CN102791781A - 制备可发泡苯乙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备可发泡苯乙烯聚合物的方法，其包括如下步骤：(a)将包含悬浮稳定剂的水相和包含苯乙烯和引发剂的有机相加入反应器中，(b)在40-70%的苯乙烯转化率下开始加入发泡剂且在30-60分钟内加入该发泡剂，(c)在65-99%的苯乙烯转化率下加入稳定剂以稳定可发泡苯乙烯聚合物的粒度分布。

Description

制备可发泡苯乙烯聚合物
本发明涉及一种通过使单体在含水悬浮液中在挥发性发泡剂的存在下聚合而制备具有窄粒度分布的可发泡苯乙烯聚合物且具有高单位反应器收率的方法。
基于苯乙烯聚合物的泡沫已获得作为绝热和包装材料的广大技术重要性。它们一般在大工业规模上通过首先通过苯乙烯在发泡剂的存在下悬浮聚合而制备可发泡苯乙烯聚合物，加热这些可发泡苯乙烯聚合物以将它们起泡以形成泡沫材料颗粒，然后将这些泡沫材料颗粒熔接在模具中以形成成型制品而生产。
所述悬浮聚合在悬浮稳定剂和常规苯乙烯可溶性聚合引发剂的存在下进行。
除分子胶体如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)外，所用悬浮稳定剂通常包括微溶性盐如Ca3(PO4)2(称为皮克林盐)，其与碱或碱土金属链烷磺酸盐组合。
EP-A 575 872公开了一种通过使苯乙烯在含水悬浮液中在发泡剂的存在下聚合而制备珠状可发泡苯乙烯聚合物的方法。所用悬浮稳定剂体系包括例如焦磷酸镁、链烷磺酸钠盐和丙烯酸钠的混合物。该方法的缺点是获得比较宽的粒度分布。结果是不可得到所需珠粒部分，同时不会形成所谓的边缘部分。
通过使苯乙烯在含水悬浮液中聚合而制备具有比较窄粒度分布的可发泡苯乙烯聚合物的方法由EP-A 304 582已知。所用稳定剂体系为有机保护胶体如聚乙烯吡咯烷酮或羟乙基纤维素，和无机稳定剂如钙或钡磷酸盐或硫酸盐的混合物。为控制粒度分布，将50-500ppm优选微溶性碳酸盐加入悬浮液中。该方法的缺点是有机保护胶体导致废水的充分污染，必须将其处理，这是昂贵且不方便的。
制备具有窄粒度分布的可发泡悬浮聚合物的另一方法由WO2007/144273已知。在其中的方法描述中，将含有苯乙烯的有机相与水相同时在5-60分钟内计量加入搅拌罐中。由于由形成苯乙烯聚合物的反应过程中的热释放而导致的可能温度起伏，WO 2007/144273所述方法导致粒度分布的起伏。
单体转化率可通过例如拉曼光谱测量。这例如描述于J.C.Santos等人，Online Monitoring of Suspension Polymerization Reactions Using aRaman Spectroscopy，Ind.Eng.Chem.Res.，2004，43，第7282-7289页中。从EP-B 1442284中还已知使用拉曼光谱测定接枝聚合的进程。此处拉曼光谱用于监控方法。拉曼光谱不用于进行对粒度分布的影响。
含有关于粒度的信息的悬浮聚合的该拉曼光谱已例如显示于Santos，J.C.；Reis，M.M.；Machado，R.A.F.；Bolzan，A.；Sayer，C.；Giudici，R.；Araújo，P.H.H.，Ind.Eng.Chem.Res.，2004，43，7282-7289；Reis，M.M.；Araújo，P.H.H.；Sayer，C.；Giudici，R.，Anal.Chim.Acta，2007，595，257-265和Reis，M.M.；Araújo，P.H.H.；Sayer，C.；Giudici，R.，Polymer，2003，44，6123-6128中。然而，它仅显示出存在这种信息。使用该信息特别以调整粒度不可由这些文件推导出来。
本发明的目的是提供一种制备可发泡苯乙烯聚合物的改进方法，该方法产生围绕容易控制的平均直径仅最低限度地变化的可发泡苯乙烯聚合物的粒度分布并容许高单位反应器收率。
我们发现该目的通过一种制备可发泡苯乙烯聚合物的方法实现，所述方法包括如下步骤：
(a)将包含悬浮稳定剂的水相和包含苯乙烯和引发剂的有机相加入反应器中，
(b)在40-70%的苯乙烯转化率下开始加入发泡剂且在30-90分钟内加入该发泡剂，
(c)在65-99%的苯乙烯转化率下加入稳定剂以稳定可发泡苯乙烯聚合物的粒度分布。
根据苯乙烯转化率加入各组分使得可实现具有比现有方法，包括更特别是与基于时间计量加入的那些方法相比更少的起伏的粒度分布。
更特别地，可使用根据苯乙烯转化率的加入以消除例如由于用于制备悬浮液的苯乙烯或水中的杂质、由于引发剂品质的变化、温度控制的误差和计量加入量的不准确性导致的粒度分布的起伏。就这点而言，杂质更特别地为抑制性杂质，例如酚类。
各组分的转化率基加入的另一优点是使得悬浮液中有机相的凝聚较不可能，因为消除了方法误差。更特别地，生产操作期间的粒度测定会检测初始凝聚，使得可采取及时对策，例如加入稳定剂以稳定粒度分布。
在本发明的一个优选实施方案中，向反应器中加入包含悬浮稳定剂的水相和包含苯乙烯和引发剂的有机相在5-60分钟内进行。进一步优选包含苯乙烯和引发剂的有机相的计量加入在已开始包含悬浮稳定剂的水相的计量加入以后以短延时开始。这确保反应器的填充以过量水开始。两相的逆流计量加入通过用于计量加入水相的时间减去延时而缩短了反应器循环时间。优选包含苯乙烯和引发剂的有机相的计量加入在水相的计量加入开始以后进行1-20分钟，更优选2-5分钟，并在水相的计量加入完成以后持续1-20分钟，更优选2-5分钟。
为进一步缩短反应器循环时间，仅将归因于水的含有悬浮稳定剂的那部分在初始进料罐中预热和／或在填充期间加入。将水相的水预热产生在反应器填充结束时实现的较高温度。这通过将反应器加热至填充以后现在可得到的温度所需至今的时间间隔而缩短反应器循环时间。优选反应器内容物在完成两相的计量加入时达到30-90℃，更优选35-75℃的内部温度。
作为悬浮稳定剂，水相优选包含焦磷酸镁、磷酸三钙和／或硫酸镁。除苯乙烯外，有机相优选包含有机过氧化物作为引发剂。含有苯乙烯和引发剂的有机相与含有悬浮稳定剂的水相的体积比一般为2:1-1:2，优选1.6:1-1:1.6，更特别是3:2-1:1。
羟烷基胺可在制备水溶液的过程中或在达到100℃的温度以前在加热阶段期间加入。羟烷基胺的加入对由苯乙烯聚合物产生的成型制备的泡沫结构具有正面影响。特别优选起初将羟烷基胺装入包含苯乙烯和引发剂的有机相中。所用羟烷基胺优选为烷基二(2-羟乙基)胺，更优选C12/C14烷基二(2-羟乙基)胺，其以
Figure BDA00002123185300031
400名由Akzo市购。通常起初将羟烷基胺在小于100℃的温度下，即在小于20%的转化率下装入，或加入。优选起初将羟烷基胺装入。
用于本发明的苯乙烯聚合物为聚苯乙烯和苯乙烯与其它α,β-烯属不饱和化合物的共聚物，所述共聚物包含至少50重量份共聚形式的苯乙烯。用于本发明方法中的可能共聚单体因此包括例如：α-甲基苯乙烯、环卤代苯乙烯、环烷基化苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-8个碳原子的醇的酯、N-乙烯基化合物如乙烯基咔唑或少量包含两个可聚合双键的化合物，实例为丁二烯、二乙烯基苯或丁二醇二丙烯酸酯。
本发明方法优选使用挥发性发泡剂，例如1-10重量%，优选3-8重量%C3-C7烃，实例为丙烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和/或己烷。然而，原则上也可使用其它挥发性物质。特别优选使用正戊烷和异戊烷，通常作为混合物。
聚合通过常规苯乙烯可溶性引发剂引发。合适的引发剂包括例如优选基于单体0.2-1重量%的量，更特别是0.3-0.7重量%的量的过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯基、过氧化二叔丁基及其混合物。
苯乙烯聚合物可进一步包含赋予可发泡产物特殊性能的其它物质的常规加入。可能加入的物质包括例如基于有机溴或有机氯化合物的阻燃剂，实例为三-二溴丙基磷酸酯、六溴环十二烷、四溴双酚A衍生物、溴化二苯基甲烷、氯化石蜡以及阻燃剂的协同剂如二异丙苯基和高度可分解的有机过氧化物；其它抗静电剂、稳定剂、润滑剂、填料和在预起泡步骤中具有抗粘结作用的物质，例如硬脂酸锌、三聚氰胺-甲醛缩合物或二氧化硅，以及在最终起泡阶段缩短脱模时间的试剂，实例为甘油基酯或羟基羧酸酯。加入的物质取决于意欲效果可作为在颗粒中的均匀分散体或作为表面涂层存在。
合适的加入以降低导热性的物质为碳颗粒，例如炭黑和石墨。任何常规种类的炭黑是合适的，但具有80-120nm的粒度的锅黑是优选的。炭黑优选以2-10重量%的量使用。然而石墨是特别合适的，其中0.5-200μm，优选1-25μm，更特别是2-20μm的平均粒度、100-500g／l的堆积密度和5-20m2/g的比表面积是优选的。可使用天然石墨或研磨的合成石墨。石墨颗粒以0.1-25重量%的量，更特别是0.5-8重量%的量存在于苯乙烯聚合物中。
加入的物质取决于意欲效果可在本发明方法中加入或随后应用于根据本发明制备的可发泡苯乙烯聚合物。
苯乙烯的悬浮聚合是本身已知的。它例如描述于Kunststoff-Handbuch，第V卷，“Polystyrol”，Karl HanserVerlag，1969，第679-688页中。一般而言，将苯乙烯悬浮于具有或不具有上述共聚单体的水中并在有机或无机悬浮稳定剂的存在下聚合。
本发明方法提供珠状可发泡苯乙烯聚合物，其通过苯乙烯与或不与至多50重量%上述共聚单体在含水悬浮液中聚合而制备，其中进行聚合，其后或伴随有效量的上述发泡剂和任选常规加入物质的加入。
聚合也可在调整分子量的常规链转移剂的存在下进行。优选使用四-十二烷基硫醇或DMS(二聚α-甲基苯乙烯)。调节剂一般以基于单体0.001-0.5重量%的量使用。
含水悬浮液优选使用二磷酸盐或磷酸盐，更优选焦磷酸镁或磷酸三钙稳定。
本发明方法优选使用焦硫酸镁、次级碱或碱土金属链烷磺酸盐和任选不饱和羧酸酯的混合物作为悬浮稳定剂体系。羧酸酯改进稳定力并防止反应器壁积垢。另外，还有利地影响产物性能如可发泡性和静电荷电率。
焦磷酸镁一般以基于水相0.03-2.0重量%，优选0.05-1.0重量%，更优选0.1-0.5重量%的浓度使用。
焦磷酸镁优选恰在聚合以前通过将非常浓的焦磷酸盐溶液和镁离子结合而制备，其中所用镁盐的量为至少使焦磷酸镁沉淀化学计量所需的量。镁盐可以以固体形式或水溶液存在。在一个优选实施方案中，焦磷酸镁通过将焦磷酸钠(Na4P2O7)的水溶液和硫酸镁(MgSO4·7H2O)结合而制备。镁盐以至少化学计量所需量，优选以化学计量量加入。就本发明而言，当不存在过量碱金属焦磷酸盐时是有利的。
可发泡苯乙烯聚合物可进一步使用乳化剂，优选包含磺酸根的乳化剂，所谓的增量剂制备。这些增量剂包括例如十二烷基钠苯磺酸盐、长链链烷磺酸盐、乙烯基磺酸盐和二异丁基萘磺酸盐。所用增量剂优选为十二烷基苯磺酸的碱金属盐和／或C12-C17链烷磺酸的混合物的碱金属盐。特别合适的C12-C17链烷磺酸盐混合物主要由平均链长为C15的次级链烷磺酸钠组成。该混合物可以以名“
Figure BDA00002123185300061
K30”由Bayer AG得到。增量剂增强微溶性无机化合物稳定悬浮液的能力。
增量剂一般以0.5-15重量%的量，优选2-10重量%的量使用，所有均基于焦磷酸镁。
通过调整增量剂的计量加入时间可将珠粒理解d调整至宽极限，例如0.5-3mm内的所需值。在本发明方法中，增量剂优选在20-50%的苯乙烯转化率下加入。增量剂优选以增量剂溶液的形式加入。特别优选在25-45%的苯乙烯转化率下加入增量剂溶液。
粒度分布可以以特别优选的方式通过加入碳酸盐和/或碳酸氢盐而受影响。优选在聚合过程中加入基于水相1-1000ppm，优选50-500ppm水溶性碳酸盐和／或碳酸氢盐。当羧酸盐以酸的形式，例如丙烯酸使用时，该酸会与碳酸盐离子结合形成当量的碳酸氢盐。这必须考虑以下定量观察。已确定悬浮液中3:0-1:5，优选1:0-1:2的碳酸盐:碳酸氢盐离子的摩尔比是最佳的。合适的碳酸盐和／或碳酸氢盐为钠、钾和铵的碳酸盐和／或碳酸氢盐。有利的是在聚合过程中在10-40%的苯乙烯转化率下加入碳酸盐和／或碳酸氢盐。此处碳酸盐和／或碳酸氢盐优选以溶液的形式加入。
已确定有利的是苯乙烯(或苯乙烯与共聚单体的混合物)中聚苯乙烯(或相应苯乙烯共聚物)溶液的悬浮稳定性在悬浮聚合开始时存在。此处优选起始于苯乙烯中0.5-30重量%，更特别是3-20重量%的聚苯乙烯溶液。可将新鲜聚苯乙烯溶于单体中，但便利的是使用在可发泡聚苯乙烯的制备中所得珠粒谱的分类中作为筛上或筛下颗粒筛除的所谓边缘部分。
根据本发明制备的可发泡苯乙烯聚合物颗粒优选直径为0.2-4mm。它们可以以常规方式，例如用蒸汽预起泡成直径为0.1-2cm且堆积密度为5-100kg/m3的泡沫颗粒。然后可将预起泡颗粒以常规方式最后起泡以形成密度为5-100kg/m3的模制泡沫颗粒。
其中各组分根据苯乙烯转化率加入的本发明方法是控制可发泡珠状苯乙烯聚合物的理解的准确且精确的方法。包含发泡剂的可发泡苯乙烯聚合物具有低内部水含量、高膨胀能力和良好且恒定的加工性能。此外，它们发展静电荷积累的倾向最小。
也可使用各种有机单体相而不再调整稳定剂体系，例如对于阻燃和非阻燃商标。
当聚合循环时间完成时，通常将反应器夹套冷却至60-30℃的温度并将内容物借助底阀和随后输送泵转移至悬浮罐中。
为了能够在合适的苯乙烯转化率下加入相应组分如发泡剂、用于稳定粒度分布的稳定剂、碳酸盐和／或碳酸氢盐以及增量剂溶液，需要在反应期间连续地监控苯乙烯转化率。在反应期间，反应混合物的多个可测量性能和参数会变化，实例为组分和产物的浓度、温度、压力、密度、折射率、粘度、分子量分布、聚合物微结构、pH值、导电率、缩聚情况下的酸和OH值、粒度分布和粒子形态。然而，通常仅测量链增长加聚的反应温度、压力、使用搅拌罐时的搅拌器速度和／或扭矩、冷却水温度、填充水平和如果合适的话组分和产物流量。通常不测量转化率。
然而，本领域技术人员知道进行转化率在线测定的各种方法。这些可以为例如借助折射法、密度测定法和膨胀测定法测定，其中存在折射率和/或密度变化的连续测定，这与单体转化率有关。另外可通过超声测量测定转化率，因为声音在单体和聚合物中的速度不同。类似地可使单体与聚合物的介电常数成为借助介电测量测定转化率的基础。
产物组成数据可例如通过光谱和色谱法得到。色谱法例如为高效液相色谱法(HPLC)、凝胶色谱法(GC)和尺寸排阻色谱法(SEC)。然而，这些非常难以在线实现，尤其是对于非均相反应体系而言。固体含量的重力测量对在线操作而言也是不可行的。
转化率的光谱测量可例如通过IR光谱、NIR光谱或拉曼光谱进行。另外可使用UV测量或荧光测量。也可使用NMR光谱法。
苯乙烯转化率优选使用光谱测量方法测定。拉曼光谱非常特别优选用作光谱测量方法。
在拉曼光谱中，近红外区和可见区中的光用于激发和检测。在本发明上下文中使用拉曼光谱测定苯乙烯转化率的一个优点是水仅具有弱拉曼散射。拉曼光谱的另一优点是单体分子的C=C双键的高强度和测定共聚中单体部分转化的可能性。甚至此处可借助内标振动而使用单变路线。这例如描述于M.van den Brink，J.Appl.Polym.Sci.，2001，79，第426-436页中。
由于特别使用本发明方法以便可实现非常均匀的粒度分布，粒度也是决定性单位。一个优选实施方案因此还包括测量可发泡苯乙烯聚合物的粒度并仅在达到预定粒度时加入至少一种组分。所以粒度考虑加入组分以及苯乙烯转化率，提供影响粒度的另一可能方法。这使得可实现甚至更窄的粒度分布。另一优点是待制备的颗粒粒度可以以简单的方式调整。
特别优选用于稳定粒度分布的稳定剂仅在达到预定粒度时加入。用于稳定粒度分布的稳定剂优选为硫酸盐，更特别是碱土金属硫酸盐，其中优选硫酸镁。用于稳定粒度分布的稳定剂的加入防止各苯乙烯聚合物颗粒凝聚。为防止凝聚和因此保持粒度恒定，用于稳定粒度分布的稳定剂因此优选在达到预定粒度时加入，该预定粒度优选为所制备的苯乙烯聚合物的所需粒度。在获得预定粒度时加入用于稳定粒度分布的稳定剂使得可实现用于制备可发泡苯乙烯聚合物的具体批次中平均珠粒粒径非常好的再现性。
由于组分根据粒度加入在几乎达到所需平均粒径时特别有关，仅从至少50%的苯乙烯转化率考虑可发泡苯乙烯聚合物的粒度测量一般是足够的。通常，粒度在整个生产方法中测量，但结果仅在高转化率下变得明显。通过仅从至少50%的苯乙烯转化率考虑可发泡苯乙烯聚合物的粒度，不需要在较低苯乙烯转化率下监控几个工艺参数，这是简化操作的一条途径。
组分，更特别是用于稳定粒度分布的稳定剂的粒度相关性计量加入的一个优点是这使得在从一批到另一批的生产操作中更容易地转到其它粒度。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，在低苯乙烯转化率下加入的组分的加入根据苯乙烯转化率进行，且在高苯乙烯转化率下加入的组分的加入根据苯乙烯转化率或根据粒度进行，例如用于稳定粒度分布的稳定剂如硫酸镁通常仅根据粒度加入，且挥发性发泡剂根据转化率加入。
在本发明上下文中，低苯乙烯转化率应当理解意指不大于50%的苯乙烯转化率，高苯乙烯转化率应当理解意指不小于50%的苯乙烯转化率。
实施例
制备Mg2P2O7悬浮液
为制备Mg2P2O7悬浮液，在室温下随着搅拌将21.9kg Na4P2O7溶于758.3kg水中。向该溶液中加入41.2kg MgSO4·7H2O在178.6kg水中的溶液，其后进一步搅拌。结果是主要无定形焦磷酸镁的含水悬浮液。
本发明实施例1：
在由防腐蚀不锈钢制成的耐压搅拌罐中，将780kg Mg2P2O7悬浮液计量加入6200kg水中，其后加入1000kg冲洗水。这之后加入9000kg苯乙烯以及200kg溶解剂材料、25kg过氧化二异丙基苯、10kg
Figure BDA00002123185300091
(75%浓度)、13kg聚乙烯蜡和2.7kg二聚α-甲基苯乙烯。
将搅拌罐密度并设置0.5巴的氮气过压。然后将搅拌罐以0.833℃／分钟的加热速率加热至95℃。其后将混合物以恒定加热速率加热至137℃。137℃的温度在反应器中95.8%的单体转化率下达到。随后将混合物在137℃下搅拌另外138分钟。
当达到28.6%的单体转化率时，经2分钟时间加入溶于80.04kg水中的1.92kg Na2CO3和3.04kg NaHCO3。在33.3%的苯乙烯转化成聚苯乙烯以后，在2分钟内加入85kg1%
Figure BDA00002123185300092
K30水溶液。当达到58.9%的转化率时，进行开始685kg戊烷的计量加入。戊烷的计量加入经40分钟时间进行。14.2kg硫酸镁在68.8kg水中的溶液经2分钟时间的最终计量加入在88.4%的转化率下开始。
为了能够在它们预期转化率水平下加入含有碳酸钠和碳酸氢钠的溶液、增量剂溶液和戊烷，使用分散拉曼分光计(Kaiser Optical SystemsSARL)测量苯乙烯的转化率。在自开始反应器中的加热阶段的数分钟内，将通过半导体激光器产生的波长785nm的辐射借助玻璃纤维电缆和浸入式探针结合到反应器中。一些散射辐射借助探针取回并借助玻璃纤维电缆返回中心分光计装置中。将弹性散射的瑞利辐射通过陷波器分离并借助透射光栅局部分离各光波长。非碳烯散射光的强度借助具有合适局部分辨率的电荷耦合器件(CCD)检测器测量。通过分开的计算机计算光谱。选择光谱的记录频率和累计数以确保与高时间分辨率组合的非常高的信号-噪音比。转化率计算的光谱以7至不大于18秒的时间间隔得到。将转化率值实时传送至工艺控制系统，然后用于碳酸钠/碳酸氢钠溶液、增量剂溶液、戊烷和硫酸镁的转化率基计量加入。
硫酸镁的加入通过获得所需平均粒度而开始。此处粒度同样通过拉曼光谱测定。
含有关于粒度的信息的悬浮聚合的该拉曼光谱已例如显示于Santos，J.C.；Reis，M.M.；Machado，R.A.F.；Bolzan，A.；Sayer，C.；Giudici，R.；Araújo，P.H.H.，Ind.Eng.Chem.Res.,2004，43，7282-7289；Reis，M.M.；Araújo，P.H.H.；Sayer，C.；Giudici，R.，Anal.Chim.Acta,2007，595，257-265和Reis，M.M.；Araújo，P.H.H.；Sayer，C.；Giudici，R.，Polymer，2003，44，6123-6128中。
转化率通过单变路线计算。在该单变路线中，单体苯乙烯浓度的降低通过C=C拉伸振动的拉曼谱带的强度降低计算。相应谱带峰位于约1630cm-1处。然而，觉得拉曼强度取决于多个影响。其中一些，例如温度、粒度、密度和溶剂浓度在悬浮聚合过程中极大地变化。因此，需要使用光谱中的另一谱带作为内标。为此，使用在1000cm-1周围的芳环的环呼吸振动的拉曼谱带。尽管该强度对单体和聚合苯乙烯而言不同，但由于强度降低的程度是已知的，该影响可借助合适的校正因子补偿。
对比例1：
重复本发明实施例1以在耐压搅拌罐中制备苯乙烯聚合物，不同之处在于碳酸钠/碳酸氢钠、增量剂溶液、戊烷和硫酸镁基于WO 2007/144273所述时间，而不是根据转化率加入。
本发明实施例2：
重复本发明实施例1以在耐压搅拌罐中制备苯乙烯聚合物，不同之处在于硫酸镁不是在获得预定粒径时，而是基于转化率在获得88.4%的转化率时加入。
下表显示根据本发明实施例1、本发明实施例2和对比例1进行的25程各自的平均粒度d’和粒度分布尺度β。对于各程测定平均粒度和标准偏差。
平均粒度d’和粒度分布尺度β根据Rosin-Rammler-Sperling-Bennett测定。粒度分布是总体分布，其中为β其宽度的尺度且d’的含义是63.2%的珠粒具有不大于d’的直径。
由对比例1得到的珠粒聚合物的粒度分布借助筛分测定，并将关于平均粒度d’的结果用高反应时间，即大约完全单体转化率下光谱的拉曼强度校准。在该方法中，拉曼光谱中，特别是具有低波数的区域中各谱带的强度乘以校正因子，结果相加，如果合适的话加入偏移量。然而，以该绝对法得到的平均粒度d’的结果极大地取决于设备因素如光缆、激光器和透镜的状态。分光计设置如扫描时间和累计数的变化同样导致关于平均粒度d’的不正确结果。在借助拉曼光谱测定平均粒度d’的一个特别优选的变化方案中，它不是用于计算珠粒粒径的拉曼强度的绝对强度，而是已对于低单体转化率下(例如达到80℃内部温度)的特性强度值标准化的谱带强度。这显著提高了借助拉曼光谱测量平均粒度d’的精确性和牢靠性。
表1：平均粒度d’和粒度分布
以时间基计量加入进行的程相对于对比例1。在根据本发明实施例2的以转化率基计量加入的本发明程中，根据本发明实施例1，各个组分仅基于转化率加入。在最后两列中，组分基于转化率加入且硫酸镁根据粒度加入。
平均粒度d’的标准偏差的分析显示转化率基计量加入实现与时间基计量加入相比大于30%的平均粒度可变性的降低。硫酸镁的粒度基计量加入甚至降低平均粒度d’可变性约60%。
β值为粒度分布宽度的尺度；高β值相对于高比例的边缘分数。当从时间基计量加入转变成粒度基计量加入时，观察到β值降低。换言之，拉曼光谱工艺控制不仅能降低平均粒径的可变性，而且能降低边缘分数的比例。
尽管借助拉曼光谱可靠地测定平均粒径仅在高转化率下是可能的，但导致批料凝聚的工艺误差可能已在低转化率下检测到。凝聚开始的这一检测通常可能比例如通过追踪搅拌器扭矩更早。
在有机相完全凝聚以前的至多30分钟的这一时间间隔使得在多数情况下可采取合适的对策，例如在早期中间计量加入硫酸镁以防止制备的苯乙烯聚合物珠粒完全凝聚。事实上，由此所得珠粒聚合物如果有的话不完全投机，因此通常不能销售或使用，但可使材料再循环至操作中。一个优点是及时加入硫酸镁溶液以防完全凝聚使得可避免反应器的手工清洗和与其相关的停工时间。

Claims (15)

1.一种制备可发泡苯乙烯聚合物的方法，其包括如下步骤：
(a)将包含悬浮稳定剂的水相和包含苯乙烯和引发剂的有机相加入反应器中，
(b)在40-70%的苯乙烯转化率下开始加入发泡剂且在30-90分钟内加入所述发泡剂，
(c)在65-99%的苯乙烯转化率下加入稳定剂以稳定可发泡苯乙烯聚合物的粒度分布。
2.根据权利要求1的方法，其中在10-40%的苯乙烯转化率下加入包含碳酸盐和/或碳酸氢盐的溶液。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在20-50%的苯乙烯转化率下加入增量剂溶液。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通过光谱测量方法测定苯乙烯转化率。
5.根据权利要求4的方法，其中将拉曼光谱用作光谱测量方法。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中测量可发泡苯乙烯聚合物的粒度且直至达到预定粒度才加入至少一种组分。
7.根据权利要求6的方法，其中直至达到预定粒度才加入用于稳定粒度分布的稳定剂。
8.根据权利要求6或7的方法，其中可发泡苯乙烯聚合物的粒度测量考虑至少50%的苯乙烯转化率。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中在低苯乙烯转化率下加入的组分的加入根据苯乙烯转化率进行，且在高苯乙烯转化率下加入的组分的加入根据苯乙烯转化率或根据可发泡苯乙烯聚合物的粒度进行。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述水相包含焦磷酸镁、磷酸三钙和/或硫酸镁。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述有机相包含苯乙烯和至少一种有机过氧化物。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述发泡剂为具有3-7个碳原子的烃。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中用于稳定粒度分布的稳定剂为碱土金属硫酸盐，更特别是硫酸镁。
14.根据权利要求2-13中任一项的方法，其中所述碳酸盐和/或碳酸氢盐为钠、钾或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐。
15.根据权利要求3-14中任一项的方法，其中增量剂溶液中的增量剂为包含磺酸根的乳化剂。
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