JP2006522180A - 発泡性ビニル芳香族ポリマー及びそれらの調製方法 - Google Patents
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Abstract
a)50-100重量％の一種以上のビニル芳香族モノマー及び0-50重量％の共重合性モノマーを重合することにより得られるマトリックス、b)ポリマー(a)に対して、1-10重量％の、ポリマーマトリックス中で球形の発泡剤、c)ポリマー(a)に対して、0.01-20重量％の、30nmから2000nmまでの範囲の平均直径、5m2/gから40m2/gまでの範囲の表面積、0.1ppmから2000ppmまでの範囲の硫黄含量及び0.001％から１％までの範囲の灰分を有するポリマーマトリックス中に分布されたカーボンブラックを含む発泡性ビニル芳香族ポリマー。
Description
本発明は発泡性ビニル芳香族ポリマー及びそれらの調製方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、発泡後に、また低密度で低下された熱伝導性を有する発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製方法、及びこうして得られる製品に関する。
更に詳しくは、本発明は、発泡後に、また低密度で低下された熱伝導性を有する発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製方法、及びこうして得られる製品に関する。
発泡性ビニル芳香族ポリマー及び、これらの中でも、特に発泡性ポリスチレンは、異なる適用の分野（その中でも、最も重要なものの一つが断熱である）に使用し得る発泡物品の調製について長期間にわたって知られており、使用されていた製品である。
これらの発泡製品は密閉金型中でガスで含浸された発泡性ポリマーのビーズを膨張させ、金型内に含まれる膨張された粒子を圧力及び温度の同時の作用により成形することにより得られる。粒子の膨張は一般にポリマーのガラス転移温度(Tg)よりもわずかに高い温度に維持された、蒸気、又は別のガスで行なわれる。
発泡ポリスチレンの特別な適用分野は建築工業における断熱の分野であり、この場合、それは一般に平らなシートの形態で使用される。平らな発泡ポリスチレンシートは通常約30g/lの密度で使用される。何とならば、ポリマーの熱伝導性がこれらの値で最小値を有するからである。たとえ、それが技術的に可能であるとしても、この制限より下に低下することは有利ではない。何とならば、それがその厚さの増大により相殺される必要があるシートの熱伝導性の著しい増大を生じるからである。この欠点を回避するために、ポリマーに不透熱性材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック又はアルミナを充填することが示唆されていた（欧州特許第620,246号）。
特開昭第61-171,705号は水性懸濁液中でベンゼン環を有しない二官能性有機過酸化物及び100nm以下の寸法を有するカーボンブラックの存在下のスチレンの重合を含むカーボンブラックで充填された、また発泡性の、ポリスチレンの粒子の調製方法を記載している。その方法はまた発泡剤、例えば、イソペンタンの重合の間又は終了時の添加を含み、発泡剤の濃度はポリスチレンに対して１重量％から６重量％まで変化し得る。
カーボンブラックの存在下のビニルモノマーのラジカル重合反応は、ベンゼン環を含む過酸化物がK. Ohkita, “カーボン”, 13, 443-448, 1975に記載されたように使用される場合に、カーボンブラックがスチレンの重合においてベンゼン環を含む過酸化物の抑制剤（米国特許第2,993,903号）として使用されるような程度にまで、ひどく遅延される。
これらの発泡製品は密閉金型中でガスで含浸された発泡性ポリマーのビーズを膨張させ、金型内に含まれる膨張された粒子を圧力及び温度の同時の作用により成形することにより得られる。粒子の膨張は一般にポリマーのガラス転移温度(Tg)よりもわずかに高い温度に維持された、蒸気、又は別のガスで行なわれる。
発泡ポリスチレンの特別な適用分野は建築工業における断熱の分野であり、この場合、それは一般に平らなシートの形態で使用される。平らな発泡ポリスチレンシートは通常約30g/lの密度で使用される。何とならば、ポリマーの熱伝導性がこれらの値で最小値を有するからである。たとえ、それが技術的に可能であるとしても、この制限より下に低下することは有利ではない。何とならば、それがその厚さの増大により相殺される必要があるシートの熱伝導性の著しい増大を生じるからである。この欠点を回避するために、ポリマーに不透熱性材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック又はアルミナを充填することが示唆されていた（欧州特許第620,246号）。
特開昭第61-171,705号は水性懸濁液中でベンゼン環を有しない二官能性有機過酸化物及び100nm以下の寸法を有するカーボンブラックの存在下のスチレンの重合を含むカーボンブラックで充填された、また発泡性の、ポリスチレンの粒子の調製方法を記載している。その方法はまた発泡剤、例えば、イソペンタンの重合の間又は終了時の添加を含み、発泡剤の濃度はポリスチレンに対して１重量％から６重量％まで変化し得る。
カーボンブラックの存在下のビニルモノマーのラジカル重合反応は、ベンゼン環を含む過酸化物がK. Ohkita, “カーボン”, 13, 443-448, 1975に記載されたように使用される場合に、カーボンブラックがスチレンの重合においてベンゼン環を含む過酸化物の抑制剤（米国特許第2,993,903号）として使用されるような程度にまで、ひどく遅延される。
今、本件出願人は水性懸濁液中の、発泡性ポリスチレンの重合に通常使用される過酸化物を使用して（従って、ベンゼン環を含まない過酸化物を使用する必要がない）、既知の当業界の方法で得られる材料の特性に匹敵する特性を有する、低密度発泡材料を提供することができる、カーボンブラックで充填された発泡性スチレンポリマーを得ることが可能であることを見出した。それ故、その中に特別な型のカーボンブラックを混入することにより、DIN 18164規制パート１のクラス035をまた満足することができる熱伝導性を有するビニル芳香族ポリマーをベースとする製品を得ることが可能である。
それ故、本発明の対象は
a)50-100重量％の一種以上のビニル芳香族モノマー及び0-50重量％の少なくとも一種の共重合性モノマーを重合することにより得られるマトリックス、
b)ポリマー(a)に対して、1-10重量％の、ポリマーマトリックス中で球形の発泡剤、
c)ポリマー(a)に対して、0.01-20重量％の、30nmから2000nmまでの範囲の平均直径、5m2/gから40m2/gまでの範囲の表面積、0.1ppmから1000ppmまでの範囲の硫黄含量及び0.001％から１％までの範囲の灰分を有するポリマーマトリックス中に均一に分布されたカーボンブラック充填剤
を含むことを特徴とする発泡性ビニル芳香族ポリマーに関する。
それ故、本発明の対象は
a)50-100重量％の一種以上のビニル芳香族モノマー及び0-50重量％の少なくとも一種の共重合性モノマーを重合することにより得られるマトリックス、
b)ポリマー(a)に対して、1-10重量％の、ポリマーマトリックス中で球形の発泡剤、
c)ポリマー(a)に対して、0.01-20重量％の、30nmから2000nmまでの範囲の平均直径、5m2/gから40m2/gまでの範囲の表面積、0.1ppmから1000ppmまでの範囲の硫黄含量及び0.001％から１％までの範囲の灰分を有するポリマーマトリックス中に均一に分布されたカーボンブラック充填剤
を含むことを特徴とする発泡性ビニル芳香族ポリマーに関する。
本発明によれば、カーボンブラックはまた0.001％から１％までの範囲の熱による重量損失、0.001g/kgから20g/kgまでの範囲のヨウ素価及び５ml/(100g)から100ml/(100g)までの範囲のジブチルフタレート(DBPA)の吸収値を特徴とする。
本記載及び特許請求の範囲に使用される“ビニル芳香族モノマー”という用語は、下記の一般式：
本記載及び特許請求の範囲に使用される“ビニル芳香族モノマー”という用語は、下記の一般式：
（式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎは０又は１から５までの範囲の整数であり、かつＹはハロゲン、例えば、塩素もしくは臭素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシル基である）
に相当する製品を実質的に表す。
先に定義された一般式を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-及びペンタ-クロロスチレン、ブロモ-スチレン、メトキシ-スチレン、アセトキシ-スチレン等である。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレン及びα-メチルスチレンである。
一般式(I)を有するビニル芳香族モノマーは単独で、又は50重量％までのその他の共重合性モノマーとの混合物中で使用し得る。これらのモノマーの例はアクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸及びメタクリル酸のC1-C4アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート；アクリル酸及びメタクリル酸のアミド及びニトリル、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸等である。好ましい共重合性モノマーはアクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。
ビニル芳香族ポリマーマトリックス中で球形にし得るあらゆる発泡剤が、本発明の発泡性ポリマー対象と組み合わせて使用し得る。典型的な例は脂肪族炭化水素、フレオン、二酸化炭素、水等である。
に相当する製品を実質的に表す。
先に定義された一般式を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-及びペンタ-クロロスチレン、ブロモ-スチレン、メトキシ-スチレン、アセトキシ-スチレン等である。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレン及びα-メチルスチレンである。
一般式(I)を有するビニル芳香族モノマーは単独で、又は50重量％までのその他の共重合性モノマーとの混合物中で使用し得る。これらのモノマーの例はアクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸及びメタクリル酸のC1-C4アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート；アクリル酸及びメタクリル酸のアミド及びニトリル、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸等である。好ましい共重合性モノマーはアクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。
ビニル芳香族ポリマーマトリックス中で球形にし得るあらゆる発泡剤が、本発明の発泡性ポリマー対象と組み合わせて使用し得る。典型的な例は脂肪族炭化水素、フレオン、二酸化炭素、水等である。
カーボンブラック充填剤は30nmから2000nmまで、好ましくは100nmから1000nmまでの範囲の平均直径、5m2/gから40m2/gまで、好ましくは8m2/gから20m2/gまでの範囲の比表面積（ASTM D-6556に従って測定）、0.1ppmから2000ppmまで、好ましくは1ppmから500ppmまでの範囲の硫黄含量、0.001％から１％まで、好ましくは0.01％から0.3％までの範囲の灰分（ASTM D-1506に従って測定）、0.001％から１％まで、好ましくは0.01％から0.5％までの範囲の熱による重量損失（ASTM D-1509に従って測定）、5-100ml/(100g)、好ましくは20-80ml/(100g)のDBPA（ASTM D-2414に従って測定）及び0.01g/kgから20g/kgまで、好ましくは0.1g/kgから10g/kgまでの範囲のヨウ素価（ASTM D-1510に従って測定）を有する。前記充填剤は0.01重量％から20重量％まで、好ましくは0.1重量％から５重量％までのポリマー中の最終濃度を生じるような量で、懸濁液中の重合又は連続量産技術によりビニル芳香族ポリマーに添加し得る。
本発明に使用されるカーボンブラックは下記の主な技術に従って調製し得る。
・ファーネス方法（芳香族炭化水素を含む液体の部分燃焼）；
・サーマルブラック方法（空気又は炎の不在下の天然ガス又は液体炭化水素の分解に基づく方法）；
・アセチレンブラック方法（大気圧における800-1000℃の熱分解方法）；
・ランプブラック方法（空気の不在下の種々の液体又は原料の燃焼）。
一層大きな詳細が、例えば、Kirk-Othmer encyclopedia, 第４編, 第４巻に見られる。
本発明に使用されるカーボンブラックは下記の主な技術に従って調製し得る。
・ファーネス方法（芳香族炭化水素を含む液体の部分燃焼）；
・サーマルブラック方法（空気又は炎の不在下の天然ガス又は液体炭化水素の分解に基づく方法）；
・アセチレンブラック方法（大気圧における800-1000℃の熱分解方法）；
・ランプブラック方法（空気の不在下の種々の液体又は原料の燃焼）。
一層大きな詳細が、例えば、Kirk-Othmer encyclopedia, 第４編, 第４巻に見られる。
充填剤の添加の終了時に、発泡性ポリマーが得られ、これが変換されて5g/lから50g/lまで、好ましくは10g/lから25g/lまでの範囲の密度を有する発泡物品を製造し得る。これらの材料はまた25mW/mKから50mW/mKまで、好ましくは30mW/mKから45mW/mKまでの範囲の熱伝導性により表される優れた断熱能力を有し、これは一般に平均で現在市場にある均等の充填されない発泡材料、例えば、Polimeri Europa S.p.A.のEXTIR A-5000のそれよりも10％以上低い。本発明の対象である、発泡性ポリマーのこれらの特性のために、かなりの材料節減でもって断熱物品を調製し、又は、例えば、従来の充填されないポリマーで製造されるものよりも小さい厚さ、ひいてはスペースの減少を有するシートを調製することが可能である。
従来の材料とともに一般に使用される、通常の添加剤、例えば、顔料、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、デタッチング剤等が本発明の発泡性ポリマー物体に添加し得る。
本発明の更なる対象は改良された熱伝導性、発泡後に、30g/lより低い密度を有する発泡性ポリマーの調製方法に関する。
特に、本発明の更なる対象は水性懸濁液中で、必要により50重量％までの量の少なくとも一種の重合性コモノマーと一緒に、一種以上のビニル芳香族モノマーを、30nmから2000nmまでの範囲の平均直径、5m2/gから40m2/gまでの範囲の表面積、0.1ppmから2000ppmまでの範囲の硫黄含量及び0.001％から１％までの範囲の灰分を有するカーボンブラックの存在下で、かつ、必要により少なくとも一つの芳香族環を含む、過酸化物ラジカル重合開始剤、及び重合の前、その間又は終了時に添加される発泡剤の存在下で重合することを特徴とする発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製方法に関する。カーボンブラックはまた0.001％から１％までの範囲の熱による重量損失、0.001g/kgから20g/kgまでの範囲のヨウ素価及び5ml/(100g)から100ml/(100g)までの範囲のDBPA値を特徴とする。
従来の材料とともに一般に使用される、通常の添加剤、例えば、顔料、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、デタッチング剤等が本発明の発泡性ポリマー物体に添加し得る。
本発明の更なる対象は改良された熱伝導性、発泡後に、30g/lより低い密度を有する発泡性ポリマーの調製方法に関する。
特に、本発明の更なる対象は水性懸濁液中で、必要により50重量％までの量の少なくとも一種の重合性コモノマーと一緒に、一種以上のビニル芳香族モノマーを、30nmから2000nmまでの範囲の平均直径、5m2/gから40m2/gまでの範囲の表面積、0.1ppmから2000ppmまでの範囲の硫黄含量及び0.001％から１％までの範囲の灰分を有するカーボンブラックの存在下で、かつ、必要により少なくとも一つの芳香族環を含む、過酸化物ラジカル重合開始剤、及び重合の前、その間又は終了時に添加される発泡剤の存在下で重合することを特徴とする発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製方法に関する。カーボンブラックはまた0.001％から１％までの範囲の熱による重量損失、0.001g/kgから20g/kgまでの範囲のヨウ素価及び5ml/(100g)から100ml/(100g)までの範囲のDBPA値を特徴とする。
重合はリン酸の無機塩、例えば、リン酸三カルシウム又はリン酸マグネシウムを含む水性懸濁液中で行なわれる。これらの塩は既に微細に細分され、又は、例えば、ピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムの間の反応により現場で合成されて重合混合物に添加し得る。
これらの無機塩は当業者に知られている添加剤、例えば、米国特許第3,631,014号に記載されたようなアニオン性表面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はメタジ亜硫酸ナトリウムにより補助される。
重合はまた有機懸濁剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の存在下で行ない得る。
開始剤系は一般に２種の過酸化物、即ち、85-95℃で１時間の半減期を有する第一の過酸化物及び110-120℃で１時間の半減期を有する別の過酸化物を含む。これらの開始剤の例はベンゾイルペルオキサイド及びter-ブチルペルベンゾエートである。
得られる、ビニル芳香族ポリマー、又はコポリマーは50,000から220,000まで、好ましくは70,000から200,000までの範囲の分子量Mwを有する。水溶液中の発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製方法、又は更に一般に、懸濁液中の重合に関する一層大きい詳細が一般にthe Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics c31 (263) 215-299 (1991)又は国際特許出願WO 98/51734に見られる。
懸濁液の安定性を改良するために、モノマー単独に対して、１重量％から30重量％まで、好ましくは５重量％から20重量％までの範囲の濃度の量のビニル芳香族ポリマーをその中に溶解することにより試薬溶液の粘度を増大することが可能である。その溶液は予備生成されたポリマー（例えば、生のポリマー又は先の重合及び／又は発泡の廃棄生成物）を試薬混合物中で希釈することにより、又は上記濃度に達するまで、モノマー、又はモノマーの混合物を大量に予備重合し、次いで水性懸濁液中で残りの添加剤の存在下で重合を続けることにより得られる。
懸濁液中の重合中に、発泡性ビニル芳香族ポリマーを製造するのに典型的に使用される、重合添加剤、例えば、懸濁液の安定剤、連鎖移動剤、発泡助剤、核形成剤、可塑剤等が採用される。特に、得られるポリマーの重量に対して、0.1重量％から８重量％までの範囲の量の難燃剤を重合中に添加することが好ましい。本発明の対象である、発泡性ビニル芳香族ポリマーに特に適した難燃剤は、臭素化された、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモ-モノクロロシクロヘキサン及びペンタブロモフェニルアリルエーテルである。
これらの無機塩は当業者に知られている添加剤、例えば、米国特許第3,631,014号に記載されたようなアニオン性表面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はメタジ亜硫酸ナトリウムにより補助される。
重合はまた有機懸濁剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の存在下で行ない得る。
開始剤系は一般に２種の過酸化物、即ち、85-95℃で１時間の半減期を有する第一の過酸化物及び110-120℃で１時間の半減期を有する別の過酸化物を含む。これらの開始剤の例はベンゾイルペルオキサイド及びter-ブチルペルベンゾエートである。
得られる、ビニル芳香族ポリマー、又はコポリマーは50,000から220,000まで、好ましくは70,000から200,000までの範囲の分子量Mwを有する。水溶液中の発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製方法、又は更に一般に、懸濁液中の重合に関する一層大きい詳細が一般にthe Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics c31 (263) 215-299 (1991)又は国際特許出願WO 98/51734に見られる。
懸濁液の安定性を改良するために、モノマー単独に対して、１重量％から30重量％まで、好ましくは５重量％から20重量％までの範囲の濃度の量のビニル芳香族ポリマーをその中に溶解することにより試薬溶液の粘度を増大することが可能である。その溶液は予備生成されたポリマー（例えば、生のポリマー又は先の重合及び／又は発泡の廃棄生成物）を試薬混合物中で希釈することにより、又は上記濃度に達するまで、モノマー、又はモノマーの混合物を大量に予備重合し、次いで水性懸濁液中で残りの添加剤の存在下で重合を続けることにより得られる。
懸濁液中の重合中に、発泡性ビニル芳香族ポリマーを製造するのに典型的に使用される、重合添加剤、例えば、懸濁液の安定剤、連鎖移動剤、発泡助剤、核形成剤、可塑剤等が採用される。特に、得られるポリマーの重量に対して、0.1重量％から８重量％までの範囲の量の難燃剤を重合中に添加することが好ましい。本発明の対象である、発泡性ビニル芳香族ポリマーに特に適した難燃剤は、臭素化された、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモ-モノクロロシクロヘキサン及びペンタブロモフェニルアリルエーテルである。
発泡剤は重合期中に添加されることが好ましく、３個から６個までの炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素、例えば、n-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン又はそれらの混合物；１個から３個までの炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、例えば、ジクロロジフルオロメタン、1,2,2-トリフルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン；二酸化炭素及び水から選ばれる。
重合の終了時に、0.2mmから2mmまでの範囲の平均直径を有する、実質的に球形のポリマービーズが得られ、その内部に添加剤が均一に分散されている。
次いでビーズが重合反応器から排出され、米国特許第5,041,465号に記載されたようにノニオン性表面活性剤又は酸で連続して、またバッチ式で洗浄される。
本発明の更なる対象は直列の下記の工程：
i. 上記ビニル芳香族ポリマーを、30nmから2000nmまでの範囲の平均直径、5m2/gから40m2/gまでの範囲の表面積、0.1ppmから2000ppmまでの範囲の硫黄含量及び0.001％から１％までの範囲の灰分を有する、カーボンブラック充填剤と一緒に押出機に供給する工程（そのカーボンブラックはまた0.001％から１％までの範囲の熱による重量損失、0.001g/kgから20g/kgまでの範囲のヨウ素価及び5ml/(100g)から100ml/(100g)までの範囲のDBPA値を特徴とする）、
ii. ビニル芳香族ポリマーを相対的融点よりも高い温度に加熱する工程、
iii.発泡剤及び難燃剤の如き可能な添加剤を、ダイ中の押出の前に溶融ポリマーに注入する工程、及び
iv. ダイにより、0.2mmから2mmまでの範囲の平均直径を有する実質的に球形の形態の発泡性ビーズを形成する工程
を含むことを特徴とする発泡性ビニル芳香族ポリマーを、大量かつ連続的に調製する方法に関する。
ビニル芳香族ポリマーを大量かつ連続的に調製するための詳細な方法が欧州特許EP126,459に提供されている。
重合の終了時に、それが懸濁液中で行なわれようと、又は大量かつ連続的に行なわれようとも、製造される発泡性ビーズが通常の発泡性ビーズに一般に適用される前処理にかけられ、これは実質的に
1. ビーズを液体帯電防止剤、例えば、アミン、三級エトキシル化アルキルアミン、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイドコポリマー等で被覆し（この薬剤の目的は被覆物の接着そしてまた懸濁液中で調製されたビーズのスクリーニングの両方を促進することである）；
2. 被覆物を上記ビーズに適用する（前記被覆物は実質的にグリセリン（又はその他のアルコール）と脂肪酸のモノエステル、ジエステル及びトリエステルの混合物及び金属ステアリン酸塩、例えば、ステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸マグネシウム（必要によりカーボンブラックと混合されてもよい）からなる）
ことにある。
幾つかの例示の非限定的実施例が本発明の一層良い理解のため、またその実施態様のために示される。
重合の終了時に、0.2mmから2mmまでの範囲の平均直径を有する、実質的に球形のポリマービーズが得られ、その内部に添加剤が均一に分散されている。
次いでビーズが重合反応器から排出され、米国特許第5,041,465号に記載されたようにノニオン性表面活性剤又は酸で連続して、またバッチ式で洗浄される。
本発明の更なる対象は直列の下記の工程：
i. 上記ビニル芳香族ポリマーを、30nmから2000nmまでの範囲の平均直径、5m2/gから40m2/gまでの範囲の表面積、0.1ppmから2000ppmまでの範囲の硫黄含量及び0.001％から１％までの範囲の灰分を有する、カーボンブラック充填剤と一緒に押出機に供給する工程（そのカーボンブラックはまた0.001％から１％までの範囲の熱による重量損失、0.001g/kgから20g/kgまでの範囲のヨウ素価及び5ml/(100g)から100ml/(100g)までの範囲のDBPA値を特徴とする）、
ii. ビニル芳香族ポリマーを相対的融点よりも高い温度に加熱する工程、
iii.発泡剤及び難燃剤の如き可能な添加剤を、ダイ中の押出の前に溶融ポリマーに注入する工程、及び
iv. ダイにより、0.2mmから2mmまでの範囲の平均直径を有する実質的に球形の形態の発泡性ビーズを形成する工程
を含むことを特徴とする発泡性ビニル芳香族ポリマーを、大量かつ連続的に調製する方法に関する。
ビニル芳香族ポリマーを大量かつ連続的に調製するための詳細な方法が欧州特許EP126,459に提供されている。
重合の終了時に、それが懸濁液中で行なわれようと、又は大量かつ連続的に行なわれようとも、製造される発泡性ビーズが通常の発泡性ビーズに一般に適用される前処理にかけられ、これは実質的に
1. ビーズを液体帯電防止剤、例えば、アミン、三級エトキシル化アルキルアミン、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイドコポリマー等で被覆し（この薬剤の目的は被覆物の接着そしてまた懸濁液中で調製されたビーズのスクリーニングの両方を促進することである）；
2. 被覆物を上記ビーズに適用する（前記被覆物は実質的にグリセリン（又はその他のアルコール）と脂肪酸のモノエステル、ジエステル及びトリエステルの混合物及び金属ステアリン酸塩、例えば、ステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸マグネシウム（必要によりカーボンブラックと混合されてもよい）からなる）
ことにある。
幾つかの例示の非限定的実施例が本発明の一層良い理解のため、またその実施態様のために示される。
150重量部の水、0.2重量部のピロリン酸ナトリウム、100重量部のスチレン、0.25重量部のベンゾイルペルオキサイド、0.25重量部のter-ブチルペルベンゾエート及び１重量部の約362nmの平均直径、10m2/gのBET、0.02％の灰分、60ppmに等しい硫黄含量、0.1％の熱による重量損失、44ml/(100g)のDBPA値を有するヒューストンのCONCARB社（テキサス、米国）により販売されたカーボンブラックT990の混合物を、撹拌密閉容器に仕込む。その混合物を撹拌下で90℃に加熱する。
90℃で約２時間後に、４重量部の溶液（10％のポリビニルピロリドン）を添加する。その混合物を、依然として撹拌下で、更に２時間にわたって100℃に加熱する。７重量部のn-ペンタンとi-ペンタンの70/30混合物を添加し、その混合物を更に４時間にわたって125℃に加熱し、次いでそれを冷却し、バッチを排出する。或る量の泡が排出時に存在した。
こうして製造された発泡性ポリマーのビーズを続いて回収し、エムピラン2638の商品名でハンツマンにより販売される、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドと縮合された脂肪アルコールからなる0.05％のノニオン性表面活性剤を含む脱イオン水で洗浄する。次いでそれらを温かい空気の流れ中で乾燥させ、0.02％のエトキシル化アミンを添加し、1mmから1.5mmまでの範囲の直径を有するフラクションを篩分け、分離した。
このフラクションは40％であると判明し、30％フラクションは0.5〜1mmであり、15％フラクションは0.2〜0.5mmであり、15％のグロスフラクションが1.5〜3mmである。
次いで0.2％のグリセリルモノステアレート及び0.1％のステアリン酸亜鉛を１〜1.5mmのフラクションに添加する。
生成物を100℃の温度で蒸気で予備発泡し、１日熟成し、ブロック（寸法：1040x1030x550mm）の成形に使用する。
次いでブロックを切断して平らなシートを調製し、これについて熱伝導性を測定した。その熱伝導性は36.5mW/mKであり、一方、従来の基準製品（EXTIR A-5000）で調製された同じ密度（14g/l）を有するシートの熱伝導性は42.5mW/mKであった。
90℃で約２時間後に、４重量部の溶液（10％のポリビニルピロリドン）を添加する。その混合物を、依然として撹拌下で、更に２時間にわたって100℃に加熱する。７重量部のn-ペンタンとi-ペンタンの70/30混合物を添加し、その混合物を更に４時間にわたって125℃に加熱し、次いでそれを冷却し、バッチを排出する。或る量の泡が排出時に存在した。
こうして製造された発泡性ポリマーのビーズを続いて回収し、エムピラン2638の商品名でハンツマンにより販売される、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドと縮合された脂肪アルコールからなる0.05％のノニオン性表面活性剤を含む脱イオン水で洗浄する。次いでそれらを温かい空気の流れ中で乾燥させ、0.02％のエトキシル化アミンを添加し、1mmから1.5mmまでの範囲の直径を有するフラクションを篩分け、分離した。
このフラクションは40％であると判明し、30％フラクションは0.5〜1mmであり、15％フラクションは0.2〜0.5mmであり、15％のグロスフラクションが1.5〜3mmである。
次いで0.2％のグリセリルモノステアレート及び0.1％のステアリン酸亜鉛を１〜1.5mmのフラクションに添加する。
生成物を100℃の温度で蒸気で予備発泡し、１日熟成し、ブロック（寸法：1040x1030x550mm）の成形に使用する。
次いでブロックを切断して平らなシートを調製し、これについて熱伝導性を測定した。その熱伝導性は36.5mW/mKであり、一方、従来の基準製品（EXTIR A-5000）で調製された同じ密度（14g/l）を有するシートの熱伝導性は42.5mW/mKであった。
150重量部の水、0.2重量部のリン酸ナトリウム三カルシウム、100重量部のスチレン、0.25重量部のベンゾイルペルオキサイド、0.25重量部のter-ブチルペルベンゾエート、0.01重量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び１重量部の実施例１で使用されたカーボンブラックの混合物を撹拌密閉容器に仕込む。その混合物を撹拌下で90℃に加熱する。
90℃で約２時間後に、その混合物を更に２時間にわたって100℃に加熱し、７重量部のn-ペンタンとi-ペンタンの70/30混合物を添加し、その混合物を更に４時間にわたって125℃に加熱し、次いでそれを冷却し、排出する。反応器を排出した時、ヘビーフォームが存在し、これを当業界で知られている消泡剤又は多量の洗浄水で排除することができる。
こうして製造された発泡性ポリマーのビーズを実施例１に記載されたように処理し、１〜1.5mmの範囲のフラクションを分離する。
このフラクションは60％であると判明し、25％フラクションは0.5〜1mmであり、５％フラクションは0.2〜0.5mmであり、10％のグロスフラクションが1.5〜3mmである。
次いで0.2％のグリセリルモノステアレート及び0.1％のステアリン酸亜鉛を１〜1.5mmのフラクションに添加する。
発泡及び成形を実施例１に記載されたように行なった。その熱伝導性は実施例１のそれと同じであることが判明した。
90℃で約２時間後に、その混合物を更に２時間にわたって100℃に加熱し、７重量部のn-ペンタンとi-ペンタンの70/30混合物を添加し、その混合物を更に４時間にわたって125℃に加熱し、次いでそれを冷却し、排出する。反応器を排出した時、ヘビーフォームが存在し、これを当業界で知られている消泡剤又は多量の洗浄水で排除することができる。
こうして製造された発泡性ポリマーのビーズを実施例１に記載されたように処理し、１〜1.5mmの範囲のフラクションを分離する。
このフラクションは60％であると判明し、25％フラクションは0.5〜1mmであり、５％フラクションは0.2〜0.5mmであり、10％のグロスフラクションが1.5〜3mmである。
次いで0.2％のグリセリルモノステアレート及び0.1％のステアリン酸亜鉛を１〜1.5mmのフラクションに添加する。
発泡及び成形を実施例１に記載されたように行なった。その熱伝導性は実施例１のそれと同じであることが判明した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを除き、これを0.01％のメタジ亜硫酸ナトリウムで置換して、実施例２を繰り返した。
反応器を排出した時、泡の存在はごくわずかであった。
こうして製造された発泡性ポリマーのビーズを実施例１に記載されたように処理し、１〜1.5mmの範囲のフラクションを分離する。
このフラクションは75％であると判明し、10％フラクションは0.5〜1mmであり、５％フラクションは0.2〜0.5mmであり、10％のグロスフラクションが1.5〜3mmである。
次いで１〜1.5mmのフラクションを実施例１に記載されたように洗浄する。熱伝導性に変化がなかった。
反応器を排出した時、泡の存在はごくわずかであった。
こうして製造された発泡性ポリマーのビーズを実施例１に記載されたように処理し、１〜1.5mmの範囲のフラクションを分離する。
このフラクションは75％であると判明し、10％フラクションは0.5〜1mmであり、５％フラクションは0.2〜0.5mmであり、10％のグロスフラクションが1.5〜3mmである。
次いで１〜1.5mmのフラクションを実施例１に記載されたように洗浄する。熱伝導性に変化がなかった。
スチレンと一緒に、0.7％のヘキサブロモシクロドデカン及び0.2％のジクミルペルオキサイドを添加して生成物を耐火性にして、実施例３を繰り返した。
反応器を排出した時、泡の存在はごくわずかであった。
こうして製造された発泡性ポリマーのビーズを実施例１に記載されたように処理し、１〜1.5mmの範囲のフラクションを分離する。
このフラクションは70％であると判明し、10％フラクションは0.5〜1mmであり、５％フラクションは0.2〜0.5mmであり、15％のグロスフラクションが1.5〜3mmである。
次いで１〜1.5mmのフラクションを実施例１に記載されたように洗浄する。シートを70℃のオーブンに２日間入れて残留ペンタンを除去する。次いで試験サンプルを規制DIN 4102による燃焼挙動試験のために採取する（9cm x 19cm x 2cm）。サンプルは試験に合格した。
反応器を排出した時、泡の存在はごくわずかであった。
こうして製造された発泡性ポリマーのビーズを実施例１に記載されたように処理し、１〜1.5mmの範囲のフラクションを分離する。
このフラクションは70％であると判明し、10％フラクションは0.5〜1mmであり、５％フラクションは0.2〜0.5mmであり、15％のグロスフラクションが1.5〜3mmである。
次いで１〜1.5mmのフラクションを実施例１に記載されたように洗浄する。シートを70℃のオーブンに２日間入れて残留ペンタンを除去する。次いで試験サンプルを規制DIN 4102による燃焼挙動試験のために採取する（9cm x 19cm x 2cm）。サンプルは試験に合格した。
１重量部の実施例１に使用されたカーボンブラック、１重量部のヘキサブロモシクロドデカン（Albemarleにより販売されるSaytex HP 900）及び0.2重量部のジフェニルブタン（Akzoにより販売されるPerkadox 30）と予備混合された200℃/5kgで12g/10'のメルトインデックスを有する97.8重量部のポリスチレンを、供給ホッパーを備えた２軸押出機に供給する。ポリマーを溶融状態にした後、７重量部の70/30の重量比を有するn-ペンタン/i-ペンタンの混合物を、注入する。
得られる塊を穴を備えた押出ヘッドにより取り出す。約1.2mmの平均直径を有する実質的に球形のビーズを得るために、穴から現れるポリマーをダイの表面と接触する一連の回転ナイフにより切断する。ダイを水浴中に浸漬する。
ビーズを水の流れにより送り、35℃に冷却し、水から分離し、温かい空気の流れ中で乾燥させる。
次いでアミン及び実施例１の被覆物をビーズに添加する。
次いでビーズを発泡させ、成形し、先の実施例のように、シートのサンプルを燃焼挙動試験のために採取する。サンプルはDIN 4102による燃焼試験に合格した。
例６（比較例）
CONCARBのカーボンブラックをPrintex 85 TMの商品名としてDEGUSSAにより販売される15nmの直径、200m2/gの比表面積を有するカーボンブラックの型に置換して、実施例を繰り返した。
90℃で60'後に、懸濁液が凝集される。何とならば、ビーズが互に付着したからである。スチレンからポリマーへの転化率がまた低かった（10％）。
得られる塊を穴を備えた押出ヘッドにより取り出す。約1.2mmの平均直径を有する実質的に球形のビーズを得るために、穴から現れるポリマーをダイの表面と接触する一連の回転ナイフにより切断する。ダイを水浴中に浸漬する。
ビーズを水の流れにより送り、35℃に冷却し、水から分離し、温かい空気の流れ中で乾燥させる。
次いでアミン及び実施例１の被覆物をビーズに添加する。
次いでビーズを発泡させ、成形し、先の実施例のように、シートのサンプルを燃焼挙動試験のために採取する。サンプルはDIN 4102による燃焼試験に合格した。
例６（比較例）
CONCARBのカーボンブラックをPrintex 85 TMの商品名としてDEGUSSAにより販売される15nmの直径、200m2/gの比表面積を有するカーボンブラックの型に置換して、実施例を繰り返した。
90℃で60'後に、懸濁液が凝集される。何とならば、ビーズが互に付着したからである。スチレンからポリマーへの転化率がまた低かった（10％）。
Claims (21)
- a)50-100重量％の一種以上のビニル芳香族モノマー及び0-50重量％の共重合性モノマーを重合することにより得られるマトリックス、
b)ポリマー(a)に対して1-10重量％の、ポリマーマトリックス中で球形の発泡剤、
c)ポリマー(a)に対して0.01-20重量％の、30nmから2000nmまでの範囲の平均直径、5m2/gから40m2/gまでの範囲の表面積、0.1ppmから2000ppmまでの範囲の硫黄含量及び0.001％から１％までの範囲の灰分を有するポリマーマトリックス中に均一に分布されたカーボンブラック
を含むことを特徴とする発泡性ビニル芳香族ポリマー。 - カーボンブラックが、0.001％から１％までの範囲の熱による重量損失、0.001g/kgから20g/kgまでの範囲のヨウ素価及び５ml/(100g)から100ml/(100g)までの範囲のジブチルフタレート(DBPA)の吸収値を特徴とする、請求項１記載のポリマー。
- ビニル芳香族モノマーが下記の一般式：
に相当するものから選ばれる、請求項１記載のポリマー。 - 一般式(I)を有するビニル芳香族モノマーが50重量％までの、アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸及びメタクリル酸のC1-C4アルキルエステル；アクリル酸及びメタクリル酸のアミド又はニトリル；ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸からなる群から選ばれる他の共重合性モノマーとの混合物中に使用される、請求項１、２又は３記載のポリマー。
- 共重合性モノマーがアクリロニトリル及びメチルメタクリレートである、請求項４記載のポリマー。
- カーボンブラック充填剤が100nmから1000nmまでの範囲の平均直径、8m2/gから20m2/gまでの範囲の表面積（ASTM D-6556に従って測定）、1ppmから500ppmまでの範囲の硫黄含量、0.01％から0.3％までの範囲の灰分（ASTM D-1506に従って測定）、0.01％から0.5％までの範囲の熱による重量損失（ASTM D-1509に従って測定）、20-80ml/(100g)のDBPA（ASTM D-2414に従って測定）及び0.1g/kgから10g/kgまでの範囲のヨウ素価（ASTM D-1510に従って測定）を有する、請求項１から５のいずれかに記載のポリマー。
- カーボンブラック充填剤がポリマーに対して0.1重量％から５重量％までの範囲の量で使用される、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー。
- 5g/lから50g/lまでの範囲の密度及びカーボンブラックを含まない均等発泡材料の熱伝導性よりも一般に10％以上低い、25mW/mKから50mW/mKまでの範囲の熱伝導性を有する、請求項１から７のいずれかに記載の発泡性ビニル芳香族ポリマーにより得られる発泡性物品。
- 30nmから2000nmまでの範囲の平均直径、5m2/gから40m2/gまでの範囲の表面積、0.1ppmから2000ppmまでの範囲の硫黄含量及び0.001％から１％までの範囲の灰分を有するカーボンブラックと、少なくとも一つの芳香族環を含んでいてもよい過酸化物ラジカル重合開始剤と、重合の前、その間又は終了時に添加される発泡剤との存在下、水性懸濁液中で、必要により50重量％までの量の少なくとも一種の重合性コモノマーと一緒に、一種以上のビニル芳香族モノマーを重合することを特徴とする発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製方法。
- カーボンブラックが0.001％から１％までの範囲の熱による重量損失、0.001g/kgから20g/kgまでの範囲のヨウ素価及び5ml/(100g)から100ml/(100g)までの範囲のDBPA値を特徴とする、請求項９記載の方法。
- 重合が有機型及び無機型の両方の懸濁剤の存在下で行なわれる、請求項９又は１０記載の方法。
- 無機懸濁剤がアニオン性表面活性剤又はメタジ亜硫酸ナトリウムにより補助される、請求項１１記載の方法。
- 懸濁液中で重合が、モノマー、又はモノマーの混合物中のビニル芳香族ポリマーの溶液中で行なわれ、該溶液中のポリマーの濃度が１重量％から30重量％までの範囲である請求項９から１２のいずれかに記載の方法。
- 重合の終了時に、ポリマーのビーズが0.2mmから2mmまでの範囲の平均直径を有する、実質的に球形の形態で得られ、その内部にカーボンブラック充填剤が均一に分散されている、請求項９から１３のいずれかに記載の方法。
- 重合の終了時に得られるポリマービーズがノニオン性表面活性剤で洗浄される、請求項９から１４のいずれかに記載の方法。
- 重合中に、難燃剤が、得られるポリマーの重量に対して、0.1重量％から８重量％までの範囲の量で添加される、請求項９から１５のいずれかに記載の方法。
- 発泡剤が、重合中に添加され、３個から６個までの炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素；１個から３個までの炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体；二酸化炭素及び水から選ばれる、請求項９から１６のいずれかに記載の方法。
- 直列の下記の工程：
i. 上記ビニル芳香族ポリマーを、30nmから2000nmまでの範囲の平均直径、5m2/gから40m2/gまでの範囲の表面積、0.1ppmから2000ppmまでの範囲の硫黄含量及び0.001％から１％までの範囲の灰分を有する、カーボンブラック充填剤と一緒に押出機に供給する工程、
ii. ビニル芳香族ポリマーを相対的融点よりも高い温度に加熱する工程、
iii.発泡剤及び難燃剤等の添加剤を、ダイ中の押出の前に溶融ポリマーに注入する工程、及び
iv. ダイにより、0.2mmから2mmまでの範囲の平均直径を有する実質的に球形の形態の発泡性ビーズを形成する工程
を含むことを特徴とする発泡性ビニル芳香族ポリマーを、大量かつ連続的に調製する方法。 - カーボンブラックが0.001％から１％までの範囲の熱による重量損失、0.001g/kgから20g/kgまでの範囲のヨウ素価及び5ml/(100g)から100ml/(100g)までの範囲のDBPA値を特徴とする、請求項１８記載の方法。
- 製造される発泡性ビーズが、実質的に
a) ビーズを、液体帯電防止剤、例えば、アミン、三級エトキシル化アルキルアミン、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイドコポリマーで被覆すること、
b) 実質的にグリセリンと脂肪酸のモノエステル、ジエステル及びトリエステルの混合物及び金属ステアリン酸塩、例えば、ステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸マグネシウムからなる被覆物を、こうして処理されたビーズに適用すること、
を含む、慣用の方法で製造されるビーズに一般に適用される方法を使用して前処理される、請求項９から１９のいずれかに記載の方法。 - カーボンブラックがまたエステルの混合物と一緒に被覆物に添加される、請求項９から２０のいずれかに記載の方法。
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