CN102612533A - 绝热发泡制品和用于制备其的组合物 - Google Patents

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Abstract

具有5-50g/l密度的绝热发泡制品，其可由可发泡乙烯基芳族聚合物的颗粒组合物获得，所述颗粒组合物包含：a.10-90重量％的用不透热材料染色的可发泡乙烯基芳族聚合物珠球/丸粒，所述不透热材料包含0.05-25重量％的平均颗粒尺寸(大小)为0.5-100μm的颗粒形式焦炭；b.90-10重量％的基本上白色的可发泡乙烯基芳族聚合物珠球/丸粒。

Description

绝热发泡制品和用于制备其的组合物
本发明涉及绝热发泡制品和用于它们的制备的组合物。
更具体地，本发明涉及由可发泡乙烯基芳族聚合物制备的绝热发泡制品，和适合于它们的制备的可发泡/发泡的颗粒组合物。
甚至更具体地，本发明涉及由密度为5-50g/l，优选10-25g/l的乙烯基芳族聚合物制成的发泡制品，其具有以热导率表示为25-50mW/mK，优选30-45mW/mK的优异绝热性质，这按平均计通常比目前从市场上的非填充材料获得的相当(equivalent)发泡制品，如Polimeri Europa S.p.A.的EXTIR A-5000的热导率低甚至10％以上。这些制品证实对于暴露于日光照射所引起的变形极其稳定。
描述中提及的所有条件应认为是优选条件，即使没有明确指明。
可发泡乙烯基芳族聚合物，其中尤其是可发泡聚苯乙烯(EPS)，都是已知产品，它们已经长期用于制备可适用于各种应用领域，其中最重要之一是绝热领域的发泡制品。
这些发泡产品通过首先在封闭的环境中使浸渍有可发泡流体例如脂族烃如戊烷或己烷的聚合物丸粒溶胀，然后通过压力和温度的共同作用来模塑包含在铸模中的溶胀颗粒而得到。颗粒的溶胀通常用维持在稍微高于该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸气或另一种气体来实施。
发泡聚苯乙烯的一个特殊的应用领域是建筑工业中的绝热，其中它通常以平板形式使用。扁平的发泡聚苯乙烯板材通常以约25-30g/l的密度使用，这是因为在这些数值下聚合物的热导率具有最小值。低于此界限是不利的，即使在技术上可能，因为这导致所述板材的热导率急剧增加，而热导率的增加必须通过增加其厚度来补偿。为了避免这种缺陷，已经提出了用粉末形式的不透热材料如石墨、炭黑或铝来填充所述聚合物的建议。分散在最终产品(板材)中的不透热材料实际上能够与辐射性热流相互作用，从而降低其透过率且因此提高其中包含它们的发泡材料的绝热。以这种方式，有可能在没有要由厚度增加来补偿的绝热性降低的情况下制备具有仍为20g/l的较低密度的绝热制品。
由例如发泡聚苯乙烯制成的填充有不透热材料、特别是石墨和/或炭黑的绝热制品的缺陷，是当将它们暴露于阳光辐射，甚至持续短时间时，它们由于构成它们的发泡颗粒倾向于塌瘪(collapse)而变得变形。
本申请人现发现，能够从用不透热材料改性的EPS开始制备绝热发泡制品，其不具有上述缺陷，即使将它们保持暴露于日光辐照还持续相对长的时间段。
因此本发明的目的涉及具有5-50g/l，优选10-25g/l的密度的绝热发泡制品，其可由可发泡乙烯基芳族聚合物的颗粒组合物获得，所述颗粒组合物包含：
a.10-90重量％，优选20-80％的用不透热材料染色的可发泡乙烯基芳族聚合物珠球/丸粒，所述不透热材料包含0.05-25重量％，优选0.5-15％的平均颗粒直径(尺度)为0.5-100μm，优选2-20μm和按照ASTM D-3037-89(BET)测定的表面积为5-50m2/g，优选5-20m2/g的颗粒形式焦炭；
b.90-10重量％，优选80-20％的基本上白色的可发泡乙烯基芳族聚合物珠球/丸粒，即如基本上从聚合工艺所排出的。
本发明的其它目的涉及适合用于制备绝热发泡制品的乙烯基芳族聚合物的珠球/丸粒组合物，该组合物包含：
a.10-90重量％，优选20-80％的用不透热材料染色的可发泡/发泡的乙烯基芳族聚合物珠球/丸粒，所述不透热材料包含0.05-25重量％，优选0.5-15％的平均颗粒直径(尺度)为0.5-100μm，优选2-20μm和按照ASTM D-3037-89(BET)测定的表面积为5-50m2/g，优选5-20m2/g的颗粒形式焦炭；
b.90-10重量％，优选80-20％的基本上白色的可发泡/发泡的乙烯基芳族聚合物珠球/丸粒。
如本发明说明书和权利要求书中使用的术语“乙烯基芳族聚合物”基本上是指由至少一种相应于以下通式的单体获得的聚合物产品(聚合物和/或共聚物)：
Figure BDA0000136685470000031
其中R是氢或甲基，n为0或1-5的整数，Y是卤素例如氯或溴，或具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
具有上述通式的乙烯基芳族单体的实例是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单-、二-、三-、四-和五-氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
具有通式(I)的乙烯基芳族单体可以单独使用，或者以至多50重量％与其它可共聚单体的混合物使用。所述单体的实例是α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈类如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，丁二烯，乙烯，二乙烯基苯，马来酸酐等。优选的可共聚单体是α-甲基苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
在本发明说明书和权利要求书中使用的术语乙烯基芳族聚合物的“珠球/丸粒”，基本上是指用于制备绝热发泡制品即本发明的主题的乙烯基芳族聚合物在发泡之前和之后的形态结构或形式。
特别地，术语“珠球”基本上是指主要得自悬浮制备方法的乙烯基芳族聚合物的形式，所述方法包括在如先前所定义的在乙烯基芳族单体中不透热填料和可能的其它添加剂的可能的溶解/分散，随后单体混合料在水中悬浮，接着是在本领域技术人员已知的所有聚合添加剂(尤其是发泡剂)存在下聚合。如此获得的“珠球”在发泡之前和之后具有基本上球形的形式。
术语“丸粒”基本上是指主要得自直接挤出制备方法的乙烯基芳族聚合物的形式，所述方法即为将乙烯基芳族聚合物丸粒、发泡剂和添加剂例如不透热填料(按原样或以母料形式)的混合物，直接给进到挤出机中。或者，聚合物能够已以熔融状态得自聚合设备，随后加入添加剂和发泡剂。使相关(relative)混合物通过用于制备丸粒的模头(die)。后者呈基本上球状形式，特别是在发泡之前，其特征在于为0.60-0.99，优选0.70-0.98的如下形状因数(form factor)SF，
SF＝36·π·V2/A3
其中V是复合可发泡颗粒的体积，A是相应的表面积。
根据本发明，绝热发泡制品和用于它们的制备的相关组合物的特征在于它们含有10-90重量％的含有包含颗粒形式焦炭的不透热材料的可发泡/发泡的乙烯基芳族聚合物珠球/丸粒。
焦炭可作为粉末颗粒尺寸(MT50)为0.5-100μm，优选2-20μm和按照ASTM D-3037-89(BET)测定的表面积为5-50m2/g，优选5-20m2/g的细碎粉末获得。所述尺度(dimensional)(MT50)用激光粒度计测定并且是对应于50重量％具有较小直径的颗粒和50重量％具有较大直径的颗粒的直径。
焦炭通过有机材料的热解制备并且在碳化过程期间至少部分经过液体或液体-结晶状态。起始有机材料优选石油、煤或褐煤。
用于制备丸粒形式的聚合物组合物即本发明主题的焦炭，更优选是来自石油蒸馏的高沸点烃馏分(按照常规称作重渣油馏分)的碳化产物。特别地，焦炭由重渣油馏分的焦化开始获得，所述焦化即在高温下进行的再次产生一些轻馏分和固体(石油焦)的操作。将如此获得的石油焦在1,000-1,600℃的温度下煅烧(煅烧焦)。
如果使用富含芳族组分的重渣油馏分，在1,800-2,200℃下煅烧后制得具有针状结晶结构的焦炭(针状焦)。
关于焦炭的更多信息，可商购的各种等级(生焦、煤衍生的沥青焦、延迟焦、流化焦、针状焦、优质焦、煅烧焦、弹丸焦、海绵焦等)的制备方法和表征可在网络即在网站goldbook.iupuac.org或者在Pure Appl.Chem.，1995，vol.67，Nr.3，473-506页“Recommendedterminology for the description of carbon as a solid(IUPACRecommendations 1995)”中获得。
根据本发明，添加到所述乙烯基芳族聚合物中的不透热焦炭填料可分别包含相对于聚合物(a)计为至多5重量％，例如0.01-5重量％，优选0.05-4.5重量％的石墨和/或炭黑。所述天然或合成的石墨可具有0.5-50μm的平均颗粒尺寸(MT50)，和5-50m2/g的表面积。所述炭黑可具有10-1,000nm的平均颗粒尺寸和5-40m2/g的表面积。
根据本发明，绝热发泡制品和用于它们的制备的相关组合物的特征在于它们含有90-10重量％的基本上白色的可发泡/发泡的乙烯基芳族聚合物即“按原样(as such)”的珠球或丸粒。因此其是直接得自悬浮聚合或本体聚合的产物。根据本发明的替代实施方案，类型(b)的可发泡/发泡的乙烯基芳族聚合物珠球或丸粒除含有常规添加剂外，还可含有0.05-25重量％，优选0.5-10％的无机填料，例如颗粒尺寸(MT50)为0.1-50μm的二氧化钛、硫酸钡、硅、滑石、碳酸钙等，所述无机填料的特征在于高于1.6的折光率，和≤22，优选21-5的“颜色指数(Colour Index)”(“Society of Dyers and Colourists，1982年公布的第三版)中所定义的白度指数(white index)。
通常与传统材料一起使用的常规添加剂，例如稳定剂、成核剂、阻燃体系、抗静电剂、脱模剂等可以加入到可发泡/发泡的乙烯基芳族聚合物(a)和/或(b)的珠球/丸粒中。特别地，所述珠球/丸粒可包含阻燃体系，该阻燃体系包含相对于聚合物(a)和/或(b)为0.1-8重量％的自熄性溴化添加剂，该溴化添加剂含有再次相对于聚合物(a)和/或(b)为至少30重量％的溴和0.05-2重量％的含有至少一个C-C或O-O弱键的协同作用产品。该溴化添加剂的实例是溴化脂族、环脂族、芳族化合物例如六溴环十二烷，五溴单氯环己烷，五溴苯基烯丙基醚，双-四溴双酚A烯丙基醚，后者在市场上称作Chemtura的“chemtura BE51”。可使用的协同作用产品是过氧化二异丙苯、氢过氧化异丙苯、3，4-二甲基-3，4-二苯基-己烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基丁烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷。
所有添加剂，特别是阻燃体系，可仅加入到珠球/丸粒(a)的聚合物中或者仅加入到珠球/丸粒(b)的聚合物中。
最后，根据本发明，可发泡乙烯基芳族聚合物(a)和(b)的珠球或丸粒含有1-10重量％的发泡添加剂，根据本领域技术人员公知的技术，在悬浮制备过程或连续本体制备过程期间，将所述发泡添加剂加入到聚合物基质中。所述发泡剂选自包含3-6个碳原子的脂族或环脂族烃，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷或它们的共混物；包含1-3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物，例如二氯二氟甲烷、1，2，2-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷；二氧化碳；水；和乙醇。
绝热发泡制品即本发明主题包含10-90重量％，优选20-80％的烧结发泡颗粒(a)和90-10重量％，优选80-20％的烧结发泡颗粒(b)。它们具有5-50g/l，优选10-25g/l的密度并且其特征在于以热导率表示为25-50mW/mK，优选30-45mW/mK的优异绝热能力，这按平均计通常比目前从市场上的非填充材料获得的相当的发泡制品，如Polimeri Europa S.p.A.的EXTIR A-5000的热导率低10％以上。
由于这些特性，能够以显著的材料节省制备绝热制品，或者例如可以制备具有比用普通的非填充聚合物生产的那些制品更小厚度的片材，从而节省了空间和产物。
用于制备本发明发泡制品的类型(a)和类型(b)的可发泡珠球/丸粒，由平均分子量Mw为50,000-300,000，优选70,000-220,000的乙烯基芳族聚合物和/或共聚物构成。所述珠球可通过例如在Journal ofMacromolecular Science，Review in Macromolecular Chemistry andPhysics C31(263)215-299(1991)中已知的在水性悬浮液中的聚合方法进行制备。或者所述丸粒可使用国际专利申请WO 03/53651中描述的挤出或连续本体方法进行制备。
在聚合结束时，无论其是以悬浮或挤出或连续本体方式，获得平均直径为0.2-2mm，优选1-1.5mm的基本上球形的可发泡聚合物的珠球/丸粒，其中均匀地分散着不透热填料、聚合物(a)和可能的无机填料、聚合物(b)。
为了更好地理解本发明及其实施方案，下面提供一些示例性和非限制性的实施例。
对比例1
将由150重量份的水、0.2份的焦磷酸钠、100份的苯乙烯、0.25份的过氧化2-乙基己酸叔丁基酯、0.25份的过苯甲酸叔丁酯和6份的煅烧焦4357组成的混合物装入密闭的搅拌容器中，其中所述煅烧焦4357由公司Asbury Graphite Mills Inc.(USA)销售，其颗粒尺寸MT50％为约5μm，BET为约20m2/g。然后将1％的EBCD(六溴环十二烷)和0.3％的DCP(过氧化二异丙苯)加入到该混合物中。在搅拌下将该混合物加热到90℃。
在90℃下约2小时后，加入4份10％的聚乙烯吡咯烷酮溶液。仍然在搅拌下将该混合物加热至100℃，进一步保持2小时，加入7份70/30的正戊烷/异戊烷混合物，将整个混合物加热至125℃，进一步保持4小时，然后将其冷却，排出该批次产物。
随后收集由此制得的可发泡聚合物丸粒，并用含0.05％非离子表面活性剂的软水洗涤，所述非离子表面活性剂由与环氧乙烷和环氧丙烷缩合的脂肪醇构成，由Huntsman以商品名Empilan 2638销售。然后所述丸粒在暖的空气流中进行干燥，并添加0.02％的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂由环氧乙烷和环氧丙烷的甘油基缩合物构成，由Dow(Voranol CP4755)销售，随后将它们筛分分离出直径为1-1.5mm的级分。
经证实，该级分占40％，0.5-1mm的级分占30％，0.2-0.5mm的级分占15％，和1.5-3mm的总(gross)级分占15％。
然后将0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.1％的硬脂酸锌添加到所述1-1.5mm级分中。
将所述产物在100℃的温度下用蒸气预发泡，老化1天，并用于模制成块体(尺寸为1040×1030×550mm)。
然后切割所述块体制备平板，以测定该平板的热导率。在70℃的烘箱中保留5天后测量的所述热导率为31.0mW/mK，而用传统的参比产品(EXTIR A-5000)制备的具有相同密度(17g/l)的片材的热导率为40mW/mK。
将一些平板(尺寸为1040×1030×40mm)暴露于曼图亚(Mantua)8月的阳光2天。表面温度达到90℃从而导致所述板材的变形(尺寸为960×980×40mm)。从片材获得试验样品用于根据DIN 4102规定的燃烧行为试验。所述试验样品通过了该测试。
对比例2
将68份的Polimeri Europa生产的聚苯乙烯N1782；2份的亚乙基双硬脂酰胺(stereamide)；30份的对比例1中使用的煅烧焦4357在双螺杆挤出机中进行混合。挤出产品用作下文所描述的本发明可发泡组合物的制备中的母料。
将80份的乙苯、699.6份的苯乙烯、50.2份的α-甲基苯乙烯和0.2份的二乙烯基苯给进到搅拌反应器中。
将170份的按上文所示制备的母料给加到该反应器中并使其溶解(总：1,000份)。在125℃下进行该反应，平均停留时间为2小时。然后将出口处的流体组合物给加到第二反应器中，在该反应器中于135℃下以2小时的平均停留时间完成该反应。
将下文中称作“组合物(A)”的具有72％转化率的所得组合物加热至240℃并随后给加到脱挥发器中以除去溶剂和残留的单体。所得聚合物组合物的特征在于玻璃化转变温度为104℃，熔体流动指数(MFI200℃，5kg)为8g/10’，分子量Mw为200,000g/mol和Mw/Mn比为2.8，其中Mw是重均分子量而Mn为数均分子量。
将组合物(A)从脱挥发器给加到热交换器中以将它的温度降低至170℃。
将对于总150份(添加剂)而言126份的Polimeri Europa生产的聚苯乙烯N2982，20.9份的BR-E 5300(Chemtura销售的稳定化六溴环十二烷)和3.1份的Perkadox
Figure BDA0000136685470000091
(Akzo Nobel销售的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷)喂入第二双螺杆挤出机中。齿轮泵将这种熔融添加剂的喂入压力提高到260barg。然后将47份的正戊烷(75％)和异戊烷(25％)的混合物加压并将其注入到添加剂的进料中。在约190℃的温度下，使用静态混合器完成所述混合。如此获得的组合物在下文中描述为“组合物(B)”。
将组合物(B)加入到850份来自热交换器的组合物(A)中。然后通过静态混合元件混合所述成分并持续经计算为7分钟的平均停留时间。然后将该组合物分配到口模，在该口模中将其挤出通过许多直径为0.5mm的孔，即刻用水射流来冷却并用一系列旋转刀进行切割(根据美国专利7,320,585中描述的方法)。
粒化室中的压力为5barg，对剪切速率进行选择以便获得平均直径为1.2mm的丸粒。使用水作为冷却喷雾液体并且使用氮气作为载气。
按对比例1中所述，所得丸粒用离心干燥器进行干燥并然后用涂料覆盖。
丸粒的发泡和模制按对比例1所述来实施。经证实，在16g/l的密度下热导率为31mW/mK。
将一些平板(尺寸为1040×1030×40mm)暴露于曼图亚8月的阳光2天。表面温度达到92℃从而导致所述板材的变形(尺寸为940×960×40mm)。从片材获得试验样品用于根据DIN 4102规定的燃烧行为试验。所述试验样品通过了该测试。
对比例3
重复对比例1，但是不加入焦炭。然后将在该基准(base)情况下制得的块体进行切割以制备平板，测量该平板的热导率。在70℃的烘箱中保留5天后测量的热导率为15g/l下41mW/mK。
将一些平板(尺寸为1040×1030×40mm)暴露于曼图亚8月的阳光2天。表面温度达到35℃并且所述板材没有任何变形(尺寸保持1040×1030×40mm不变)。
实施例1
通过将50重量％的根据对比例1(6％的焦炭)制备的发泡聚苯乙烯珠球与50重量％的根据对比例3制备的发泡聚苯乙烯珠球混合来制备板材。
在70℃的烘箱中保留5天后测量的热导率为16g/l下35mW/mK。将一些平板(尺寸为1040×1030×40mm)暴露于曼图亚8月的阳光2天。表面温度达到40℃并同时所述板材没有任何变形(尺寸保持不变为1040×1030×40mm)。
实施例2
重复实施例1，但是使用70重量％的根据对比例1的制备的发泡珠球。在70℃的烘箱中保留5天后测量的热导率为16g/l下33mW/mK。将一些平板(尺寸为1040×1030×40mm)暴露于曼图亚8月的阳光2天。表面温度达到45℃并同时所述板材没有任何明显变形(尺寸保持不变为1038×1029×40mm)。
实施例3
将30重量％的根据对比例3制备的发泡珠球与70重量％的根据对比例2制备的发泡珠球混合来重复实施例2。在70℃的烘箱中保留5天后测量的热导率为16g/l下32.5mW/mK。将一些平板(尺寸为1040×1030×40mm)暴露于曼图亚8月的阳光2天。表面温度达到50℃并同时所述板材没有任何明显变形(尺寸保持不变为1037×1028×40mm)。从片材获得试验样品用于根据DIN 4102规定的燃烧行为试验。所述试验样品通过了该测试。

Claims (11)

1.具有5-50g/l的密度、可由可发泡乙烯基芳族聚合物的颗粒组合物获得的绝热发泡制品，所述颗粒组合物包含：
a.10-90重量％的用不透热材料染色的可发泡乙烯基芳族聚合物珠球/丸粒，所述不透热材料包含0.05-25重量％的平均颗粒尺寸(尺度)为0.5-100μm和按照ASTM D-3037-89(BET)测定的表面积为5-50m2/g的颗粒形式焦炭；
b.90-10重量％的基本上白色的可发泡乙烯基芳族聚合物珠球/丸粒。
2.根据权利要求1的发泡制品，其中所述基本上白色的丸粒(b)含有0.05-25重量％的无机填料，该无机填料的特征在于白度指数低于22和颗粒尺寸为0.1-50μm。
3.根据权利要求1或2的发泡制品，该发泡制品包含阻燃体系，该阻燃体系包含相对于聚合物(a)和/或(b)为0.1-8重量％的自熄性溴化添加剂，该自熄性溴化添加剂含有至少30重量％的溴和相对于聚合物(a)和/或(b)为0.02-2重量％的含有至少一个C-C或O-O弱键的协同剂。
4.适合用于制备绝热发泡制品的乙烯基芳族聚合物的珠球/丸粒组合物，该组合物包含：
a.10-90重量％的用不透热材料染色的可发泡/发泡的乙烯基芳族聚合物珠球/丸粒，所述不透热材料包含0.05-25重量％的平均颗粒尺寸(尺度)为0.5-100μm和按照ASTM D-3037-89(BET)测定的表面积为5-50m2/g的颗粒形式焦炭；
b.90-10重量％的基本上白色的可发泡/发泡的乙烯基芳族聚合物珠球/丸粒。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述基本上白色的珠球/丸粒(b)含有0.05-25重量％的无机填料，该无机填料的特征在于白度指数低于22和颗粒尺寸(尺度)为0.1-50μm。
6.根据权利要求4或5的组合物，该组合物包含阻燃体系，该阻燃体系包含相对于聚合物(a)和/或(b)为0.1-8重量％的自熄性溴化添加剂，该自熄性溴化添加剂含有至少30重量％的溴和相对于聚合物(a)和/或(b)为0.02-2重量％的含有至少一个C-C或O-O弱键的协同剂。
7.根据权利要求4、5或6的组合物，其中类型(a)和(b)的可发泡珠球/丸粒包含平均分子量Mw为50,000-300,000的乙烯基芳族聚合物和/或共聚物。
8.根据权利要求4-7中任一项的组合物，其中所述可发泡的珠球/丸粒呈平均直径为0.2-2mm的基本上球形，在其内部均匀地分散着不透热填料、聚合物(a)和可能的无机填料、聚合物(b)。
9.根据前述权利要求中任一项的制品和组合物，其中珠球/丸粒(a)的可发泡聚合物和珠球/丸粒(b)的可发泡聚合物以悬浮、挤出或本体方式制得。
10.根据前述权利要求中任一项的制品和组合物，其中仅珠球/丸粒(a)的可发泡聚合物含有阻燃体系。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中仅珠球/丸粒(b)的可发泡聚合物含有阻燃体系。
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