BR112012001064B1 - artigos expandidos termoisolantes, e, composições de contas/grânulos de polímero vinil-aromático - Google Patents

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Abstract

artigos expandidos termoisolantes, e, composições de contas/grânulos de polímero vinil-aromático artigos expandidos termoisolantes tendo uma densidade variando de 5 a 50 g/l, que podem ser obtidos de composição de partículas de polímeros vinil-aromáticos expansíveis compreendendo: a. 10-90% em peso de contas/grânulos de polímero vinil-aromático expansíveis pigmentados com um material atérmano compreendendo de 0,05 a 25% em peso de coque em forma de partículas com um diâmetro (tamanho) de partícula médio variando de 0,5 a 100 µm; b. 90-10% em peso de contas/grânulos de polímero vinilaromático expansíveis essencialmente brancas( os).

Description

“ARTIGOS EXPANDIDOS TERMOISOLANTES, E, COMPOSIÇÕES DE CONTAS/GRÂNULOS DE POLÍMERO VINIL-AROMÁTICO” [0001] A presente invenção refere-se aos artigos expandidos termoisolantes e às composições para a preparação das mesmas.
[0002] Mais especificamente, a presente invenção refere-se aos artigos expandidos termoisolantes preparados a partir de polímeros vinil-aromáticos expansíveis e às composições de partículas expansíveis/expandidas adequadas para a preparação deles.
[0003] Ainda mais especificamente, a presente invenção refere-se aos artigos expandidos feitos de polímeros vinil-aromáticos tendo densidades variando de 5 a 50 g/L, preferivelmente de 10 a 25 g/L, que têm excelentes propriedades termoisolantes, expressadas por uma condutividade térmica variando de 25 a 50 mW/mK, preferivelmente de 30 a 45 mW/mK que está geralmente em uma média ainda maior do que 10% mais baixo com respeito àquela de artigos expandidos equivalentes obtidos de materiais não-carregados atualmente no comércio, por exemplo EXTIR A-5.000 de Polimeri Europa S.p.A. Estes artigos demonstram ser extremamente estáveis às deformações induzidas por exposição às radiações solares.
[0004] Todas as condições mencionadas na descrição devem ser consideradas condições preferidas, mesmo se não expressamente indicadas.
[0005] Polímeros vinil-aromáticos expansíveis e, dentre estes, em particular, poliestireno expansível (expandable polystyrene, EPS), são produtos conhecidos, usados há muito tempo para preparar artigos expandidos que podem ser adotados em várias áreas de aplicação, dentre as quais, uma das mais importantes é o isolamento térmico.
[0006] Estes produtos expandidos são obtidos primeiro por inchamento dos grânulos poliméricos, em um ambiente fechado, impregnado com um fluido expansível, por exemplo um hidrocarboneto alifático tal como pentano ou hexano, e então moldagem das partículas inchadas contidas dentro de um molde, por meio do efeito contemporâneo de pressão e temperatura. O inchamento das partículas é
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2/14 geralmente realizado com vapor de água, ou outro gás, mantido em uma temperatura um pouco mais alta do que a temperatura de transição vítrea(Tg) do polímero.
[0007] Um campo de aplicação específico de poliestireno expandido é aquele de isolamento térmico na indústria de construção onde ele é geralmente usado na forma de chapas planas. As chapas de poliestireno expandido são normalmente utilizadas com uma densidade de cerca de 25-30 g/L porque a condutividade térmica do polímero tem um mínimo nestes valores. Não é vantajoso cair abaixo deste limite, mesmo se ele for quimicamente possível, porque causa de um aumento drástico na condutividade térmica da chapa que precisa ser compensado por um aumento em sua espessura. Com o propósito de se evitar esta desvantagem, sugestões têm sido feitas para carregar o polímero com materiais atérmanos tais como grafite, negro de carbono ou alumínio na forma de pó. Materiais atérmanos, dispersados no produto final (chapa) são de fato capazes de interagiram com o fluxo térmico radioativo, reduzindo sua transmissão e aumentando assim o isolamento dos materiais expandidos nos quais estão contidos. Nesta maneira, é possível preparar artigos termoisolantes com uma densidade menor também a 20 g/L sem ter reduções em isolamento que têm que ser compensadas por aumentos em espessura.
[0008] Uma desvantagem de artigos termoisolantes, por exemplo feitos de poliestireno expandido, carregados com materiais atérmanos, em particular com grafite e/ou negro de carbono, é que quando são expostos à irradiação solar, mesmo por um tempo curto, tendem a se tornar deformados porque as partículas expandidas, das quais eles são constituídos, tendem a colapsar.
[0009] Verificou-se agora que é possível preparar artigos expandidos termoisolantes, partindo de EPS modificado com um material atérmano, que não tem o defeito acima, mesmo se permanecerem expostos à radiação solar também por períodos de tempo relativamente longos.
[0010] Um objetivo da presente invenção portanto refere-se aos artigos expandidos termoisolantes, tendo uma densidade variando de 5
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3/14 a 50 g/L, preferivelmente de 10 a 25 g/L, que podem ser obtidos de composições particuladas de polímeros vinil-aromáticos expansíveis compreendendo:
a. 10-90% em peso, preferivelmente 20-80%, de contas/grânulos de polímero vinil-aromático expansíveis pigmentadas(os) com um material atérmano compreendendo de 0,05 a 25% em peso, preferivelmente de 0,5 a 15%, de coque na forma de partículas com um diâmetro (tamanho) de partícula médio variando de 0,5 a 100 pm, preferivelmente de 2 a 20 pm, e uma área superficial, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), variando de 5 a 50 m2/g, preferivelmente de 5 a 20 m2/g;
b. 90-10% em peso, preferivelmente 80-20%, de contas/grânulos polímero vinil-aromático expansíveis essencialmente brancas(os), i.e. como substancialmente descarregadas(os) de processos de polimerização.
[0011] Um outro objetivo da presente invenção refere-se às composições de contas/grânulos de polímero vinil-aromático, adequadas para serem usadas na preparação de artigos expandidos termoisolantes, compreendendo:
a. 10-90% em peso, preferivelmente 20-80%, de contas/grânulos de polímero vinil-aromático expansíveis/expandidas(os) pigmentadas(os) com um material atérmano compreendendo de 0,05 a 25% em peso, preferivelmente de 0,5 a 15%, de coque na forma de partículas com um diâmetro (tamanho) de partícula médio variando de 0,5 a 100 pm, preferivelmente de 2 a 20 pm, e uma área superficial, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), variando de 5 a 50 m2/g, preferivelmente de 5 a 20 m2/g;
b. 90-10% em peso, preferivelmente 80-20%, de contas/grânulos de polímero vinil-aromático expansíveis/expandidas(os) essencialmente brancas(os).
[0012] O termo “polímero vinil-aromático”, como usado na presente descrição e nas reivindicações, essencialmente significa um produto polimérico (polímero e/ou copolímero) obtido pelo menos de um monômero, correspondendo à seguinte
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4/14 fórmula geral:
na qual R é um hidrogênio ou um grupo metila, n é zero ou um número inteiro variando de 1 a 5 e Y é um halogênio, tal como cloro ou bromo, ou um radical alquila ou alcoxila tendo 1 a 4 átomos de carbono.
[0013] Exemplos de monômeros vinil-aromáticos tendo a fórmula geral identificada acima, são: estireno, a-metil-estireno, metil-estireno, etil-estireno, butilestireno, dimetil-estireno, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-cloro-estireno, bromoestireno, metóxi-estireno, acetóxi-estireno, etc. Monômeros vinil-aromáticos preferidos são estireno e a-metil-estireno.
[0014] Os monômeros vinil-aromáticos tendo fórmula geral (I) podem ser usados sozinhos ou em uma mistura de até 50% em peso com outros monômeros copolimerizáveis. Exemplos de ditos monômeros são α-metil-estireno, ácido (met)acrílico, C1-C4 alquil-ésteres de ácido (met)acrílico tais como acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de isopropila, acrilato de butila, amidas e nitrilas de ácido (met)acrílico tais como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila, butadieno, etileno, divinil-benzeno, anidrido maleico, etc.. Monômeros copolimerizáveis preferidos são α-metil-estireno, acrilonitrila e metacrilato de metila.
[0015] O termo “contas/grânulos” de polímero vinil-aromático, como usado na presente descrição e nas reivindicações, essencialmente se refere à forma ou estrutura morfológica do polímero vinil-aromático usado para preparar os artigos expandidos termoisolantes, objetivos da presente invenção, tanto antes da quanto após a expansão.
[0016] Em particular, o termo “contas” essencialmente se refere à forma do polímero vinil-aromático que principalmente deriva de um processo de preparação em suspensão, que compreende a possível dissolução/dispersão da carga
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5/14 atérmana, e possivelmente outros aditivos, no monômero vinil-aromático, como previamente definido, e a subsequente suspensão em água da mistura monomérica por polimerização na presença de todos os aditivos de polimerização, conhecidos por especialistas no campo, dentre os quais o agente de expansão. As “contas” assim obtidas têm uma forma substancialmente esférica, tanto antes da quanto depois da expansão.
[0017] O termo “grânulo” essencialmente se refere à forma do polímero vinilaromático que principalmente deriva de um processo de preparação por extrusão direta, i.e. alimentação de uma mistura de grânulos de polímero vinil-aromático, agente de expansão e aditivos, por exemplo a carga atérmana (como tal ou na forma de batelada padrão), diretamente para dentro de um extrusor. Alternativamente, o polímero pode derivar já no estado fundido de uma instalação de polimerização, subsequentemente adicionando os aditivos e o agente de expansão. A mistura relativa é passada através de um molde para a preparação do grânulo. O último está em uma forma substancialmente esferoidal, particularmente antes da expansão, caracterizada por um fator de forma SF,
SF = 36· π · V2/A3 no qual V é o volume da partícula expansível compósita e A é a área superficial correspondente, variando de 0,60 a 0,99, preferivelmente de 0,70 a 0,98. [0018] De acordo com a presente invenção, os artigos expandidos termoisolantes e as composições relativas para a preparação deles são caracterizados pelo fato de que contêm de 10 a 90% em peso de contas/grânulos de polímero vinil-aromático expansíveis/expandidas(os) contendo um material atérmano compreendendo coque em forma particulada.
[0019] O coque está disponível como um pó finamente dividido com um diâmetro das partículas de pó (MT50) variando de 0,5 a 100 pm, preferivelmente de 2 a 20 pm e uma área superficial, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), variando de 5 a 50 m2/g, preferivelmente de 5 a 20 m2/g. O tamanho de partícula dimensional (MT50) é medido com um granulômetro a laser e é o diâmetro que corresponde a 50% em peso das partículas tendo um diâmetro menor e 50% em peso das
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6/14 partículas tendo um diâmetro maior.
[0020] O coque é produzido pela pirólise de material orgânico e pelo menos parcialmente passa através de uma fase líquida ou líquida-cristalina durante o processo de carbonização. O material orgânico inicial é preferivelmente petróleo, carvão mineral ou lignita.
[0021] O coque uado na preparação das composições poliméricas em grânulos, objetivo da presente invenção, é mais preferivelmente o produto de carbonização da fração de hidrocarbonetos de ebulição alta provenientes da destilação de petróleo, convencionalmente conhecida como a fração residual pesada. Em particular, o coque é obtido partindo-se da coqueificação da fração residual pesada, uma operação realizada em uma temperatura alta que de novo produz algumas frações leves e um sólido (coque de petróleo). O coque de petróleo assim obtido é calcinado em uma temperatura variando de 1.000 a 1.600°C (coque calcinado).
[0022] Se uma fração residual pesada rica em componentes aromáticos é usada, um coque é produzido após a calcinação a 1.800-2.200°C com uma estrutura acicular cristalina (coque acicular).
[0023] Mais informação sobre coque, os métodos de produção e a caracterização dos vários graus comercialmente disponíveis (coque verde, coque de piche derivado de carvão mineral, coque retardado, coque fluido, coque acicular, coque premium, coque calcinado, em conta, poroso etc.) está disponível conectada, no sítio da Internet goldbook.iupuac.org ou em Pure Appl. Chem., 1995, vol. 67, N° 3, páginas 473-506 “Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995)”.
[0024] De acordo com a presente invenção, a carga atérmana de coque adicionada no polímero vinil-aromático, pode compreender até 5% em peso, calculada com respeito ao polímero (a), por exemplo de 0,01 a 5% em peso, preferivelmente de 0,05 a 4,5%, de grafite e/ou negro de carbono respectivamente. A grafite, natural ou sintética, pode ter um diâmetro de partícula médio (MT50) variando de 0,5 a 50 pm, com uma área superficial variando de 5 a 50 m2/g. O negro de carbono pode ter um diâmetro de partícula médio variando de 10 a 1.000 nm, e
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7/14 uma área superficial variando de 5 a 40 m2/g.
[0025] De acordo com a presente invenção, os artigos expandidos termoisolantes e as composições relativas para a preparação deles são caracterizados pelo fato de conterem de 90 a 10% em peso de contas ou grânulos de polímero vinil-aromático expansível/expandido essencialmente branco, i.e. “como tal”. Este é, portanto, o produto derivado diretamente da polimerização em suspensão ou em massa. De acordo com uma modalidade alternativa da presente invenção, as contas/os grânulos expansíveis/expandidas(os) de polímero vinilaromático de tipo (b) também podem conter, em adição aos aditivos tradicionais, de 0,05 a 25% em peso, preferivelmente de 0,5 a 10%, de uma carga mineral distinguida por um índice de retração maior do que 1,6, e um índice de brancura, conforme definido em “Colour Index” (terceira edição publicado por “Society of Dyers and Colourists”, 1982), < 22, preferivelmente entre 21 e 5, tal como dióxido de titânio, sulfato de bário, silicones, talco, carbonato de cálcio, etc., com um diâmetro de partícula (MT50) variando de 0,1 a 50 pm.
[0026] Aditivos convencionais, geralmente usados com materiais tradicionais, tais como agentes estabilizadores, agentes nucleantes, sistemas retardantes de chama, agentes antiestáticos, agentes desmoldantes, etc. podem ser adicionados nas contas/nos grânulos de polímero vinil-aromático expansíveisZexpandidas(os) (a) eZou (b). Em particular, as contasZos grânulos podem compreender um sistema retardante de chama, compreendendo de 0,1 a 8%, com respeito ao polímero (a) eZou (b), de um aditivo bromado auto-extintor contendo pelo menos 30% em peso de bromo e de 0,05 a 2% em peso, de novo com respeito ao polímero (a) eZou (b), de um produto sinérgico contendo pelo menos uma ligação lábil de C-C ou O-O. Exemplos de aditivos bromados são compostos alifáticos, ciclo-alifáticos, aromáticos bromados tais como hexabromo-ciclo-decano, pentabromo-monocloro-ciclo-hexano, pentabromo-fenil-alil-éter, bis-tetrabromo-bisfenol-A-alil-éter, o último conhecido no comércio como “chemtura BE51”, de Chemtura. Produto sinérgicos que podem ser usados podem ser peróxido de dicumila, hidroperóxido de cumeno, 3,4-dimetil- 3,4difenil-hexano, 3,4-dimetil-3,4-difenil-butano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperóxi
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8/14 nonano.
[0027] Todos os aditivos, em particular o sistema retardante de chama, podem ser adicionados apenas no polímero de contas/grânulos (a) ou apenas no polímero de contas/grânulos (b).
[0028] Finalmente, as contas ou os grânulos de polímero vinil-aromático expansíveis (a) e (b), de acordo com a presente invenção, contêm de 1 a 10% em peso de um aditivo de expansão que é adicionado na matriz polimérica, de acordo com técnicas bem conhecidas por especialistas no campo, durante os processos de preparação quer em suspensão quer contínuo em massa. Os agentes de expansão são selecionados de hidrocarbonetos alifáticos ou ciclo-alifáticos contendo de 3 a 6 átomos de carbono tais como n-pentano, iso-pentano ciclo-pentano ou suas misturas; derivados halogenados de hidrocarbonetos halogenados contendo de 1 a 3 átomos de carbono, tais como, por exemplo, dicloro-difluoro-metano, 1,2,2trifluoro-etano, 1,1,2-trifluoro-etano; dióxido de carbono; água; e etil-álcool.
[0029] Os artigos expandidos termoisolantes, objetivos da presente invenção, compreendem de 10 a 90% em peso, preferivelmente 20-80%, de partículas expandidas sinterizadas (a) e 90-10% em peso, preferivelmente 80-20%, de partículas expandidas sinterizadas (b). Têm uma densidade variando de 5 a 50 g/L, preferivelmente de 10 a 25 g/L e são caracterizados por uma excelente capacidade de isolamento térmico expressada por uma condutividade térmica variando de 25 a 50 mW/mK, preferivelmente de 30 a 45 mW/mK, que está geralmente em uma média acima de 10% menor com respeito àquela de artigos expandidos equivalentes obtidos de materiais não-carregados atualmente no comércio, por exemplo EXTIR A5000 de Polimeri Europa S.p.A.
[0030] Graças a estas características, os artigos termoisolantes podem ser preparados com uma economia significativa de material, ou, por exemplo chapas podem ser preparadas com uma espessura menor do que aquelas produzidas com polímeros não-carregados tradicionais, com uma consequente economia de espaço e de produto.
[0031] As contas/grânulos expansíveis, de ambos o tipo (a) e o tipo (b),
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9/14 usadas(os) para preparar os artigos expandidos da presente invenção, consistem de polímeros e/ou copolímeros vinil-aromáticos tendo um peso molecular médio PM variando de 50.000 a 300.000, preferivelmente de 70.000 a 220.000. As contas podem ser preparadas por meio de processos de polimerização em suspensão aquosa conhecidos, por exemplo, em Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991). Alternativamente os grânulos podem ser preparados com processos de extrusão ou em massa contínuos como descritos em pedido de patente internacional WO 03/53651.
[0032] No final da polimerização, se for em suspensão ou extrusão ou em massa contínua, contas/grânulos substancialmente esféricas(os) de polímero expansível são obtidas(os), com um diâmetro médio variando de 0,2 a 2 mm, preferivelmente de 1 a 1,5 mm, nas(os) quais a carga atérmana, os polímeros (a), e a possível carga mineral, polímeros (b), estão homogeneamente dispersos.
[0033] Alguns exemplos ilustrativos e não-limitantes são fornecidos abaixo para um entendimento melhor da presente invenção e para sua modalidade.
EXEMPLO COMPARATIVO 1 [0034] Uma mistura é carregada para dentro de um recipiente fechado e agitado, consistindo de 150 partes em peso de água, 0,2 parte de pirofosfato de sódio, 100 partes de estireno, 0,25 parte de terc-butil-peróxi-2-etil-hexanoato, 0,25 parte de perbenzoato de terc-butila e 6 partes de Coque Calcinado (Calcinated Coke 4357) vendido pela companhia Asbury Grafite Mills Inc. (USA), tendo um diâmetro de partícula MT50% de cerca de 5 pm, uma área superficial BET de cerca de 20 m2/g. 1% de EBCD (hexabromo-ciclo-dodecano) e 0,3% de DCP (peróxido de dicumila) são então adicionados na mistura. A mistura é aquecida sob agitação para 90°C.
[0035] Após cerca de 2 horas a 90°C, 4 partes de uma solução de poli(vinilpirrolidona) a 10% são adicionadas. A mistura é aquecida para 100°C, ainda sob agitação, por mais 2 horas, 7 partes de uma mistura 70/30 de n-pentano e i-pentano são adicionadas, e a mistura total é aquecida por mais 4 horas para 125°C, é então esfriada e a batelada é descarregada.
[0036] Os grânulos de polímero expansível assim obtidos são subsequentemente
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10/14 recuperados e lavados com água desmineralizada contendo 0,05% de um agente tensoativo não-iônico consistindo de um álcool graxo condensado com óxido de etileno e óxido de propileno, vendido por Huntsman sob o nome comercial Empilan 2638. Os grânulos são então secos em uma corrente de ar quente, com a adição de 0,02% de um agente tensoativo não-iônico, um condensado de óxido de etileno e óxido de propileno em uma base de glicerina, vendido por Dow (Voranol CP4755) e são subsequentemente peneirados separando a fração com um diâmetro variando de 1 a 1,5 mm.
[0037] Esta fração demostrou representar 40%, 30% sendo a fração entre 0,5 e 1 mm, 15% a fração entre 0,2 e 0.5 mm, e 15% a fração de grossos, entre 1,5 e 3 mm.
[0038] 0,2% de monoestearato de glicerila e 0,1% de estearato de zinco são então adicionados na fração de 1 a 1,5 mm.
[0039] O produto é pré-expandido com vapor em uma temperatura de 100°C, deixado envelhecer por 1 dia e usado para a moldagem de blocos (tendo dimensões de 1040 mm x 1030 mm x 550 mm).
[0040] Os blocos foram então cortados para preparar chapas placas cuja condutividade térmica é medida. A condutividade térmica, medida após 5 dias de residência em um forno a 70°C, foi 31,0 mW/mK enquanto que aquela de uma chapa tendo uma densidade igual (17 g/L), preparada com um produto de referência tradicional (EXTIR A-5000), foi 40 mW/mK.
[0041] Algumas das chapas planas (dimensões de 1040 mm x 1030 mm x 40 mm) foram expostas ao sol em Mântua em agosto por 2 dias. A temperatura da superfície alcançou 90°C levando à deformação da chapa (dimensões de 960 mm x 980 mm x 40 mm). Amostras de teste foram retiradas de uma chapa para um teste de comportamento em fogo de acordo com a norma DIN 4102. As amostras de teste passaram no teste.
EXEMPLO COMPARATIVO 2 [0042] 68 partes de poliestireno N1782 produzido por Polimeri Europa; 2 partes de etileno-bis-estereamida; 30 partes de Coque Calcinado (Calcinated Coke 4357)
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11/14 usado em EXEMPLO COMPARATIVO 1, são misturada em um extrusor de fuso rosqueado duplo. O produto extrusado é usado como batelada padrão, na produção das composições expansíveis da presente invenção ilustradas abaixo.
[0043] 80 partes de etil-benzeno, 699,6 partes de estireno, 50,2 partes de ametil-estireno e 0,2 parte de divinil-benzeno são alimentadas em um reator agitado.
[0044] 170 partes da batelada padrão preparada como indicado acima são alimentadas para dentro do reator e dissolvidas (total: 1.000 partes). A reação é realizada a 125°C com um tempo de residência médio de 2 horas. A composição fluida na saída é então alimentada em um segundo reator onde a reação é completada a 135°C com um tempo de residência médio de 2 horas.
[0045] A composição resultante, que é depois chamada de “Composição (A)”, tendo uma conversão de 72%, é aquecida para 240°C e subsequentemente alimentada para o desvolatilizador para remover o solvente e o monômero residual. A composição poliméhca resultante é caracterizada por uma temperatura de transição vítrea de 104°C, um índice de fluxo de massa fundida (melt flow index, MFI 200°C, 5 kg) de 8 g/10 min, urn peso molecular PM de 200.000 g/mol e uma proporção PM/Mn de 2,8, sendo que PM é o peso molecular ponderai médio e Μη é o peso molecular numérico médio.
[0046] Composição (A) é alimentada, do desvolatilizador, para um trocador de calor para abaixar sua temperatura para 170°C.
[0047] 126 partes de poliestireno N2982 produzido por Polimeh Europa, 20,9 partes de BR-E 5300 (hexabromo-ciclo-dodecano estabilizado, vendido por Chemtura) e 3,1 partes de Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenil-butano), vendido por Akzo Nobel, para um total de 150 partes (aditivo), são alimentadas em um segundo extrusor de fuso rosqueado duplo. Uma bomba de rodas dentadas aumenta a pressão de alimentação deste aditivo fundido para 26,0 MPa (manométhca). 47 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) são então pressurizadas e injetadas para dentro da alimentação do aditivo. A misturação é completada com o uso de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190°C. A composição assim obtida é descrita abaixo como “Composição (B)”.
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12/14 [0048] Composição (B) é adicionada em 850 partes de Composição (A) proveniente do trocador de calor. Os ingredientes são então misturados por meio de elementos misturadores estáticos por um tempo de residência médio calculado de 7 minutos. A composição é então distribuída para um molde, onde ela é extrusada através de numerosos orifícios tendo um diâmetro de 0,5 mm, imediatamente esfriada com um jato de água e cortada com uma série de facas rotativas (de acordo com o método descrito em Patente U.S. de N° 7.320.585).
[0049] A pressão na câmara de granulação é de 500 kPa (manométrica) e a taxa cisalhante é selecionada de modo a se obterem grânulos tendo um diâmetro médio de 1,2 mm. A água é usada como líquido de pulverização esfriador e nitrogênio é utilizado como gás de arraste.
[0050] Os grânulos resultantes são secos com um secador centrífugo e então cobertos com um revestimento como em EXEMPLO COMPARATIVO 1.
[0051] A expansão dos grânulos e a moldagem foram realizados como descrito em EXEMPLO COMPARATIVO 1. Foi demonstrado que a condutividade térmica foi 31 mW/mK em uma densidade de 16 g/L.
[0052] Algumas das chapas planas (dimensões de 1040 mm x1030 mm x 40 mm) foram expostas ao sol em Mântua em agosto por 2 dias. A temperatura da superfície alcançou 92°C levando à deformação da chapa (dimensões de 940 mm x 960 mm x 40 mm).
[0053] A mostras de teste foram retiradas de uma chapa para um teste de comportamento em fogo de acordo com a norma DIN 4102. As amostras de teste passaram no teste.
EXEMPLO COMPARATIVO 3 [0054] EXEMPLO COMPARATIVO 1 é repetido mas sem a adição de coque. Os blocos preparados com esta base foram então cortados para preparar chapas planas cuja condutividade térmica foi medida. A condutividade térmica, medida após 5 dias de residência em um forno a 70°C, foi 41 mW/mK a 15 g/L.
[0055] Algumas das chapas planas (dimensões de 1040 mm x1030 mm x 40 mm) foram expostas ao sol em Mântua em agosto por 2 dias. A temperatura da
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13/14 superfície alcançou 35°C sem haver qualquer deformação da chapa (dimensões permaneceram não variadas de 1040 mm x 1030 mm x 40 mm).
EXEMPLO 1 [0056] Chapas são preparadas por misturação de 50% em peso de contas de poliestireno expandido preparadas de acordo com EXEMPLO COMPARATIVO 1 (6% de coque) com 50% em peso de contas de poliestireno expandidas preparadas de acordo com EXEMPLO COMPARATIVO 3.
[0057] A condutividade térmica, medida após 5 dias de residência em um forno a 70°C, foi 3 5 mW/mK a 16 g/L. Algumas das chapas planas (dimensões de 1040 mm x 1030 mm x 40 mm) foram expostas ao sol em Mântua em agosto por 2 dias. A temperatura da superfície alcançou 40°C sem haver qualquer deformação da chapa (dimensões permaneceram não variadas de 1040 mm x 1030 mm x 40 mm).
EXEMPLO 2 [0058] Exemplo 1 foi repetido mas usando 70% em peso de contas expandidas preparadas de acordo com EXEMPLO COMPARATIVO 1. A condutividade térmica, medida após 5 dias de residência em um forno a 70°C, foi 33 mW/mK a 16 g/L. Algumas das chapas planas (dimensões de 1040 mm x 1030 mm x 40 mm) foram expostas ao sol em Mântua em agosto por 2 dias. A temperatura da superfície alcançou 45°C sem haver qualquer deformação significativa da chapa (dimensões permaneceram não variadas de 1038 mm x 1029 mm x 40 mm).
EXEMPLO 3 [0059] Exemplo 2 foi repetido misturando 30% em peso de contas expandidas preparadas de acordo com EXEMPLO COMPARATIVO 3 com 70% em peso de contas expandidas preparadas de acordo com EXEMPLO COMPARATIVO 2. A condutividade térmica, medida após 5 dias de residência em um forno a 70°C, foi
32,5 mW/mK a 16 g/L. Algumas das chapas planas (dimensões de 1040 mm x 1030 mm x 40 mm) foram expostas ao sol em Mântua em agosto por 2 dias. A temperatura da superfície alcançou 50°C sem haver qualquer deformação significativa da chapa (dimensões permaneceram não variadas de 1037 mm x 1028
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14/14 mm x 40 mm). Amostras de teste foram retiradas da chapa para o teste de comportamento em fogo de acordo com a norma DIN 4102. As amostras de teste passaram no teste.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Artigos expandidos termoisolantes, tendo uma densidade variando de 5 a 50 g/L, obteníveis de composições de partículas de polímeros vinil-aromáticos expansíveis, caracterizados pelo fato de compreenderem:
    a. 10-90% em peso de contas/grânulos de polímero vinil-aromático expansíveis pigmentadas(os) por meio de um material atérmano compreendendo de 0,05 a 25% em peso de coque em forma de partícula com um tamanho de partícula médio (dimensional) variando de 0,5 a 100 pm e uma área superficial, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), variando de 5 a 50 m2/g;
    b. 90-10% em peso de contas/grânulos de polímero vinil-aromático expansíveis essencialmente brancas(os).
  2. 2. Artigos expandidos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o grânulo essencialmente branco (b) contém de 0,05 a 25% em peso de uma carga mineral distinguida por um índice de brancura menor do que 22 e um tamanho de partícula de 0,1 a 50 pm.
  3. 3. Artigos expandidos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de compreenderem um sistema retardante de chama compreendendo de 0,1 a 8% em peso, com respeito ao polímero (a) e/ou (b), de um aditivo bromado auto-extintor contendo pelo menos 30% em peso de bromo e de 0,02 a 2% em peso, com respeito ao polímero (a) e/ou (b) de um agente sinérgico contendo pelo menos uma ligação fraca C-C ou O-O.
  4. 4. Artigos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que o polímero expansível de contas/grânulos (a) e aquele de contas/grânulos (b) são preparados em suspensão, em extrusão, ou em massa.
  5. 5. Artigos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que apenas o polímero expansível de contas/grânulos (a) contém o sistema retardante de chama.
  6. 6. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que apenas o polímero expansível de contas/grânulos
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    2/3 (b) contém o sistema retardante de chama.
  7. 7. Composições de contas/grânulos de polímero vinil-aromático adequadas(os) para uso na preparação de artigos expandidos termoisolantes, caracterizadas pelo fato de compreenderem:
    a. 10-90% em peso de contas/grânulos de polímero vinil-aromático expansíveis/expandidas(os) pigmentadas(os) com um material atérmano compreendendo de 0,05 a 25% em peso de coque em forma de partícula com um tamanho de partícula médio (dimensional) variando de 0,5 a 100 pm e uma área superficial, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), de 5 a 50 m2/g;
    b. 90-10% em peso de contas/grânulos de polímero vinil-aromático expansíveis/expandidas(os) essencialmente brancas(os).
  8. 8. Composições de acordo com a reivindicação 7, caracterizadas pelo fato de que a conta/o grânulo essencialmente branca(o) (b) contém de 0,05 a 25% em peso de uma carga mineral distinguida por um índice de brancura menor do que 22 e um tamanho de partícula (dimensional) de 0,1 a 50 pm.
  9. 9. Composições de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizadas pelo fato de compreenderem um sistema retardante de chama incluindo de 0,1 a 8% em peso, com respeito ao polímero (a) e/ou (b), de um aditivo bromado auto-extintor contendo pelo menos 30% em peso de bromo e de 0,02 a 2% em peso, com respeito ao polímero (a) e/ou (b), de um agente sinérgico contendo pelo menos uma ligação fraca C-C ou O-O.
  10. 10. Composições de acordo com a reivindicação 7, 8 ou 9, caracterizadas pelo fato de que as contas/os grânulos expansíveis, de ambos os tipos (a) e (b), consistem de copolímeros e/ou polímeros vinil-aromáticos tendo um peso molecular médio PM variando de 50.000 a 300.000.
  11. 11. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizadas pelo fato de que as contas/os grânulos expansíveis são substancialmente esféricas(os) com um diâmetro médio variando de 0,2 a 2 mm, dentro das(os) quais a carga atérmana, polímeros (a) e a possível carga mineral, polímeros (b), estão homogeneamente dispersados.
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    3/3
  12. 12. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizadas pelo fato de que o polímero expansível de contas/grânulos (a) e aquele de contas/grânulos (b) são preparados em suspensão, em extrusão, ou em massa.
  13. 13. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 12, caracterizadas pelo fato de que apenas o polímero expansível de contas/grânulos (a) contém o sistema retardante de chama.
  14. 14. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 13, caracterizadas pelo fato de que apenas o polímero expansível de contas/grânulos (b) contém o sistema retardante de chama.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8535449B2 (en) * 2011-06-22 2013-09-17 Envirochem Solutions Llc Use of coke compositions for on-line gas turbine cleaning
US9452550B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers comprising platelet needle coke particles
WO2018069178A1 (en) 2016-10-10 2018-04-19 Total Research & Technology Feluy Improved expandable vinyl aromatic polymers
KR20190068532A (ko) 2016-10-10 2019-06-18 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 개선된 팽창성 비닐 방향족 중합체
CN109804005B (zh) 2016-10-10 2022-08-19 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
IT201800020404A1 (it) * 2018-12-20 2020-06-20 Versalis Spa Composizione polimerica espandibile e procedimento per la sua produzione
CN114341256A (zh) 2019-09-04 2022-04-12 道达尔能源一技术比利时公司 具有改进的阻燃性的可膨胀乙烯基芳族聚合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4754090A (en) 1988-11-25 1990-06-26 Dow Chemical Company, The Polystyrene foam containing carbon black
DE9305431U1 (de) * 1993-04-13 1994-08-11 AlgoStat GmbH & Co. KG, 29227 Celle Formkörper aus Polystyrol-Hartschaum
EP0981574B1 (de) 1997-05-14 2000-09-06 Basf Aktiengesellschaft Graphitpartikel enthaltende expandierbare styrolpolymerisate
EP0987292A1 (en) 1998-09-16 2000-03-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of expanded polyvinylarene particles
ITMI20012168A1 (it) * 2001-10-18 2003-04-18 Enichem Spa Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione
ITMI20012708A1 (it) 2001-12-20 2003-06-20 Enichem Spa Dispositivo per la granulazione a caldo di polimeri termolastici
ITMI20012706A1 (it) 2001-12-20 2003-06-20 Enichem Spa Procedimento per la produzione di granuli di polimeri termoplastici espandibili ed apparecchiatura adatta allo scopo
JP3714905B2 (ja) * 2001-12-28 2005-11-09 ダウ化工株式会社 ポリスチレン系樹脂発泡粒子成型体からなる建築用断熱材
DE20307608U1 (de) * 2003-01-20 2003-08-28 Deutsche Amphibolin-Werke von Robert Murjahn Stiftung & Co KG, 64372 Ober-Ramstadt Dämmender geschäumter Werkstoff
WO2005021624A1 (ja) * 2003-08-29 2005-03-10 Sekisui Plastics Co., Ltd. オレフィン改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体
GR1004968B (el) * 2004-09-23 2005-09-08 Weply Limited Διογκωμενο πολυστυρενιο με δυνατοτητα απορροφησης υγρασιας στο εσωτερικο του, μονοστρωματικο, χωρις επιφανειακη επικαλυψη με μεμβρανες (μη λαμιναρισμενο). παραγομενα προϊοντα και μεθοδος
DE102005039976A1 (de) * 2005-08-23 2007-03-08 Basf Ag Partikel aus expandierbarem Polystyrol und daraus erhältliche Formteile mit verbessertem Brandverhalten
US20070105967A1 (en) 2005-11-08 2007-05-10 Govind Rauniyar Thermoplastic material
DE102006018528A1 (de) 2006-04-21 2007-11-08 Deutsche Amphibolin-Werke Von Robert Murjahn Stiftung & Co Kg Dämmender geschäumter Werkstoff
US20080300328A1 (en) * 2007-04-25 2008-12-04 Dow Global Technologies Inc. Process for the Preparation of Expandable Polystyrene Beads
EP1988119A1 (en) * 2007-05-01 2008-11-05 Nova Innovene International S.A. Expandable polystyrene composition
ITMI20071003A1 (it) * 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
EP2025700A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-18 Ineos Europe Limited process for the production of expandable polystyrene (eps) comprising flame retardant additives

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