ES2308162T3 - Polimeros vinilaromaticos expandibles y procedimiento para su preparacion. - Google Patents

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Abstract

Polímeros vinilaromáticos expandibles que comprenden: a) una matriz obtenida polimerizando el 50-100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos y el 0-50% en peso de un monómero copolimerizable; b) el 1-10% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un agente de expansión incluido en la matriz polimérica; c) el 0,01-20% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de negro de carbón distribuido homogéneamente en la matriz polimérica que presenta un diámetro promedio comprendido entre 30 y 2.000 nm, un área superficial comprendida entre 5 y 40 m 2 /g (medido según la regla ASTM D-6556), un contenido en azufre comprendido entre 0,1 y 2.000 ppm y un contenido en cenizas comprendido entre el 0,001 y el 1% (medido según la regla ASTM D-1506).

Description

Polímeros vinilaromáticos expandibles y procedimiento para su preparación.
La presente invención se refiere a polímeros vinilaromáticos expandibles y al procedimiento para su preparación.
Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polímeros vinilaromáticos expandibles que, tras la expansión, presentan una conductividad térmica reducida también a una baja densidad, y a los productos así obtenidos.
Los polímeros vinilaromáticos expandibles y, entre éstos, en particular, el poliestireno expandible, son productos que conocidos y utilizados durante mucho tiempo en la preparación de artículos expandidos que se pueden utilizar en diferentes campos de aplicación, entre los cuales uno de los mas importantes es el aislamiento térmico.
Estos productos expandidos se obtienen hinchando en un molde cerrado perlas de polímero expandible impregnadas con un gas y moldeando las partículas hinchadas contenidas dentro del molde por medio del efecto contemporáneo de la presión y la temperatura. El hinchado de las partículas se efectúa en general con vapor, u otro gas, mantenido a una temperatura ligeramente superior a la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero.
Un campo de aplicación particular de poliestireno expandido es el del aislamiento térmico en la industria de la construcción en la que se utiliza en general en forma de láminas planas. Las láminas de poliestireno expandido planas se utilizan normalmente con una densidad de aproximadamente 30 g/l, ya que la conductividad térmica del polímero presenta un mínimo en estos valores. No es ventajoso bajar de este límite incluso si es técnicamente posible, ya que provoca un aumento drástico en la conductividad térmica de la lámina que debe compensarse con un aumento de su espesor. Para evitar este inconveniente se han hecho sugerencias para cargar el polímero con materiales atérmanos tales como grafito, negro de carbón o alúmina (patente europea 620.246).
La solicitud de patente japonesa publicada JP 61-171.705 describe un procedimiento para preparar partículas de poliestireno, también expandible, cargadas con negro de carbón que comprende la polimerización en suspensión acuosa de estireno en presencia de peróxidos orgánicos bifuncionales sin el anillo de benceno y negro de carbón con dimensiones inferiores a 100 nm. El procedimiento también comprende la adición, durante o al final de la polimerización, de un agente de expansión, por ejemplo isopentano, cuya concentración puede estar comprendida entre el 1 y el 6% en peso con respecto al poliestireno.
Para otro ejemplo, se hace referencia al documento EP 0372343 que da a conocer una espuma de poliestireno que comprende un agente de expansión y negro de carbón que presenta un tamaño de partícula en el intervalo comprendido entre 10 y 100 nm y un área superficial en el intervalo comprendido entre 10 y 1.500 m^{2}/g.
La reacción polimérica radicálica de monómeros de vinilo en presencia de negro de carbón se retrasa mucho cuando se utilizan peróxidos que contienen anillos de benceno, tal como se describe en K. Ohkita, "Carbon", 13, 443-448, 1975, hasta un grado tal que incluso se utiliza el negro de carbón como un inhibidor de peróxidos que contienen anillos de benceno en la polimerización de estireno (patente US nº 2.993.903).
El solicitante ha descubierto ahora que es posible obtener polímeros de estireno expandibles cargados con negro de carbón, que pueden proporcionar materiales expandidos de baja densidad, con características comparables a aquellas de los materiales obtenidos con el procedimiento de la técnica conocida, utilizando los peróxidos normalmente utilizados en la polimerización, en suspensión acuosa, de poliestireno expandible, y en consecuencia sin tener que utilizar peróxidos que no contienen anillos de benceno. Por tanto es posible obtener productos basados en polímeros vinilaromáticos con una conductividad térmica que puede satisfacer también la clase 035 de regla DIN 18164 Parte 1, incorporando en los mismos un tipo particular de negro de carbón.
Un objetivo de la presente invención se refiere por tanto a polímeros vinilaromáticos expandibles que comprenden:
a)
una matriz obtenida polimerizando el 50-100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos y el 0-50% en peso de al menos un monómero copolimerizable;
b)
el 1-10% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un agente de expansión incluido en la matriz polimérica;
c)
el 0,01-20% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de una carga de negro de carbón distribuida homogéneamente en la matriz polimérica que presenta un diámetro promedio comprendido entre 30 y 2.000 nm, un área superficial comprendida entre 5 y 40 m^{2}/g, un contenido en azufre comprendido entre 0,1 y 1.000 ppm y un contenido en cenizas comprendido entre el 0,001 y el 1%.
Según la presente invención, el negro de carbón también se caracteriza por una pérdida de peso con el calentamiento comprendida entre el 0,001 y el 1%, un índice de yodo comprendido entre 0,001 y 20 g/kg y un índice de absorción de ftalato de dibutilo (DBPA) comprendido entre 5 y 100 ml/(100 g).
La expresión "monómero vinilaromático", tal como se usa en la presente descripción y las reivindicaciones, se refiere esencialmente a un producto que corresponde a la siguiente fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
1
en la que R es un hidrógeno o un grupo metilo, n es cero o un número entero comprendido entre 1 y 5 e Y es un halógeno, tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxilo que presenta de 1 a 4 átomos de carbono.
Ejemplos de monómeros vinilaromáticos que presentan la fórmula general definida anteriormente son: estireno, \alpha-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono, di, tri, tetra y pentacloroestireno, bromoestireno, metoxi-estireno, acetoxi-estireno, etc. Los monómeros vinilaromáticos preferidos son estireno y \alpha-metilestireno.
Los monómeros vinilaromáticos que presentan fórmula general (I) pueden utilizarse solos o en una mezcla de hasta el 50% en peso con otros monómeros copolimerizables. Ejemplos de estos monómeros son ácido (met)acrílico, ésteres alquílicos C_{1}-C_{4} de ácido (met)acrílico, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de ácido (met)acrílico tal como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinilbenceno, anhídrido maleico, etc. Los monómeros copolimerizables preferidos son acrilonitrilo y metacrilato de metilo.
Cualquier agente de expansión que puede incluirse en la matriz polimérica vinilaromática puede utilizarse en una combinación con los polímeros expandibles objeto de la presente invención. Ejemplos típicos son hidrocarburos alifáticos, freón, dióxido de carbono, agua, etc.
La carga de negro de carbón presenta un diámetro promedio comprendido entre 30 y 2.000 nm, preferentemente entre 100 y 1000, una superficie específica comprendida entre 5 y 40 m^{2}/g, preferentemente entre 8 y 20 m^{2}/g, (medido según la regla ASTM D-6556), un contenido en azufre comprendido entre 0,1 y 2.000 ppm, preferentemente entre 1 y 500 ppm, un residuo de ceniza comprendido entre el 0,001 y el 1%, preferentemente entre 0,01 y 0,3% (medido según la regla ASTM D-1506), una pérdida de peso con el calentamiento (medido según la regla ASTM D-1509) comprendida entre el 0,001 y el 1%, preferentemente entre el 0,01 y el 0,5%, una DBPA (medido según la regla ASTM D-2414) de 5-100 ml/(100 g), preferentemente de 20-80 ml/(100 g) y un índice de yodo (medido según la regla ASTM D-1510) comprendido entre 0,01 y 20 g/kg, preferentemente entre 0,1 y 10 g/kg. Puede añadirse dicha carga al polímero vinilaromático o bien por medio de polimerización en suspensión o bien por medio de la tecnología de masa continua, en cantidades tales para dar una concentración final en el polímero del 0,01 al 20% en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 5%.
El negro de carbón utilizado en la presente invención puede prepararse según las siguientes tecnologías principales:
\bullet
procedimiento de horno (combustión parcial de un líquido que contiene hidrocarburos aromáticos);
\bullet
procedimiento de negro térmico (procedimiento basado en la descomposición de gas natural o hidrocarburos líquidos en ausencia de aire o llama);
\bullet
procedimiento de negro acetileno (procedimiento de descomposición térmica, 800-1.000ºC, a presión atmosférica);
\bullet
procedimiento de negro de humo (combustión de diversos líquidos o materiales de partida en ausencia de aire).
Pueden encontrarse más detalles, por ejemplo, en la enciclopedia Kirk-Othmer, edición 4, volumen 4.
Al final de la adición de la carga, se obtiene un polímero expandible, que puede transformarse para producir artículos expandidos que presentan una densidad comprendida entre 5 y 50 g/l, preferentemente entre 10 y 25 g/l. Estos materiales también presentan una excelente capacidad de aislamiento térmico expresada por una conductividad térmica comprendida entre 25 y 50 mW/mK, preferentemente entre 30 y 45 mW/mK que es en general en promedio incluso más del 10% inferior a la de materiales expandidos equivalentes sin carga actualmente en el mercado, por ejemplo EXTIR A-5000 de Polimeri Europa S.p.A. Gracias a estas características de los polímeros expandibles, objeto de la presente invención, es posible preparar artículos aislantes térmicos con un ahorro significativo de material o, por ejemplo, preparar láminas que presentan un menor espesor que las producidas con polímeros tradicionales sin carga, con una consecuente reducción en espacio.
Pueden añadirse aditivos convencionales, generalmente utilizados con materiales tradicionales, tales como pigmentos, estabilizadores, retardadores de llama, agentes antiestáticos, agentes separadores, etc. A los polímeros expandibles objeto de la presente invención.
Un objetivo adicional de la presente invención se refiere a los procedimientos para la preparación de polímeros expandibles con una conductividad térmica mejorada, con una densidad, tras la expansión, inferior a 30 g/l.
En particular, un objetivo adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar polímeros vinilaromáticos expandibles que comprenden polimerizar en suspensión acuosa uno o más monómeros vinilaromáticos, opcionalmente junto con al menos un comonómero polimerizable en una cantidad de hasta el 50% en peso, en presencia de negro de carbón que presenta un diámetro promedio comprendido entre 30 y 2.000 nm, un área superficial comprendida entre 5 y 40 m^{2}/g, un contenido en azufre comprendido entre 0,1 y 2.000 ppm y un residuo de ceniza comprendido entre el 0,001 y el 1% y en presencia de un iniciador radicálico peróxido, que contiene opcionalmente al menos un anillo aromático, y un agente de expansión añadido antes, durante o al final de la polimerización. El negro de carbón también se caracteriza por una pérdida de peso con el calentamiento comprendida entre el 0,001 y el 1%, un índice de yodo comprendido entre 0,001 y 20 g/kg y un índice de DBPA comprendido entre 5 y 100 ml/(100 g).
La polimerización se lleva a cabo en suspensión acuosa con sales inorgánicas de ácido fosfórico, por ejemplo fosfato de tricalcio o fosfato de magnesio. Pueden añadirse estas sales a la mezcla de polimerización o bien ya subdivididas finamente o bien sintetizadas in situ mediante reacción, por ejemplo, entre pirofosfato de sodio y sulfato de magnesio.
Estas sales inorgánicas están coadyuvadas por aditivos conocidos por los expertos en la materia, tales como agentes tensioactivos aniónicos, por ejemplo dodecilbencenosulfonato de sodio o metadisulfito de sodio, tal como se describe en la patente US nº 3.631.014.
La polimerización también puede llevarse a cabo en presencia de agentes de suspensión orgánicos tales como polivinilpirrolidona, poli(alcohol vinílico), etc.
El sistema iniciador comprende generalmente dos peróxidos, el primero con un tiempo de reducción a mitad de una hora a 85-95ºC y el otro con un tiempo de reducción a mitad de una hora a 110-120ºC. Ejemplos de estos iniciadores son peróxido de benzoílo y perbenzoato de terc-butilo.
El polímero vinilaromático, o copolímero, obtenido presenta un peso molecular Mw comprendido entre 50.000 y 220.000, preferentemente entre 70.000 y 200.000. Generalmente pueden encontrarse más detalles sobre procedimientos para la preparación de polímeros vinilaromáticos expandibles en disolución acuosa, o más generalmente, sobre la polimerización en suspensión en el Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics c31 (263) 215-299 (1991) o en la solicitud de patente internacional WO 98/51734.
Para mejorar la estabilidad de la suspensión, es posible aumentar la viscosidad de la disolución de reactivo disolviendo una cantidad de polímero vinilaromático en ella, en una concentración comprendida entre el 1 y el 30% en peso, preferentemente entre el 5 y el 20%, calculado con respecto al monómero solo. Puede obtenerse la disolución o bien diluyendo un polímero preformado (por ejemplo polímero fresco o los productos de desecho de polimerizaciones y/o expansiones anteriores) en la mezcla de reactivo o polimerizando previamente el monómero, o mezcla de monómeros, en masa, hasta que se alcancen las concentraciones anteriores, y luego continuando la polimerización en suspensión acuosa en presencia de los aditivos restantes.
Durante la polimerización en suspensión, se adoptan los aditivos de polimerización, normalmente utilizados para producir polímeros vinilaromáticos expandibles, tales como agentes estabilizadores de la suspensión, agentes de transferencia de cadena, auxiliares de expansión, agentes nucleantes, plastificantes, etc. En particular, es preferible añadir agentes retardadores de llama durante la polimerización, en una cantidad comprendida entre el 0,1% y el 8% en peso, con respecto al peso del polímero resultante. Agentes retardadores de llama particularmente adecuados para los polímeros vinilaromáticos expandibles, objeto de la presente invención, son compuestos aromáticos, cicloalifáticos, alifáticos bromados tales como hexabromociclododecano, pentabromomonoclorociclohexano y pentabromofenil alil éter.
Los agentes de expansión se añaden preferentemente durante la fase de polimerización y se seleccionan de entre hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que contienen de 3 a 6 átomos de carbono tales como n-pentano, isopentano, ciclopentano o sus mezclas; derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono tales como, por ejemplo, diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; dióxido de carbono y agua.
Al final de la polimerización, se obtienen perlas de polímero sustancialmente esféricas, con un diámetro promedio comprendido entre 0,2 y 2 mm, dentro de las cuales el aditivo está homogéneamente dispersado.
Entonces se descargan las perlas del reactor de polimerización y se lavan en modo continuo o discontinuo con agentes tensioactivos no iónicos o, alternativamente, con ácidos, tal como se describió en la patente US nº 5.041.465.
\newpage
Un objetivo adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar en masa y en continuo polímeros vinilaromáticos expandibles, que comprende las siguientes etapas en serie:
i.
alimentar un polímero vinilaromático, tal como se describió anteriormente, a una prensa extrusora, junto con una carga de negro de carbón, que presenta un diámetro promedio comprendido entre 30 y 2.000 nm, un área superficial comprendida entre 5 y 40 m^{2}/g, un contenido en azufre comprendido entre 0,1 y 2.000 ppm y un residuo de ceniza comprendido entre el 0,001 y el 1%. El negro de carbón también se caracteriza por una pérdida de peso con el calentamiento comprendida entre el 0,001 y el 1%, un índice de yodo comprendido entre 0,001 y 20 g/kg y un índice de DBPA comprendido entre 5 y 100 ml/(100 g)
ii.
calentar el polímero vinilaromático hasta una temperatura superior al punto de fusión relativo;
iii.
inyectar el agente de expansión y posibles aditivos tales como agentes retardadores de llama, en el polímero fundido antes de la extrusión a través de una boquilla; y
iv.
formar perlas expandibles, a través de una boquilla, en una forma sustancialmente esférica con un diámetro promedio comprendido entre 0,2 y 2 mm.
En la patente europea EP 126.459 se proporciona un procedimiento detallado para preparar polímeros vinilaromáticos en masa y en continuo.
Al final de la polimerización, tanto si se lleva a cabo en suspensión como en masa y en continuo, se someten las perlas expandibles producidas a un tratamiento previo generalmente aplicado a perlas expandibles convencionales y que consiste esencialmente en:
1.
cubrir las perlas con un agente antiestático líquido tal como aminas, alquilaminas etoxiladas terciarias, copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno, etc. El fin de este agente es facilitar tanto la adhesión del recubrimiento como también la selección de las perlas preparadas en suspensión;
2.
aplicar el recubrimiento a las perlas anteriores, consistiendo esencialmente dicho recubrimiento en una mezcla de mono, di y triésteres de glicerina (u otros alcoholes) con ácidos grasos y de estearatos metálicos tales como estearato de magnesio y/o de zinc, opcionalmente mezclado con el negro de carbón.
Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos pero no limitativos para una mejor comprensión de la presente invención y para su realización.
Ejemplo 1
Se carga una mezcla de 150 partes en peso de agua, 0,2 partes de pirofosfato de sodio, 100 partes de estireno, 0,25 partes de peróxido de benzoílo, 0,25 partes de terperbenzoato de terc-butilo y 1 parte de negro de carbón T990 vendido por la compañía CONCARB de Houston - Texas (US) con un diámetro promedio de aproximadamente 362 nm, un BET de 10 m^{2}/g, un contenido en cenizas del 0,02%, un contenido en azufre igual a 60 ppm, una pérdida de peso con el calentamiento del 0,1%, un índice de DBPA de 44 ml/(100 g), en un envase cerrado con agitación. Se calienta la mezcla hasta 90ºC con agitación.
Tras aproximadamente 2 horas a 90ºC, se añaden 4 partes de una disolución al 10% de polivinilpirrolidona. Se calienta la mezcla, todavía con agitación, durante 2 horas adicionales hasta 100ºC, se añaden 7 partes de una mezcla 70/30 de n-pentano e i-pentano, se calienta la mezcla durante 4 horas adicionales hasta 125ºC, luego se enfría y se descarga el lote. Una cierta cantidad de espuma estaba presente cuando se descargó.
Se recogen posteriormente las perlas de polímero expandible producida de esta forma y se lavan con agua desmineralizada que contiene el 0,05% de un agente tensioactivo no iónico que consiste en un alcohol graso condensado con óxido de etileno y óxido de propileno, vendido por Huntsman con el nombre comercial de Empilan 2638. Luego se secan en una corriente de aire caliente, se añade el 0,02% de amina etoxilada, y se seleccionan separando la fracción con un diámetro comprendido entre 1 y 1,5 mm.
Se demostró que esta fracción era del 40%, teniendo un 30% de la fracción entre 0,5 y 1 mm, un 15% de la fracción entre 0,2 y 0,5 mm y la fracción bruta del 15%, entre 1,5 y 3 mm.
Luego se añaden el 0,2% de monoestearato de glicerilo y el 0,1% de estearato de zinc a la fracción comprendida entre 1 y 1,5 mm.
Se expande previamente el producto con vapor a una temperatura de 100ºC, se envejece durante un día y se utiliza para el moldeo de bloques (dimensiones: 1.040 x 1.030 x 550 mm).
Luego se cortaron los bloques para preparar láminas plana sobre las cuales se midió la conductividad térmica. La conductividad térmica fue de 36,5 mW/mK mientras que la de una lámina que presentaba la misma densidad (14 g/l) preparada con un producto de referencia tradicional (EXTIR A-5000), fue de 42,5 mW/mK.
Ejemplo 2
Se carga una mezcla de 150 partes en peso de agua, 0,2 partes de fosfato de sodio y tricalcio, 100 partes de estireno, 0,25 partes de peróxido de benzoílo, 0,25 partes de perbenzoato de terc-butilo, 0,01 partes de dodecilbencenosulfonato de sodio y 1 parte de negro de carbón utilizado en el ejemplo 1 en un envase cerrado con agitación. Se calienta la mezcla hasta 90ºC con agitación.
Tras aproximadamente 2 horas a 90ºC, se calienta la mezcla durante 2 horas adicionales hasta 100ºC y se añaden 7 partes de una mezcla 70/30 de n-pentano e i-pentano, se calienta la mezcla durante 4 horas adicionales hasta 125ºC, luego se enfría y se descarga. Cuando se descargó el reactor, había una espuma pesada presente, que pudo eliminarse con agentes antiespuma conocidos en la materia o con lavado abundante con agua.
Las perlas de polímero expandible producidas de este modo se procesan tal como se describió en el ejemplo 1, separando la fracción comprendida entre 1 y 1,5 mm.
Se demostró que esta fracción era del 60%, teniendo un 25% de la fracción entre 0,5 y 1 mm, un 5% de la fracción entre 0,2 y 0,5 mm y la fracción bruta del 10%, entre 1,5 y 3 mm.
Luego se añaden el 0,2% de monoestearato de glicerilo y el 0,1% de estearato de zinc a la fracción comprendida entre 1 y 1,5 mm.
Se efectuaron la expansión y el moldeo tal como se describió en el ejemplo 1. Se demostró que la conductividad térmica era idéntica que la del ejemplo 1.
Ejemplo 3
Se repitió el ejemplo 2 con la excepción de dodecilbencenosulfonato de sodio, que se sustituyó por el 0,01% de metadisulfito de sodio.
Cuando se descargó el reactor, la presencia de espuma era insignificante.
Las perlas de polímero expandible producidas de este modo se procesan tal como se describió en el ejemplo 1, separando la fracción comprendida entre 1 y 1,5 mm.
Se demostró que esta fracción era del 75%, teniendo un 10% de la fracción entre 0,5 y 1 mm, un 5% de la fracción entre 0,2 y 0,5 mm y la fracción bruta del 10%, entre 1,5 y 3 mm.
Luego se lava la fracción de entre 1 y 1,5 mm tal como se describió en el ejemplo 1. No hubo variación en la conductividad térmica.
Ejemplo 4
Se repitió el ejemplo 3 añadiendo, junto con el estireno, el 0,7% de hexabromociclododecano y el 0,2% de peróxido de dicumilo para preparar el producto ignífugo.
Cuando se descargó el reactor, la presencia de espuma era insignificante.
Las perlas de polímero expandible producidas de este modo se procesan tal como se describió en ejemplo 1, separando la fracción comprendida entre 1 y 1,5 mm.
Se demostró que esta fracción era del 70%, teniendo un 10% de la fracción entre 0,5 y 1 mm, un 5% de la fracción entre 0,2 y 0,5 mm y la fracción bruta del 15%, entre 1,5 y 3 mm.
Luego se lava la fracción de entre 1 y 1,5 mm tal como se describió en el ejemplo 1. Se ponen las láminas en un horno a 70ºC durante 2 días para eliminar el pentano residual; luego de toman muestras de prueba son (9 cm x 19 cm x 2 cm) para la prueba de comportamiento a la llama según la regla DIN 4102. Las muestras superaron la prueba.
Ejemplo 5
Se alimentan 97,8 partes de un poliestireno que presenta un índice de fusión de 12 g/10' a 200ºC/5 kg mezclado previamente con 1 parte del negro de carbón utilizado en el ejemplo 1, 1 parte de hexabromocclododecano (Saytex HP 900 vendido por Albemarle) y 0,2 partes de difenibutano (Perkadox 30 vendido por Akzo), a una prensa extrusora de doble husillo equipada con una tolva de alimentación. Tras llevar el polímero hasta el estado fundido, se inyectan 7 partes de una mezcla de n-pentano/i-pentano con una razón en peso de 70/30.
Se extrae la masa resultante a través de una cabeza de extrusión equipada con orificios. Se corta el polímero que emerge de los orificios mediante una serie de cuchillas rotatorias en contacto con la superficie de la boquilla con el fin de obtener perlas sustancialmente esféricas que presentan un diámetro promedio de aproximadamente 1,2 mm. La boquilla está inmersa en un baño de agua.
Se envían las perlas por una corriente de agua, se enfrían hasta 35ºC, se separan del agua y se secan en una corriente de aire caliente.
Luego se añaden amina y el recubrimiento del ejemplo 1 a las perlas.
Luego se expanden las perlas, se moldean y, tal como en los ejemplos anteriores, se toman muestras de láminas para la prueba de comportamiento a la llama. Las muestras superaron la prueba de llama según la regla DIN 4102.
Ejemplo 6
(Comparativo)
Se repitió el ejemplo 1, substituyendo el negro de carbón de CONCARB con un tipo de negro de carbón que presenta un diámetro de 15 nm, una superficie específica de 200 m^{2}/g vendido por DEGUSSA con el nombre comercial de Printex 85 TM.
Tras 60' a 90ºC se aglomera la suspensión ya que las perlas se han adherido entre sí; la conversión de estireno a polímero también fue baja (10%).

Claims (21)

1. Polímeros vinilaromáticos expandibles que comprenden:
a)
una matriz obtenida polimerizando el 50-100% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos y el 0-50% en peso de un monómero copolimerizable;
b)
el 1-10% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un agente de expansión incluido en la matriz polimérica;
c)
el 0,01-20% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de negro de carbón distribuido homogéneamente en la matriz polimérica que presenta un diámetro promedio comprendido entre 30 y 2.000 nm, un área superficial comprendida entre 5 y 40 m^{2}/g (medido según la regla ASTM D-6556), un contenido en azufre comprendido entre 0,1 y 2.000 ppm y un contenido en cenizas comprendido entre el 0,001 y el 1% (medido según la regla ASTM D-1506).
2. Polímeros según la reivindicación 1, en los que el negro de carbón se caracteriza por una pérdida de peso con el calentamiento comprendida entre el 0,001 y el 1% (medido según la regla ASTM D-1509), un índice de yodo comprendido entre 0,001 y 20 g/kg (medido según la regla ASTM D-1510) y un índice de absorción de ftalato de dibutilo (DBPA) comprendido entre 5 y 100 ml/(100 g) (medido según la regla ASTM D-2414).
3. Polímeros según la reivindicación 1, en los que el monómero vinilaromático se selecciona de entre los que corresponden a la fórmula general siguiente:
2
en la que R es un grupo hidrógeno o metilo, n es cero o un número entero comprendido entre 1 y 5 e Y es un halógeno, tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxilo que presenta de 1 a 4 átomos de carbono.
4. Polímeros según la reivindicación 1, 2 ó 3, en los que los monómeros vinilaromáticos que presentan la fórmula general (I) se utilizan en una mezcla, de hasta el 50% en peso, con otros monómeros copolimerizables seleccionados de entre ácido (met)acrílico, ésteres alquílicos C_{1}-C_{4} de ácido (met)acrílico, amidas y nitrilos de ácido (met)acrílico, butadieno, etileno, divinilbenceno, anhídrido maleico.
5. Polímeros según la reivindicación 4, en los que los monómeros copolimerizables son acrilonitrilo y metacrilato de metilo.
6. Polímeros según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en los que la carga de negro de carbón presenta un diámetro promedio comprendido entre 100 y 1000 nm, un área superficial comprendida entre 8 y 20 m^{2}/g, (medido según la regla ASTM D-6556), un contenido en azufre comprendido entre 1 y 500 ppm, un residuo de ceniza comprendido entre el 0,01 y el 0,3% (medido según la regla ASTM D-1506), una pérdida de peso con el calentamiento (medido según la regla ASTM D-1509) comprendida entre el 0,01 y el 0,5%, una DBPA (medido según la regla ASTM D-2414) de 20-80 ml/(100 g) y un índice de yodo (medido según la regla ASTM D-1510) comprendido entre 0,1
y 10 g/kg.
7. Polímeros según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en los que la carga de negro de carbón se utiliza en una cantidad comprendida entre el 0,1 y el 5% en peso, con respecto al polímero.
8. Artículos expandidos que pueden obtenerse con los polímeros vinilaromáticos expandibles según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que presentan una densidad comprendida entre 5 y 50 g/l y una conductividad térmica comprendida entre 25 y 50 mW/mK, en general incluso más del 10% inferior a la de materiales expandidos equivalentes sin negro de carbón.
9. Procedimiento para la preparación de polímeros vinilaromáticos expandibles según la reivindicación 1, que comprende polimerizar en suspensión acuosa uno o más monómeros vinilaromáticos, opcionalmente junto con al menos un comonómero polimerizable en una cantidad de hasta el 50% en peso, en presencia de un negro de carbón que presenta un diámetro promedio comprendido entre 30 y 2.000 nm, un área superficial comprendida entre 5 y 40 m^{2}/g (medido según la regla ASTM D-6556), un contenido en azufre comprendido entre 0,1 y 2.000 ppm y un contenido en cenizas comprendido entre el 0,001 y el 1% (medido según la regla ASTM D-1506), y en presencia de un iniciador radicálico peróxido, que contiene opcionalmente al menos un anillo aromático, y un agente de expansión añadido antes, durante o al final de la polimerización.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el negro de carbón se caracteriza por una pérdida de peso con el calentamiento comprendida entre el 0,001 y el 1% (medido según la regla ASTM D-1509), un índice de yodo comprendido entre 0,001 y 20 g/kg (medido según la regla ASTM D-1510) y un índice de DBPA comprendido entre 5 y 100 ml/(100 g) (medido según la regla ASTM D-2414).
11. Procedimiento según la reivindicación 9 ó 10, en el que la polimerización se lleva a cabo en presencia de agentes de suspensión tanto de tipo orgánico como inorgánico.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que los agentes de suspensión inorgánicos están coadyuvados por agentes tensioactivos aniónicos o metadisulfito de sodio.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que la polimerización en suspensión se efectúa a través de una disolución de polímero vinilaromático en el monómero, o mezcla de monómeros, en la que la concentración de polímero está comprendida entre el 1 y el 30% en peso.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en el que, al final de la polimerización se obtienen perlas de polímero en una forma sustancialmente esférica, con un diámetro promedio comprendido entre 0,2 y 2 mm dentro de las cuales la carga de negro de carbón está homogéneamente dispersada.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en el que se lavan las perlas de polímero obtenidas al final de la polimerización con agentes tensioactivos no iónicos.
16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, en el que durante la polimerización se añaden agentes retardadores de llama en una cantidad comprendida entre el 0,1 y el 8% en peso, con respecto al peso del polímero resultante.
17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, en el que se añaden los agentes de expansión durante la fase de polimerización y se seleccionan de entre hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que contienen de 3 a 6 átomos de carbono; derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono; dióxido de carbono y agua.
18. Procedimiento para preparar, en masa y en continuo, polímeros vinilaromáticos expandibles según la reivindicación 1 que comprende las siguientes etapas en serie:
i.
alimentar un polímero vinilaromático a una prensa extrusora junto con una carga de negro de carbón, que presenta un diámetro promedio comprendido entre 3 y 2.000 nm, un área superficial comprendida entre 5 y 40 m^{2}/g (medido según la regla ASTM D-6556), un contenido en azufre comprendido entre 0,1 y 2.000 ppm y un residuo de ceniza comprendido entre el 0,001 y el 1% (medido según la regla ASTM D-1506);
ii.
calentar el polímero vinilaromático hasta una temperatura superior al punto de fusión relativo;
iii.
inyectar el agente de expansión y posibles aditivos tales como agentes retardadores de llama, en el polímero fundido antes de la extrusión a través de una boquilla; y
iv.
formar perlas expandibles, a través de una boquilla, en una forma sustancialmente esférica con un diámetro promedio comprendido entre 0,2 y 2 mm.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el negro de carbón se caracteriza por una pérdida de peso con el calentamiento comprendida entre el 0,001 y el 1% (medido según la regla ASTM D-1509), un índice de yodo comprendido entre 0,001 y 20 g/kg (medido según la regla ASTMD-1510) y un índice de DBPA comprendido entre 5 y 100 ml/(100 g) (medido según la regla ASTM D-2414).
20. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que las perlas expandibles producidas se tratan previamente utilizando procedimientos generalmente aplicados a perlas producidas con procedimientos convencionales que consisten esencialmente en:
a)
recubrir las perlas con un agente antiestático líquido tal como aminas, alquilaminas etoxiladas terciarias, copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno;
b)
aplicar el recubrimiento a las perlas tratadas de este modo, consistiendo esencialmente dicho recubrimiento en una mezcla de mono, di y triésteres de glicerina con ácidos grasos y de estearatos metálicos tales como estearato de magnesio y/o de zinc.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que el negro de carbón también se añade al recubrimiento junto con la mezcla de ésteres.
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