BR112012030344B1 - metilestireno contendo grupo hidroxila e polímeros incorporando o mesmo - Google Patents
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Abstract
METILESTIRENO CONTENDO GRUPO HIDROXILA E POLÍMEROS INCORPORANDO O MESMO. Vulcanizados com propriedades desejáveis podem ser obtidos a partir de compostos incorporando os polímeros que incluem funcionalidades de Alfa-metilestireno contendo grupo hidroxila. As funcionalidades podem ser incorporadas utilizando qualquer um ou todos os iniciadores, monômeros e compostos opcionais de terminação apropriados. Tais polímeros exibem excelente interatividade tanto com carga convencionais quanto não-convencionais.
Description
[001] Esse pedido internacional reivindica o beneficio do pedido da patente americano provisório US no. 61/349.947, depositado em 31 de maio de 2010.
[002] Produtos de borracha, tais como bandas de rodagem de pneus, são frequentemente feitos a partir de composições elastoméricas que contêm um ou mais materiais de reforço tais como, por exemplo, negro de fumo particulado e silica; ver, por exemplo, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp. 603-04.
[003] Boa tração e resistência à abrasão são considerações primárias para bandas de rodagem dos pneus, no entanto, a preocupação relacionada à eficiência de combustível para veículos a motor requer uma minimização na sua resistência ao rolamento, o que se correlaciona com a redução da histerese e o acúmulo de calor durante a operação do pneu. Essas considerações estão, em grande proporção, competindo e um pouco contraditórias: bandas de rodagem feitas a partir de composições projetadas para fornecer uma excelente tração na estrada, particularmente, em condições úmidas, tendem a apresentar uma maior resistência ao rolamento, enquanto aquelas projetadas para reduzir a resistência ao rolamento podem fornecer apenas desempenho de tração aceitável.
[004] Carga(s), polímero(s) e aditivos são tipicamente escolhidos de modo a proporcionar um balanço aceitável dessas propriedades. Garantir que as cargas de reforço estejam bem dispersas por todos os materiais poliméricos, tanto aumenta a capacidade de processamento, quanto atua para aperfeiçoar as propriedades fisicas. A dispersão de cargas pode ser aperfeiçoada por aumentar sua interação com os polimeros e/ou diminuir sua interação uns com os outros. Exemplos de esforços desse tipo incluem mistura em alta temperatura na presença de promotores seletivamente reativos, oxidação da superfície de materiais de composição, enxerto na superfície e modificação quimica do polimero, tipicamente em um terminal do mesmo.
[005] Muitos dos polimeros utilizados na fabricação dos vulcanizados, tais como, por exemplo, os componentes do pneu, são elastoméricos. Além de borracha natural, algumas das mais comumente utilizadas incluem polibutadieno de elevado cis, muitas vezes feitos por processos empregando catalisadores de Ziegler-Natta, e substancialmente, interpolimeros aleatórios de estireno/butadieno, muitas vezes feitos por processos empregando iniciadores aniônicos. Modificações químicas que podem ser combinadas com polimeros carbaniônico muitas vezes não funcionam para polimeros feitos através de processos catalíticos.
[006] Em um primeiro aspecto geral, é proporcionado um composto possuindo a fórmula geral:
onde cada Gp independentemente é um grupo protetor (definido abaixo) e m é um número inteiro de 1 a 5, inclusive.
[007] Em outro aspecto é proporcionado um método de fabricação de um composto da fórmula do tipo I. O método envolve a adição nucleofilica de um grupo alquileno, comumente um grupo metileno, ao grupo carbonil de uma acetofenona tendo a fórmula geral:
onde Gp e m são definidos como acima. A adição nucleofilica pode ser realizada por uma reação de Wittig, envolvendo um ileto, tipicamente, um ileto de alquiltrifenilfosfônio, tal como ileto de metiltrifenilfosfônio, com a acetofenona. (Um ileto pode ser gerado por uma reação de, por exemplo, um haleto de alquiltrifenilfosfônio e um hidrocarbil de metal alcalino).
[008] Em ainda outro aspecto é proporcionado um método de utilização de um composto de fórmula do tipo I em uma polimerização. O método pode envolver empregar uma versão aniônica de um composto de fórmula I como um iniciador ou empregar um composto de fórmula I como um monômero. Quando um composto de fórmula I é polimerizado após essencialmente todos os outros monômeros serem convertidos, o mer derivado de um composto de fórmula I pode constituir uma ou mais unidades terminais da cadeia de polimero. Qualquer desta unidade terminal que permanece viva (ativa) pode ser arrefecida sem funcionalização adicional ou pode ser reagida com um composto de terminação que pode proporcionar interatividade às partículas, suplementar ou complementar a essas disponíveis a partir das unidades dessas.
[009] Em ainda outro aspecto é proporcionado um polimero funcionalizado que inclui mero de polieno e pelo menos uma unidade tendo a fórmula geral:
onde m é definido como acima. A unidade pode ser a unidade inicial de uma cadeia de polimero (isto é, derivada de uma versão litiada de um composto de fórmula I agindo como um iniciador funcional) ou um ou mais de tais unidades podem estar presentes ao longo da cadeia do polímero, opcionalmente, localizadas em um terminal da cadeia de polimero, opcionalmente também ligada diretamente a um grupo funcional. Os grupos hidroxila podem ser proporcionados por hidrolisar os grupos protetores a partir de um composto de fórmula I.
[0010] Em situações em que uma ou mais unidades da fórmula III é ou são incorporadas após essencialmente todos os outros mer, isto é, em ou perto da extremidade da polimerização, o polimero pode ter a fórmula geral:
onde π é um polimero que inclui mero de polieno, cada um de Gp e m é definido como acima, n é um número inteiro de 1 a 10, alternativamente de 1 a 5, alternativamente de 1 a 3, inclusive, e Z é um átomo de hidrogênio ou o radical (definido abaixo) de um composto de terminação (definido abaixo). Quando um polimero carbaniônico é reagido com um composto de fórmula I, um polimero de fórmula Ilia pode ser proporcionado por arrefecimento, o que resulta em Z sendo um átomo de hidrogênio, ou por reação com um composto de terminação, o qual resulta em Z sendo o radical do composto de terminação.
[0011] Alternativamente, um composto de fórmula I pode ser reagido com um composto de metal alcalino de hidrocarbila de forma a proporcionar um composto iônico tendo a fórmula geral:
em que M é um átomo de metal alcalino e R é um grupo hidrocarbila, tal como alquila, cicloalquila, arila, etc.; um composto de fórmula IV pode ser utilizado para iniciar a polimerização de qualquer de uma variedade de mer insaturado etilenicamente com a propagação da cadeia iniciando no átomo de carbono aniônico da fórmula IV, o que resulta na incorporação da unidade de fórmula III no inicio da polimerização (isto é, a extremidade de iniciação do polímero).
[0012] Em outros aspectos são fornecidos métodos de preparação de compostos da fórmula IV, métodos de utilização de compostos de fórmula IV para iniciar a polimerização de monômeros etilenicamente insaturados, métodos de fabricação de polimeros de fórmula Ilia e métodos de fornecimento e utilização de polimeros contendo unidades da fórmula III, em particular aqueles representados fórmula III.
[0013] Em qualquer um dos aspectos anteriores, os grupos proteção podem ser substituídos, tipicamente por hidrólise, com átomos de hidrogênio, de modo a fornecer um ou mais substituintes hidroxila ligados diretamente ao grupo fenila. Isto pode resultar em m (acima definido) substituintes de hidroxila estando diretamente ligados ao grupo fenila.
[0014] O polímero carbaniônico pode ser fornecido por polimerização de iniciação anionicamente de monômeros etilenicamente insaturados, os quais incluem tipicamente um ou mais tipos de polienos, particularmente, dienos conjugados. Onde um polieno é um dos tipos de monômeros empregados, o polímero pode incluir insaturação dentro e/ou pendente a partir da cadeia de polímero; essa insaturação é de preferência substancialmente aleatória ao longo da cadeia de polímero. O polímero resultante pode incluir múltiplos mer resultantes da incorporação de alcenos (unidades A) e um ou mais mer definidos pela fórmula geral III (unidades B) . Em certas modalidades, o polimero pode também incluir grupos aromáticos pendentes ligados diretamente (unidades C). Nessa e/ou outras modalidades, o polimero pode ser substancialmente linear.
[0015] Independentemente da forma como caracterizado, o polimero pode interagir com a carga particulada, tal como, por exemplo, negro de fumo e silica. Composições, incluindo composições vulcanizadas, que incluem cargas particuladas e tais polímeros, também são proporcionadas, bem como os métodos de fornecimento e utilização de tais composições.
[0016] Outros aspectos da invenção serão evidentes para uma pessoa versada na técnica a partir da descrição de modalidades ilustrativas que se seguem. Para auxiliar a compreensão dessa descrição, certas definições são proporcionadas imediatamente abaixo. Estes se destinam a se aplicar em sua todalidade a menos que o texto ao redor explicitamente indique uma intenção contrária: "polimero" significa o produto de polimerização de um ou mais monômeros e é inclusive de homo-, co-, ter-, tetra- polimeros, etc.; "mer" ou "unidade mer" significa a porção de um polimero derivado a partir de uma única molécula reagente (por exemplo, mer de etileno tem a fórmula geral -CH2CH2-); "copolímero" significa um polimero que inclui unidades mer derivadas a partir de dois reagentes, tipicamente monômeros, e é inclusive copolímeros em bloco, randômico, de enxerto, segmentado, etc; "interpolimero" significa um polimero que inclui unidades mer derivadas de pelo menos dois reagentes, tipicamente monômeros, e é inclusive de copolímeros, terpolimeros, tetrapolimeros e semelhantes; "interpolimero aleatório" significa um interpolimero tendo unidades mer derivadas de cada tipo de monômero constituinte incorporado em uma maneira essencialmente não- repetitiva e sendo substancialmente livre de blocos, ou seja, segmentos de três ou mais da mesma unidade mer; "carbaniônico" e "viva" são utilizados alternadamente; "viscosidade de Goma Mooney" é a viscosidade de Mooney de um polimero não-curado antes da adição de qualquer carga; "viscosidade do composto Mooney" é a viscosidade de Mooney de uma composição que inclui, entre outras coisas, um polimero não-curado ou parcialmente curado e cargas particuladas; "substituído" significa um contendo um heteroátomo ou funcionalidade (por exemplo, grupo hidrocarbila), que não interfira com a finalidade planejada do grupo em questão; "ligado diretamente" significa ligado covalentemente sem nenhuma intervenção ou átomos ou grupos interpostos; "polieno" significa uma molécula com pelo menos duas ligações duplas situadas na porção mais longa ou cadeia deste e, especificamente, é inclusive de dienos, trienos e semelhantes; "polidieno" significa um polimero que inclui unidades mer de um ou mais dienos; "phr" significa partes em peso (pbw) por 100 partes em peso de borracha; "grupo de proteção" significa um grupo que (1) é suficientemente reativo para o átomo de oxigênio de uma funcionalidade de hidroxila que, sob um primeiro conjunto de condições de reação, pode substituir o átomo de H do grupo, (2) é não-reativo em relação aos polímeros carbaniônicos e os iniciadores utilizados para fornecê-los, e, opcionalmente, (3) pode ser substituído por um átomo de H sob um segundo conjunto de condições de reação que diferem a partir do primeiro conjunto; "radical" significa a porção de uma molécula que permanece após reagir com outra molécula, independentemente se quaisquer átomos são ganhos ou perdidos como resultado da reação; "composto de terminação" significa um composto quimico que inclui, pelo menos, um heteroátomo, incluindo, mas não limitado a N, Si, 0 ou S, e que é capaz de reação com um polímero carbaniônico de modo a proporcionar um grupo ou uma fração que fornece interatividade reforçada com pelo menos um tipo de material de carga particulada; "terminal" significa uma extremidade de uma cadeia polimérica; e "fração terminal" significa um grupo ou funcionalidade localizada em um terminal.
[0017] Todos os valores aqui sob a forma de percentagens são percentagens em peso a menos que o texto ao redor explicitamente indique uma intenção contrária. As porções relevantes de qualquer patente e/ou pedido de patente publicado especificamente relacionado são aqui incorporadas por referência.
[0018] Os compostos definidos pela fórmula I podem ser proporcionados a partir dos compostos correspondentes da fórmula do tipo II por meio de uma reação de Wittig empregando um ileto alquiltrifenilfosfônio, tipicamente ileto de metiltrifenilfosfônio. (Grupos alquila, exceto metila, proporcionam um composto de fórmula I com o átomo de carbono de vinila sendo substituído, ou seja, um grupo alquila no lugar de um dos átomos de hidrogênio). Este tipo de adição nucleofilica, onde um átomo de oxigênio da carbonila está substituído com um grupo metileno, de modo a resultar em um composto de estireno, é, especificamente, exemplificado abaixo nos exemplos; essa descrição inclui as condições especificas de reação a partir das quais uma pessoa versada na técnica pode imaginar muitas variações e alternativas.
[0019] Um composto do tipo da fórmula I pode ser usado em um número de maneiras para proporcionar um polimero funcionalizado. Em geral, esses polímeros podem incluir um mer derivado de um ou mais polienos, particularmente, dienos, e funcionalidade terminal e/ou uma ou mais unidades mer resultantes de incorporação (direta ou indiretamente) de um composto de fórmula I. Em pelo menos certas modalidades, o polimero pode também incluir grupos aromáticos pendentes ligados diretamente.
[0020] Um polimero tendo uma unidade B pode ser proporcionado por reagir um composto da fórmula I com um polimero tendo uma extremidade de cadeia ativa, durante ou na conclusão da propagação da cadeia. Alternativamente ou adicionalmente, um composto de fórmula I pode ser reagido com um composto de metal alcalino de hidrocarbila de forma a proporcionar um composto iônico capaz de iniciar a polimerização de monômeros etilenicamente insaturados, isto é, um iniciador da fórmula IV. Consequentemente, uma ou mais unidades de B podem ser localizadas ao longo da cadeia do polimero, opcionalmente, em um bloco (1-5 unidades) pequeno, ou em um terminal, e/ou um radical de um iniciador de fórmula IV pode estar localizado em um terminal. Onde pelo menos uma unidade B está localizada em um terminal da cadeia de polimero, o resultado é um polimero funcionalizado do tipo de fórmula Illa com a identidade de Z dependendo se o polimero está sujeito a funcionalização adicional através da reação com um composto de terminação.
[0021] O seguinte descreve a produção e utilização de um polimero que inclui múltiplos mer de A, isto é, unidades de alceno; opcionalmente, múltiplos mer de C, isto é, unidades que incluem um grupo arila pendente, particularmente, um grupo fenila; e pelo menos um mer de B. Cada um dos mer de A, B e C pode resultar a partir da incorporação de monômeros etilenicamente insaturados.
[0022] O mer de A, tipicamente, resulta da incorporação de polienos, em particular, trienos (por exemplo, mirceno) e dienos, especialmente, dienos C4-C12 e ainda mais particularmente dienos conjugados, tais como 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-l,3-pentadieno, 3-metil-l,3- pentadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno e outros semelhantes. Alguns ou todos os mer de A podem ser derivados de um ou mais tipos de dienos, em particular, um ou mais tipos de dienos conjugados, por exemplo, 1,3- butadieno. Em algumas modalidades, essencialmente todos (isto é, pelo menos 95%) os polienos podem ser dienos, especialmente, dienos conjugados. Tais polimeros, geralmente, exibem características elastoméricas.
[0023] Polienos podem se incorporar em cadeias poliméricas de mais de uma maneira. Especialmente para aplicações de banda de rodagem de pneus, controlar esta forma de incorporação pode ser desejável. Uma cadeia de polimero com uma 1,2-microestrutura total, dada como uma percentagem numérica com base no número total de unidades de polieno, a partir de -10 a -80%, opcionalmente, a partir de -25 a -65%, pode ser desejável, para certas aplicações de utilização final. Um polimero que tem uma 1,2-microestrutura total não mais do que -50%, de preferência, não mais do que -45%, mais preferivelmente, não mais do que -40%, ainda mais preferivelmente, não mais do que -35%, e mais preferivelmente não mais do que a -30%, com base no teor total de polieno, é considerado como sendo substancialmente linear. Para certas aplicações de utilização final, mantendo-se o teor de 1,2-ligações ainda mais baixa, por exemplo, para menos de -7%, menos de 5%, menos de 2% ou menos de 1%, pode ser desejável.
[0024] Dependendo da utilização final pretendida, uma ou mais das cadeias de polímeros podem incluir grupos aromáticos pendentes, os quais podem ser proporcionados por mer de C, isto é, mer derivado a partir de compostos aromáticos vinilicos, particularmente, os vinil aromáticos C8-C20 tais como, por exemplo, estireno, oc-metil-estireno, p-metil estireno, os vinil toluenos e os vinil naftalenos. Quando usado em conjunto com um ou mais polienos, mer de C pode constituir de -1 a -50%, de -10 a -45% ou de -20 a -40% da cadeia de polimero; microestrutura randômica pode proporcionar beneficio particular em algumas aplicações de utilização final, tais como, por exemplo, as composições de borracha utilizadas na fabricação de bandas de rodagem de pneus. Quando um interpolimero em bloco é desejado, unidades de C podem constituir de -1 a -90%, geralmente de -2 a -80%, geralmente de -3 a -75% e tipicamente de -5 a -70% da cadeia de polimero. (Todas as percentagens neste parágrafo são percentagens em mol).
[0025] Interpolimeros exemplares incluem aqueles em que um ou mais dienos conjugados proporcionam as unidades de A, isto é, polidienos, entre eles, 1,3-butadieno pode ser um de vários ou de apenas um polieno empreguado. Onde as unidades de C são desejadas, elas podem ser fornecidas a partir de estireno, de modo a fornecer, por exemplo, SBR. Em cada um dos tipos anteriores de interpolimeros exemplares, uma ou mais unidades de B também são incorporadas.
[0026] Uma unidade de B, geralmente definida pela fórmula III, inclui um grupo fenila pendente, que inclui um ou mais grupos de hidroxila ligados diretamente. Uma vez que os átomos de H dos grupos hidroxila são ativao e podem interferir com certos processos de polimerização (isto é, arrefecer um polimero carbaniônico), as unidades de B são, normalmente, fornecidas a partir de compostos que incluem grupos protetores, identificados acima como Gp. Embora cada fração de Gp não precise ser idêntica, facilidade e simplicidade tipicamente resulta em apenas um tipo de fração de GP para um dado composto.
[0027] A menos que um Gp particular constitua uma fração que seja capaz de aumentar a interatividade do polimero com carga particulada (como evidenciado por, por exemplo, valores tan δ reduzidos a 50°C), de preferência, também seja capaz de ser hidrolisado por um processo que não destrói ou, de outra forma, reage com insaturação etilênica no polimero resultante da presença de unidades de A. Grupos trihidrocarbilsilila são um exemplo não limitativo do tipo de fração de GP que podem servir a este duplo propósito; tais frações podem ser fornecidas por reagir o substituinte hidroxila do grupo fenil com um haleto de trihidrocarbilsilila, preferencialmente, um haleto de trialquilsilila. Em adição às frações de trihidrocarbilsilila, outras frações de GP potencialmente úteis incluem, mas não estão se limitando a, benzila, t- butila, alcoxialquila (por exemplo, -CH3OCH2) , tetra- hidropiranila, alila, sulfonamida e ésteres volumosos (por exemplo, pivalatos).
[0028] O grupo fenila em uma unidade única de B, antes da hidrólise, inclui uma (m = 1) ou mais frações (2 < m < 5) de OGP. Em relação ao ponto de ligação do grupo fenila na cadeia do polimero, uma fração OGP única pode ser localizada orto, meta ou para no anel de fenila, ao passo que várias frações de 0Gp podem ser fornecidas 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 2,3,4-, 2,3,5 -, etc, no anel de fenila. Além disso, quando um polimero inclui mais de uma unidade B, cada unidade pode ter números diferentes de frações de 0Gp e/ou têm frações 0Gp em diferentes posições em seus grupos fenila.
[0029] Unidades de B são tipicamente fornecidas a partir de compostos de fórmula I em que m é um número inteiro de 1 a 5, inclusive, isto é, um composto de a-metilestireno, em que o grupo fenila inclui pelo menos uma fração OGP e até cinco de tais frações. Em uma modalidade, duas frações de OGP podem estar presentes, opcionalmente, ligadas aos átomos de C do anel adjacente, por exemplo, nas posições 3 e 4 do grupo fenila.
[0030] Quando um ou mais compostos do tipo de fórmula I é polimerizado, ele fornece as unidades de B. O número de unidades de B, tipicamente, é pequeno em relação ao número de unidades de A e, se presente, unidades de C; um número relativamente pequeno de unidades de B foi encontrado para proporcionar um nivel satisfatório de propriedades desejáveis, como ainda aperfeiçoamentos nessas propriedades não sendo necessariamente proporcionais ao número de unidades de B presentes. Este número relativamente pequeno pode ser expresso em um número de maneiras. Por exemplo, a percentagem em peso do polimero final atribuível a unidades de B é, geralmente, menor que 2%, mais comumente de -0,05 ou -0,1 a -1,5% e tipicamente de -0,1 ou -0,2 a -1,0%. A percentagem de mer de B em relação ao número total de mer no polimero é, comumente, menor que 1%, mais comumente de -0,01 a -0,75% e tipicamente de -0,05 a -0,5%. O número total de unidades de B em um dado polimero é geralmente de 1 a -30, comumente de 1 a 12, mais comumente de 1 a 10 e mais comumente de 1 a 5.
[0031] As unidades de B podem se incorporar perto do inicio da polimerização, perto da extremidade da polimerização ou em qualquer um ou mais pontos intermediários, levando em conta a reatividade relativa aos compostos de fórmula I em comparação aos outros tipos de compostos etilenicamente insaturados empreguados na polimerização; nas primeiras duas possibilidades precedentes, uma unidade de B pode ser fornecida dentro de 6 átomos de cadeia de, dentro de 2 unidades de, adjacente a um terminal do polimero ou como uma unidade terminal. Quando mais de uma unidade de B estão presentes, elas tipicamente são adjacentes umas às outras, no ou perto do terminal de uma cadeia polimérica.
[0032] Os tipos precedentes de polimeros podem ser feitos por polimerização em emulsão ou por polimerização em solução, com o último proporcionando um maior controle no que diz respeito a tais propriedades como a aleatoriedade, microestrutura, etc. Polimerizações em solução foram realizadas durante muitas décadas, de modo que os aspectos gerais destas são conhecidos de pessoas versadas na técnica, portanto somente certos aspectos gerais são fornecidos aqui para conveniência de referência.
[0033] Ambos os solventes polares, tais como THF, e solventes não polares podem ser empregados em polimerizações em solução, com o último tipo sendo mais comum na prática industrial. Exemplos de solventes não polares incluem vários alcanos C5-C12 ciclicos e aciclicos, bem como os seus derivados alquilados, certos compostos aromáticos líquidos e suas misturas. A pessoa versada na técnica tem conhecimento de outras opções de solventes e combinações úteis.
[0034] Dependendo da natureza do polimero desejado, as condições especificas da polimerização em solução podem variar significativamente. A descrição seguinte é de uma polimerização aniônica, embora polimerizações catiônicas também sejam possíveis. Após estas descrições, a funcionalização e processamento opcional de polímeros assim feitos são discutidos.
[0035] Polimerização aniônica envolve tipicamente um iniciador em oposição a, por exemplo, um catalisador. Iniciadores exemplares incluem compostos de organolitio, em particular, compostos de alquil-litio. Exemplos de iniciadores de organolitio incluem compostos de N-litio- hexametilenoimina; n-butil-lítio; tributilestanho litio; dialquilaminolitio, tais como dimetilaminolitio, dietilaminolitio, dipropilaminolitio, dibutilaminolitio e semelhantes; compostos dialquilaminoalquil-litio, tais como dietillaminopropil-litio; e aqueles compostos de trialquil- estanil litio envolvendo grupos alquil C1-C12, de preferência, C1-C4.
[0036] Os iniciadores multifuncionais, isto é, iniciadores capazes de formar polímeros com mais do que uma extremidade viva, também podem ser usados. Exemplos de iniciadores multifuncionais incluem, mas não estão limitados ao, 1,4-dilitiobutano, 1,10-dilitiodecano, 1,20- dilitioeicosano, 1,4-dilitiobenzeno, 1,4-dilitionaftaleno, 1,10-dilitioantraceno, 1,2-dilitio-l,2-difenil-etano, 1,3,5-trilitiopentano, 1,5,15-trilitioeicosano, 1,3,5- trilitiociclohexano, 1,3,5,8-tetralitiodecano, 1,5,10,20- tetralitioeicosano, 1,2,4,6-tetralitiociclohexano e 4,4'- dilitiobifenil.
[0037] Em adição aos iniciadores de organolitio, os chamados iniciadores funcionalizados também podem ser úteis. Estes se tornam incorporados na cadeia de polimero, proporcionando assim um grupo funcional na extremidade iniciada da cadeia. Exemplos de tais materiais incluem tioacetais aril litiados (ver, por exemplo, Patente Americana US No. 7.153.919); os produtos de reação de compostos de organolitio e, por exemplo, os compostos contendo N orgânicos, tais como aldiminas, cetiminas, aminas secundárias substituídas, etc, opcionalmente pré-reagidas com um composto tal como di-isopropenil benzeno (ver, por exemplo, Patente Americana US Nos. 5.153.159 e 5.567.815), e iniciadores contendo hidróxi-arila, tais como aqueles descritos na Patente Americana Publicada US No. 2010/0286348 .
[0038] Os compostos de fórmula IV também podem ser usados como iniciadores. Tais compostos podem ser fornecidos por reagir um composto de fórmula I com um composto de metal alcalino de hidrocarbila, tal como, em particular, um composto de organolitio do tipo descrito anteriormente. No composto de fórmula I (e, consequentemente, também em iniciadores de fórmula IV), m pode ser um número inteiro de 1 a 5, inclusive. Em certas modalidades, duas frações de OGP podem estar presentes, opcionalmente, ligadas aos átomos C do anel adjacente, por exemplo, nas posições 3 e 4 do grupo fenila de um iniciador de fórmula IV. Como mencionado anteriormente, M em iniciadores de fórmula IV pode ser um átomo de metal alcalino, de preferência, um átomo K, Na ou Li, mais preferivelmente, um átomo de Li.
[0039] Quando um iniciador da fórmula IV inicia a polimerização, seu radical forma uma extremidade de uma cadeia polimérica. As frações de Gp deste radical, posteriormente, podem ser hidrolisadas de modo a proporcionar os substituintes hidroxila. A identidade e o tratamento das frações de Gp das funcionalidades OGp em um iniciador da fórmula IV são os mesmos que os discutidos acima em conexão com as unidades de B monoméricas.
[0040] Um iniciador do tipo fórmula IV pode ser feito externo ao vaso de polimerização, onde é para atuar como um iniciador, no qual uma mistura de monômeros e solvente pode ser carregada para o vaso reacional, seguida pela adição de iniciador, o qual muitas vezes é adicionado como parte de uma solução ou mistura (isto é, em um veiculo solvente). Por razões de conveniência, a fórmula do tipo IV, frequentemente, é sintetizada in situ, descrita em detalhe abaixo.
[0041] Embora a pessoa versada na técnica entenda as condições tipicamente empregadas na polimerização em solução, uma descrição representativa é fornecida para facilitar a referência. O seguinte é baseado em um processo em batelada, embora a pessoa versada na técnica possa adaptar essa descrição a, semi-batelada, continuo ou outros processos.
[0042] A polimerização em solução tipicamente começa por carregar uma mistura de monômeros e solvente em um vaso de reação adequado, seguido pela adição de um coordenador (se utilizado) e de iniciador, os quais são frequentemente adicionados como parte de uma solução ou mistura, alternativamente, monômeros e coordenador podem ser adicionados ao iniciador. Tanto a randomização quanto o teor de vinila (isto é, 1,2-microestrutura) podem ser aumentados por incluir um coordenador, normalmente, um composto polar. Até 90 ou mais equivalentes do coordenador podem ser usados por equivalente de iniciador, com a quantidade, dependendo, por exemplo, da quantidade de teor de vinila desejado, o grau de monômero não-polieno empregado, a temperatura de reação e a natureza do coordenador especifico empregado. Os compostos úteis como coordenadores incluem compostos orgânicos que incluem um heteroátomo tendo um par de elétrons não-ligado (por exemplo, 0 ou N). Os exemplos incluem éteres dialquílicos de mono- e oligo-alquileno glicóis; éteres de coroa; aminas terciárias, tais como tetrametiletileno diamina; THF; oligômeros THF; oxolanil alcanos lineares e cíclicos oligoméricos (ver, por exemplo, Patente Americana US No. 4.429.091), tal como 2,2'-di(tetrahidrofuril) propano, di-piperidil etano, hexametilfosforamida, N,N'~ dimetilpiperazina, diazabiciclo-octano, éter dietilico, tributilamina e semelhantes.
[0043] Tipicamente, uma solução de solventes de polimerização e dos monômeros é fornecida a uma temperatura de cerca de -80° até +100°C, mais comumente entre cerca de -40° a +50°C, e tipicamente a partir de ~0° a +30°C. A esta solução é adicionado um composto de iniciação ou, onde uma unidade de funcionalização é para ser fornecida a partir do iniciador, e o iniciador de fórmula IV (ou um precursor da fórmula I com um organolitio, tipicamente, um alquil-litio). A solução pode ter uma temperatura de entre cerca de -70° a ~150°C, mais comumente entre cerca de -20° a '~120°C e tipicamente de 10° a ~100°C. A polimerização é deixada prosseguir sob condições anidras, anaeróbias durante um periodo de tempo suficiente para resultar na formação do polimero desejado, geralmente, a partir de ~0,01 a 100 horas, mais geralmente de ~0, 08 a ~48 horas e normalmente de ~0,15 a ~2 horas.
[0044] Depois que um grau desejado de conversão tiver sido atingido, a fonte de calor (se usada) pode ser removida e, se o vaso reacional é para ser reservado exclusivamente para as polimerizações, a mistura reacional é removida para um vaso de pós-polimerização para a funcionalização e/ou arrefecimento. Independentemente de como processado, esta mistura reacional é geralmente referida como um "cimento de polimero" por causa da sua concentração relativamente elevada de polímero. Polímeros feitos de acordo com técnicas aniônicas têm, geralmente, um peso molecular médio numérico (Mn) de até -500.000 Daltons. Em certas modalidades, o Mn pode ser tão baixo quanto -2000 Daltons; nessas e/ou outras modalidades, o Mn vantajosamente pode ser pelo menos -10.000 Daltons ou pode variar de -50.000 a -250.000 Daltons ou de -75.000 a -150.000 Daltons. Frequentemente, o Mn é de tal modo que uma amostra arrefecida exibe uma viscosidade de goma Mooney (MLt/lOOθC) de -2 até -150, mais comumente de -2,5 a -125, mais comumente de -5 a -100, e mais comumente de -10 a -75.
[0045] Quando um cimento de polímero é mantido de tai maneira de modo a preservar pelo menos alguns polímeros com extremidades vivas, um polímero do tipo de fórmula Ilia pode ser fornecido antes do arrefecimento, de forma vantajosa, quando ele está no estado de cimento de polímero acima descrito, por introduzir ao cimento de polímero um ou mais compostos de fórmula I e permitindo que tal composto reaja em um terminal de uma cadeia reativa de polímero. Este tipo de composto a seguir é referido como um composto de terminação. Um grupo preferido de compostos de terminação inclui aqueles com pelo menos dois substituintes OGp no anel de fenila.
[0046] A reação de compostos de fórmula I com um polímero ativo terminalmente pode ser realizada de forma relativamente rápida (de alguns minutos a algumas horas) em temperaturas moderadas (por exemplo, 0o até 75°C). A quantidade de tais compostos adicionados e reagidos com os polímeros pode variar amplamente, dependendo significativamente do grau de efeito desejado, a quantidade de cargas não-convencionais empregadas, a razão de partículas de carga convencional para não-convencional e semelhantes. Com base na quantidade de cadeias reativas de polímeros (geralmente determinadas com base nos equivalentes de iniciador ou catalisador), a quantidade de compostos do tipo de fórmula I pode variar de ~1:4 a ~5:4, geralmente de ~1:3 a ~9:8 e normalmente de ~1:2 a ~1:1. Quantidades menores podem ser empregadas em certas modalidades para preservar alguns terminais de polímeros reativos para a reação com outros agentes de funcionalização, os quais podem ser adicionados antes, depois ou com os compostos já discutidos; esse tipo de funcionalização múltipla pode ser feita no lugar de ou em adição aos tipos de iniciação funcional discutidos anteriormente. A reação deste polímero vivo com qualquer um de uma variedade de agentes de arrefecimento (discutido abaixo) resulta em Z (a partir da fórmula III) sendo um átomo de hidrogênio, enquanto a reação com um composto de terminação resulta em Z sendo o radical (definido acima) desse composto.
[0047] Enquanto um polímero permanece vivo, ele pode ser ainda funcionalizado por reação com um composto que inclui um ou mais heteroátomos, isto é, um composto de terminação, agente de acoplamento e/ou do agente de ligação. A pessoa versada na técnica está familiarizada com numerosos exemplos de funcionalidades de terminais que podem ser fornecidas por este tipo de funcionalização pós-polimerização. Para detalhes adicionais, o leitor interessado é direcionado a qualquer uma das Patentes Americanas US Nos. 3.109.871, 4.015.061, 4.616.069, 4.647.625, 4.677.153, 4.935.471, 5.109.907, 5.153.159, 5.149.457, 5.196.138, 5.329.005, 5.496.940, 5.502.131, 5.567.815, 5.610.227, 5.663.398, 5.786.441, 6.812.295, 6.977.281, 7.153.919, 7.816.483, etc, bem como as referências citadas nestas patentes e publicações posteriores citando estas patentes, ver também Patente Americana Publicação Nos. 2007/0149744, 2007/0078232, 2008/0027171, e semelhantes. Compostos de terminação exemplares específicos incluem SnCli, R/aSnCl, R22SnC12, R2SnCÍ3, carbodi-imidas, amidas N-cíclicas, ureias cíclicas '-disubstituídas, amidas cíclicas, ureias cíclicas, isocianatos, bases de Schiff, 4,4'-bis(dietilamino) benzofenona, alquil tiotiazolinas, alcoxissilanos (por exemplo, Si(OR2h, R2Si(OR2)3, R22Si(OR2)2, etc.) siloxanos cíclicos e suas misturas. (No precedente, cada R2, independentemente, é um grupo alquila C1-C20, grupo cicloalquila C3-C20, grupo arila C6-C20 ou grupo aralquila C7- C20.) Exemplos específicos de compostos de terminação preferidos incluem SnCÍ4, cloreto de tributil estanho, dicloreto de dibutil-estanho, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI) e 3-bis(trimetilsilil)-aminopropil-metildietóxi silano.
[0048] Funcionalidade terminal, se desejada, pode ser fornecida para o polímero vivo enquanto permanece no vaso de polimerização ou, se desejar, o cimento de polímero pode ser transferido para outro vaso antes da reação.
[0049] Neste ponto, o polímero resultante inclui um ou mais tipos de mero de polieno e, pelo menos uma unidade de funcionalização que inclui um grupo oc-metilestireno tendo pelo menos um substituinte OGp ligado ao seu anel de fenila. As unidades de funcionalização podem ser derivadas do composto de iniciação, dos monômeros ou do composto de terminação. Em certos aspectos, mais do que uma das unidades de funcionalização podem ser incorporadas, e estas podem resultar em múltiplos mer, a partir de um iniciador com um ou mais mer, uma funcionalidade terminal com um ou mais mer, ou a partir de um iniciador mais uma funcionalidade terminal.
[0050] A forma particular dos substituintes ligados ao anel de fenila depende da origem da unidade da qual ele faz parte: unidades derivadas de um iniciador e/ou monômeros possuirão substituintes OGp enquanto as unidades derivadas de um composto de terminação podem ter qualquer um dos tipos (OGp ou OH). Pode ser desejável, assegurar que a maior, de preferência todas, as frações de Gp sejam convertidas em átomos de H, tipicamente, de forma a promover a máxima interatividade com partículas de carga (quando o polimero é utilizado como parte de uma composição de borracha). As etapas de processamento (incluindo arrefecimento) descritas a seguir podem ser suficientes para hidrolisar, pelo menos algumas das frações de Gp, proporcionando assim um ou mais substituintes de hidroxila para um ou mais grupos arila dentro do polimero. Alternativamente, uma etapa de reação separada destinada a extensivamente promover a hidrólise, de preferência, completa, pode ser empregada; a partir da técnica exemplar empreguada em vários dos exemplos abaixo, a pessoa versada na técnica pode prever outras reações potencialmente eficazes. Além disso, a pessoa versada na técnica compreende que os grupos OGP OU OH, independentemente da sua localização na cadeia do polimero, podem sofrer uma reação adicional durante esse processamento e/ou compor com um ou mais tipos de agentes de cargas particuladas (descritas abaixo).
[0051] O arrefecimento, se desejado, pode ser conduzido por agitação do polimero e um composto contendo hidrogênio ativo, tal como um álcool, água ou um ácido, para até cerca de 120 minutos em temperaturas a partir de cerca de 25° até cerca de 150°C.
[0052] O solvente pode ser removido do cimento de polimero (arrefecido) por técnicas convencionais, tais como secagem em tambor, secagem por extrusão, secagem a vácuo ou outras semelhantes, as quais podem ser combinadas com a coagulação com água álcool ou vapor, dessolventização térmica. Se a coagulação é realizada, a secagem em forno pode ser desejável.
[0053] Os polímeros, tais como os descritos acima podem exibir propriedades particularmente vantajosas quando combinados com, entre outros, cargas de reforço, tais como negro de fumo e sílica. Eles podem ser utilizados em um composto de estoque de banda de rodagem ou pode ser misturado com qualquer borracha de estoque de banda de rodagem convencionalmente empreguada incluindo borracha natural e/ou borrachas sintéticas não funcionalizadas, tais como, por exemplo, um ou mais dos homo- e interpolímeros que incluem apenas unidades mer derivadas de polieno (por exemplo, poli(butadieno), poli(isopreno) e copolímeros incorporando butadieno, isopreno e semelhantes), SBR, borracha de butila, neopreno, borracha de copolímero de etileno/propileno, borracha de etileno/propileno/dieno, borracha de acrilonitrila/butadieno, borracha de silicone, fluorelastômeros, borracha de etileno/acrílico, interpolímero de etileno/acetato de vinil, borrachas de epicloro-hidrina, borrachas de polietileno dorado, borrachas de polietileno clorossulfonado, borracha de nitrila hidrogenada, borracha de tetrafluoroetileno/propileno e semelhantes. Quando um polímero funcionalizado é misturado com borrachas convencionais, as quantidades podem variar de cerca de 5 a cerca de 99% da borracha total, com as borrachas convencionais tornando-se o balanço de borracha total. A quantidade mínima depende, em grande escala, do grau de redução da histerese desejada.
[0054] Os compostos elastoméricos, tipicamente, são carregados com uma fração de volume, o qual é o volume total da cargas adicionadas dividido pelo volume total do estoque elastomérico, frequentemente, ~25%; quantidades típicas (combinadas) das cargas de reforço variam de ~ 30 até ~100 phr, com a extremidade superior da faixa sendo definida lagarmente pelo grau de eficácia do equipamento de processamento para tratar as viscosidades aumentadas conferidas quando tais cargas são empregadas.
[0055] Cargas úteis incluem várias formas de negro de fumo, incluindo, mas não limitado ao negro de fumo de fornalha, negro de fumo de canal e negro de fumo de lamparina. Mais especificamente, exemplos dos negros de fumo incluem negros de fumo de fornalha de super abrasão, negros de fumo de fornalha de alta abrasão, negros de fumo de fornalha de extrusão rápida, negros de fumo de fornalha finos, negros de fumo de fornalha de super abrasão intermediários, negros de fumo de fornalha de semi-reforço, negros de fumo de canal de processamento médio, negros de fumo de canal de processamento duro, negros de fumo de canal de condução e negros de fumo de acetileno; misturas de dois ou mais destes podem ser utilizadas. Negros de fumo tendo uma área de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m2/g, de preferência, pelo menos ~35 m2/g, são preferidos, ver ASTM D-1765 para os métodos de determinação de áreas de superfície de negros de fumo. Os negros de fumo podem estar na forma peletizada ou uma massa floculante não peletizada, embora negro de fumo não peletizado possa ser preferido para o uso em certos misturadores.
[0056] A quantidade de negro de fumo pode ser de até cerca de 50 phr, com cerca de 5 a cerca de 40 phr sendo tipico.
[0057] A silica amorfa (SÍO2) também pode ser utilizada como uma carga. Silicas são, geralmente, classificadas como silicas hidratadas processo úmido, porque elas são produzidas por uma reação quimica em água, a partir da qual elas são precipitadas como partículas esféricas ultrafinas. Estas partículas primárias se associam fortemente em agregados, os quais por sua vez se combinam com menos intensidade em aglomerados. "Silica altamente dispersa" é qualquer silica tendo uma capacidade muito substancial de se desaglomerar e se dispersar em uma matriz elastomérica, a qual pode ser observada por microscopia de seção fina.
[0058] Área de superfície fornece uma medida confiável do caráter de reforço de diferentes silicas; o método de Brunauer, Emmet e Teller ("BET") (descrito em J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 e seguintes) é um método reconhecido para determinação da área de superfície. Áreas superficiais BET de silicas são geralmente inferiores a 450 m2/g, comumente, de ~32 a ~400 m2/g ou de ~100 a ~250 m2/g ou de ~ 15 0 a ~ 2 2 0 m2/g.
[0059] O pH da carga de silica (quando utilizado) é geralmente de cerca de 5 a cerca de 7 ou um pouco mais, preferencialmente, de cerca de 5,5 a cerca de 6,8.
[0060] Silicas comercialmente disponíveis incluem vários graus de silicas em pó Hi-Sil™ e granulares (PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Penna) . Outros fornecedores de silica comercialmente disponível incluem Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corporation (Parsippany, NJ), Sistemas de Silica da Rhodia (Cranbury, NJ) e J.M. Huber Corp. (Edison, NJ) .
[0061] Quando a silica é empregada, um agente de acoplamento, tal como um silano, frequentemente, é adicionado de modo a assegurar uma boa mistura, e interação com os elastômeros. Geralmente, a quantidade de silano que é adicionada varia entre ~4 e ~20%, com base no peso da carga de silica presente no composto elastomérico. Agentes de acoplamento podem ter uma fórmula geral de A-T-G, na qual A representa um grupo funcional capaz de se ligar fisicamente e/ou quimicamente com um grupo na superfície da carga de silica (por exemplo, os grupos de silanol da superfície), T representa um grupo de ligação de hidrocarboneto; e G representa um grupo funcional capaz de ligação com o elastômero (por exemplo, através de uma ligação contendo enxofre). Tais agentes de acoplamento incluem organo- silanos, em particular alcoxissilanos polissulfurizados (ver, por exemplo, Patente Americana US Nos. 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, etc.) ou poliorganossiloxanos sustentando a funcionalidades G e A acima mencionadas. A adição de um auxiliar de processamento pode ser usada para reduzir a quantidade de silano empregada. Ver, por exemplo, Patente Americana US No. 6.525.118 para uma descrição de ésteres de ácidos graxos de açúcares utilizados como auxiliares de processamento. Cargas adicionais úteis como auxiliares de processamento incluem, mas não estão limitados a cargas minerais, tais como argila (silicato de alumínio hidratado), talco (silicato de magnésio hidratado) e mica, bem como cargas não minerais, tais como ureia e sulfato de sódio. Micas exemplares contêm, principalmente, alumina, silica e potassa, embora outras variantes possam ser usadas. Cargas adicionais podem ser utilizadas em uma quantidade de até ~40 phr, tipicamente até ~20 phr.
[0062] A silica é comumente empregada em quantidades até ~100 phr, tipicamente em uma quantidade de ~5 a ~80 phr. Quando o negro de fumo também está presente, a quantidade de silica pode ser reduzida para valores tão baixos como ~1 phr, quando a quantidade de silica diminui, quantidades menores dos auxiliares de processamento, além do silano, se existirem, podem ser empregadas.
[0063] Uma ou mais cargas não convencionais tendo energias livres interfaciais relativamente elevadas, ou seja, valores de energia livre de superfície em água (yPi) , de preferência, são utilizados em conjunto com ou no lugar de negro de fumo e/ou silica. 0 termo "relativamente alto" pode ser definido, ou caracterizado por uma variedade de maneiras, tais como, por exemplo, maior do que a interface ar-água, de preferência, vários múltiplos (por exemplo, pelo menos 2x, pelo menos 3x, ou mesmo pelo menos 4x) deste valor; pelo menos vários múltiplos (por exemplo, pelo menos 2x, pelo menos 3x, pelo menos 4x, pelo menos 5x, pelo menos 6x, pelo menos 7x, pelo menos 8x, pelo menos 9x ou mesmo pelo menos 10x) do valor ypi para silica amorfa; em termos absolutos, tais como, por exemplo, pelo menos ~300, pelo menos ~400, pelo menos ~500, pelo menos ~600, pelo menos ~700, pelo menos ~ 750, pelo menos ~1000, pelo menos ~1500, e, pelo menos ~2000 mJ/m2, em faixas, tais como, por exemplo, de ~300 a ~5000 mJ/m2, de ~350 a ~4000 mJ/m2, de ~400 a ~5000 mJ/m2, de ~450 a ~4000 mJ/m2, de ~500 a ~5000 mJ/m2, e várias sub-faixas dentro do precedente, e/ou outras combinações de valores altos e baixos, e outros semelhantes.
[0064] Exemplos não limitativos de materiais ocorrendo naturalmente, com relativamente elevadas energias livres interfaciais, incluem F-apatita, goetita, hematita, zincita, tenorita, gibsita, quartzo, caulinita, todas as formas de pirita, e semelhantes. Certos óxidos complexos sintéticos também podem apresentar este tipo de alta energia interfacial livre.
[0065] Os tipos anteriores de materiais são tipicamente mais densos do que qualquer um dos negros de fumo ou silica amorfa; assim, a substituição de uma massa particular de um negro de fumo ou silica, com uma massa igual de uma carga não-convencional tipicamente resultará em um volume muito menor de carga total estando presente em um determinado composto. Por conseguinte, a substituição é feita tipicamente em um volume igual, ao contrário de igual peso, base.
[0066] Geralmente, -5 a -60% do(s) material(is) de carga particulada convencional pode ser substituído por um equivalente aproximadamente (-0,8 x a -l,2x) de volume das partículas de carga não-convencional. Em certas modalidades, a substituição de -10% a -58% do(s) material (is) de carga particulada convencional com um equivalente de cerca de (-0,85x a -1,15 x) do volume de outras partículas de carga é suficiente; em outras modalidades, a substituição de -15 a -55% do(s) material (is) de carga particulada convencional, com um volume de aproximadamente equivalente (-0,9x a -l,lx) de outras partículas de carga é adequada; em ainda outras modalidades, a substituição de - 8 a -53% do(s) material (is) de carga particulada convencional com um equivalente de cerca de (~0,95x a - l,05x) volume de outras partículas de carga pode ser preferível.
[0067] O problema da desigualdade em peso pode ser capaz de ser superados ou melhorados por empregar partículas não- padrões. Por exemplo, pode-se prever partículas essencialmente ocas de um ou mais tipos de materiais de cargas não-convencionais, bem como partículas relativamente leves revestidas de modo a ter uma superfície que inclui um ou mais dos tipos de compostos de cargas não-convencionais.
[0068] As partículas de carga não-convencionais, geralmente, podem ser de aproximadamente o mesmo tamanho que sa cargas convencionais empreguadas em compostos. Em outras palavras, nem partículas extremamente grandes, tais como aquelas empregadas na referida Patente Americana US No. 5,066,702, nem partículas extremamente pequenas, tais como aquelas empregadas na referida Patente Americana US No. 6,972,307 são requeridas. Em geral, as partículas relativamente pequenas, são preferidas, tanto para fins de reforço quanto para assegurar um grande número de partículas que estão disponíveis na superfície da banda de rodagem.
[0069] Outros aditivos de borracha convencionais também podem ser adicionados. Estes incluem, por exemplo, óleos de processo, plastificantes, anti-degradantes, tais como antioxidantes e antiozonantes, agentes de cura e semelhantes.
[0070] Todos os ingredientes podem ser misturados com eguipamento padrão tal como, por exemplo, misturadores de Banbury ou Brabender. Tipicamente, a mistura ocorre em duas ou mais fases. Durante o primeiro estágio (muitas vezes referido como o estágio de mistura base), a mistura é tipicamente iniciada a temperaturas de ~120° até ~130°C e, aumentos até uma temperatura chamada de queda, tipicamente ~165°C, é alcançada.
[0071] Quando uma formulação inclui cargas, outras que ou em adição ao negro de fumo, um estágio de re-moinho separado muitas vezes é empregado para a adição em separado do(s) componente(s) de silano. Este estágio, frequentemente, é realizado em temperaturas semelhantes, embora muitas vezes um pouco menor do que, aqueles empregados no estágio mistura base, ou seja, aumentando a partir de ~90°C a uma temperatura de queda de ~150°C.
[0072] Os compostos de borracha reforçados convencionalmente são curados com cerca de 0,2 a cerca de 5 phr de um ou mais agentes de vulcanização conhecidos, tais como, por exemplo, enxofre, ou os sistemas de cura baseados em peróxido. Para uma descrição geral de agentes de vulcanização adequados, o leitor interessado é dirigido para uma visão geral, como a fornecida em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3d. ed., (Wiley Interscience, New York, 1982), vol. 20, pp. 365-468. Agentes de vulcanização, aceleradores, etc, são adicionados em um estágio final de mistura. Para reduzir as chances de abrasão indesejável e/ou inicio de vulcanização prematura, essa etapa de mistura, frequentemente, é realizada em temperaturas mais baixas, por exemplo, começando a ~60°C até ~ 65C e alcançar não superior a ~105° até ~110°C.
[0073] Em seguida, a mistura de compostos é processada (por exemplo, moida) em folhas antes de serem formados em qualquer um de uma variedade de componentes e, então vulcanizados, que geralmente ocorre em ~5° até ~15°C maior do que as temperaturas mais altas utilizadas durante os estágios de mistura, mais comumente cerca de 170°C.
[0074] Certos testes foram reconhecidos como correlacionandos certas propriedades fisicas dos vulcanizados com o desempenho dos produtos, em particular, as bandas de rodagem de pneus, feitos a partir destes. Por exemplo, as reduções da histerese (acúmulo de calor durante a operação) foram correlacionadas com os valores de rebote mais altos e valores de perda de tangente menores (tanδ) , em temperatura alta, melhor desempenho de manuseio frequentemente se correlaciona com maiores valores de módulo de elasticidade em alta temperatura e tensão, foi descoberto que a tração de gelo correlacionar com os valores mais baixos do módulo em temperaturas baixas, etc. (No precedente, "alta temperatura", tipicamente, é considerada como '“50°-65°C, enquanto "baixa temperatura"é considerada ser ~0° a -25°C.)
[0075] Muitas propriedades desejáveis dos vulcanizados (assim como processabilidade aperfeiçoada das composições de borracha a partir do qual eles são preparados) são alcançadas quando partículas de carga são bem dispersas e exibem excelente interatividade com os polímeros constituintes. A seção da cadeia do polimero a partir do sitio da última ligação transversal a uma extremidade da cadeia de polimero é uma fonte importante de perdas histeréticas; esta extremidade livre não está ligado à rede macromolecular e, desse modo, não pode ser envolvida em um processo de recuperação eficiente elástica e, como resultado, a energia transmitida para esta seção do polimero (e vulcanizado em que tal polimero é incorporado) é perdida na forma de calor. Assegurar que essas extremidades da cadeia do polimero estejam ligadas a, ou de outra forma interagem bem com as cargas particuladas de reforço, é importante para muitas propriedades fisicas do vulcanizado, incluindo a histerese reduzida.
[0076] Os exemplos seguintes não-limitativos ilustrativos fornecem ao leitor condições detalhadas e os materiais que podem ser úteis na prática da presente invenção,
[0077] Nos exemplos, vasos de vidros secos previamente selados com revestimentos de septo extraídos e capas de coroa perfuradas sob uma purga de N2 positiva foram utilizados para todas as preparações. Soluções de butadiene (em hexano), estireno (34,5% em peso, em hexano), hexano, n-butil-litio (1,68 M em hexano), solução de 2,2-bis-(2'- tetrahidrofuril)propano (solução 1,6 M em hexano, armazenado sobre CaHg) , e solução 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) em hexano foram utilizados. a partir de Sigma-Aldrich Co. (St. Louis, Missouri) - trietilamina (99,5%), 3,4-di-hidroxi-benzaldeido (3,4-DOBA, 97%), 3,5-dihidroxibenzaldeido (3,5-Doba, 98%), 3',5'-di- hidroxiacetofenona (3',5'-DOAP, 97%), o brometo de metiltrifenilfosfônio (98%), e 4-di(metilamino)-piridina (DMAP, 99%); e a partir de ACROS Organics (Geel, Bélgica) - cloreto de terc-butildimetilsilil (98%) e fluoreto de tetrabutilamônio (TBAF, 1,0 M em THE, contendo -5% de água).
[0078] A um balão seco sob nitrogênio foi adicionado -10,00 g de 3',5'-DOAP e 0,32 g de DMAP, seguido de -180 mL de DMF para fornecer uma solução amarela pálida. Depois de 20,2 mL de trietilamina foi adicionada, uma solução de -20,2 mL de cloreto de terc-butildimetilsilil (3,0 M em THF) foi adicionado gota a gota. A suspensão resultante foi agitada durante -1 hora em temperatura ambiente antes de -150 mL de hexano e -50 mL de uma solução aquosa saturada de NH4CI serem adicionados. A fase orgânica foi lavada três vezes com -50 mL de salmoura. Após os voláteis serem removidos a partir da fase orgânica, um óleo de cor castanha clara foi obtido. Este óleo foi purificado por cromatograf ia em coluna de silica gel (230-400 mesh da Fisher Scientific) com hexano/acetato de etil (95:5, v/v) como eluente. Depois o solvente foi removido, um óleo incolor foi obtido (98% de rendimento). Próton e Análise espectroscópica de RMN 13C (Varian™ 300 MHz espectro-fotometro) confirmou o produto como 3',5'-bis(terc-butildimetilsililóxi)- acetofenona[3',5'-(TBDMSO)AP, Exemplo 1].
[0079] Procedimentos similares foram usados para fazer 3,4-bis(terc-butildimetilsililóxi)-benzaldeido [3,4- (TBDMSO)BA, Exemplo 2] (98%, sólido quase branco) de 3,4- DOBA e 3,5-bis (terc-butildimetilsililóxi)-benzaldeido [3,5— (TBDMSO)BA, Exemplo 3] (90%, óleo incolor), a partir de 3,5- DOBA.
[0080] As estruturas destes compostos são fornecidos abaixo na Tabela 1. Tabela 1
[0081] Para 25,4 g de brometo de metiltrifenilfosfônio em 130 mL de THF foi adicionado 41,9 mL de solução 1,6 M de n-butil-litio em 0°C, a qual resultou na formação de uma suspensão de cor laranja. Após ~20 minutos, 22,5 g de 3',5'- (TBDMSO)AP (do Exemplo 1) em 100 mL de THF foi lentamente adicionada à suspensão através de uma cânula, resultando na formação de uma suspensão amarela que foi agitada durante a noite em temperatura ambiente.
[0082] Após o sólido ter sido filtrado e o solvente removido, produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna de silica gel com hexano/acetato de etil (95:5, v/v), redendo 18,0 g de um óleo incolor (80,5% de rendimento) . Próton e Análise espectroscópica de RMN 13C confirmou o produto como 3,5-bis (terc-butildimetilsililóxi)-oc- metilestireno [3,5-(TBDMSO)AMS].
[0083] Para um reator purgado com N2 equipado com um agitador foi adicionado 1,57 kg de hexano, 0,39 kg de solução de estireno, e 2,52 kg de solução de butadieno (21,6% em peso em hexano) . O reator foi carregado com 3,37 mL de solução de n-butil-litio, seguido por 1,24 mL de solução de 2,2-bis-(2'-tetrahidrofuril) propano. A camisa do reator foi aquecida a 50°C e a polimerização foi deixada prosseguir durante ~75 minutos. Depois que o cimento de polimero foi resfriado até a temperatura ambiente, ele foi deixado gotejar em isopropanol contendo BHT e seco em tambor. Propriedades deste polimero de controle não modificado (Exemplo 5) encontram-se resumidos na Tabela 2 abaixo.
[0084] Para outro reator purgado com N2 equipado com um agitador foi adicionado 1,53 kg de hexano, 0,37 kg de solução de estireno, e 2,32 kg de solução de butadieno (22,1% em peso em hexano) . 0 reator foi carregado com uma solução preparada separadamente de iniciador, que incluia 3,17 mL de n-butil-litio em hexano, 5,06 mL de uma solução de 1,0 M de 3,5- (TBDMSO) AMS (do Exemplo 4) em hexano e 1,17 mL de solução de 2,2-bis-(2'-tetrahidrofuril)propano. A camisa do reator foi aquecida a 50°C e a polimerização foi deixada prosseguir durante ~75 minutos. Depois que o cimento de polimero foi resfriado até a temperatura ambiente, as porções foram retiradas em frascos secos e tratadas como se segue:
[0085] Cada um destes frascos de amostra foi rotacionado em um banho de 25°C durante ~2 horas antes de cada cimento foi coagulado com isopropanol contendo BHT e seca em tambor. As propriedades destes polimeros funcionalizados são apresentadas a seguir na Tabela 2.
[0086] Outras garrafas que contenham porções de cimento este mesmo polimero foram utilizados nos Exemplos 8-11 que se seguem.
[0087] Para dois frascos com porções do cimento de polimero preparadas em Exemplos 6-7 foram adicionadas 1,0 M de 3,5-(TBDMSO)AMS (do Exemplo 4) em hexano. Em um (Exemplo 8 abaixo designado), 3,5-(TBDMSO)AMS suficiente foi adicionada de modo a fornecer uma razão ~1:1 de um- metilestireno para os ións de litio, enquanto, numa outra (Exemplo 9 designado abaixo) suficiente, 3,5-(TBDMSO)AMS foi adicionada de modo a proporcionar uma razão de ~3:1 de oc- metilestireno para os ións de litio. Os resultados dessas adições são um polimero, incluindo uma unidade funcional (cauda) terminal (Exemplo 8), e outros incluindo três unidades funcionais terminais (Exemplo 9).
[0088] Para outro frasco contendo uma porção do cimento de polimero preparada nos Exemplos 6-7 foi adicionado 1,0 M de 3,5-(TBDMSO)BA suficiente (do Exemplo 3) em hexano de modo a fornecer uma razão ~1:1 de um composto benzaldeido de ións de litio. Isto é designado no Exemplo 10 abaixo.
[0089] Para ainda outro frasco contendo uma porção do cimento de polimero preparada nos Exemplos 6-7 foi adicionado 1,0 M de 3,4-(TBDMSO)BA suficiente (do Exemplo 2) em hexano de modo a fornecer uma fração ~1:1 de composto de benzaldeido de ións de litio. Isto é designado no Exemplo 11 abaixo.
[0090] Cada um destes frascos foi agitado durante ~30 minutos em 50°C. Solução TBAF suficiente para desproteger a quantidade calculada de frações OGp presentes nos respectivos polímeros foi adicionada a cada frasco, seguida por queda por ~120 minutos em um banho de água em 25°C. Cada cimento foi coagulado com isopropanol contendo BHT e em tambor seco. As propriedades de todos os polímeros são fornecidas na Tabela 2 abaixo.
[0091] Teste de fluxo a frio foi realizado usando um testador Scott™. As amostras foram preparadas por fusão prensando 2,5 g de polimero em 100°C durante 20 minutos em um molde usando uma prensa pré-aquecida. As amostras resultantes cilíndricas, que têm uma espessura uniforme de ~12 mm, foram deixadas para resfriar até temperatura ambiente antes de ser removido do molde. As amostras foram colocadas individualmente sob o peso de 5 kg em peso calibrado. Espessuras de amotra foram registradas como uma função de tempo por ~30 minutos, medidas a partir do tempo que o peso foi liberado, com os valores indicados na seguinte tabela estando as espessuras no final dos testes. Tabela 2: Propriedades de Polímeros
[0092] Os compostos elastoméricos vulcanizáveis contendo cargas de reforço foram feitos a partir dos polimeros dos Exemplos 5 e 7-11. Aqueles feitos de acordo com a formulação indicada na Tabela 3a (que emprega apenas o negro de fumo como uma carga de particulada) são designados nos Exemplos 12-17, respectivamente, ao passo que aqueles feitos de acordo com a formulação indicada na Tabela 3b (que emprega apenas silica como carga particulada) são designados nos Exemplos 18-23, respectivamente.
[0093] Nestas tabelas, N-fenil-N'-(1,3-dimetil-butil)-p- fenildiamina age como um antioxidante, enquanto que o 2,2'- ditiobisbenzotiazol, N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida, e N,N'-difenilguanidina agem como aceleradores. Tabela 3a: Formulação do composto, carga de negro de fumo
Tabela 3b: Formulação de composto, carga de sílica 
[0094] Os compostos dos Exemplos 12-23 foram curados durante ~15 minutos em 171°C para proporcionar vulcanizados 24-29 (negro de fumo) e 30-35 (sílica), respectivamente. Os resultados de teste físico em vulcanizados estão resumidos abaixo nas Tabelas 4 e 5.
[0095] Para as linhas de "Temp, varredura" dessas tabelas, a linha do topo de dados são a partir de medições de 0°C, enquanto a linha de baixo são a partir de medições em 60° C.
[0096] Os dados correspondentes para "60°C Dynastat tanδ" foram adquiridos a partir de testes conduzidos em um espectrometro mecânica de Dynastat™ (Dynastatics Instruments Corp., Albany, New York), utilizando as seguintes condições de: IHz, 2kg de massa estática e 1,25 kg de carga dinâmica, um cilíndrico (9,5 mm de diâmetro x 16 mm de altura) amostra de borracha vulcanizada, e 60°C.
[0097] Os dados correspondentes à "borracha Bound" foram determinados usando o procedimento descrito por J.J. Brennan et al., Rubber Chem. e Tech., 40, 817 (1967).
[0098] Valores de viscosidade Mooney (MLI+4) foram determinados com um viscosímetro de Alpha Technologies™1 de Mooney (rotor grande) utilizando um tempo de aquecimento de um minuto e um tempo de quatro minutos de operação; propriedades mecânicas de tração foram determinadas utilizando o procedimento padrão descrito em ASTM-D412; efeito Payne (ΔG', isto é, a diferença entre G' em 0,25% de tensão e em 14% de tensão) e os dados de histerese (tanδ) foram obtidos a partir de experimentos dinâmicos realizados a 60°C e 10 Hz (varredura de tensão) e 2% de tensão e 10 Hz (varredura de temperatura). Com respeito às propriedades de tração, Mz é o módulo de alongamento em X%, Tb é a resistência de tração na ruptura, e Eb é o alongamento percentual em ruptura. Tabela 4: Composto e propriedades vulcanizadas, Exemplos 24- 29 (negro de fumo)
[0099] Os dados das tabelas anteriores mostram que interpolímeros SBR funcionais a-metilestireno contendo grupo hidroxila exibem excelente interação com negro de fumo e carga de silica tal como evidenciado por uma diminuição nos valores tan δ na temperatura elevada, as reduções em ΔG', o aumento da tanδ de baixa temperatura, e semelhantes.
[00100] Resultados de teste de varredura de tensão estão tabelados nas Tabelas 6a-6b (negro de fumo) θ 6c-6d (silica), enquanto resultados de testes tanδ da varredura de temperatura estão tabelados nas Tabelas 7a e 7b. Tabela 6a: Resultados dos testes de varredura de tensão a 60° C, Exemplos 24-26.
Claims (13)
1. Polímero funcionalizado compreendendo mero de polieno, caracterizado pelo polímero compreender pelo menos uma unidade tendo a fórmula geral
em que m é um número inteiro de 2 a 5, inclusive.
2. Polímero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por m ser 2.
3. Processo para preparar o polímero, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por iniciar anionicamente a polimerização de pelo menos um tipo de polieno e um composto tendo a fórmula geral
em que cada Gp é independentemente um grupo de proteção e m é um número inteiro de 2 a 5, inclusive.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo o dito pelo menos um tipo de polieno ser polimerizado antes do composto ser polimerizado.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por hidrolisar cada um dos grupos protetores para fornecer grupos hidroxila.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por m ser 2.
7. Processo para preparar o polímero, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por iniciar anionicamente a polimerização de pelo menos um tipo de polieno com um composto tendo a fórmula geral
em que M é um átomo de metal alcalino, R é um grupo hidrocarbila, cada Gp é independentemente um grupo protetor trihidrocarbilsilil e m é um número inteiro de 2 a 5, inclusive.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7 caracterizado por hidrolisar cada um dos grupos protetores para fornecer grupos hidroxila.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por m ser 2.
10. Composição de borracha compreendendo pelo menos um tipo de carga particulada caracterizada por compreender adicionalmente o polimero funcionalizado conforme definido na reivindicação 1.
11. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por compreender um agente de vulcanização.
12. Uso da composição de borracha, conforme definida na reivindicação 11, caracterizado por vulcanizar a dita composição de borracha para fornecer um artigo de borracha.
13. Uso, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo artigo de borracha ser um componente de pneu.
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