、人造石、及びセラミックの表面処理用のハイドロフォビンの使用方法 |
| KR101250067B1 (ko) * | 2005-03-30 | 2013-04-03 | 바스프 에스이 | 경질 표면 방오 처리를 위한 하이드로포빈의 용도 |
| MX2007012021A (es) | 2005-03-31 | 2008-03-14 | Basf Ag | El uso de polipeptidos como promotores de adhesion. |
| EA014384B1 (ru) | 2005-04-01 | 2010-10-29 | Басф Акциенгезелльшафт | Промывочный буровой раствор, содержащий гидрофобин |
| WO2006103253A2 (de) | 2005-04-01 | 2006-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Bohrspülung enthaltend hydrophobin |
| DE102005027139A1 (de) | 2005-06-10 | 2006-12-28 | Basf Ag | Neue Cystein-verarmte Hydrophobinfusionsproteine, deren Herstellung und Verwendung |
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| DE102005033002A1 (de) * | 2005-07-14 | 2007-01-18 | Basf Ag | Wässrige Monomeremulsionen enthaltend Hydrophobin |
| DE102005048720A1 (de) | 2005-10-12 | 2007-04-19 | Basf Ag | Verwendung von Proteinen als Antischaum-Komponente in Kraftstoffen |
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| EP2545107A1 (de) | 2010-03-12 | 2013-01-16 | Basf Se | Verfahren zur herstellung expandierbarer styrolpolymerisate |
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| FI125519B (fi) * | 2011-08-29 | 2015-11-13 | Bewi Styrochem Oy | Paisutettavat polymeerihelmet ja niiden valmistus |
| WO2013068297A1 (de) | 2011-11-10 | 2013-05-16 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymeren mit hydrophobierten kohlenstoffpartikeln |
| EP2794739A1 (de) | 2011-12-21 | 2014-10-29 | Basf Se | Hochtemperaturperoxid-haltige styrolpolymerisatperlen für die saatpolymerisation |
| MX2014006977A (es) | 2011-12-21 | 2014-08-26 | Basf Se | Metodo para la produccion de polimeros de estireno expandibles que contienen aditivos en particulas. |
| PL3090004T3 (pl) | 2013-12-30 | 2019-04-30 | Averis As | Sposób wytwarzania kompozycji polimeru winyloaromatycznego w postaci stałych cząstek |
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1992
- 1992-06-20 DE DE4220225A patent/DE4220225A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-05-26 CA CA002097009A patent/CA2097009A1/en not_active Abandoned
- 1993-06-16 ES ES93109566T patent/ES2086828T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-16 AT AT93109566T patent/ATE138395T1/de active
- 1993-06-16 DE DE59302659T patent/DE59302659D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-16 EP EP93109566A patent/EP0575872B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-17 US US08/077,432 patent/US5290819A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1993-06-18 AU AU41337/93A patent/AU657625B2/en not_active Ceased
- 1993-06-21 KR KR1019930011302A patent/KR100256141B1/ko not_active IP Right Cessation
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| AU4133793A (en) | 1993-12-23 |
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