EP2545107A1 - Verfahren zur herstellung expandierbarer styrolpolymerisate - Google Patents

Verfahren zur herstellung expandierbarer styrolpolymerisate

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EP2545107A1
EP2545107A1 EP11708023A EP11708023A EP2545107A1 EP 2545107 A1 EP2545107 A1 EP 2545107A1 EP 11708023 A EP11708023 A EP 11708023A EP 11708023 A EP11708023 A EP 11708023A EP 2545107 A1 EP2545107 A1 EP 2545107A1
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EP
European Patent Office
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styrene
conversion
addition
particle size
stabilizer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11708023A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Ferstl
Jun Gao
Klaus Hahn
Pascal Hesse
Jan Holoch
Klaus-Dieter Hungenberg
Wolfram Husemann
Renata Jovanovic
Wolfgang Kasten
Olaf Kriha
Eckhard Neufeld
Michel Pepers
Birgit Reinhard
Bernhard Schmied
Rudolf SÜTTINGER
Ping Zhang
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2545107A1 publication Critical patent/EP2545107A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
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    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
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    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of expandable styrene polymers having a narrow bead size distribution with high specific reactor yield by polymerization of the monomers in aqueous suspension in the presence of a volatile blowing agent.
  • Foams based on styrene polymers have gained great technical importance as thermal insulation and packaging material. They are generally produced on an industrial scale by first producing expandable styrene polymers by suspension polymerization of styrene in the presence of a blowing agent, foaming them by heating to give foam particles and then sealing them in molds to form parts.
  • suspension polymerization takes place here in the presence of suspension stabilizers and customary styrene-soluble polymerization initiators.
  • molecular colloids such as polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinylpyrrolidone (PVP)
  • sparingly soluble salts such as Ca 3 (PO 4 ) 2 (so-called Pickering salts) are usually used as suspension stabilizers in combination with alkali metal or alkaline earth alkyl sulfonates.
  • Pickering salts are usually used as suspension stabilizers in combination with alkali metal or alkaline earth alkyl sulfonates.
  • a suspension stabilizer system for example, a mixture of magnesium pyrophosphate, sodium alkyl sulfonates and sodium acrylate is used.
  • the disadvantage of the method is that a comparatively wide bead size distribution is obtained. This has the consequence that the desired bead fractions can not be produced without simultaneous formation of so-called edge fractions.
  • a process for the preparation of expandable styrene polymers having a relatively narrow bead size distribution by polymerization of styrene in aqueous suspension is known from EP-A 304 582.
  • the stabilizer system used is a mixture of an organic protective colloid, for example polyvinylpyrrolidone or hydroxyethylcellulose, and an inorganic stabilizer, for example a calcium or barium phosphate or sulfate, as stabilizer system.
  • an organic protective colloid for example polyvinylpyrrolidone or hydroxyethylcellulose
  • an inorganic stabilizer for example a calcium or barium phosphate or sulfate
  • the measurement of the conversion of monomers can be carried out, for example, using Raman spectroscopy. This is described, for example, in J.C. Santos et al., On-line Monitoring of Suspension Polymerization Reactions using a Raman Spectroscopy, Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, pages 7282-7289. It is also known from EP-B 1 442 284 to use Raman spectroscopy to determine the progress of the reaction of graft polymerizations. The use of Raman spectroscopy serves to monitor a process. Influence on the bead size distribution is not taken by Raman spectroscopy.
  • the object of the present invention is to provide an improved process for the preparation of expandable styrene polymers in which the bead size distribution of the expandable styrene polymers has only slight fluctuations with a well-adjustable average diameter and which permits a high specific reactor yield.
  • the object is achieved by a process for the preparation of expandable styrene polymers, which comprises the following steps: (a) adding a suspension stabilizer-containing aqueous phase and a styrene and initiator-containing organic phase to a reactor,
  • bead size distributions can be achieved with fewer fluctuations than in the known processes, in particular also compared to the processes in which the dosage is time-based.
  • Impurities in this context are, in particular, inhibiting impurities, for example phenols.
  • a further advantage of the sales-based addition of the individual components is that coagulation of the organic phase in the suspension becomes less likely because process irregularities are compensated.
  • incipient coagulations are detected and it can be taken in time countermeasures, for example, a metered addition of the stabilizer to stabilize the bead size distribution.
  • the addition of the suspension stabilizer-containing aqueous phase and the styrene and initiator-containing organic phase in a reactor over a period of 5 to 60 minutes. Furthermore, it is preferred that the start of dosing of the styrene and initiator-containing organic phase begin after the dosing of the suspension stabilizer-containing aqueous phase has started, with a short time lag. This ensures that the filling of the reactor begins in excess water.
  • the parallel dosing of both phases shortens the reactor cycle time by the time of the dosing of the aqueous phase and less the time offset.
  • the Dosing of the styrene and initiator-containing organic phase 1 to 20 minutes, particularly preferably 2 to 5 minutes after the beginning of the metering of the aqueous phase and lasts 1 to 20 minutes, more preferably 2 to 5 minutes, after completion of the metering of the aqueous phase.
  • the pure water content of the suspension phase-containing aqueous phase can either be preheated in a feed vessel and / or heated during the filling.
  • a higher temperature is reached after the end of the reactor filling. This shortens the reactor cycle time by the time required to heat the reactors to the now attainable temperature after filling.
  • the reactor contents are preferably brought to an internal temperature in the range from 30 to 90 ° C., particularly preferably in the range from 35 to 75 ° C., until the end of the metering of both phases.
  • the aqueous phase preferably contains magnesium pyrophosphate, tricalcium phosphate and / or magnesium sulfate.
  • the organic phase contains, in addition to the styrene as an initiator, preferably organic peroxides.
  • the volume ratio of the organic phase containing styrene and initiator to the aqueous phase containing the suspension stabilizer is generally 2: 1 to 1: 2, more preferably 1: 6: 1 to 1: 1, 6 and in particular 3: 2 to 1: 1.
  • a hydroxyalkylamine can be added.
  • the addition of the hydroxyalkylamine positively influences the foam structure of moldings made from the styrene polymer.
  • the hydroxyalkylamine is particularly preferably initially charged in the organic phase containing styrene and initiator.
  • hydroxyalkylamines are preferably alkyl-di (2-hydroxyethyl) amines, more preferably Ci 2 / Ci4-alkyl-di (2-hydroxyethyl) amine, which is commercially available under the name Armostat® 400 Akzo, used.
  • the hydroxyalkylamine is usually initially charged or at a temperature of less than 100 ° C, that is, at a conversion of less than 20% added. Preference is given to the hydroxyalkylamine.
  • Styrene polymers in the context of the present invention are polystyrene and copolymers of styrene with other ⁇ , ⁇ -olefinically unsaturated compounds which contain at least 50 parts by weight of styrene in copolymerized form.
  • suitable comonomers are, for example: a-methylstyrene, ring-halogenated styrenes, ring-alkylated styrenes, acrylonitrile, esters of acrylic or methacrylic acid of alcohols having 1 to 8 carbon atoms, N-vinyl compounds, such as Vinylcarbazole or even small amounts of compounds containing two polymerizable double bonds, for example, butadiene, divinylbenzene or butanediol diacrylate.
  • preferred volatile blowing agents are 1 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, of a C 3 to C 7 hydrocarbon, for example propane, butane, isobutane, n-pentane, i-pentane, Neopentane and / or hexane used. In principle, however, other volatile substances can be used. Particular preference is given to using n-pentane and i-pentane, usually as a mixture.
  • the polymerization is triggered by conventional styrene-soluble initiators.
  • Suitable initiators are, for example, dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and mixtures thereof, preferably in amounts of from 0.2 to 1% by weight, in particular in amounts of from 0.3 to 0.7% by weight. % based on the monomers.
  • the styrene polymers may also contain conventional additives to other substances which impart certain properties to the expandable products.
  • Can be added for example, flame retardants based on organic bromine or chlorine compounds, for example Trisdibrompropylphosphat, Hexabromcyclododecan, tetrabromobisphenol A derivatives, brominated diphenylethanes, chlorinated paraffin and synergists for flame retardants such as dicumyl and highly decomposable, organic peroxides;
  • antistatic agents, stabilizers, lubricants, fillers and antifoaming substances during Vorschaeu- men for example, zinc stearate, Melaminformalde- hydkondensate or silica and agents for shortening the demolding time during foaming, for example, glycerol esters or hydroxycarboxylic acid esters.
  • the additives can be homogeneously distributed in the particles or present as a surface coating
  • Suitable additives for lowering the thermal conductivity are carbon particles such as carbon black and graphite. Suitable are all customary carbon blacks, with flame black having a particle size of 80 to 120 nm being preferred. Carbon black is preferably used in amounts of from 2 to 10% by weight. However, graphite is particularly well suited, with an average particle size of 0.5 to 200 ⁇ m, preferably of 1 to 25 ⁇ m and in particular of 2 to 20 ⁇ m, a bulk density of 100 to 500 g / l and a specific surface area of 5 to 20 m 2 / g are preferred. It can be used natural graphite or ground synthetic graphite.
  • the graphite particles are present in the styrene polymer in amounts of from 0.1 to 25% by weight, in particular from 0.5 to 8% by weight.
  • the additives can be added in the process according to the invention or subsequently applied to the expandable styrene polymers prepared according to the invention.
  • the suspension polymerization of styrene is known per se. It is described, for example, in the Kunststoff-Handbuch, Vol. V, "Polystyrene", Karl Hanser Verlag, 1969, pages 679-688, wherein in general styrene, optionally together with the abovementioned comonomers, is suspended in water and in the presence of organic or inorganic suspension stabilizers.
  • peripiform, expandable styrene polymers are prepared by polymerization of styrene, optionally together with up to 50% by weight of the abovementioned comonomers, in aqueous suspension, before, during or after the polymerization the blowing agents described above and, if appropriate, conventional additives in effective Quantities are added.
  • the polymerization can also be carried out in the presence of a conventional chain transfer agent which controls the molecular weight.
  • a conventional chain transfer agent which controls the molecular weight.
  • tert-dodecylmercaptan or DMS dimeric ⁇ -methylstyrene
  • the regulator is generally used in an amount of 0.001 to 0.5% by weight based on monomers.
  • diphosphates or phosphates particularly preferably magnesium pyrophosphate or tricalcium phosphate.
  • a mixture of magnesium pyrophosphate, a secondary alkali metal or alkaline earth metal alkylsulfonate and optionally a carboxylate bearing a double bond as suspension stabilizer system.
  • the carboxylate improves the stabilizing ability and prevents deposits on the reactor walls.
  • the product properties such as expandability and electrostatic chargeability are favorably influenced.
  • Magnesium pyrophosphate is generally in a concentration between 0.03 and 2.0 wt .-%, preferably between 0.05 and 1, 0 wt .-% and particularly preferably between 0.1 and 0.5 wt .-% based the aqueous phase used.
  • the magnesium pyrophosphate is preferably prepared immediately prior to the polymerization by combining highly concentrated solutions of pyrophosphate and magnesium ions, wherein the stoichiometric amount of a magnesium salt which is at least necessary for the precipitation of magnesium pyrophosphate is used.
  • the magnesium salt may be in solid form or in aqueous solution.
  • the magnesium pyrophosphate is prepared by combining aqueous solutions of sodium pyrophosphate (Na 4 P 2 O 7 ) and magnesium sulfate (MgS0 4 -7H 2 O).
  • the magnesium salt is added in at least the stoichiometrically required amount, preferably in a stoichiometric amount. It is favorable for the process according to the invention if there is no excess of alkali pyrophosphate.
  • extenders include, for example, sodium dodecyl benzene sulfonate, long chain alkyl sulfonates, vinyl sulfonate, and di-isobutylnaphthalenesulfonate.
  • the extenders used are preferably alkali metal salts of dodecylbenzenesulfonic acid and / or alkali metal salts of a mixture of d 2 - to C 7 -alkylsulfonic acids.
  • a particularly suitable mixture of C 12 - to C 7 -alkyl sulfonates consists predominantly of secondary sodium alkylsulfonates having the mean chain length Ci 5 .
  • Such a mixture is marketed under the name "Mersolat® K30" by Bayer AG
  • the extenders increase the ability of the poorly soluble inorganic compounds to stabilize the suspension
  • the extenders are generally used in amounts of between 0.5 and 15% by weight. -%, preferably in amounts of between 2 and 10 wt .-%, each based on magnesium pyrophosphate used.
  • the desired bead diameter d can be set in a targeted manner over a wide range, for example in the range from 0.5 to 3 mm.
  • the addition of the extender is preferably carried out in the process according to the invention at a conversion of styrene in the range of 20 to 50%.
  • the extender is preferably added in the form of an extender solution. Particularly preferably, the addition of the extender solution takes place at a conversion of styrene in a range from 25 to 45%.
  • the bead size distribution can be particularly preferably influenced by the addition of carbonate and / or bicarbonate.
  • 1 to 1000 ppm, preferably 50 to 500 ppm, based on the aqueous phase, of a water-soluble carbonate and / or bicarbonate are preferably added.
  • Suitable carbonates or bicarbonates are those of sodium, potassium and ammonium. It is advantageous to add the carbonates or bicarbonates in the course of the polymerization at a conversion of styrene in the range of 10 to 40%. The addition of the carbonate and / or bicarbonate is preferably carried out in the form of a solution.
  • edge fractions are used, which are screened out as too large or too small particles in the separation of the resulting in the production of expandable polystyrene Perl spectrum.
  • the expandable styrene polymer particles produced according to the invention preferably have a diameter in the range from 0.2 to 4 mm. They can be prefoamed by conventional methods, for example with steam, into foam particles with a diameter between 0.1 and 2 cm and a bulk density between 5 and 100 kg / m 3 . The prefoamed particles can then be foamed by conventional methods to foam moldings having a density of 5 to 100 kg / m 3 .
  • the inventive method in which the individual components are added depending on the conversion of styrene, the particle diameter of the expandable, peribular styrene polymers can be controlled well and precisely.
  • the blowing agent-containing, expandable styrene polymers have low internal water contents, a high expansion capacity and good and constant processing properties. Moreover, the tendency for electrostatic charging is low.
  • the reactor After completion of the polymerization cycle time, the reactor is usually cooled via a jacket to a temperature between 60 and 30 ° C and the contents transferred via a bottom valve and a downstream transfer pump in a suspension tank.
  • Chromatographic methods are, for example, HPLC (High Performance Liquid Chromatography), GC (Gas Chromatography) and SEC (Size Exclusion Chromatography).
  • HPLC High Performance Liquid Chromatography
  • GC Gas Chromatography
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • a spectroscopic determination of sales can be done for example via IR spectroscopy, N IR spectroscopy or Raman spectroscopy. Furthermore, the use is also of UV measurements or fluorescence measurements possible. NMR spectroscopic methods can also be used.
  • spectroscopic measuring methods is preferred for determining the conversion of styrene. Very particular preference is given to using Raman spectroscopy as the spectroscopic measurement method.
  • Raman spectroscopy light is used in the near infrared range and in the visible range for excitation and detection.
  • Advantage of the Raman spectroscopy for determining the conversion of styrene in the present invention is that water has only a weak Raman scattering.
  • the particle size is also an important unit.
  • the particle size of the expandable styrene polymer is also measured and the addition of at least one component takes place only when a predetermined particle size is reached.
  • the particle size for the addition of the components is also taken into account, and a further influence on the setting of the particle size is thus possible. This makes it possible to achieve an even narrower particle size distribution.
  • Another advantage is that the size of the particles to be produced can be adjusted in a simple manner.
  • the addition of the stabilizer to stabilize the bead size distribution takes place only when a predetermined particle size is reached.
  • a stabilizer for stabilizing the bead size distribution preference is given to using a sulfate, in particular an alkaline earth metal sulfate and, preferably, magnesium sulfate thereof.
  • the addition of the stabilizer to stabilize the bead size distribution prevents coalescence of the individual styrene polymer particles.
  • the addition of the stabilizer to stabilize the bead size distribution therefore preferably takes place upon reaching a predetermined particle size, wherein the predetermined particle size is preferably the desired particle size for the styrene polymer produced.
  • the particle size-dependent addition of components is particularly relevant when the desired average particle diameter is almost reached, it is generally sufficient to take into account the measurement of the particle size of the expandable styrene polymer only from a conversion of styrene of at least 50%. Usually, the determination of the particle size is carried out during the entire manufacturing process, but the results take meaningful values only at high conversions.
  • the particle size of the expandable styrene polymer from a styrene conversion of at least 50% lower styrene conversions do not require multiple process parameters to be monitored and the process can be made simpler in this manner.
  • An advantage of the particle size-dependent metering of components, in particular of the stabilizer for stabilizing the bead size distribution, is that this makes it easier to convert to other particle sizes in the production from one batch to the next.
  • the addition of components which are added at a low conversion of styrene, depending on the conversion of styrene and components which are added at a high conversion of styrene, depending on the conversion of styrene or depending on the particle size wherein, for example, the stabilizer for stabilizing the bead size distribution, for example magnesium sulfate, is usually added only as a function of the particle size and the volatile blowing agent as a function of the conversion.
  • a low conversion of styrene means a conversion of styrene of at most 50% and a high conversion of styrene means a conversion of styrene of at least 50%.
  • the stirred tank is closed, a nitrogen pressure of 0.5 bar set. Subsequently, the stirred tank at a heating rate of 0.833 ° C / min is heated to 95 ° C. Thereafter, the mixture is heated to 137 ° C at a constant heating rate. The temperature of 137 ° C is reached at a monomer conversion in the reactor of 95.8%. The mixture is then stirred for a further 138 minutes at 137 ° C.
  • the conversion of styrene is determined using a dispersive Raman spectrometer (Kaiser Optical Systems SARL).
  • a dispersive Raman spectrometer Karl Optical Systems SARL.
  • the radiation of a wavelength of 785 nm which was generated by a semiconductor laser, coupled via fiber optic cable and a submersible probe in the reactor.
  • Part of the scattered radiation was recaptured via the probe and returned to the central spectrometer unit using fiber optic cables.
  • the elastic scattered Rayleigh radiation was separated by a Notch filter and the individual wavelengths of light were spatially split by a transmission grating.
  • the intensities of the inelastically scattered light were measured by means of a CCD (Charge-Coupled Device) detector with corresponding local resolution.
  • the spectra were calculated using a separate computer. The recording frequency of the spectra and the number of accumulations were chosen so that the highest possible signal-to-noise ratio was ensured at the same time high time resolution. Revenue calculation spectra were obtained at intervals of 7 to a maximum of 18 seconds.
  • the sales values were transferred to the process control system in real time and then used for the sales-based dosing of the sodium carbonate / bicarbonate solution, the extender solution, the pentane and the epsom salt.
  • the addition of the epsom salt was initiated by achieving a desired average bead size.
  • the particle size is also determined by Raman spectroscopy.
  • the corresponding band maximum is at about 1630 cm '1.
  • the absolute Raman intensities depend on various factors. Of these, some, such as temperature, particle size, density and solvent concentration in the course of a suspension change greatly. For this reason, it is necessary to have a To use additional bands in the spectrum as an internal reference, the Raman band of the ring respiration vibration of the aryl ring around 1000 cm -1 was used. Although their intensity is different for monomeric and polymeric styrene, but since the extent of the intensity decrease is known, this effect can be compensated by an appropriate correction factor.
  • Example 2 It was prepared in a pressure-resistant stirred tank, a styrene polymer according to Example 1, but the addition of magnesium sulfate did not occur when a predetermined particle diameter but sales-based when reaching a conversion of 88.4%.
  • the following table shows the mean bead size d 'and the measure of the bead size distribution ⁇ for each of the 25 tests carried out according to Example 1, Example 2 and Comparative Example 1. From the respective experiments the mean value of the bead size and the standard deviation were determined.
  • the mean bead size d 'and the measure of the bead size distribution ⁇ were determined according to Rosin-Rammler-Sperling-Bennett.
  • the bead size distribution corresponds to the total distribution, where ⁇ is a measure of the width and d 'means that 63.2% of the beads have a diameter that is less than or equal to d'.
  • the bead size distributions of the bead polymers obtained from Comparative Example 1 were determined by sieving and the results for the average bead size d 'were correlated with the Raman intensities of the spectra at high reaction times, ie at approximately complete monomer conversion.
  • the results for the average bead size d 'in this absolute method are heavily dependent on instrumental influences such as the condition of the optical fiber cable, the laser and the lens.
  • the ⁇ values are a measure of the width of the bead size distribution; high ⁇ values correspond to a large proportion of marginal fractions.
  • the transition from a time-based to a particle-size-based dosage shows a reduction in the ⁇ -values. This means that not only the variability of the average particle diameter can be reduced by the Raman spectroscopic process control, but also the fraction of the edge fractions. Although a reliable determination of the mean particle diameter via Raman spectroscopy is only possible with high conversions, process irregularities that lead to coagulation of the approach can already be recognized from low conversions. The detection of incipient coagulation is usually earlier possible than for example in the tracking of the stirrer torque.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisate, welches folgende Schritte umfasst: (a) Zugabe einer Suspensionsstabilisator enthaltenden wässrigen Phase und einer Styrol und Initiator enthaltenden organischen Phase in einen Reaktor, (b) Beginn der Zugabe eines Treibmittels bei einem Umsatz an Styrol im Bereich von 40 bis 70% und Zugabe des Treibmittels über einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten, (c) Zugabe eines Stabilisators zur Stabilisierung der Perlgrössenverteilung des expandierbaren Styrolpolymerisats bei einem Umsatz an Styrol im Bereich von 65 bis 99%.

Description

Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisate Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisate mit enger Perlgrößenverteilung bei hoher spezifischer Reaktorausbeute durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Suspension in Gegenwart eines flüchtigen Treibmittels. Schaumstoffe auf Basis von Styrolpolymerisaten haben als Wärmedämm- und Verpackungsmaterial eine große technische Bedeutung erlangt. Sie werden großtechnisch im Allgemeinen dadurch hergestellt, dass zunächst durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Treibmittels expandierbare Styrolpolymerisate hergestellt werden, diese durch Erhitzen zu Schaumstoffpartikeln aufgeschäumt und an- schließend in Formen zu Formteilen verschweißt werden.
Die Suspensionspolymerisation erfolgt hierbei in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und üblicher styrollöslicher Polymerisationsinitiatoren. Als Suspensionsstabilisatoren werden hierbei üblicherweise neben Molekülkolloiden wie Polyvinylalkohol (PVA) und Polyvinylpyrrolidon (PVP), schwerlösliche Salze wie Ca3(P04)2 (sogenannte Pickering-Salze) in Kombination mit Alkali- oder Erdalkali- Alkylsulfonaten eingesetzt. Aus EP-A 575 872 ist ein Verfahren zur Herstellung von periförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart von Treibmitteln bekannt. Als Suspensionsstabilisatorsystem wird beispielsweise eine Mischung aus Magnesiumpyrophosphat, Natrium-Alkylsulfonaten und Natriumacrylat eingesetzt. Nachteil des Verfahrens ist jedoch, dass eine verhältnismä- ßig breite Perlgrößenverteilung erhalten wird. Dies hat zur Folge, dass die gewünschten Perlfraktionen nicht ohne gleichzeitige Bildung sogenannter Randfraktionen hergestellt werden können.
Ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten mit verhältnis- mäßig enger Perlgrößenverteilung durch Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension ist aus EP-A 304 582 bekannt. Hier wird als Stabilisatorsystem eine Mischung aus einem organischen Schutzkolloid, zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxy- ethylcellulose, und einem anorganischen Stabilisator, beispielsweise einem Calcium- oder Bariumphosphat oder -sulfat, als Stabilisatorsystem eingesetzt. Zur Steuerung der Perlgrößenverteilung werden der Suspension 50 bis 500 ppm eines vorzugsweise schwerlöslichen Carbonats zugegeben. Nachteil dieses Verfahrens ist es jedoch, dass die organischen Schutzkolloide eine starke Verunreinigung des Abwassers verursachen, welches aufwendig geklärt werden muss. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Suspensionspolymerisaten mit enger Perlgrößenverteilung ist aus WO 2007/144273 bekannt. Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird eine styrolhaltige organische Phase über einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten gleichzeitig mit einer wässrigen Phase in einen Rührkessel dosiert. Aufgrund von möglichen Temperaturschwankungen durch Wärmeabgabe bei der Reaktion zum Styrolpolymerisat führt auch die in WO 2007/144273 beschriebene Herstellung zu Schwankungen in der Perlgrößenverteilung.
Die Messung des Umsatzes an Monomeren kann zum Beispiel mithilfe der Raman- Spektroskopie erfolgen. Dies ist beispielsweise beschrieben in J. C. Santos et al., Onli- ne Monitoring of Suspension Polymerization Reactions Using a Raman Spectroscopy, Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, Seiten 7282-7289. Auch aus EP-B 1 442 284 ist bekannt, die Raman-Spektroskopie einzusetzen, um dem Reaktionsfortschritt von Pfropf- Polymerisationen zu bestimmen. Der Einsatz der Raman-Spektroskopie dient hierbei zur Überwachung eines Prozesses. Einfluss auf die Perlgrößenverteilung wird durch die Raman-Spektroskopie nicht genommen.
Dass Informationen über die Teilchengrößen in den Ramanspektren von Suspensionspolymerisationen enthalten sind, wurde bereits zum Beispiel in Santos, J. C; Reis, M. M.; Machado, R. A. F.; Bolzan, A.; Sayer, C; Giudici, R.; Araujo, P. H. H., Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, 7282-7289; Reis, M. M.; Araujo, P. H. H.; Sayer, C; Giudici, R., Anal. Chim. Acta, 2007, 595, 257-265 und Reis, M. M.; Araujo, P. H. H.; Sayer, C; Giudici, R., Polymer, 2003, 44, 6123-6128 gezeigt. Es ist jedoch nur gezeigt, dass Informationen enthalten sind. Eine Nutzung der Informationen, insbesondere zur Einstellung der Perlgröße geht aus diesen Dokumenten nicht hervor.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten bereitzustellen, bei dem die Perlgrößenverteilung der expandierbaren Styrolpolymerisate bei gut einstellbarem mittleren Durchmesser nur geringe Schwankungen aufweist und das eine hohe spezifische Reaktoraus- beute erlaubt.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten, welches folgende Schritte umfasst: (a) Zugabe einer Suspensionsstabilisator enthaltenden wässrigen Phase und einer Styrol und Initiator enthaltenden organischen Phase in einen Reaktor,
Beginn der Zugabe eines Treibmittels bei einem Umsatz an Styrol im Bereich von 40 bis 70% und Zugabe des Treibmittels über einen Zeitraum von 30 bis 90 Minuten,
Zugabe eines Stabilisators zur Stabilisierung der Perlgrößenverteilung des expandierbaren Styrolpolymerisats bei einem Umsatz an Styrol im Bereich von 65 bis 99%.
Durch die Zugabe der einzelnen Komponenten in Abhängigkeit des Umsatzes an Styrol lassen sich Perlgrößenverteilungen mit weniger Schwankungen erzielen als bei den bekannten Verfahren, insbesondere auch gegenüber den Verfahren, bei denen die Dosierung zeitbasiert erfolgt.
Insbesondere ist es möglich, dass durch die Zugabe in Abhängigkeit vom Umsatz an Styrol Schwankungen in der Perlgrößenverteilung, die zum Beispiel durch Verunreinigungen im Styrol oder dem zur Herstellung der Suspension verwendeten Wasser, durch schwankende Qualität der Initiatoren, Unregelmäßigkeiten in der Temperaturregelung und Ungenauigkeit in den Dosiermengen entstehen, ausgeglichen werden. Verunreinigungen in diesem Zusammenhang sind insbesondere inhibierende Verunreinigungen, zum Beispiel Phenole. Ein weiterer Vorteil der umsatzbasierten Zugabe der einzelnen Komponenten ist, dass eine Koagulation der organischen Phase in der Suspension unwahrscheinlicher wird, da Prozessunregelmäßigkeiten ausgeglichen werden. Insbesondere bei einer Bestimmung der Perlgröße während des Herstellungsprozesses werden beginnende Koagulationen erkannt und es können rechtzeitig Gegenmaßnahmen ergriffen werden, zum Beispiel eine Zudosierung des Stabilisators zur Stabilisierung der Perlgrößenverteilung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Zugabe der Suspensionsstabilisator enthaltenden wässrigen Phase und der Styrol und Initiator enthaltenden organischen Phase in einen Reaktor über einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten. Wei- terhin ist es bevorzugt, dass der Start der Dosierung der Styrol und Initiator enthaltenden organischen Phase beginnt, nachdem die Dosierung der Suspensionsstabilisator enthaltenden wässrigen Phase angelaufen ist, mit kurzem Zeitversatz. Hierdurch wird sichergestellt, dass die Befüllung des Reaktors im Wasserüberschuss beginnt. Die parallele Dosierung beider Phasen verkürzt die Reaktorzykluszeit um die Zeit der Do- sierung der wässrigen Phase und abzüglich des Zeitversatzes. Bevorzugt erfolgt die Dosierung der Styrol und Initiator enthaltenden organischen Phase 1 bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 5 Minuten nach Beginn der Dosierung der wässrigen Phase und dauert 1 bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 5 Minuten, nach Beendigung der Dosierung der wässrigen Phase an.
Zur weiteren Reaktorzykluszeitverkürzung kann der reine Wasseranteil, der Suspensionsstabilisator enthaltenden wässrigen Phase entweder in einem Vorlagekessel vorgeheizt und/oder während der Befüllung aufgeheizt werden. Mit dem Vorheizen des Wassers der wässrigen Phase wird nach Ende der Reaktorbefüllung eine höhere Tem- peratur erreicht. Dies verkürzt die Reaktorzykluszeit um die Zeitspanne, die bislang benötigt wird, um die Reaktoren auf die jetzt erzielbare Temperatur nach Befüllung zu erhitzen. Der Reaktorinhalt wird bevorzugt bis zur Beendigung der Dosierung beider Phasen auf eine Innentemperatur im Bereich von 30 bis 90°C, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 75°C, gebracht.
Als Suspensionsstabilisator enthält die wässrige Phase vorzugsweise Magnesiumpyrophosphat, Tricalciumphosphat und/oder Magnesiumsulfat. Die organische Phase enthält neben dem Styrol als Initiator vorzugsweise organische Peroxide. Das Volumenverhältnis der Styrol und Initator enthaltenden organischen Phase zur Suspensionsstabilisator enthaltenden wässrigen Phase beträgt in der Regel 2 : 1 bis 1 : 2, mehr bevorzugt 1 ,6 : 1 bis 1 : 1 ,6 und insbesondere 3 : 2 bis 1 : 1 .
Bei der Herstellung der wässrigen Suspension oder während der Aufheizphase vor Erreichen einer Temperatur von 100°C kann ein Hydroxyalkylamin zugegeben werden. Die Zugabe des Hydroxyalkylamins beeinflusst die Schaumstruktur von Formteilen, die aus dem Styrolpolymerisat hergestellt werden, positiv. Besonders bevorzugt wird das Hydroxyalkylamin in der organischen, Styrol und Initiator enthaltenden Phase vorgelegt. Als Hydroxyalkylamine werden bevorzugt Alkyl-di(2-hydroxyethyl)amine, besonders bevorzugt Ci2/Ci4-Alkyl-di(2-hydroxyethyl)amin, das im Handel unter der Bezeich- nung Armostat® 400 der Firma Akzo erhältlich ist, eingesetzt. Das Hydroxyalkylamin wird üblicherweise vorgelegt oder bei einer Temperatur von weniger als 100°C, das heißt bei einem Umsatz von weniger als 20%, zugegeben. Bevorzugt wird das Hydroxyalkylamin vorgelegt. Styrolpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit anderen α,β-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens 50 Gewichtsteile Styrol einpolymerisiert enthalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen daher als Comonomere zum Beispiel in Frage: a-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Meth- acrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, beispielsweise Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als bevorzugte flüchtige Treibmittel 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, eines C3- bis C7-Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, i-Pentan, Neopentan und/oder Hexan eingesetzt. Grundsätzlich können jedoch auch andere flüchtige Substanzen verwendet werden. Besonders bevorzugt werden n-Pentan und i-Pentan, üblicherweise als Mi- schung, verwendet.
Die Polymerisation wird durch übliche styrollösliche Initiatoren ausgelöst. Geeignete Initiatoren sind zum Beispiel Dibenzoylperoxid, tert.Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert.Butylperoxid und deren Mischungen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,3 bis 0,7 Gew.-% bezogen auf die Monomeren.
Die Styrolpolymerisate können auch übliche Zusätze an anderen Stoffen enthalten, die den expandierbaren Produkten bestimmte Eigenschaften verleihen. Zugesetzt werden können zum Beispiel Flammschutzmittel auf Basis von organischen Brom- oder Chlorverbindungen, beispielsweise Trisdibrompropylphosphat, Hexabromcyclododecan, Tetrabrombisphenol-A-Derivate, bromierte Diphenylethane, Chlorparaffin sowie Synergisten für Flammschutzmittel wie Dicumyl und hochzersetzliche, organische Peroxide; ferner Antistatika, Stabilisatoren, Schmiermittel, Füllstoffe und beim Vorschäu- men anti-verklebend wirkende Stoffe, beispielsweise Zinkstearat, Melaminformalde- hydkondensate oder Kieselsäure sowie Mittel zur Verkürzung der Entformzeit beim Ausschäumen, beispielsweise Glycerinester oder Hydroxycarbonsäureester. Die Zusatzstoffe können je nach der beabsichtigten Wirkung in den Teilchen homogen verteilt oder als Oberflächenbeschichtung vorliegen.
Geeignete Zusatzstoffe zur Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit sind Kohlenstoff Partikel wie Ruß und Graphit. Geeignet sind alle üblichen Rußsorten, wobei Flammruß mit einer Partikelgröße von 80 bis 120 nm bevorzugt ist. Ruß wird vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Besonders gut geeignet ist jedoch Graphit, wobei eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 200 μηη, vorzugsweise von 1 bis 25 μηη und insbesondere von 2 bis 20 μηη, ein Schüttgewicht von 100 bis 500 g/l und eine spezifische Oberfläche von 5 bis 20 m2/g bevorzugt sind. Es kann Naturgraphit oder gemahlener synthetischer Graphit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel sind im Styrolpolymerisat in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-%, enthalten. Die Zusatzstoffe können je nach der beabsichtigten Wirkung im erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben werden oder anschließend auf die erfindungsgemäß hergestellten expandierbaren Styrolpolymerisate aufgebracht werden. Die Suspensionspolymerisation von Styrol ist an sich bekannt. Sie ist zum Beispiel beschrieben im Kunststoff-Handbuch, Band V,„Polystyrol", Karl Hanser Verlag, 1969, Seiten 679-688. Dabei wird im Allgemeinen Styrol, gegebenenfalls zusammen mit den zuvor genannten Comonomeren, in Wasser suspendiert und in Gegenwart von organischen oder anorganischen Suspensionsstabilisatoren auspolymerisiert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden periförmige, expandierbare Styrolpolymerisate hergestellt durch Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 50 Gew.-% der vorgenannten Comonomeren, in wässriger Suspension, wobei vor, während oder nach der Polymerisation die zuvor beschriebenen Treibmittel und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen zugesetzt werden.
Die Polymerisation kann auch in Gegenwart eines üblichen Kettenübertragers ausgeführt werden, der das Molekulargewicht regelt. Vorzugsweise wird tert- Dodecylmercaptan oder DMS (dimeres a-Methylstyrol) verwendet. Der Regler wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf Monomere verwendet.
Zur Stabilisation der wässrigen Suspension werden bevorzugt Diphosphate oder Phosphate, besonders bevorzugt Magnesiumpyrophosphat oder Tricalciumphosphat, verwendet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt eine Mischung aus Magnesiumpyrophosphat, einem sekundären Alkali- oder Erdalkali-Alkylsulfonat und gegebenenfalls einem eine Doppelbindung tragenden Carboxylat als Suspensionsstabilisatorsystem verwendet. Das Carboxylat verbessert das Stabilisierungsvermögen und verhindert Belagbildung an den Reaktorwänden. Darüber hinaus werden auch die Produkteigenschaften wie Expandiervermögen und elektrostatische Aufladbarkeit günstig beeinflusst.
Magnesiumpyrophosphat wird im Allgemeinen in einer Konzentration zwischen 0,03 und 2,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase, eingesetzt. Das Magnesiumpyrophosphat wird vorzugsweise unmittelbar vor der Polymerisation durch Vereinigung möglichst konzentrierter Lösungen von Pyrophosphat und Magnesiumionen hergestellt, wobei die zur Fällung von Magnesiumpyrophosphat stöchiomet- risch mindestens erforderliche Menge eines Magnesiumsalzes eingesetzt wird. Das Magnesiumsalz kann in fester Form oder in wässriger Lösung vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Magnesiumpyrophosphat durch Vereinigung wässriger Lösungen von Natriumpyrophosphat (Na4P207) und Magnesiumsulfat (MgS04 -7H20) hergestellt. Das Magnesiumsalz wird in mindestens der stöchiomet- risch erforderlichen Menge, vorzugsweise in stöchiometrischer Menge, zugegeben. Für das erfindunsgemäße Verfahren ist es günstig, wenn kein Überschuss an Alkalipyrophosphat vorliegt.
Zur Herstellung der expandierbaren Styrolpolymerisate können weiterhin Emulgatoren, bevorzugt Sulfonatgruppen enthaltende Emulgatoren, sogenannte Extender, eingesetzt werden. Zu diesen Extendern gehören beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, langkettige Alkylsulfonate, Vinylsulfonat und Di-Isobutylnaphthalinsulfonat. Als Extender werden bevorzugt Alkalisalze der Dodecylbenzolsulfonsäure und/oder Alkalisalze eines Gemisches von d2- bis Ci7-Alkylsulfonsäuren eingesetzt. Ein besonders geeignetes Gemisch von C12- bis Ci7-Alkylsulfonaten besteht aus überwiegend sekun- dären Natriumalkylsulfonaten mit der mittleren Kettenlänge Ci5. Ein derartiges Gemisch wird unter der Bezeichnung„Mersolat® K30" von der Firma Bayer AG vertrieben. Die Extender erhöhen die Fähigkeit der schwerlöslichen anorganischen Verbindungen, die Suspension zu stabilisieren. Die Extender werden in der Regel in Mengen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 2 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf Magnesiumpyrophosphat, eingesetzt.
Durch Anpassung der Dosierzeiten des Extenders kann der gewünschte Perldurch- messer d in weiten Bereichen gezielt eingestellt werden, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 3 mm. Die Zugabe des Extenders erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei einem Umsatz an Styrol im Bereich von 20 bis 50%. Der Extender wird dabei vorzugsweise in Form einer Extenderlösung zugegeben. Besonders bevorzugt erfolgt die Zugabe der Extenderlösung bei einem Umsatz an Styrol in einem Be- reich von 25 bis 45 %.
Die Perlgrößenverteilung kann besonders bevorzugt durch den Zusatz von Carbonat und/oder Hydrogencarbonat beeinflusst werden. Bevorzugt werden bei der Polymerisation 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm bezogen auf die wässrige Phase, eines wasserlöslichen Carbonats und/oder Hydrogencarbonats zugesetzt. Wird ein Carboxylat in Form von Säure, zum Beispiel Acrylsäure, eingesetzt, bildet diese mit Carbonationen eine äquivalente Menge Hydrogencarbonat. Dies muss bei der nachstehenden quantitativen Betrachtung berücksichtigt werden. Es hat sich gezeigt, dass ein Molverhältnis von Carbonat : Hydrogencarbonat-Ionen von 3 : 0 bis 1 : 5, vorzugs- weise von 1 : 0 bis 1 : 2, in der Suspension optimal ist. Geeignete Carbonate beziehungsweise Hydrogencarbonate sind solche des Natriums, Kaliums und Ammoniums. Es ist günstig, die Carbonate beziehungsweise Hydrogencarbonate im Verlauf der Polymerisation bei einem Umsatz an Styrol im Bereich von 10 bis 40 % zuzugeben. Die Zugabe des Carbonats und/oder Hydrogencarbonats erfolgt dabei vorzugsweise in Form einer Lösung.
Es hat sich gezeigt, dass es für die Stabilität der Suspension günstig ist, wenn bei Beginn der Suspensionspolymerisation eine Lösung vom Polystyrol (beziehungsweise einem entsprechenden Styrolcopolymerisat) im Styrol (beziehungsweise der Mischung von Styrol mit Comonomeren) vorliegt. Bevorzugt wird hierbei von einer 0,5 bis 30 Gew.-%igen Lösung, insbesondere 3 bis 20 Gew.-%igen Lösung, von Polystyrol in Styrol ausgegangen. Dabei kann frisches Polystyrol in Monomeren aufgelöst werden, zweckmäßigerweise werden jedoch sogenannte Randfraktionen eingesetzt, die bei der Auftrennung des bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol anfallenden Perl- Spektrums als zu große oder zu kleine Teilchen ausgesiebt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten expandierbaren Styrolpolymerisat-Teilchen haben vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 4 mm. Sie können nach üblichen Methoden, zum Beispiel mit Wasserdampf, zu Schaumstoffteilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 2 cm und einer Schüttdichte zwischen 5 und 100 kg/m3 vorgeschäumt werden. Die vorgeschäumten Teilchen können dann nach üblichen Verfahren zu Schaum-Formteilen mit einer Dichte von 5 bis 100 kg/m3 ausgeschäumt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die einzelnen Komponenten in Abhängigkeit vom Umsatz an Styrol zugegeben werden, lassen sich die Teilchendurchmesser der expandierbaren, periförmigen Styrolpolymerisate gut und präzise steuern. Die treibmittelhaltigen, expandierbaren Styrolpolymerisate weisen niedrige Innenwassergehalte, ein hohes Expandiervermögen und gute und konstante Verarbeitungsei- genschaften auf. Überdies ist die Neigung zur elektrostatischen Aufladung gering.
Außerdem ist es möglich, verschiedene organische Monomerphasen ohne neue Abstimmung des Stabilisatorsystems einzusetzen, zum Beispiel für flammgeschützte und nicht flammgeschützte Marken. Nach Vollendung der Polymerisationszykluszeit wird der Reaktor üblicherweise über einen Doppelmantel auf eine Temperatur zwischen 60 und 30°C abgekühlt und der Inhalt über ein Bodenventil und eine nachgeschaltete Transferpumpe in einen Suspensionstank transferiert.
Um die jeweiligen Komponenten wie Treibmittel, Stabilisator zur Stabilisierung der Perlgrößenverteilung, Carbonat und/oder Hydrogencarbonat sowie Extenderlösung jeweils bei den entsprechenden Umsätzen an Styrol zugeben zu können, ist es erforderlich, den Umsatz an Styrol kontinuierlich während der Reaktion zu überwachen. Während der Reaktion ändern sich eine Vielzahl an messbaren Eigenschaften und Parametern der Reaktionsmischung, beispielsweise Konzentrationen von Komponenten und Produkten, Temperatur, Druck, Dichte, Brechungsindex, Viskosität, Molekulargewichtsverteilung, Polymermikrostruktur, pH-Werte, elektrische Leitfähigkeit, Säure- und OH-Zahl bei Polykondensationen, Partikelgrößenverteilung und Partikelmorphologie. Üblicherweise werden bei Polymerisationen jedoch nur Reaktionstemperatur, Druck, bei Einsatz eines Rührkessels die Rührerdrehzahl und/oder das Drehmoment, Kühlwassertemperatur, Füllstand und gegebenenfalls die Komponenten- und Produktflüsse kontinuierlich gemessen. Die Messung des Umsatzes erfolgt normalerweise nicht.
Es sind dem Fachmann jedoch verschiedene Arten zur Online-Umsatzbestimmung bekannt. Diese können zum Beispiel über Refraktometrie, Densiometrie und Dilatometrie, bei denen kontinuierlich die Änderungen des Brechungsindexes beziehungsweise der Dichte bestimmt werden, die mit dem Monomerumsatz korreliert sind, erfolgen. Weiterhin ist es möglich, den Umsatz anhand von Ultraschallmessungen zu bestimmen, da Schallgeschwindigkeiten im Monomer und Polymer unterschiedlich sind. Auch ist es möglich, Unterschiede in Dielektrizitätskonstanten von Monomer und Polymer zur Grundlage der Umsatzbestimmung über dielektrische Messungen zu machen.
Informationen über die Produktzusammensetzung können beispielsweise über spektroskopische und chromatographische Methoden erhalten werden. Chromatographische Methoden sind zum Beispiel HPLC (High-Performance Liquid Chromatography), GC (Gas Chromatography) und SEC (Size Exclusion Chromatography). Diese lassen sich jedoch nur schwer online realisieren, insbesondere für heterogene Reaktionssysteme. Auch eine gravimetrische Bestimmung des Feststoffgehalts ist für den Online-Betrieb nicht praktikabel.
Eine spektroskopische Umsatzbestimmung kann zum Beispiel über IR-Spektroskopie, N IR-Spektroskopie oder Raman-Spektroskopie erfolgen. Weiterhin ist auch der Einsatz von UV-Messungen oder Fluoreszenzmessungen möglich. Auch NMR- spektroskopische Verfahren können eingesetzt werden.
Bevorzugt zur Bestimmung des Umsatzes an Styrol ist der Einsatz von spektroskopi- sehen Messverfahren. Ganz besonders bevorzugt wird als spektroskopisches Messverfahren die Raman-Spektroskopie eingesetzt.
Bei der Raman-Spektroskopie wird Licht im nahen Infrarot-Bereich und im sichtbaren Bereich zur Anregung und Detektion eingesetzt. Vorteil der Raman-Spektroskopie zur Bestimmung des Umsatzes an Styrol im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist, dass Wasser nur eine schwache Raman-Streuung aufweist. Ein weiterer Vorteil der Raman- Spektroskopie ist die hohe Intensität der C=C-Doppelbindung der Monomermoleküle und die Möglichkeit einer Ermittlung partieller Monomerumsätze in Co- Polymerisationen. Hierbei können unter Zuhilfenahme einer internen Standardschwin- gung sogar univariante Ansätze genutzt werden. Dies ist beispielsweise beschrieben in M. van den Brink, J. Appl. Polym. Sei., 2001 , 79, Seiten 426-436.
Da das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere eingesetzt wird, um eine möglichst homogene Perlgrößenverteilung zu erzielen, ist weiterhin auch die Teilchengröße eine maßgebliche Einheit. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher auch die Teilchengröße des expandierbaren Styrolpolymerisats gemessen und die Zugabe mindestens einer Komponente erfolgt erst bei Erreichen einer vorgegebenen Teilchengröße. Hierdurch wird neben dem Umsatz an Styrol auch die Teilchengröße zur Zugabe der Komponenten mitberücksichtigt und ein weiterer Einfluss auf die Einstellung der Teil- chengröße ist somit möglich. Hierdurch lässt sich eine noch engere Teilchengrößenverteilung erzielen. Ein weiterer Vorteil ist, dass auf einfache Weise die Größe der herzustellenden Teilchen eingestellt werden kann.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Zugabe des Stabilisators zur Stabilisierung der Perlgrößenverteilung erst bei Erreichen einer vorgegebenen Teilchengröße erfolgt. Als Stabilisator zur Stabilisierung der Perlgrößenverteilung wird bevorzugt ein Sulfat, insbesondere ein Erdalkalisulfat und davon bevorzugt Magnesiumsulfat, eingesetzt. Durch die Zugabe des Stabilisators zur Stabilisierung der Perlgrößenverteilung wird eine Koaleszenz der einzelnen Styrolpolymerisat-Teilchen unterbunden. Um die Koaleszenz zu unterbinden und damit die Teilchengröße konstant zu halten, erfolgt die Zugabe des Stabilisators zur Stabilisierung der Perlgrößenverteilung daher vorzugsweise bei Erreichen einer vorgegebenen Teilchengröße, wobei die vorgegebene Teilchengröße dabei vorzugsweise die gewünschte Teilchengröße für das hergestellte Styrolpolymerisat ist. Durch die Zugabe des Stabilisators zur Stabilisierung der Perlgrößenverteilung bei Er- reichen der vorgegebenen Teilchengröße lässt sich eine sehr gute Reproduzierbarkeit des mittleren Perldurchmessers bei dem jeweiligen Ansatz zur Herstellung des expandierbaren Styrolpolymerisats erreichen.
Da die teilchengrößenabhängige Zugabe von Komponenten insbesondere dann rele- vant ist, wenn der gewünschte mittlere Teilchendurchmesser nahezu erreicht ist, ist es im Allgemeinen ausreichend, die Messung der Teilchengröße des expandierbaren Styrolpolymerisats erst ab einem Umsatz an Styrol von mindestens 50% zu berücksichtigen. Üblicherweise wird die Bestimmung der Teilchengröße während des gesamten Herstellverfahrens durchgeführt, jedoch nehmen die Ergebnisse erst bei hohen Umsätzen sinnvolle Werte an. Durch die Berücksichtigung der Teilchengröße des expandierbaren Styrolpolymerisats ab einem Umsatz an Styrol von mindestens 50% brauchen bei niedrigeren Umsätzen an Styrol nicht mehrere Prozessparameter überwacht werden und der Prozess kann auf diese Weise einfacher gestaltet werden. Ein Vorteil der teilchengrößenabhängigen Dosierung von Komponenten, insbesondere des Stabilisators zur Stabilisierung der Perlgrößenverteilung, ist, dass hierdurch eine leichtere Umstellung auf andere Teilchengrößen in der Produktion von einem Ansatz zum nächsten möglich ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe an Komponenten, die bei einem niedrigen Umsatz an Styrol zugegeben werden, in Abhängigkeit vom Umsatz an Styrol und bei Komponenten, die bei einem hohen Umsatz an Styrol zugegeben werden, in Abhängigkeit vom Umsatz an Styrol oder in Abhängigkeit der Teilchengröße, wobei zum Beispiel der Stabilisator zur Stabilisierung der Perlgrößenverteilung, beispielsweise Magnesiumsulfat, üblicherweise nur in Abhängigkeit von der Teilchengröße zugegeben wird und das flüchtige Treibmittel in Abhängigkeit vom Umsatz.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet ein niedriger Umsatz an Styrol einen Umsatz an Styrol von maximal 50% und ein hoher Umsatz an Styrol einen Umsatz an Styrol von mindestens 50%.
Beispiele
Herstellung einer Mg2P207-Suspension
Zur Herstellung einer Mg2P207-Suspension werden 21 ,9 kg Na4P207 in 758,3 kg Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung aus 41 ,2 kg MgS04 ■ 7H20 in 178,6 kg Wasser gegeben und anschließend weiter gerührt. Es entsteht eine wässrige Suspension von überwiegend amorphem Magnesiumpyrophosphat.
Beispiel 1 :
In einem druckfesten Rührkessel aus korrosionsfestem Edelstahl werden unter Rühren 780 kg der Mg2P207-Suspension in 6200 kg Wasser dosiert und im Folgenden 1000 kg Wasser nachgespült. Anschließend erfolgt die Zugabe von 9000 kg Styrol zusammen mit 200 kg Auflösermaterial, 25 kg Dicumylperoxid, 10 kg Lucidol® (75%ig), 13 kg Polyethylenwachs und 2,7 kg dimeres a-Methylstyrol.
Der Rührkessel wird verschlossen, ein Stickstoffüberdruck von 0,5 bar eingestellt. Anschließend wird der Rührkessel mit einer Heizrate von 0,833°C/min auf 95°C erhitzt. Danach wird die Mischung mit konstanter Heizrate auf 137°C erhitzt. Die Temperatur von 137°C wird bei einem Monomerumsatz im Reaktor von 95,8% erreicht. Anschließend wird die Mischung noch für weitere 138 Minuten bei 137°C gerührt.
Bei Erreichen eines Monomerumsatzes von 28,6% werden 1 ,92 kg Na2C03 und 3,04 kg NaHC03 gelöst in 80,04 kg Wasser über einen Zeitraum von 2 Minuten zudosiert. Nachdem 33,3% des Styrols in Polystyrol umgewandelt worden sind, werden 85 kg einer 1 %igen wässrigen Lösung von Mersolat® K30 innerhalb von 2 Minuten hinzugefügt. Bei Erreichen eines Umsatzes von 58,9% beginnt die Dosierung von 685 kg Pen- tan. Die Dosierung des Pentans erfolgt über einen Zeitraum von 40 Minuten. Eine abschließende Dosierung einer Lösung von 14,2 kg Bittersalz in 68,8 kg Wasser über einen Zeitraum von 2 Minuten wird bei einem Umsatz von 88,4% initiiert.
Um die Natriumcarbonat- und Natriumhydrogencarbonat-enthaltende Lösung, die Extenderlösung und das Pentan jeweils bei den vorgesehenen Umsätzen zugeben zu können wird der Umsatz an Styrol mit einem dispersiven Raman-Spektrometer (Kaiser Optical Systems SARL) bestimmt. Bereits wenige Minuten nach Beginn der Heizphase im Reaktor wurde die Strahlung einer Wellenlänge von 785 nm, die durch einen Halbleiterlaser erzeugt wurde, über Glasfaserkabel und eine Tauchsonde in den Reaktor eingekoppelt. Ein Teil der gestreuten Strahlung wurde über die Sonde wieder eingefangen und mithilfe von Glasfaserkabeln zur zentralen Spektrometereinheit zurückge- führt. Die elastisch gestreute Rayleigh-Strahlung wurde durch einen Notch-Filter abgetrennt und die einzelnen Wellenlängen des Lichts wurden über ein Transmissionsgitter örtlich aufgespaltet. Die Messung der Intensitäten des inelastisch gestreuten Lichts erfolgte über einen CCD (Charge-Coupled Device) Detektor mit entsprechender örtlicher Auflösung. Die Berechnung der Spektren erfolgte über einen separaten Rechner. Die Aufzeichnungsfrequenz der Spektren und die Anzahl an Akkumulationen wurden so gewählt, dass ein möglichst hohes Signal-zu-Rausch-Verhältnis bei gleichzeitig hoher Zeitauflösung gewährleistet war. Spektren zur Umsatzberechnung wurden in Zeitabständen von 7 bis maximal 18 Sekunden erhalten. Die Umsatzwerte wurden in Echtzeit in das Prozessleitsystem übertragen und dienten dann zur umsatzbasierten Dosie- rung der Natriumcarbonat/-hydrogencarbonat-Lösung, der Extenderlösung, des Pen- tans und des Bittersalzes.
Die Zugabe des Bittersalzes wurde durch Erreichen einer gewünschten mittleren Perlgröße initiiert. Die Teilchengröße wird dabei ebenfalls durch Raman-Spektroskopie bestimmt.
Dass Informationen über die Teilchengrößen in den Ramanspektren von Suspensionspolymerisationen enthalten sind, wurde bereits zum Beispiel in Santos, J. C; Reis, M. M.; Machado, R. A. F.; Bolzan, A.; Sayer, C; Giudici, R.; Araujo, P. H. H., Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, 7282-7289; Reis, M. M.; Araujo, P. H. H.; Sayer, C; Giudici, R., Anal. Chim. Acta, 2007, 595, 257-265 und Reis, M. M.; Araujo, P. H. H.; Sayer, C; Giudici, R., Polymer, 2003, 44, 6123-6128 gezeigt.
Die Berechnung des Umsatzes erfolgte über einen univarianten Ansatz. Bei diesem wird die Abnahme der Konzentration an monomerem Styrol über die Abnahme der Intensität der Raman-Bande der C=C-Streckschwingung berechnet. Das entsprechende Bandenmaximum liegt bei etwa 1630 cm"1. Die absoluten Raman-Intensitäten sind jedoch von verschiedensten Einflüssen abhängig. Davon ändern sich einige, beispielsweise Temperatur, Teilchengröße, Dichte und Lösungsmittelkonzentration im Laufe einer Suspensionspolymerisation stark. Aus diesem Grund ist es notwendig, eine weitere Bande im Spektrum als interne Referenz zu nutzen. Dazu wurde die Raman-Bande der Ringatmungsschwingung des Arylrings um 1000 cm"1 genutzt. Deren Intensität ist zwar unterschiedlich für monomeres und polymeres Styrol, da das Ausmaß der Intensitätsabnahme jedoch bekannt ist, kann dieser Effekt durch einen entsprechenden Kor- rekturfaktor kompensiert werden.
Vergleichsbeispiel 1 :
Es wurde in einem druckfesten Rührkessel ein Styrolpolymer entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch erfolgte die Zugabe an Natriumcarbonat/-hydrogencarbonat, Extenderlösung, Pentan und Bittersalz nicht in Abhängigkeit des Umsatzes, sondern zeitbasiert wie in WO 2007/144273 beschrieben.
Beispiel 2: Es wurde in einem druckfesten Rührkessel ein Styrolpolymer entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch erfolgte die Zugabe an Magnesiumsulfat nicht bei Erreichen eines vorgegebenen Teilchendurchmessers sondern umsatzbasiert bei Erreichen eines Umsatzes von 88,4%.
In der folgenden Tabelle sind für jeweils 25 Versuche, die nach Beispiel 1 , Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurden, jeweils die mittlere Perlgröße d' und das Maß für die Perlgrößenverteilung ß gezeigt. Aus den jeweiligen Versuchen wurde der Mittelwert der Perlgröße und die Standardabweichung bestimmt.
Die mittlere Perlgröße d' und das Maß für die Perlgrößenverteilung ß wurden nach Rosin-Rammler-Sperling-Bennett bestimmt. Die Perlgrößenverteilung entspricht dabei der gesamten Verteilung, wobei ß ein Maß für die Breite ist und d' bedeutet, dass 63,2% der Perlen einen Durchmesser aufweisen, der kleiner oder gleich d' ist.
Die Perlgrößenverteilungen der aus Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Perlpolymerisate wurden über Siebung bestimmt und die Ergebnisse für die mittlere Perlgroßße d ' mit den Ramanintensitäten der Spektren bei hohen Reaktionszeiten, d.h. bei annährend vollständigem Monomerumsatz, korreliert. Bei dieser Methode werden die Intensitäten einzelner Banden im Ramanspektrum, insbesondere im Bereich niedriger Wellenzahlen, mit Korrelationsfaktoren multipliziert, die Ergebnisse aufsummiert und gegebenenfalls ein Versatz addiert. Die Ergebnisse für die mittlere Perlgröße d ' sind bei dieser Absolutmethode jedoch stark von apparativen Einflüssen wie dem Zustand der Lichtleiterkabel, des Lasers und der Linse abhängig. Änderungen der Spektrometereinstellungen wie Scandauer und Anzahl der Akkumulationen würden ebenfalls zu falschen Ergebnisse für die mittlere Perlgröße d ' führen. In einer besonders bevorzugten Variante der Bestimmung der mittleren Perlgröße d ' über Ramanspektroskopie werden nicht die Absolutintensitäten der Ramanintensitäten zur Berechnung des Perldurchmessers verwendet, sondern Bandenintensitäten, die auf charakteristische Intensitätswerte bei niedrigen Monomerumsätzen (z.B. dem Erreichen von 80°C Innentemperatur) normiert sind. Dadurch wird die Genauigkeit und Robustheit der Bestimmung der mittleren Perlgröße d' über Ramanspektroskopie signifikant erhöht. Tabelle 1 : Mittlere Durchmesser d' und Perlgrößenverteilung zeitbasierte umsatzbasierte d'-basierte Dosierung
Versuch Dosierungen Dosierungen der MgS04-Lösung d' / mm ß / ° d'/mm ß / ° d' / mm ß l °
1 0.696 14.1 0.922 7.8 0.800 9.4
2 0.829 1 1.0 0.946 7.4 0.871 8.6
3 0.919 9.9 0.923 7.6 0.847 9.6
4 0.733 8.9 0.899 7.9 0.867 10.2
5 0.937 9.2 0.894 8.6 0.873 9.3
6 0.901 8.7 0.854 9.8 0.859 9.3
7 0.866 8.6 0.813 9.4 0.796 9.0
8 0.743 9.9 0.870 9.2 0.819 9.9
9 0.970 9.3 0.828 9.8 0.784 9.5
10 0.908 9.1 0.907 7.8 0.813 9.7
1 1 0.964 8.0 0.844 10.0 0.774 10.8
12 0.861 9.9 0.816 10.1 0.804 9.0
13 0.735 1 1.7 0.874 8.5 0.838 9.6
14 0.727 1 1.3 0.922 9.4 0.844 8.6
15 0.701 9.6 0.868 9.2 0.883 7.9
16 0.801 8.5 0.855 9.6 0.895 8.1
17 0.748 8.4 0.862 10.2 0.880 8.2
18 0.935 8.6 0.741 1 1.1 0.879 8.7
19 0.849 8.8 0.775 10.7 0.885 9.2
20 0.887 9.8 0.731 10.9 0.887 7.7
21 0.861 8.1 0.771 10.3 0.838 9.1
22 0.890 8.9 0.770 9.3 0.871 8.4
23 0.761 10.0 0.795 8.8 0.812 8.8
24 0.960 8.9 0.816 8.0 0.813 8.4
25 0.886 8.8 0.866 9.4 0.830 8.7
Mittelwert 0.843 9.5 0.846 9.2 0.842 9.0
Standard¬
0.089 1 .3 0.060 1 .1 0.036 0.7 abweichung Versuche, die mit zeitbasierter Dosierung durchgeführt wurden, entsprechen Vergleichsbeispiel 1 . Bei erfindungsgemäßen Versuchen mit umsatzbasierter Dosierung gemäß Beispiel 2 wurden die einzelnen Komponenten jeweils nur umsatzbasiert zuge- geben. In den letzten beiden Spalten ist die Zugabe der Komponenten umsatzbasiert erfolgt und die Zugabe des Bittersalzes abhängig von der Teilchengröße gemäß Beispiel 1 .
Eine Analyse der Standardabweichungen der mittleren Teilchengrößen d' zeigt, dass bei einer umsatzbasierten Dosierung eine Verringerung der Variabilität der mittleren Teilchengröße gegenüber einer zeitbasierten Dosierung von über 30% erzielt wird. Durch eine Teilchengröße-basierten Zugabe des Bittersalzes werden die Schwankungen der mittleren Teilchengröße d' sogar um annährend 60% verringert.
Die ß-Werte sind ein Maß für die Breite der Perlgrößenverteilung; hohe ß-Werte ent- sprechen einem großen Anteil an Randfraktionen. Beim Übergang von einer zeitbasierten zur Teilchengrößen-basierten Dosierung ist eine Reduktion der ß-Werte zu sehen. Das heißt, dass durch die Raman-spektroskopische Prozesskontrolle nicht nur die Variabilität des mittleren Teilchendurchmessers verringert werden kann, sondern auch der Anteil der Randfraktionen. Obwohl eine zuverlässige Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers über Ra- man-Spektroskopie nur bei hohen Umsätzen möglich ist, können Prozessunregelmäßigkeiten, die zu einer Koagulation des Ansatzes führen, bereits von niedrigen Umsätzen an erkannt werden. Die Detektion der beginnenden Koagulation ist dabei üblicherweise früher möglich als zum Beispiel bei der Verfolgung des Rührerdrehmoments. Diese Zeitspanne von bis zu 30 Minuten vor der vollständigen Koagulation der organischen Phase ermöglicht es in den meisten Fällen, bereits rechtzeitig geeignete Gegenmaßnahmen, beispielsweise eine sofortige Dosierung von Magnesiumsulfat, zu ergreifen, um eine vollständige Koagulation der hergestellten Styrolpolymerisat-Perlen zu verhindern. Das hierdurch erhaltene Perlpolymerisat entspricht zwar nicht oder nur zum Teil der gewünschten Spezifikation und kann daher vielfach nicht vertrieben oder genutzt werden, jedoch ist es gegebenenfalls möglich, das Material in den Prozess zurückzuführen. Ein Vorteil ist jedoch, dass durch die rechtzeitige Zugabe der Magnesiumsulfatlösung unter Verhinderung einer vollständigen Koagulation eine manuelle Reinigung des Reaktors und damit verbundenen Ausfallzeiten vermieden wer- den können.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisate, folgende Schritte umfassend:
(a) Zugabe einer Suspensionsstabilisator enthaltenden wässrigen Phase und einer Styrol und Initiator enthaltenden organischen Phase in einen Reaktor,
Beginn der Zugabe eines Treibmittels bei einem Umsatz an Styrol im Bereich von 40 bis 70 % und Zugabe des Treibmittels über einen Zeitraum von 30 bis 90 Minuten,
Zugabe eines Stabilisators zur Stabilisierung der Perlgrößenverteilung des expandierbaren Styrolpolymerisats bei einem Umsatz an Styrol im Bereich von 65 bis 99 %.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Umsatz an Styrol im Bereich von 10 bis 40 % einer Carbonat und/oder Hydrogencarbonat enthaltenden Lösung zugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Umsatz an Styrol im Bereich von 20 bis 50 % eine Extenderlösung zugegeben wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz an Styrol durch ein spektroskopisches Messverfahren bestimmt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als spektroskopisches Messverfahren Raman-Spektroskopie eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße des expandierbaren Styrolpolymerisats gemessen wird und die Zugabe mindestens einer Komponente erst bei Erreichen einer vorgegebenen Teilchengröße erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Stabilisators zur Stabilisierung der Perlgrößenverteilung erst bei Erreichen einer vorgegebenen Teilchengröße erfolgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung der Teilchengröße des expandierbaren Styrolpolymerisats ab einem Umsatz an Styrol von mindestens 50 % berücksichtigt wird. 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Komponenten, die bei einem niedrigen Umsatz an Styrol zugegeben werden, in Abhängigkeit vom Umsatz an Styrol erfolgt und die Zugabe von Komponenten, die bei einem hohen Umsatz an Styrol zugegeben werden, in Abhängigkeit vom Umsatz an Styrol oder in Abhängigkeit der Teilchengröße des expandierbaren Styrolpolymerisats erfolgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase Magnesiumpyrophosphat, Tricalciumphosphat und/oder Magnesiumsulfat enthält.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase Styrol und mindestens ein organisches Peroxid enthält.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel ein Kohlenwasserstoff mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator zur Stabilisierung der Perlgrößenverteilung ein Erdalkalisulfat, insbesondere Magnesiumsulfat, ist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonat und/oder Hydrogencarbonat ein solches des Natriums, Kaliums oder Ammoniums ist.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Extenderlosung enthaltene Extender ein Sulfonatgruppen enthaltender Emulgator ist.
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