CN102015851B - 具有提高隔热能力的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的发泡制品 - Google Patents

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Abstract

一种可发泡乙烯基芳族聚合物，该聚合物包含：通过使50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％的至少一种可共聚单体聚合得到的基体；包埋于所述聚合物基体中、相对于聚合物(a)计为1-10重量％的发泡剂；相对于聚合物(a)计为0.05-25重量％的包含焦炭的填料，所述填料具有按照ASTM D-3037/89测定的5-50m2/g的表面积。

Description

具有提高隔热能力的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的发泡制品
技术领域
本发明涉及具有提高隔热性能的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的发泡制品。
更具体地，本发明涉及基于膨胀后以低密度如低于20g/l也具有降低的热导率的可发泡乙烯基芳族聚合物如可发泡苯乙烯聚合物的丸粒，和如此得到的产品，即由所述乙烯基芳族组合物开始的发泡挤出片材。
背景技术
可发泡乙烯基芳族聚合物，其中尤其是可发泡聚苯乙烯(EPS)，都是已知产品，已经将它们长期用于制备可适用于各种应用领域，其中最重要之一是隔热领域的发泡制品。
这些发泡产品通过首先在封闭的环境中使浸渍有可发泡流体例如脂族烃如戊烷或己烷的聚合物丸粒溶胀，并然后通过压力和温度的共同作用来模塑包含在铸模中的溶胀颗粒而得到。颗粒的溶胀通常通过维持在稍微高于该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸气或另一种气体来实施。
发泡聚苯乙烯的一个特殊的应用领域是建筑工业中的隔热，其中它通常以平板形式使用。扁平的发泡聚苯乙烯板通常以约30g/l的密度使用，因为在此数值下聚合物的热导率具有最小值。低于此界限是不利的，即使在技术上可能，因为这将导致所述板的热导率急剧增加，而热导率的增加必须通过增加其厚度来补偿。为了避免这个缺陷，已经提出了用不透热材料如石墨、炭黑或铝来填充所述聚合物的建议。不透热材料实际上能够与辐射性流相互作用，从而降低其透过率并因此提高其中包含它们的发泡材料的隔热。
例如，欧洲专利620,246描述了一种制备可发泡聚苯乙烯珠球的方法，所述可发泡聚苯乙烯珠球含有分布在表面上的不透热材料，或者作为替代方案，含有纳入颗粒本身内部的不透热材料。
国际专利申请WO 1997/45477描述了基于可发泡聚苯乙烯的组合物，其中该组合物包含苯乙烯聚合物、0.05-25％的灯黑(lampblack)型炭黑和0.6-5％的溴化添加剂以使得产物具有耐火性。
日本专利申请63183941描述了石墨用于改善聚苯乙烯泡沫的隔热能力的用途。
专利申请JP 60031536描述了炭黑在制备可发泡聚苯乙烯树脂中的用途。
国际专利申请WO 2006/61571描述了基于可发泡聚苯乙烯的组合物，其中该组合物包含重均分子量Mw为150,000-450,000的苯乙烯聚合物、2-20重量％的发泡剂和0.05-小于1％的表面积为550-1,600m2/g的炭黑。
本申请人目前发现，使用从来没有在文献中描述的不透热添加剂，有可能制备基于具有增强隔热性能的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物。
发明内容
因此，本发明的主题涉及例如丸粒或珠球形式的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物，该组合物包含：
a)通过使包含50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％的至少一种可共聚单体的基料(base)聚合得到的聚合物基体；
b)包埋于所述聚合物基体中、相对于聚合物(a)计为1-10重量％的发泡剂；
c)相对于聚合物(a)计为0.05-25重量％的包含焦炭(coke)的不透热填料，所述焦炭为颗粒形式，具有0.5-100μm，优选2-20μm的平均颗粒直径，并且具有按照ASTM D-3037/89(BET)测定的5-50m2/g，优选5-20m2/g的表面积。
如下文所更好地描述，通过如下可获得本发明主题的聚合物组合物：
-悬浮过程，其包括不透热填料在单体基料中的溶解/分散，接着是在水性悬浮液中的聚合和添加发泡剂；或者
-直接挤出过程，即将乙烯基芳族聚合物和不透热填料(原样或以母料形式)的丸粒混合物直接加入挤出机中。
或者，来自聚合设备的聚合物可能已处于熔融状态，随后加入不透热填料。然后加入发泡剂，随后将有关产物冷却并使其穿过口模用于另外板材、管材、发泡片材的直接制备。再次或者，可在压力下将如此获得的聚合物组合物送至切割口模(例如根据美国专利7,320,585中所描述的工序)。
焦炭可作为粉末粒径(MT50)为0.5-100μm，优选2-20μm的很细碎的粉末获得。所述粒径(MT50)用激光粒度计测定并且是对应于50重量％具有较低直径的颗粒和50重量％具有较高直径的颗粒的直径。
焦炭通过有机材料的热解制备并且在碳化过程期间至少部分经过液体或液晶状态。起始有机材料优选石油、煤或褐煤。
用于制备丸粒形式的本发明主题的聚合物组合物的焦炭，更优选是来自石油蒸馏的高沸点烃馏分(按照常规称作重残余馏分)的碳化产物。特别地，焦炭由重残余馏分的焦化开始获得，所述焦化即在高温下进行的再次产生一些轻馏分和固体(石油焦)的操作。将如此获得的石油焦在1000-1,600℃的温度下煅烧(煅烧焦)。
如果使用富含芳族组分的重残余馏分，在1,800-2,200℃下煅烧后制得具有针状结晶结构的焦炭(针状焦)。
关于焦炭的更多信息，可商购的各种等级(生焦、煤衍生的沥青焦、延迟焦、流化焦、针状焦、优质焦、煅烧焦、弹丸焦、海绵焦等)的制备方法和表征可在网络即在网站goldbook.iupuac.org或者在Pure Appl.Chem.，1995，vol.67，Nr.3，473-506页“Recommended terminology for the description ofcarbon as a solid(IUPAC Recommendations 1995)”中获得。
根据本发明，添加至所述乙烯基芳族聚合物中的不透热焦炭填料可分别包含相对于聚合物(a)计为至多5重量％，例如0.01-5重量％，优选0.05-4.5重量％的石墨和/或炭黑。所述天然或合成的石墨可具有0.5-50μm的平均大小(MT50)，和5-50m2/g的表面积。所述炭黑可具有10-1,000nm的平均尺寸和5-40m2/g的表面积。
在本发明说明书和权利要求书中使用的术语“乙烯基芳族单体”基本上是指具有以下通式的产品：
Figure BPA00001253112200041
其中R是氢或甲基，n是0或1-5的整数，Y是卤素如氯或溴，或者是具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
具有上述通式的乙烯基芳族单体的例子是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单-、二-、三-、四-和五-氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
具有通式(I)的乙烯基芳族单体可以单独使用，或者以至多50重量％与其它可共聚单体的混合物使用。所述单体的例子是(甲基)丙烯酸，甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈类如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，丁二烯，乙烯，二乙烯基苯，马来酸酐等。优选的可共聚单体是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
任何能够包埋于乙烯基芳族聚合物基体中的发泡剂都可与本发明主题的可发泡聚合物组合使用。典型例子是脂肪族烃、氟利昂、二氧化碳、醇如乙醇、水等。
包含焦炭的不透热填料可以通过悬浮聚合或再悬浮聚合，或者通过连续本体技术或通过直接挤出而将其添加到所述乙烯基芳族聚合物中，其添加量使得其在聚合物中的最终浓度为0.05-25重量％，优选0.1-8重量％。
通常与传统材料一起使用的常规添加剂，例如颜料、稳定剂、成核剂、阻燃体系、抗静电剂、隔离剂等可以添加到本发明主题的可发泡聚合物的组合物中。特别地，可将阻燃体系加入到本发明的组合物中，该组合物包含相对于聚合物(a)为0.1-8％的自熄性溴化添加剂，该溴化添加剂含有再次相对于聚合物(a)为至少30重量％的溴和0.05-2重量％的如下文所描述的含有至少一个C-C或O-O不稳定键的协同作用产品。
在不透热填料、发泡剂和可能的添加剂的添加结束后，获得丸粒形式的可发泡聚合物，可将该可发泡聚合物进行转变以制备密度为5-50g/l，优选10-25g/l的发泡制品。在另一方面，为了直接挤出，使用密度为20-40g/l的发泡制品。
这些发泡制品具有以热导率表示为25-50mW/mK，优选30-45mW/mK的优异隔热能力，这通常甚至比目前市场上相应的无填料发泡材料，如Polimeri Europa SpA的EXTIR A-5000低10％以上。
得益于本发明主题的可发泡聚合物的这些特性，能够以显著的材料节省制备隔热制品，或者例如可以制备具有比用普通的非填充聚合物生产的那些制品更小厚度的片材，从而节省了空间和产物。
也包括在发泡制品定义内的是乙烯基芳族聚合物的发泡挤出片材，该发泡挤出片材包含密度为10-200g/l，平均泡孔尺寸为0.05-1.00mm的乙烯基芳族聚合物(如聚苯乙烯)泡孔基体，并且含有相对于聚合物计为0.05-25重量％，优选0.1-8％的不透热填料，该不透热填料包含平均颗粒直径(维度(dimensional))为0.5-100μm和按照ASTM D-3037-89(BET)测定的表面积为5-50m2/g，优选5-20m2/g的颗粒形式的所述焦炭。加入到发泡挤出片材的乙烯基芳族聚合物中的不透热焦炭填料，可分别包含相对于聚合物计为至多5重量％，例如0.01-5重量％，优选0.05-4.5％的所述石墨和/或炭黑。
通常与传统材料一起使用的常规添加剂，例如颜料、稳定剂、成核剂、阻燃剂、抗静电剂、隔离剂等还可以添加到所述发泡挤出片材中。
本发明的另一个主题涉及基于可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物的制备方法，所述组合物例如为珠球或丸粒形式，具有提高的隔热性和在发泡后低于50g/l的密度。
特别地，本发明的另一个主体涉及制备上文所指出的珠球或丸粒形式的可发泡乙烯基芳族聚合物的方法，该方法包括在水性悬浮液中，在包含以颗粒形式且颗粒的平均直径(维度)为0.5-100μm和表面积为5-50m2/g，优选5-20m2/g，具有上述特性的所述焦炭的不透热填料存在下，以及至少在过氧化物自由基引发剂和在聚合之前、期间或结束时加入的发泡剂的存在下，使一种或多种乙烯基芳族单体聚合，可能时与用量为至多50重量％的至少一种可聚合共聚单体一起聚合。
所述不透热填料还可分别包含相对于聚合物计为至多5重量％，例如0.01-5重量％，优选0.05-4.5重量％的所述石墨和/或炭黑。所述合成或天然的石墨可具有0.5-50μm的颗粒直径和5-50m2/g的表面积。所述炭黑可具有10-1,000nm的平均颗粒直径和5-40m2/g的表面积。
所述聚合在具有磷酸无机盐如磷酸三钙或磷酸镁的水性悬浮液中进行。可将这些盐以很细碎的方式或通过例如焦磷酸钠和硫酸镁之间的反应原位合成的方式添加到该聚合混合物中。
所述无机盐通过如美国专利3,631,014中描述的阴离子型表面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠或它们的前体如焦亚硫酸钠来辅助它们的悬浮作用。
聚合还可以在有机悬浮剂如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等的存在下进行。
引发体系通常包括两种过氧化物，第一种在85-95℃下具有1小时的半衰期(halving time)，另一种在110-120℃下具有1小时的半衰期。这些引发剂的例子是过氧化2-乙基己酸叔丁基酯和过苯甲酸叔丁酯。
得到的乙烯基芳族聚合物或共聚物具有50,000-250,000，优选70,000-200,000的平均分子量Mw。一般而言，可发泡乙烯基芳族聚合物在水性悬浮液中的制备或者更通常地悬浮聚合的程序的更多细节可以在Journal of Macromolecular Science，Review inMacromolecular Chemistry and Physics C31(263)215-299(1991)中找到。
为了提高悬浮液的稳定性，可以通过在其中溶解相对于单体计至多为1-30重量％，优选5-20重量％浓度的乙烯基芳族聚合物来增加待悬浮于水中的乙烯基芳族单体的反应物溶液的粘度。可通过在反应混合物中溶解预形成的聚合物(例如新鲜的聚合物或来自先前聚合和/或发泡的废产品)，或者通过单体或单体共混物的本体预聚合，直到得到上述浓度，来获得所述溶液，随后在剩余添加剂的存在下于水性悬浮液中继续聚合。
在悬浮聚合期间，根据本领域技术人员公知的方法，使用通常用于制备可发泡乙烯基芳族聚合物的那些聚合添加剂，例如悬浮液稳定剂、链转移剂、发泡助剂、成核剂、增塑剂等。特别地，在聚合期间，优选加入包含相对于所得聚合物重量为0.1-8％的量的阻燃剂和0.05-2％的量的协同作用产品的阻燃体系。特别适合于本发明主题的可发泡乙烯基芳族聚合物的阻燃剂是脂肪族、环脂族化合物，溴代芳族化合物，例如六溴环十二烷、五溴单氯环己烷和五溴苯基烯丙基醚。可使用的协同作用产品是过氧化二异丙苯、氢过氧化异丙苯、3，4-二甲基-3，4-二苯基-己烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基丁烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷。
发泡剂优选在聚合阶段期间添加，或者随后通过再悬浮技术添加。特别地，后者包括如下阶段：
-在至少不透热填料存在下在水性悬浮液中聚合一种或多种乙烯基芳族单体，所述填料包含焦炭；
-分离如此得到的珠球或丸粒；
-在水中再悬浮所述珠球或丸粒并且加热直到它们形成球形；
-向悬浮液中添加发泡剂并保持珠球与其接触，直到浸透；和
-再次分离所述珠球。
所述发泡剂选自包含3-6个碳原子的脂肪族或环脂族烃，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷或它们的共混物；包含1-3个碳原子的脂肪族烃的卤代衍生物，例如二氯二氟甲烷、1，2，2-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷；二氧化碳；水；和乙醇。
聚合结束后，得到平均直径为0.2-2mm，优选1-1.5mm的基本上球形的可发泡聚合物的珠球/丸粒，其中均匀地分散着包含焦炭的所述不透热填料和所述其它可能的添加剂。
然后将所述丸粒从聚合反应器中排出，并连续或间歇地用非离子表面活性剂或者用酸洗涤，如美国专利5,041,465所述。可以用30-60℃的热空气热处理该聚合物丸粒。
本发明的另一个主题涉及珠球或丸粒形式的基于可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物的连续本体制备方法，该方法依序包括下列步骤：
i.将粒状或已处于熔融状态的乙烯基芳族聚合物与包含所述焦炭的不透热填料混合，所述聚合物具有50,000-250,000、优选70,000-200,000的平均分子量Mw，所述焦炭为颗粒形式，具有0.5-100μm的平均颗粒直径和5-50m2/g，优选5-20m2/g的表面积，并且具有上述特性。所述不透热填料还可分别包含相对于聚合物计为至多5重量％，例如0.01-5重量％，优选0.05-4.5％的所述石墨和/或炭黑。所述天然或合成的石墨可具有0.5-50μm，优选1-15μm的颗粒直径和5-50m2/g的表面积。所述炭黑可具有10-1,000nm的平均颗粒直径和5-40m2/g的表面积。颜料、稳定剂、成核剂、阻燃体系、抗静电剂、隔离剂等中已描述的其它可能的添加剂，也可在该步骤中全部或部分加入；
ii.任选地，如果已经不处于熔融状态，将混合物(i)的乙烯基芳族聚合物加热到高于乙烯基芳族聚合物熔点的温度；
iii.将所述发泡剂和可能的部分或全部的所述其它添加剂引入到所述熔融聚合物中；
iv.通过静态或动态混合元件混合如此获得的聚合物组合物；和
v.在装置中粒化如此获得的组合物，该装置包括口模、切割室和切割系统。
粒化结束后，可获得平均直径为0.2-2mm，优选1-1.5mm的基本上球形的可发泡聚合物的珠球/丸粒，其中包含所述焦炭的不透热填料、和所述其它可能的添加剂经证实对于肉眼来说均匀地分散。
根据本发明，步骤(i)可通过将已成型的聚合物丸粒加入挤出机中来实施，所述聚合物丸粒可能混有加工废产物。此处，混合单个组分，随后熔化聚合物部分并且加入发泡剂和其它可能的添加剂。
或者，根据本领域技术人员称作“连续本体法”的方法，可以使用已处于熔融状态的聚合物，该聚合物可以直接来自聚合设备(溶液中)，特别是来自有关脱挥发分单元。将所述熔融聚合物加入合适的设备，例如动态或静态混合器中，在其中它与所述添加剂，例如与不透热填料混合，和与所述发泡剂混合，随后挤出以得到本发明的目的可发泡珠球/丸粒。
可将所述聚合物组合物的丸粒(或珠球)在低于或等于或者甚至略微高于其玻璃化转变温度(Tg)的温度、例如Tg以上至多8℃下退火(anneal)，所述退火可能在压力下进行。乙烯基芳族聚合物的详细连续本体制备方法描述于国际专利申请WO 03/53651中。
一般而言，基于平均分子量Mw为50,000-250,000，优选70,000-200,000的乙烯基芳族聚合物，能够在母料中引入至少所述不透热添加剂，以促进它们与聚合物料流混合并且简化设备管理。在所述母料中，包含所述焦炭和可能的所述炭黑和/或石墨的不透热填料的含量为15-60重量％。
特别地，对于在水性悬浮液中聚合，可将球粒形式的母料溶解在乙烯基芳族单体中。在另一方面，对于本体聚合，可将球粒形式的母料与丸粒混合，或者与来自溶液聚合的熔融状态的聚合物混合。
甚至更具体地，对于连续本体聚合，可将球粒形式的母料在乙烯基芳族单体/溶剂混合物给加到用于溶液聚合的反应器之前溶解于乙烯基芳族单体/溶剂混合物中。
聚合结束后，无论是以悬浮聚合还是以连续本体聚合，都要对所得的可发泡珠球或丸粒进行通常应用于传统可发泡组合物的预处理，该预处理主要包括：
1.用液体抗静电剂，例如胺、乙氧化叔烷基胺、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等涂敷所述珠球或丸粒。所述试剂使涂层粘附并促进悬浮液中制备的珠球的筛选；
2.在所述珠球或丸粒上施涂涂层，该涂层主要由甘油(或其它醇)与脂肪酸的单-、二-和三-酯的混合物以及硬脂酸金属盐如硬脂酸锌和/或硬脂酸镁构成，也可能混有炭黑。
本发明的另一个主题涉及乙烯基芳族聚合物的发泡挤出片材的制备方法，该方法包括：
a1.将球粒或丸粒或珠球形式的乙烯基芳族聚合物和至少一种包含相对于该聚合物计为0.05-25重量％的所述焦炭的不透热填料混合，所述焦炭为颗粒形式，具有0.5-100μm的平均颗粒直径(维度)和按照ASTM D-3037-89(BET)测量的5-50m2/g，优选5-20m2/g的表面积；
b1.将混合物(a1)加热至180-250℃的温度以便获得聚合物熔体，对该聚合物熔体进行均化；
c1.将至少一种发泡剂和可能的所述添加剂如所述阻燃体系加入到该聚合物熔体中；
d1.使包埋发泡剂的该聚合物熔体均化；
e1.将该聚合物熔体(d1)均匀冷却至不高于200℃且不低于所得聚合物组合物的Tg的温度；
f1.通过口模挤出该聚合物熔体以获得发泡聚合物片材。
根据为本发明另一个主题的发泡挤出片材制备方法的实施方案，加入到乙烯基芳族聚合物的焦炭不透热填料可分别包含相对于聚合物计为至多5重量％，例如0.01-5重量％，优选0.05-4.5％的所述石墨和/或炭黑。天然或合成的石墨可具有0.5-50μm的颗粒直径(MT50)和5-50m2/g的表面积。所述炭黑可具有10-1,000nm的平均颗粒直径和5-40m2/g的表面积。
根据本发明主题的发泡挤出片材制备方法的可供选择的实施方案，根据上述方法之一描述或制备的珠球或丸粒形式的乙烯基芳族聚合物的组合物全部或部分替代球粒形式的乙烯基芳族聚合物。
还在基于乙烯基芳族聚合物的发泡挤出片材的制备方法中，可通过所述母料使用所述不透热填料。
关于乙烯基芳族聚合物的发泡挤出片材的制备方法的更多细节可在国际专利申请WO 06/128656中找到。
具体实施方式
为了更好地理解本发明及其实施方案，下面提供一些示例性和非限制性的实施例。
实施例1
将由150重量份的水、0.2份的焦磷酸钠、100份的苯乙烯、0.25份的过氧化2-乙基己酸叔丁基酯、0.25份的过苯甲酸叔丁酯和1份的煅烧焦4023构成的混合物注入密闭的搅拌容器中，其中所述煅烧焦4023由公司Asbury Graphite Mills Inc.(USA)销售，其平均直径MT50％为约5μm，BET为约20m2/g。在搅拌下将该混合物加热到90℃。
在90℃下约2小时后，加入4份10％的聚乙烯吡咯烷酮溶液。仍然在搅拌下将该混合物加热至100℃，进一步保持2小时，加入7份70/30的正戊烷/异戊烷混合物，将整个混合物加热至125℃，进一步保持4小时，然后将其冷却，排出该批次产物。
随后收集由此制得的可发泡聚合物丸粒，并用含0.05％非离子表面活性剂的去离子水洗涤，所述非离子表面活性剂由与环氧乙烷和环氧丙烷缩合的脂肪醇构成，由Huntsman以商品名Empilan 2638销售。然后所述丸粒在暖的空气流中进行干燥，并添加0.02％的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂由环氧乙烷和环氧丙烷的甘油基缩合物构成，由Dow(Voranol CP4755)销售，随后将它们筛分分离出直径为1-1.5mm的级分。
经证实，该级分占40％，0.5-1mm的级分占30％，0.2-0.5mm的级分占15％，和1.5-3mm的粗级分占15％。
然后将0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.1％的硬脂酸锌添加到所述1-1.5mm级分中。
将所述产物在100℃的温度下用蒸气预发泡，老化1天，并用于模制成块体(尺寸为1040×1030×550mm)。
然后切割所述块体制备平板，以测定该平板的热导率。在70℃的烘箱中保留5天后测量的所述热导率为35.0mW/mK，而用传统的参比产品(EXTIR A-5000)制备的具有相同密度(17g/l)的片材的热导率等于40mW/mK。
对比例1
采用与实施例1相同的工序，不同之处在于用Concarb(USA)生产的炭黑N990替代焦炭。该碳具有约230nm的原生颗粒直径和约12m2/g的表面积(BET)。
所得片材具有36.5mW/mK的热导率。
实施例2
将由150重量份的水、0.2份的磷酸三钙钠、100份的苯乙烯、0.25份的过氧化2-乙基己酸叔丁基酯、0.25份的过苯甲酸叔丁酯、0.01份的焦亚硫酸钠和2份的实施例1中使用的焦炭构成的混合物注入密闭的搅拌容器中。在搅拌下将该混合物加热到90℃。
在90℃下约2小时后，将该混合物加热至100℃，进一步保持2小时，加入7份70/30的正戊烷和异戊烷混合物，将该混合物加热至125℃，进一步保持4小时，然后将其冷却并排出。
按实施例1加工由此制得的可发泡聚合物丸粒，分离出直径为1-1.5mm的级分。
经证实，该级分占60％，0.5-1mm的级分占25％，0.2-0.5mm的级分占5％，和1.5-3mm的粗级分占10％。
将0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.1％的硬脂酸锌添加到所述1-1.5mm级分中。
按实施例1所述实施发泡和模制。经证实，所述热导率为34.5mW/mK。
实施例3
将由150重量份的水、0.2份的磷酸三钙钠、100份的苯乙烯、0.30份的过氧化2-乙基己酸叔丁基酯、0.25份的过苯甲酸叔丁酯、0.01份的焦亚硫酸钠和4份的实施例1中使用的焦炭构成的混合物注入密闭的搅拌容器中。在搅拌下将该混合物加热至90℃。
在90℃下约2小时后，将该混合物加热至100℃，进一步保持2小时，加入7份70/30的正戊烷/异戊烷混合物，将该混合物加热至125℃，进一步保持4小时，然后将其冷却并排出。
按实施例1加工由此制得的可发泡聚合物丸粒，分离出直径为1-1.5mm的级分。
经证实，该级分占60％，0.5-1mm的级分占25％，0.2-0.5mm的级分占5％，和1.5-3mm的粗级分占10％。
将0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.1％的硬脂酸锌添加到所述1-1.5mm级分中。
按实施例1所述实施发泡和模制。经证实，所述热导率为33mW/mK。
实施例4
重复实施例2，用Asbury Graphite Mills Inc.(USA)销售的4727型针状焦替代煅烧焦4023，所述针状焦的颗粒直径MT50％为约6微米，BET为约11m2/g。经证实，在17g/l的热导率为34mW/mK。
实施例5
在除2％的焦炭4727外还添加2％的Concarb(USA)生产的炭黑N990下，重复实施例4。经证实，在17g/l的热导率为32.5mW/mK。
实施例6
在添加1.5％的Albmarle销售的六溴环十二烷Saytex HP900和0.3％的过氧化二异丙苯以使得所述产品具有耐火性下，重复实施例3。然后按实施例1加工所述1-1.5mm级分。将所述片材放在70℃的烘箱中2天以除去残留的戊烷。然后收集试验样品(9cm×19cm×2cm)用于按照规范DIN 4102的燃烧行为试验。所述试验样品通过了该测试。热导率保持不变。
实施例7
将78份的Polimeri Europa生产的聚苯乙烯N1782；2份的亚乙基双硬脂酰胺；20份的实施例1中使用的煅烧焦4023在双螺杆挤出机中进行混合。挤出产品用作下文所描述的本发明可发泡组合物的制备中的母料。
将89.8份的乙苯、730.0份的苯乙烯、56.2份的α-甲基苯乙烯和0.2份的二乙烯基苯给加到搅拌反应器中。
将123.8份的按上文所示制备的母料给加到该反应器中并使其溶解(总：1,000份)。在125℃下进行该反应，平均停留时间为2小时。然后将出口处的流体组合物给加到第二反应器中，在该反应器中于135℃下以2小时的平均停留时间完成该反应。
将下文中称作“组合物(A)”的具有72％转化率的所得组合物加热至240℃并随后给加到脱挥发器中以除去溶剂和残留的单体。其特征在于玻璃化转变温度为104℃，熔体流动指数(MFI 200℃，5kg)为8g/10’，分子量Mw为200,000g/mol和Mw/Mn比为2.8，其中Mw是重均分子量而Mn为数均分子量。
将组合物(A)从脱挥发器给加到热交换器中，以将其温度降低至170℃。
将对于总150份而言120.7份的Polimeri Europa生产的聚苯乙烯N2982，24.2份的BR-E 5300(Chemtura销售的稳定化六溴环十二烷)和5.1份的Perkadox 30
Figure BPA00001253112200151
(Akzo Nobel销售的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷)加入第二双螺杆挤出机中。齿轮泵将这种熔融添加剂的加入压力提高到260barg。然后将47份的正戊烷(75％)和异戊烷(25％)的混合物加压并将其注入到添加剂的进料中。在约190℃的温度下，使用静态混合器完成所述混合。如此获得的组合物在下文中描述为“组合物(B)”。
将组合物(B)加入到850份来自热交换器的组合物(A)中。然后通过静态混合元件混合所述成分并持续经计算为7分钟的平均停留时间。然后将该组合物分配到口模，在该口模中将其挤出通过许多直径为0.5mm的孔，即刻用水射流来冷却并用一系列旋转刀进行切割(根据美国专利7,320,585中描述的方法)。
粒化室中的压力为5barg，对剪切速率进行选择以便获得平均直径为1.2mm的丸粒。使用水作为冷却喷雾液体并且使用氮气作为载气。
所得丸粒用离心干燥器进行干燥并然后用涂料覆盖。所述涂料通过将每1,000份经干燥的丸粒，3份单硬脂酸甘油酯、1份硬脂酸锌和0.2份甘油加入到所述丸粒中来制备。通过连续螺杆混合器将所述涂料添加剂与所述丸粒(granulate)进行混合。
丸粒的发泡和模制按实施例1所述来实施。热导率经证实为32.0mW/mK。
将按实施例1所述获得的一些片材放在70℃的烘箱中2天。然后收集试验样品(9cm×19cm×2cm)用于按照规范DIN 4102的燃烧行为试验。所述试验样品通过了该测试。
实施例8
将68份的聚苯乙烯N1782；2份的亚乙基双硬脂酰胺；30份的针状焦4727在双螺杆挤出机中进行混合。挤出产品(下文中称作组合物“C”)用作本发明可发泡组合物的制备中的母料。
将89.8份的乙苯、853.8份的苯乙烯、56.4份的α-甲基苯乙烯(总：1,000份)给加到搅拌反应器中。
在125℃下进行该反应，平均停留时间为2小时。然后将出来的流体组合物给加到第二反应器中，在该反应器中于135℃下以2小时的平均停留时间完成该反应。
将下文中称作“组合物D”的具有72％转化率的所得组合物加热到240℃并随后将其加入脱挥发器中以除去溶剂和残留的单体。将该组合物从脱挥发器给加到热交换器中，以将其温度降低至170℃。
将对于总283.3份而言的120.7份的聚苯乙烯N2982，24.2份的BR-E 5300(Chemtura销售的稳定化六溴环十二烷)和5.1份的Perkadox 30
Figure BPA00001253112200161
(Akzo Nobel销售的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷)和133.3份的上文所示的组合物C加入第二双螺杆挤出机中。齿轮泵将这种熔融添加剂的加入压力提高到260barg。然后将47份的正戊烷(75％)和异戊烷(25％)的混合物加压并将其注入到添加剂的进料中。在约190℃的温度下，使用静态混合器完成所述混合。
将如此混合的组合物加入到716.7份的来自热交换器的组合物(D)中。然后通过静态混合元件混合所述成分并持续经计算为7分钟的平均停留时间。然后将该组合物分配到口模，在该口模中将其挤出通过许多直径为0.7mm的孔，即刻按实施例7用水射流来冷却并用一系列旋转刀进行切割，然而，以便获得平均直径为1.4mm的丸粒。
按先前实施例7中所述，所得丸粒用离心干燥器进行干燥并然后用涂料覆盖。
经证实，空级分(empty fraction)f为7.7％，而借助于光学显微镜观测到的孔穴的平均直径为15-60μm。
丸粒的发泡和模制按实施例1所述来实施。热导率经证实为31mW/mK。
将按实施例1所述获得的一些片材放在70℃的烘箱中2天。然后收集试验样品(9cm×19cm×2cm)用于根据规范DIN 4102的燃烧行为试验。所述试验样品通过了该测试。
实施例9
将926.5份的聚苯乙烯N1782，40份的针状焦4727，10份的Imi Fabi生产的HTP2滑石、4份的Perkadox 30和19.5份的BR-E5300(总：1,000份)在双螺杆挤出机中进行混合。
通过齿轮泵使如此获得的混合物达到250bar的压力。
将95份如此获得的熔融组合物与5份的正戊烷(75％)和异戊烷(25％)的混合物进行混合。
使所得产物达到160℃的温度；然后在实施例8所描述的条件下将其粒化、干燥并且用涂料覆盖。
空级分经证实为6.5％。
丸粒的发泡和模制按实施例1所述来实施。热导率经证实为30.8mW/mK。
将按实施例1所述获得的一些片材放在70℃的烘箱中2天。然后收集试验样品(9cm×19cm×2cm)用于根据规范DIN 4102的燃烧行为试验。所述试验样品通过了该测试。
实施例10
在将焦炭4023的浓度从123.8份增加到247.6份下，重复实施例7。如在实施例7中，将247.6份的浓缩物给加到反应器中并将其溶解(总：1,000份)。热导率经证实为30.5mW/mK。
实施例11
将由98份的聚苯乙烯N1782和2份实施例1的煅烧焦4023构成的混合物(A)连续地加入到两个串联挤出机的系统中。
第一个挤出机内部的温度为220℃从而使聚苯乙烯熔化并将其与添加剂混合。
将相对于100份混合物(A)的2份乙醇和4份二氧化碳作为发泡剂给加到如此获得的混合物中。
将包含该发泡体系的聚合物熔体均化并冷却至120℃，将其挤出通过具有矩形横截面和300mm×1.5mm尺寸的口模。
获得厚度为120mm的连续片。所述片材的密度为35g/l，所述片材内部泡孔(基本上是球形)的平均大小为约500μm。热导率经证实为34mW/mK。
对比例11
重复与实施例11相同的工序，不同之处在于没有引入不透热剂。
所得片材具有35g/l的密度和再次约500μm的其内部泡孔平均大小。热导率经证实为38mW/mK。

Claims (30)

1.可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物，该组合物包含：
a)通过使包含50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％的至少一种可共聚单体的基料聚合得到的聚合物基体；
b)包埋于所述聚合物基体中、相对于聚合物(a)计为1-10重量％的发泡剂；
c)相对于聚合物(a)计为0.05-25重量％的包含焦炭的不透热填料，所述焦炭为颗粒形式，具有0.5-100μm的平均颗粒直径，并且具有按照ASTM D-3037/89测定的5-50m2/g的表面积。
2.根据权利要求1的组合物，其中不透热焦炭填料包含相对于聚合物(a)计为至多5重量％的石墨和/或炭黑。
3.根据权利要求2的组合物，其中天然或合成的石墨具有0.5-50μm的平均颗粒直径和5-50m2/g的表面积。
4.根据权利要求2的组合物，其中所述炭黑具有10-1,000nm的平均颗粒直径和5-40m2/g的表面积。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，该组合物包含相对于聚合物(a)为0.1-8重量％的自熄性溴化添加剂，该溴化添加剂含有再次相对于聚合物(a)为至少30重量％的溴和0.05-2重量％的含有至少一个不稳定C-C或O-O键的协同作用产品。
6.可用根据前述权利要求中任一项的可发泡乙烯基芳族聚合物获得的发泡制品，该发泡制品具有5-50g/l的密度和25-50mW/mK的热导率。
7.乙烯基芳族聚合物的发泡挤出片材，该发泡挤出片材包含密度为10-200g/l，平均泡孔尺寸为0.05-1.00mm的乙烯基芳族聚合物的泡孔基体，并且含有0.05-25重量％的不透热填料，该填料包含平均颗粒直径为0.5-100μm和按照ASTM D-3037-89测定的表面积为5-50m2/g的颗粒形式的焦炭。
8.根据权利要求7的发泡挤出片材，其中不透热焦炭填料分别包含相对于聚合物计为至多5重量％的石墨和/或炭黑。
9.制备珠球或丸粒形式的根据权利要求1-5任一项的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物的方法，该方法包括在水性悬浮液中，在包含以颗粒形式且颗粒平均直径为0.5-100μm和表面积为5-50m2/g的所述焦炭的不透热填料存在下以及至少在过氧化物自由基引发剂和在聚合之前、过程中或结束时加入的发泡剂的存在下，使一种或多种乙烯基芳族单体聚合，可能时与用量为至多50重量％的至少一种可聚合共聚单体一起聚合。
10.根据权利要求9的方法，其中所述不透热填料还包含相对于聚合物计为至多5重量％的所述石墨和/或炭黑。
11.根据权利要求9或10的方法，其中待悬浮于水中的乙烯基芳族单体的反应物溶液的粘度通过在所述溶液中溶解相对于乙烯基芳族单体的重量计为1-30重量％浓度的乙烯基芳族聚合物来增加。
12.根据权利要求9或10的方法，其中待悬浮于水中的乙烯基芳族单体的反应物溶液的粘度通过使单体或单体混合物本体预聚合、直到得到1-30重量％的聚合物浓度来增加。
13.根据权利要求9的方法，其中，在聚合结束时，得到平均直径为0.2-2mm的基本上球形的可发泡聚合物的珠球/丸粒，其内部分散着包含所述焦炭的所述不透热填料和可能的其它添加剂。
14.制备珠球或丸粒形式的根据权利要求1-4任一项的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物的连续本体制备方法，该方法依序包括下列步骤：
i.将丸粒或已处于熔融状态的乙烯基芳族聚合物与包含所述焦炭的不透热填料和可能的其它添加剂进行混合，所述聚合物具有50,000-250,000的平均分子量Mw，所述焦炭为颗粒形式，具有0.5-100μm的平均颗粒直径和5-50m2/g的表面积；
ii.任选地，如果已经不处于熔融状态，将混合物(i)的乙烯基芳族聚合物加热到高于乙烯基芳族聚合物熔点的温度；
iii.将所述发泡剂和可能的其它添加剂引入到熔融聚合物中；
iv.通过静态或动态混合元件混合如此获得的聚合物组合物；和
v.在装置中粒化如此获得的组合物，该装置包括口模、切割室和切割系统。
15.根据权利要求14的方法，其中所述聚合物具有70,000-200,000的平均分子量Mw。
16.根据权利要求14的方法，其中所述焦炭具有5-20m2/g的表面积。
17.根据权利要求14的方法，其中所述可能的其它添加剂为阻燃体系。
18.根据权利要求14的方法，其中可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物包含相对于聚合物(a)为0.1-8重量％的自熄性溴化添加剂，该溴化添加剂含有再次相对于聚合物(a)为至少30重量％的溴和0.05-2重量％的含有至少一个不稳定C-C或O-O键的协同作用产品。
19.根据权利要求14的方法，其中所述不透热填料还包含相对于最终聚合物计为至多5重量％的所述石墨和/或炭黑。
20.根据权利要求14-19任一项的方法，其中在粒化结束时，获得平均直径为0.2-2mm的基本上球形的可发泡聚合物的珠球/丸粒。
21.根据权利要求9或14的方法，其中基于平均分子量Mw为50,000-250,000的乙烯基芳族聚合物，能够在母料中引入至少不透热添加剂。
22.根据权利要求21的方法，其中母料中包含所述焦炭和任选所述炭黑和/或石墨的不透热填料的含量为15-60重量％。
23.根据权利要求9的方法，其中将球粒形式的母料溶解在乙烯基芳族单体中。
24.根据权利要求14-18中任一项的方法，其中将球粒形式的母料与丸粒混合，或者与来自溶液聚合的熔融状态的聚合物混合。
25.根据权利要求14-18中任一项的方法，其中将球粒形式的母料在乙烯基芳族单体/溶剂混合物给加到用于溶液聚合的反应器之前溶解于乙烯基芳族单体/溶剂混合物中。
26.制备根据权利要求7或8的乙烯基芳族聚合物的发泡挤出片材的方法，该方法包括：
a1.将球粒形式的乙烯基芳族聚合物和至少一种包含相对于该聚合物计为0.05-25重量％的所述焦炭的不透热填料混合，所述焦炭为颗粒形式，具有0.5-100μm的平均颗粒直径和按照ASTMD-3037-89测量的5-50m2/g的表面积；
b1.将混合物(a1)加热至180-250℃的温度以便获得聚合物熔体，对该聚合物熔体进行均化；
c1.将至少一种发泡剂和可能的添加剂加入到该聚合物熔体中；
d1.使包埋发泡剂的该聚合物熔体均化；
e1.将该聚合物熔体(d1)均匀冷却至不高于200℃且不低于所得聚合物组合物的Tg的温度；
f1.通过口模挤出该聚合物熔体以获得发泡聚合物片材。
27.根据权利要求26的方法，其中所述可能的添加剂为阻燃体系。
28.根据权利要求26的方法，其中加入到乙烯基芳族聚合物的焦炭不透热填料包含相对于聚合物计为至多5重量％的所述石墨和/或炭黑。
29.根据权利要求26-28任一项的方法，其中所述球粒形式的乙烯基芳族聚合物由根据权利要求9-24中任一项描述或制备的珠球或丸粒形式的乙烯基芳族聚合物的组合物全部或部分替代。
30.根据权利要求26-28任一项的方法，其中所述球粒形式的乙烯基芳族聚合物由其中不透热填料作为母料或作为消费后最终产品的衍生物分散的乙烯基芳族聚合物全部或部分替代。
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