CN1768096A - 可发性乙烯基芳香族聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

可发性乙烯基芳香族聚合物，该聚合物包括：a)通过聚合50－100％重量的一种或多种乙烯基芳香族单体和0－50％重量的可共聚单体而得到的基质；b)包埋于所述聚合物基质中的、相对于聚合物(a)计1－10％重量的发泡剂；c)分布在所述聚合物基质中的、相对于聚合物(a)计0.01－20％重量的炭黑，所述炭黑的平均直径为30至2000nm，表面积为5至40m2/g，硫含量为0.1至2000ppm，灰分含量为0.001至1％。

Description

可发性乙烯基芳香族聚合物及其制备方法
本发明涉及可发性乙烯基芳香族聚合物及其制备方法。
更具体而言，本发明涉及制备可发性乙烯基芳香族聚合物的方法以及涉及由此得到的产品，所述聚合物在发泡后，在低密度下还具有减小的导热率。
可发性乙烯基芳香族聚合物，其中特别是可发性聚苯乙烯，是长久以来已知并被用于制备发泡制品的产品，所述发泡制品可用于不同的应用领域，其中最重要的应用之一是隔热。
这些发泡产品是通过在闭合的模具中使浸渍有气体的可发性聚合物的珠粒膨胀，和借助于压力和温度的同步作用模制模具内所含的膨胀颗粒而得到的。颗粒的膨胀通常是用维持在稍高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸汽或另一种气体实现的。
发泡聚苯乙烯的一个特别适合的应用领域是建筑工业中的隔热应用，其中它通常以平板形式使用。扁平的发泡聚苯乙烯板通常以约30g/1的密度使用，因为在此数值下聚合物的导热率具有最小值。低于此界限是不利的，即使在技术上可能，因为这将导致所述板的导热率急剧增加，而导热率的增加必须通过增加板的厚度来补偿。为了避免这种缺陷，已经提出了用不透热材料如石墨、炭黑或氧化铝来填充聚合物的建议(欧洲专利620,246)。
已公布的日本专利申请JP 61-171,705描述了制备填充有炭黑的可发性的聚苯乙烯颗粒的方法，该方法包括在苯乙烯的含水悬浮体中，在不合苯环的双官能有机过氧化物及尺寸小于100nm的炭黑存在下的聚合。所述方法还包括在聚合过程中或聚合结束时加入发泡剂如异戊烷，发泡剂的浓度相对于聚苯乙烯可以为1至6％重量。
如K.Ohkita，″carbon″，13，443-448，1975中所描述的，当使用含苯环的过氧化物时，在炭黑存在下的乙烯基单体的自由基聚合反应被严重延缓至这样的程度，以至于炭黑甚至被用作苯乙烯聚合中含苯环过氧化物的阻聚剂(美国专利2,993,903)。
本发明人现已发现，使用通常在含水悬浮体中的可发性聚苯乙烯聚合中所使用的过氧化物，并因此不用必须使用不含苯环的过氧化物，可以得到填充有炭黑、能够提供低密度发泡材料、具有与通过现有技术的方法所得材料的性能相当的性能的可发性苯乙烯聚合物。因此，通过向其中加入特殊类型的炭黑，可以得到基于乙烯基芳香族聚合物、导热率能够满足DIN 18164规定第1部分035级的产品。
因此，本发明的一个目的涉及可发性乙烯基芳香族聚合物，该聚合物包括：
a)通过使50-100％重量的一种或多种乙烯基芳香族单体和0-50％重量的至少一种可共聚单体聚合而得到的基质；
b)包埋于所述聚合物基质中的、相对于聚合物(a)计1-10％重量的发泡剂；
c)均匀分布在所述聚合物基质中的、相对于聚合物(a)计0.01-20％重量的炭黑填料，所述炭黑填料平均直径为30至2000nm，表面积为5至40m2/g，硫含量为0.1至1000ppm，灰分含量为0.001至1％。
根据本发明，所述炭黑的特征还在于热失重为0.001至1％，碘值为0.001至20g/kg，邻苯二甲酸二丁酯(DBPA)的吸收值为5至100m1/(100g)。
在本说明书和权利要求书中所使用的术语“乙烯基芳香族单体”基本上是指对应于以下通式的产物：
Figure A20048000886000071
其中R是氢或甲基，n是0或1至5的整数，Y是卤素如氯或溴，或具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基。
具有上述通式的乙烯基芳香族单体的实例有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单-、二-、三-、四-和五-氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。优选的乙烯基芳香族单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
具有通式(I)的乙烯基芳香族单体可以单独使用，或以与最多50％重量的其它可共聚单体的混合物使用。这些单体的实例有(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、乙烯、二乙烯基苯、马来酸酐等。优选的可共聚单体为丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
任何能够被包埋于乙烯基芳香族聚合物基质中的发泡剂可与本发明的可发性聚合物组合使用。典型的实例有脂族烃、氟利昂、二氧化碳、水等。
所述炭黑填料的平均粒径为30至2000nm，优选100至1000，比表面为5至40m2/g，优选8至20m2/g(根据ASTM D-6556测量)，硫含量为0.1至2000ppm，优选1至500ppm，灰分残余为0.001至1％，优选0.01至0.3％(根据ASTM D-1506测量)，热失重(根据ASTM D-1509测量)为0.001至1％，优选0.01至0.5％，DBPA(根据ASTM D-2414测量)为5-100ml/(100g)，优选20-80ml/(100g)，碘值(根据ASTM D-1510测量)为0.01至20g/kg，优选0.1至10g/kg。所述填料可以借助于悬浮聚合或借助于连续本体技术而加入到乙烯基芳香族聚合物中，量为使其在聚合物中的最终浓度为0.01至20％重量，优选0.1至5％。
本发明中所用的炭黑可以根据以下的主要技术来制备：
●炉法工艺(含芳香族烃的液体的部分燃烧)；
●热裂炭黑工艺(基于天然气或液体烃在不存在空气或火焰下的分解的方法)；
●乙炔黑工艺(在800-1000℃和大气压下的热分解工艺)；
●灯黑工艺(各种液体或原料在不存在空气下的燃烧)。
更多的细节可以在例如Kirk-Othmer百科全书第4版第4卷中得到。
在添加填料后得到了可发性聚合物，该可发性聚合物可被转变以生产密度为5至50g/l，优选10至25g/l的发泡制品。这些材料具有以导热率表示为25至50mW/mK，优选30至45mW/mK的优异的隔热能力，这通常平均比目前市场上销售的相应的非填充发泡材料，如Polimeri Buropa S.p.A.的EXTIR A-5000低10％以上。由于本发明的可发性聚合物的这些特征，可以制备明显节省材料的隔热制品，或者例如可以制备具有比用普通的非填充型聚合物生产的那些制品更小厚度的片材，从而减小了空间。
通常用于传统材料的常规添加剂，例如颜料、稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、隔离剂等可以被加入本发明的可发性聚合物中。
本发明的另一个目的涉及制备可发性聚合物的方法，该可发性聚合物具有改进的导热率，和在发泡后低于30g/l的密度。
特别地，本发明的另一个目的涉及制备可发性乙烯基芳香族聚合物的方法，该方法包括在含水悬浮体中，在平均粒径为30至2000nm，表面积为5至40m2/g，硫含量为0.1至2000ppm和灰分残余为0.001至1％的炭黑存在下，和在任选地含有至少一个芳环的过氧化物自由基引发剂以及在聚合之前、过程中或结束时加入的发泡剂存在下，使一种或多种乙烯基芳香族单体，任选地与量最多达50％重量的至少一种可聚合共聚单体一起聚合。所述的炭黑的特征还在于热失重为0.001至1％，碘值为0.001至20g/kg，和DBPA值为5至100ml/(100g)。
所述的聚合在含有磷酸的无机盐如磷酸三钙或磷酸镁的含水悬浮体中进行。这些盐可以以已经被细分割的形式或者通过例如焦磷酸钠和硫酸镁之间的反应而原位合成地加入到聚合混合物中。
这些无机盐可以辅助以本领域专家已知的添加剂，例如阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠，或焦亚硫酸钠，如美国专利3,631,014中所描述的。
聚合也可在有机悬浮剂如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等的存在下进行。
引发剂体系通常包含两种过氧化物，一种在85-95℃下有1小时的半衰期，另一种在110-120℃下有1小时的半衰期。这些引发剂的实例有过氧化苯甲酰和过苯甲酸叔丁酯。
所得的乙烯基芳香族聚合物或共聚物的分子量Mw为50,000至220,000，优选70,000至200,000。一般可以在Journal ofMacromolecular Science，Review in Macromolecular Chemi Stry andPhysics c31(263)215-299(1991)或在国际专利申请WO 98/51734中找到关于在水溶液中制备可发性乙烯基芳香族聚合物的方法或更一般地关于悬浮聚合的更多细节。
为了改善悬浮体的稳定性，可以通过在其中溶解一定量的乙烯基芳香族聚合物来增加反应物溶液的粘度，溶解的所述乙烯基芳香族聚合物的浓度相对于单独的单体计为1至30％重量，优选5至20％。可以通过在反应物混合物中稀释预先形成的聚合物(例如新鲜的聚合物，或前面的聚合和/或发泡的废产品)，或通过在本体中预聚合单体或单体混合物，直到得到上述浓度，得到所述的溶液，然后在其余添加剂存在下在含水悬浮体中继续聚合。
在悬浮聚合过程中，使用典型用于生产可发性乙烯基芳香族聚合物的聚合添加剂，例如悬浮体稳定剂、链转移剂、发泡助剂、成核剂、增塑剂等。特别地，优选在聚合过程中加入阻燃剂，其量相对于所得聚合物的重量为0.1％至8％重量。特别适宜于本发明的可发性乙烯基芳香族聚合物的阻燃剂有溴代脂肪族、脂环族、芳香族化合物，例如六溴环十二烷、五溴单氯环己烷和五溴苯基烯丙基醚。
发泡剂优选在聚合阶段中加入，并且选自含3至6个碳原子的脂肪族或脂环族烃，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷，或它们的混合物；含1至3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物，例如二氯二氟甲烷、1，2，2-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷；二氧化碳和水。
在聚合结束后，得到了平均粒径为0.2至2mm的基本上球形的聚合物珠粒，在其内部均匀地分散着添加剂。
然后将所述珠粒从聚合反应器中排放出，并连续或间歇地用非离子表面活性剂或者用酸洗涤，如美国专利5,041,465中所述。
本发明的另一个目的涉及在本体中连续地制备可发性乙烯基芳香族聚合物的方法，该方法依序包括以下的步骤：
i.向挤出机中加入如上所述的乙烯基芳香族聚合物以及炭黑填料，所述炭黑填料的平均粒径为30至2000nm，表面积为5至40m2/g，硫含量为0.1至2000ppm，灰分含量为0.001至1％。所述炭黑的特征还在于热失重为0.001至1％，碘值为0.001至20g/kg，和DBPA值为5至100ml/(100g)；
ii.加热所述乙烯基芳香族聚合物至高于相关熔点的温度；
iii.在挤出通过模头之前将发泡剂及可能的添加剂如阻燃剂注入熔融的聚合物中；和
iv.通过模头形成基本上球形的、平均粒径为0.2至2mm的可发性珠粒。
在欧洲专利EP 126,459中提供了在本体中连续地制备乙烯基芳香族聚合物的详细方法。
无论是在悬浮体中或在本体中连续进行聚合，在聚合结束后，使所生产的可发性珠粒经受通常应用于传统可发性珠粒的预处理，其基本上包括：
1.用液体抗静电剂，例如胺、叔乙氧基化烷基胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等涂敷所述的珠粒。此试剂的目的是促进涂层的粘合，也有利于在悬浮体中制备的珠粒的筛选；
2.涂敷涂层到上述珠粒，所述涂层基本上由丙三醇(或其它醇)与脂肪酸的单-、双-和三-酯的混合物，及硬脂酸金属盐如硬脂酸锌和/或硬脂酸镁的混合物组成，任选地与炭黑混合。
为了更好理解本发明及其实施方案，提供了一些例证性但非限制性的实施例。
实施例1
将150重量份的水、0.2份的焦磷酸钠、100份的苯乙烯、0.25份的过氧化苯甲酰、0.25份的过苯甲酸叔丁酯及1份炭黑T990的混合物注入搅拌的密闭容器中，所述炭黑由Houston-Texas(USA)的公司CONCARB销售，其平均粒径为约362nm，BET为10m2/g，灰分含量为0.02％，硫含量等于60ppm，热失重为0.1％，DBPA值为44ml/(100g)。在搅拌下将混合物加热到90℃。
在90℃下约2小时后，加入4份10％的聚乙烯吡咯烷酮溶液。在搅拌下再加热混合物2小时至100℃，加入7份70/30的正戊烷/异戊烷混合物，再加热混合物4小时至125℃，然后将其冷却，放出该批次产物。在放料时存在一定量的泡沫。
随后回收由此生产的可发性聚合物的珠粒，并用含0.05％非离子表面活性剂的软化水洗涤，所述非离子表面活性剂由与环氧乙烷和环氧丙烷缩合的脂肪醇组成，并由Huntsman以商品名Empilan 2638销售。然后在暖空气流中干燥它们，加入0.02％的乙氧基化胺，并筛分分离直径为1至1.5mm的级分。
经证明该级分占40％，30％的级分在0.5至1mm之间，15％的级分在0.2至0.5mm之间，总级分的15％在1.5至3mm之间。
然后将0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.1％的硬脂酸锌加入1至1.5mm的级分中。
将所述产物在100℃的温度下用蒸汽预发泡，陈化1天，并用于模制块状体(尺寸为1040×1030×550mm)。
然后切割所述的块状物以制备平板，在平板上测量导热率。所述导热率为36.5mW/mK，而用传统的参比产品(EXTIR A-5000)制备的具有相同密度(14g/l)的片材的导热率为42.5mW/mK。
实施例2
将150重量份的水、0.2份的磷酸钠三钙、100份的苯乙烯、0.25份的过氧化苯甲酰、0.25份的过苯甲酸叔丁酯、0.01份的十二烷基苯磺酸钠和1份实施例1中所用的炭黑的混合物注入搅拌的密闭容器中。在搅拌下将混合物加热到90℃。
在90℃下约2小时后，再加热混合物2小时至100℃，加入7份70/30的正戊烷/异戊烷混合物，再加热混合物4小时至125℃，然后将其冷却并放出。在从反应器放料时，存在大量的泡沫，可以用本领域已知的消泡剂或大量的洗涤水来消除泡沫。
如实施例1中所述处理由此生产的可发性聚合物的珠粒，分级出1至1.5mm的级分。
经证明该级分占60％，25％的级分在0.5至1mm之间，5％的级分在0.2至0.5mm之间，总级分的10％在1.5至3mm之间。
然后将0.2％的单硬脂酸甘油酯和0.1％的硬脂酸锌加入1至1.5mm的级分中。
如实施例1中所述进行发泡和模制。经证明导热率与实施例1中的相同。
实施例3
重复实施例2，除十二烷基苯磺酸钠被0.01％的焦亚硫酸钠替代以外。
在从反应器放料时，存在的泡沫可以忽略。
如实施例1中所述处理由此生产的可发性聚合物的珠粒，分级出1至1.5mm的级分。
经证明该级分占75％，10％的级分在0.5至1mm之间，5％的级分在0.2至0.5mm之间，总级分的10％在1.5至3mm之间。
然后如实施例1中所述洗涤1至1.5mm之间的级分。其导热率没有变化。
实施例4
重复实施例3，但随苯乙烯一同加入0.7％的六溴环十二烷及0.2％的过氧化二枯基，以使所述产品耐火。
在从反应器放料时，存在的泡沫可以忽略。
如实施例1中所述处理由此生产的可发性聚合物的珠粒，分级出1至1.5mm的级分。
经证明该级分占70％，10％的级分在0.5至1mm之间，5％的级分在0.2至0.5mm之间，总级分的15％在1.5至3mm之间。
然后如实施例1中所述洗涤1至1.5mm之间的级分。将所述的片材置于70℃的烘箱中2天以除掉残余的戊烷；然后取测试样品(9cm×19cm×2cm)，根据DIN 4102规定进行燃烧性能测试。样品通过了测试。
实施例5
将与1份实施例1中所用的炭黑、1份六溴环十二烷(由Albemarle销售的Saytex HP 900)及0.2份二苯基丁烷(由Akzo销售的Perkadox30)预混合的在200℃/5kg下熔融指数为12g/10分钟的97.8份聚苯乙烯加入到装有进料料斗的双螺杆挤出机中。在使聚合物达到熔融状态后，将7份重量比为70/30的正戊烷/异戊烷混合物注入。
将得到的物质经带有孔的挤出头排出。从所述孔出来的聚合物被与模头表面接触的一系列旋转刀切割，以得到平均粒径为约1.2mm的基本上球形的珠粒。所述模头被浸渍在水浴中。
所述珠粒被水流输送，冷却至35℃，与水分离，并在暖空气流中干燥。
然后，将实施例1的胺与涂层加入所述的珠粒。
然后如在前面的实施例中那样，对所述珠粒发泡、模制，并获取用于进行燃烧性能测试的片材样品。样品通过了根据DIN 4102的燃烧测试。
实施例6(对比)
重复实施例1，但用一种由DEGUSSA以Printex 85TM的商品名销售的直径为15nm、比表面为200m2/g的炭黑替代CONCARB炭黑。
在90℃下60分钟后，由于珠粒相互粘附，悬浮体发生了凝聚；苯乙烯至聚合物的转化率也低(10％)。

Claims (21)

1.可发性乙烯基芳香族聚合物，该聚合物包括：
a)通过聚合50-100％重量的一种或多种乙烯基芳香族单体和0-50％重量的可共聚单体而得到的基质；
b)包埋于所述聚合物基质中的、相对于聚合物(a)计1-10％重量的发泡剂；
c)均匀分布在所述聚合物基质中的、相对于聚合物(a)计0.01-20％重量的炭黑，所述炭黑的平均直径为30至2000nm，表面积为5至40m2/g，硫含量为0.1至2000ppm，灰分含量为0.001至1％。
2.权利要求1的聚合物，其中所述炭黑的特征在于热失重为0.001至1％，碘值为0.001至20g/kg，和邻苯二甲酸二丁酯(DBPA)的吸收值为5至100ml/(100g)。
3.权利要求1的聚合物，其中所述的乙烯基芳香族单体选自对应于以下通式的那些：
Figure A2004800088600002C1
其中R是氢或甲基，n是0或1至5的整数，Y是卤素，例如氯或溴，或具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基。
4.权利要求1、2或3的聚合物，其中所述具有通式(I)的乙烯基芳香族单体以与最多50％重量的其它可共聚单体的混合物的形式使用，所述可共聚单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、(甲基)丙烯酸的酰胺和腈、丁二烯、乙烯、二乙烯基苯、马来酸酐。
5.权利要求4的聚合物，其中所述的可共聚单体为丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
6.前述权利要求中任何一项的聚合物，其中所述炭黑填料的平均直径为100至1000nm，表面积为8至20m2/g(根据ASTM D-6556测量)，硫含量为1至500ppm，灰分残余为0.01至0.3％(根据ASTM D-1506测量)，热失重(根据ASTM D-1509测量)为0.01至0.5％，DBPA(根据ASTMD-2414测量)为20-80ml/(100g)，碘值(根据ASTM D-1510测量)为0.1至10g/kg。
7.前述权利要求中任何一项的聚合物，其中所述炭黑填料的用量相对于所述聚合物为0.1至5％重量。
8.可以用前述权利要求中任何一项的可发性乙烯基芳香族聚合物得到的发泡制品，所述发泡制品具有5至50g/l的密度，和25至50mW/mK的导热率，该导热率通常比不含炭黑的对应的发泡制品的导热率低10％以上。
9.一种制备可发性乙烯基芳香族聚合物的方法，该方法包括在平均直径为30至2000nm，表面积为5至40m2/g，硫含量为0.1至2000ppm和灰分含量为0.001至1％的炭黑存在下，和在任选地含有至少一个芳环的过氧化物自由基引发剂以及在聚合之前、过程中或结束时加入的发泡剂存在下，在含水悬浮体中使一种或多种乙烯基芳香族单体，任选地与量最多达50％重量的至少一种可聚合共聚单体一起聚合。
10.权利要求9的方法，其中所述炭黑的特征在于热失重为0.001至1％，碘值为0.001至20g/kg，和DBPA值为5至100ml/(100g)。
11.权利要求9或10的方法，其中所述的聚合在有机和无机类型的悬浮剂存在下进行。
12.权利要求11的方法，其中所述的无机悬浮剂被辅助以阴离子表面活性剂或焦亚硫酸钠。
13.权利要求9至12中任何一项的方法，其中所述悬浮聚合是通过乙烯基芳香族聚合物在单体或单体混合物中的溶液来进行的，在该溶液中聚合物的浓度为1至30％重量。
14.权利要求9至13中任何一项的方法，其中在聚合结束后得到了基本上球形的聚合物珠粒，平均直径为0.2至2mm，在其内部均匀分散着所述炭黑填料。
15.权利要求9至14中任何一项的方法，其中在聚合结束后得到的聚合物珠粒被用非离子表面活性剂洗涤。
16.权利要求9至15中任何一项的方法，其中在聚合过程中加入了阻燃剂，其量相对于所得聚合物的重量为0.1至8％重量。
17.权利要求9至16中任何一项的方法，其中所述发泡剂在聚合阶段加入，并选自含3至6个碳原子的脂族或脂环族烃；含1至3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物；二氧化碳及水。
18.一种在本体中连续制备可发性乙烯基芳香族聚合物的方法，该方法依序包括以下步骤：
i.向挤出机中加入如上所述的乙烯基芳香族聚合物以及炭黑填料，所述炭黑填料的平均直径为30至2000nm，表面积为5至40m2/g，硫含量为0.1至2000ppm，灰分残余为0.001至1％；
ii.加热所述乙烯基芳香族聚合物至高于相关熔点的温度；
iii.在挤出通过模头之前，将发泡剂及可能的添加剂如阻燃剂注入熔融的聚合物中；和
iv.通过模头形成基本上球形的、平均直径为0.2至2mm的可发性珠粒。
19.权利要求18的方法，其中所述炭黑的特征在于热失重为0.001至1％，碘值为0.001至20g/kg，和DBPA值为5至100ml/(100g)。
20.权利要求9至19中任何一项的方法，其中用通常应用于用传统工艺生产的珠粒的方法预处理所生产的可发性珠粒，该方法基本包括：
a)用液体抗静电剂如胺、叔乙氧基化烷基胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物涂敷所述的珠粒；
b)涂敷涂层到如此处理过的珠粒，所述涂层基本上由丙三醇与脂肪酸的单-、双-和三-酯的混合物，及硬脂酸金属盐如硬脂酸锌和/或硬脂酸镁的混合物组成。
21.权利要求9至20中任何一项的方法，其中炭黑也被与酯的混合物一同加入所述的涂层。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101646721A (zh) * 2006-11-23 2010-02-10 波利玛利欧洲股份公司 具有增强绝热性能的可发泡乙烯基芳族聚合物及其制备方法
CN102015851B (zh) * 2008-05-07 2014-01-08 波利玛利欧洲股份公司 具有提高隔热能力的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的发泡制品
CN104592662A (zh) * 2015-02-02 2015-05-06 北京斯坦利科技有限公司 高热阻的可发性聚苯乙烯组合物颗粒及其制备方法
CN116790139A (zh) * 2023-06-28 2023-09-22 安徽黑猫新材料有限公司 一种免研磨自分散炭黑的制备方法

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1838522A4 (en) * 2004-12-30 2011-03-09 Sun Drilling Products Corp NANOCOMPOSITE THERMOSHELL PARTICLES, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USE IN OIL AND NATURAL GAS DRILLING APPLICATIONS
US8157115B2 (en) * 2005-03-15 2012-04-17 Hee Kwon Rho Child-resistant cap having inner and outer caps and a seal removing unit
ITMI20050666A1 (it) * 2005-04-15 2006-10-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per il migoioramento del potere isolante di polimeri vinilaromatici espansi e prodotti cosi'ottenuti
IT1366567B (it) * 2005-10-18 2009-10-06 Polimeri Europa Spa Granulati espandibili a basemdi polimeri vinilaromatici dotati di migliorata espansibilita'e procedimento per la loro preparazione
CA2671153C (en) 2006-12-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Inc. Styrene acrylonitrile copolymer foam with infrared attenuating agents
ITMI20071003A1 (it) 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
ITMI20071447A1 (it) * 2007-07-18 2009-01-19 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili e procedimento per la loro preparazione
US20090197983A1 (en) 2008-02-06 2009-08-06 Dow Global Technologies Inc. Article and method of producing a low density foam blend of styrenic polymer and polyolefin
US8006754B2 (en) 2008-04-05 2011-08-30 Sun Drilling Products Corporation Proppants containing dispersed piezoelectric or magnetostrictive fillers or mixtures thereof, to enable proppant tracking and monitoring in a downhole environment
CN102076746B (zh) * 2008-05-02 2014-05-14 巴斯夫欧洲公司 低金属含量ps泡沫
US8006755B2 (en) 2008-08-15 2011-08-30 Sun Drilling Products Corporation Proppants coated by piezoelectric or magnetostrictive materials, or by mixtures or combinations thereof, to enable their tracking in a downhole environment
EP2364329B1 (en) * 2008-12-12 2018-09-26 Jackon GmbH Process for the preparation of an expandable polymer composition in the form of beads
IT1392391B1 (it) * 2008-12-19 2012-03-02 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da loro ottenuti
EP2387595B1 (en) * 2009-01-15 2019-06-26 Dow Global Technologies LLC Polymer foam with low bromine content
IT1393962B1 (it) * 2009-05-05 2012-05-17 Polimeri Europa Spa Articoli espansi con ottima resistenza allo irraggiamento solare e ottime proprieta' termoisolanti e meccaniche
IT1395379B1 (it) * 2009-09-07 2012-09-14 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici espansibili a ridotta conducibilita' termica mediante polimerizzazione in sospensione
EP2486086B1 (en) * 2009-10-06 2016-04-13 Dow Global Technologies LLC Extruded polystyrene foam with broad comonomer content distribution
IT1396193B1 (it) * 2009-10-07 2012-11-16 Polimeri Europa Spa Composizioni polimeriche nanocomposite termoplastiche espansibili con migliorata capacita' di isolamento termico.
CN103038204B (zh) * 2010-05-31 2015-03-04 株式会社普利司通 含羟基的甲基苯乙烯和引入其的聚合物
US9169638B2 (en) 2010-09-10 2015-10-27 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers
IT1401950B1 (it) 2010-09-21 2013-08-28 Polimeri Europa Spa Composizioni di (co)polimeri vinilaromatici espansibili autoestinguenti e procedimento per la loro preparazione.
WO2012079172A1 (en) 2010-12-15 2012-06-21 Isotechnika Pharma Inc. Cyclosporine analogue molecules modified at amino acid 1 and 3
WO2013068297A1 (de) 2011-11-10 2013-05-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymeren mit hydrophobierten kohlenstoffpartikeln
BR112015014742A2 (pt) 2012-12-28 2017-07-11 Total Res & Technology Feluy polímeros aromáticos de vinila expansíveis compreendendo partículas de coque agulha de plaquetas
WO2014111628A2 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Styrochem Finland Oy Method of producing polystyrene beads having low moisture content
WO2014111629A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Styrochem Finland Oy Method of producing polystyrene beads containing athermanous particles
EP3052557A1 (en) * 2013-10-04 2016-08-10 Bewi Styrochem OY Method of producing polystyrene particles comprising carbon particles having a conical shape
WO2015052384A1 (en) 2013-10-11 2015-04-16 Bewi Styrochem Oy Polystyrene beads with low thermal conductivity
EA036425B1 (ru) 2013-12-27 2020-11-10 Синтос Дворы 7 Сполка З Ограничоном Одповедзяльносьцен Сполка Явна Комбинация минерального компонента с углеродной сажей и ее применение для снижения теплопроводности винилароматического полимера
CN106574069B (zh) * 2014-07-31 2019-08-27 积水化成品工业株式会社 苯乙烯系树脂发泡性颗粒及其制造方法、发泡颗粒、发泡成形体及其用途
MA41342A (fr) 2015-01-14 2017-11-21 Synthos Sa Procédé pour la production de granulés de polymère vinylique aromatique expansible ayant une conductivité thermique réduite
MA41344B1 (fr) 2015-01-14 2019-01-31 Synthos Sa Combinaison de silice et de graphite et son utilisation pour réduire la conductivité thermique d'une mousse de polymère aromatique vinylique
LT3245242T (lt) 2015-01-14 2018-12-10 Synthos S.A. Mineralo, turinčio perovskito sandarą, panaudojimas aromatinio vinilo polimero putose
PT3245172T (pt) 2015-01-14 2019-04-23 Synthos Sa Granulado de polímero vinílico aromático expansível e espuma de polímero vinílico aromático expandida compreendendo compósito geopolimérico e a sua utilização aí
JP6436575B2 (ja) * 2015-03-30 2018-12-12 積水化成品工業株式会社 発泡体及びその製造方法
IT201600071347A1 (it) * 2016-07-08 2018-01-08 Versalis Spa Composizioni espandibili contenenti polimeri vinil aromatici aventi proprietà autoestinguenti e migliorata processabilità
DK3475241T3 (da) 2016-07-20 2020-08-17 Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna Anvendelse af geopolymerisk tilsætningsstof i kombination med ikke-bromeret flammehæmmer i polymerskum
AU2017300725A1 (en) 2016-07-20 2019-02-07 Synthos S.A. Modified geopolymer and modified geopolymer composite and process for the production thereof
DK3487829T3 (da) 2016-07-20 2021-11-01 Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna Fremgangsmåde til produktionen af geopolymer eller geopolymerkomposit.
KR20190068530A (ko) 2016-10-10 2019-06-18 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 개선된 팽창성 비닐 방향족 중합체
US20190263991A1 (en) 2016-10-10 2019-08-29 Total Research & Technology Feluy Improved Expandable Vinyl Aromatic Polymers
WO2018069185A1 (en) 2016-10-10 2018-04-19 Total Research & Technology Feluy Improved expandable vinyl aromatic polymers
EP4025635A1 (en) 2019-09-04 2022-07-13 TotalEnergies One Tech Belgium Expandable vinyl aromatic polymers with improved flame retardancy

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354243A (en) 1966-07-13 1967-11-21 Nat Friction Products Corp Method of curing rubber extrusions
JPS61171705A (ja) * 1985-01-25 1986-08-02 Hitachi Chem Co Ltd スチレン系樹脂粒子の製造法
US4593049A (en) * 1985-10-16 1986-06-03 Dow Corning Corporation Method of producing elastomeric silicone foam
ATE188978T1 (de) * 1988-11-25 2000-02-15 Dow Chemical Co Russ enthaltender polystyrolschaum
US5210105A (en) * 1992-06-09 1993-05-11 The Dow Chemical Company Carbon black-containing bimodal foam structures and process for making
US5352289A (en) * 1992-12-18 1994-10-04 Cabot Corporation Low ash carbon blacks
DE10101432A1 (de) * 2001-01-13 2002-07-18 Basf Ag Kohlenstoffpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolymerisate
ITMI20012168A1 (it) * 2001-10-18 2003-04-18 Enichem Spa Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101646721A (zh) * 2006-11-23 2010-02-10 波利玛利欧洲股份公司 具有增强绝热性能的可发泡乙烯基芳族聚合物及其制备方法
CN102015851B (zh) * 2008-05-07 2014-01-08 波利玛利欧洲股份公司 具有提高隔热能力的可发泡乙烯基芳族聚合物的组合物、它们的制备方法和由其得到的发泡制品
CN104592662A (zh) * 2015-02-02 2015-05-06 北京斯坦利科技有限公司 高热阻的可发性聚苯乙烯组合物颗粒及其制备方法
CN116790139A (zh) * 2023-06-28 2023-09-22 安徽黑猫新材料有限公司 一种免研磨自分散炭黑的制备方法

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