JPH05230126A - 芳香族ヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーとその製造法 - Google Patents
芳香族ヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーとその製造法Info
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- JPH05230126A JPH05230126A JP7322692A JP7322692A JPH05230126A JP H05230126 A JPH05230126 A JP H05230126A JP 7322692 A JP7322692 A JP 7322692A JP 7322692 A JP7322692 A JP 7322692A JP H05230126 A JPH05230126 A JP H05230126A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 芳香族モノヒドロキシル基を有するスチレン
系ポリマー及びその新規な製造法を提供する。 【構成】 末端に芳香族モノヒドロキシル基を有するス
チレン系ポリマーである。また、カルボキシル基若しく
は酸無水物基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）と芳香
族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）とをエステル化反応させる
芳香族ヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーの製
造法である。 【効果】 本発明の末端に芳香族ヒドロキシル基を有す
るスチレン系ポリマーは、それ自体を機能性樹脂として
利用できるばかりでなく、ブロック共重合体やグラフト
共重合体の製造原料としても供することができる。ま
た、本発明の製造法によれば、芳香族ヒドロキシル基を
有するスチレン系ポリマーを従来の製造法よりも容易な
条件で製造することができ、工業的生産にも好適に応用
できる。本発明のあるいは本発明方法で得られた共重合
体は接着剤、塗料、成形品、樹脂、アスファルト等の改
質に極めて有用である。
系ポリマー及びその新規な製造法を提供する。 【構成】 末端に芳香族モノヒドロキシル基を有するス
チレン系ポリマーである。また、カルボキシル基若しく
は酸無水物基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）と芳香
族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）とをエステル化反応させる
芳香族ヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーの製
造法である。 【効果】 本発明の末端に芳香族ヒドロキシル基を有す
るスチレン系ポリマーは、それ自体を機能性樹脂として
利用できるばかりでなく、ブロック共重合体やグラフト
共重合体の製造原料としても供することができる。ま
た、本発明の製造法によれば、芳香族ヒドロキシル基を
有するスチレン系ポリマーを従来の製造法よりも容易な
条件で製造することができ、工業的生産にも好適に応用
できる。本発明のあるいは本発明方法で得られた共重合
体は接着剤、塗料、成形品、樹脂、アスファルト等の改
質に極めて有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ヒドロキシル基
を有するスチレン系ポリマー及びその新規な製造法に関
する。
を有するスチレン系ポリマー及びその新規な製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】末端に官能基を有するスチレン系ポリマ
ーは、他のポリマーとの共重合体を製造する際の原料と
して使用可能であるのみならず、それ自体が機能性の樹
脂として使用可能であり、接着剤、塗料、成形品、樹
脂、アルファルト類の改質に極めて有効であることが知
られている。そして、特開昭６１−６４，７０５号公報
や特開昭６１−１９，６３０号公報には、末端にカルボ
キシル基を有するスチレン系ポリマーやアルコール性水
酸基を有するスチレン系ポリマーのラジカル重合による
製造法が開示されている。
ーは、他のポリマーとの共重合体を製造する際の原料と
して使用可能であるのみならず、それ自体が機能性の樹
脂として使用可能であり、接着剤、塗料、成形品、樹
脂、アルファルト類の改質に極めて有効であることが知
られている。そして、特開昭６１−６４，７０５号公報
や特開昭６１−１９，６３０号公報には、末端にカルボ
キシル基を有するスチレン系ポリマーやアルコール性水
酸基を有するスチレン系ポリマーのラジカル重合による
製造法が開示されている。
【０００３】しかしながら、末端に芳香族ヒドロキシル
基を有するスチレン系ポリマーは、末端にカルボキシル
基やアルコール性水酸基を有するスチレン系ポリマーよ
りも反応性が高く、より好適に上記の用途に応用できる
が、その製造法についてはこれまでに一般的に確立して
いるとはいいがたかった。というのは、芳香族ヒドロキ
シル基にはラジカル重合の際の分子成長に必要なラジカ
ルをトラップする特性があるため、ラジカル重合により
スチレン系ポリマーの末端に芳香族ヒドロキシル基を導
入することが困難であったからである。
基を有するスチレン系ポリマーは、末端にカルボキシル
基やアルコール性水酸基を有するスチレン系ポリマーよ
りも反応性が高く、より好適に上記の用途に応用できる
が、その製造法についてはこれまでに一般的に確立して
いるとはいいがたかった。というのは、芳香族ヒドロキ
シル基にはラジカル重合の際の分子成長に必要なラジカ
ルをトラップする特性があるため、ラジカル重合により
スチレン系ポリマーの末端に芳香族ヒドロキシル基を導
入することが困難であったからである。
【０００４】ところで、スチレン系ポリマーの末端に芳
香族ヒドロキシル基を導入する方法としては、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８９，７７７（１９８８）や
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０，３２９５（１
９８９）に記載されているように、リビング重合で重合
したポリスチレンを使用する製造法が知られているが、
この反応は次のように複雑なものである。すなわち、ス
チレンモノマーをブチルリチウムを使用してリビング重
合し、リビングポリスチレンを製造する。得られたリビ
ングポリスチレンを１，１−ジフェニルエチレンで末端
処理し、更にこれに２，５−ジメチルオキシベンジルブ
ロマイドを反応させてポリスチレンの片末端にジメトキ
シ基を導入したジメトキシ基末端ポリスチレンを製造す
る。そして、得られたこのジメトキシ基末端ポリスチレ
ンに臭化ホウ素、水及びメタノールを添加して反応さ
せ、末端のジメトキシ基を芳香族ジヒドロキシル基に変
換し、末端に芳香族ジヒドロキシル基を有するスチレン
系ポリマーを得る。更に、この方法によって得られるポ
リスチレンは、片末端にのみ芳香族ジヒドロキシル基が
導入されたものであり、これを原料としてポリエステル
やポリアミド、ポリイミド等の縮重合系ポリマーと共重
合化した場合、主に得られる共重合体はグラフト化した
ポリマーであり、このような方法では、ポリマーブレン
ドの改質剤としてより好適であることが知られているブ
ロック共重合体を製造することが難しいという欠点があ
った。
香族ヒドロキシル基を導入する方法としては、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８９，７７７（１９８８）や
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０，３２９５（１
９８９）に記載されているように、リビング重合で重合
したポリスチレンを使用する製造法が知られているが、
この反応は次のように複雑なものである。すなわち、ス
チレンモノマーをブチルリチウムを使用してリビング重
合し、リビングポリスチレンを製造する。得られたリビ
ングポリスチレンを１，１−ジフェニルエチレンで末端
処理し、更にこれに２，５−ジメチルオキシベンジルブ
ロマイドを反応させてポリスチレンの片末端にジメトキ
シ基を導入したジメトキシ基末端ポリスチレンを製造す
る。そして、得られたこのジメトキシ基末端ポリスチレ
ンに臭化ホウ素、水及びメタノールを添加して反応さ
せ、末端のジメトキシ基を芳香族ジヒドロキシル基に変
換し、末端に芳香族ジヒドロキシル基を有するスチレン
系ポリマーを得る。更に、この方法によって得られるポ
リスチレンは、片末端にのみ芳香族ジヒドロキシル基が
導入されたものであり、これを原料としてポリエステル
やポリアミド、ポリイミド等の縮重合系ポリマーと共重
合化した場合、主に得られる共重合体はグラフト化した
ポリマーであり、このような方法では、ポリマーブレン
ドの改質剤としてより好適であることが知られているブ
ロック共重合体を製造することが難しいという欠点があ
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、末端
に芳香族モノヒドロキシル基を有する新規なスチレン系
ポリマー及びその新規な製造法を提供することにある。
に芳香族モノヒドロキシル基を有する新規なスチレン系
ポリマー及びその新規な製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、末
端に芳香族モノヒドロキシル基を有するスチレン系ポリ
マーである。また、本発明は、カルボキシル基若しくは
酸無水物基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）と芳香族
ジヒドロキシ化合物（Ｂ）とをエステル化反応させる芳
香族ヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーの製造
法である。
端に芳香族モノヒドロキシル基を有するスチレン系ポリ
マーである。また、本発明は、カルボキシル基若しくは
酸無水物基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）と芳香族
ジヒドロキシ化合物（Ｂ）とをエステル化反応させる芳
香族ヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーの製造
法である。
【０００７】本発明の製造法で使用するカルボキシル基
若しくは酸無水物基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）
は、カルボキシル基若しくは酸無水物を分子鎖の末端若
しくは中間に少なくとも１個有していればよいが、好ま
しくは、片末端若しくは両末端、より好ましくは両末端
に有していることが望ましい。スチレン系ポリマーの末
端にカルボキシル基若しくは酸無水物基が存在すると、
末端に水酸基を導入することが可能であり、改質剤とし
てより好適であることが知られているブロック共重合体
の製造原料となる。また、両末端にフェノール性水酸基
を導入した方がより反応性を高めることが可能である。
若しくは酸無水物基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）
は、カルボキシル基若しくは酸無水物を分子鎖の末端若
しくは中間に少なくとも１個有していればよいが、好ま
しくは、片末端若しくは両末端、より好ましくは両末端
に有していることが望ましい。スチレン系ポリマーの末
端にカルボキシル基若しくは酸無水物基が存在すると、
末端に水酸基を導入することが可能であり、改質剤とし
てより好適であることが知られているブロック共重合体
の製造原料となる。また、両末端にフェノール性水酸基
を導入した方がより反応性を高めることが可能である。
【０００８】本発明で使用するカルボキシル基若しくは
酸無水物基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）の基本骨
格を構成するスチレン系モノマーを例示すると、スチレ
ン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ
−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の
アルキル化スチレンや、モノクロルスチレン、ジクロル
スチレン、モノブロムスチレン、ジブロモスチレン、ｏ
−，ｍ−，ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン
や、α−メチルスチレン等の重合体やこれらの共重合体
等が挙げられる。また、スチレン系モノマー以外の他の
ビニル重合系モノマーを少量共重合させたスチレン系重
合体を使用してもよい。ここで使用される共重合用モノ
マーとしては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テル、アクリロニトル、エチレン、プロピレン、クロロ
エチレン、ブタジエン等が挙げられ、その使用量として
はモノマー総量に対して０〜５０重量％の範囲内である
ことが望ましい。
酸無水物基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）の基本骨
格を構成するスチレン系モノマーを例示すると、スチレ
ン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ
−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の
アルキル化スチレンや、モノクロルスチレン、ジクロル
スチレン、モノブロムスチレン、ジブロモスチレン、ｏ
−，ｍ−，ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン
や、α−メチルスチレン等の重合体やこれらの共重合体
等が挙げられる。また、スチレン系モノマー以外の他の
ビニル重合系モノマーを少量共重合させたスチレン系重
合体を使用してもよい。ここで使用される共重合用モノ
マーとしては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テル、アクリロニトル、エチレン、プロピレン、クロロ
エチレン、ブタジエン等が挙げられ、その使用量として
はモノマー総量に対して０〜５０重量％の範囲内である
ことが望ましい。
【０００９】本発明で使用するカルボキシル基若しくは
酸無水物基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）の製造法
としては、上記のモノマーにアゾビスシアノバレリック
アシッド（ＡＣＶＡ）等のカルボキシル基を有するラジ
カル重合剤を添加してラジカル重合する方法や、上記の
モノマーに無水マレイン酸のような酸無水物基を有する
ビニル系モノマーを少量添加して共重合する方法等が挙
げられるが、上記の製造法に限るものではなく、スチレ
ン系重合体にカルボキシル基若しくは酸無水物基を導入
できる製造法であればよい。
酸無水物基を有するスチレン系ポリマー（Ａ）の製造法
としては、上記のモノマーにアゾビスシアノバレリック
アシッド（ＡＣＶＡ）等のカルボキシル基を有するラジ
カル重合剤を添加してラジカル重合する方法や、上記の
モノマーに無水マレイン酸のような酸無水物基を有する
ビニル系モノマーを少量添加して共重合する方法等が挙
げられるが、上記の製造法に限るものではなく、スチレ
ン系重合体にカルボキシル基若しくは酸無水物基を導入
できる製造法であればよい。
【００１０】本発明で使用する芳香族ジヒドロキシ化合
物（Ｂ）を例示すると、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと称
す）、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビ
スフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシ
ノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，６ジメチ
ル−４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、
４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’
−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフェニルメタン、
４，４’−ジヒドロキシ−１，１，１−トリフェニルプ
ロパン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメタン、
フェノールフタレイン、ｏ−クメルシルレゾシルシン等
や、これらの混合物等が挙げられる。
物（Ｂ）を例示すると、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと称
す）、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビ
スフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシ
ノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，６ジメチ
ル−４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、
４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’
−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフェニルメタン、
４，４’−ジヒドロキシ−１，１，１−トリフェニルプ
ロパン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメタン、
フェノールフタレイン、ｏ−クメルシルレゾシルシン等
や、これらの混合物等が挙げられる。
【００１１】本発明方法でスチレン系ポリマー（Ａ）に
芳香族ヒドロキシル基を導入するためには、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の１方のヒドロキシル基のみをスチレン
系ポリマー（Ａ）とエステル化反応させることが必要で
あり、従って、本発明のエステル化反応においては、芳
香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）の使用量をスチレン系ポ
リマー（Ａ）のカルボキシル基若しくは酸無水物基に対
してそのヒドロキシル基が２倍当量以上過剰になるよう
な割合で使用することが好ましく、より好ましくは１０
倍当量以上過剰に使用することが望ましい。使用する芳
香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）のヒドロキシル基が２倍
当量未満では、このジヒドロキシ化合物（Ｂ）の２つの
ヒドロキシル基が２つともエステル化される可能性があ
り、フェノール性水酸基の導入が困難になる。
芳香族ヒドロキシル基を導入するためには、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の１方のヒドロキシル基のみをスチレン
系ポリマー（Ａ）とエステル化反応させることが必要で
あり、従って、本発明のエステル化反応においては、芳
香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）の使用量をスチレン系ポ
リマー（Ａ）のカルボキシル基若しくは酸無水物基に対
してそのヒドロキシル基が２倍当量以上過剰になるよう
な割合で使用することが好ましく、より好ましくは１０
倍当量以上過剰に使用することが望ましい。使用する芳
香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）のヒドロキシル基が２倍
当量未満では、このジヒドロキシ化合物（Ｂ）の２つの
ヒドロキシル基が２つともエステル化される可能性があ
り、フェノール性水酸基の導入が困難になる。
【００１２】本発明において適用するエステル化反応と
して、公知の界面縮重合法、溶液縮重合法、溶融縮重合
法、直接縮重合法等の方法を採用することができ、従来
公知のエステル化反応やエステル交換反応を利用するこ
とができる。なかでも、スチレン系ポリマー（Ａ）の熱
分解を回避するため、反応条件がマイルドで、かつ、反
応性の低いカルボキシル基とヒドロキシル基とを比較的
容易にエステル化反応させることができる直接縮重合法
が好ましい。具体的に例示すると、ホスフィン化合
物、このホスフィン化合物と反応してホスホニウム塩を
形成するハロゲン又はハロゲン化物、及び、酸補足剤の
存在下にエステル化反応を行う重合法や、縮合剤とし
てハロゲン化有機スルホニル化合物を使用し、イミダゾ
ール化合物の存在下で行う重合法等がある。
して、公知の界面縮重合法、溶液縮重合法、溶融縮重合
法、直接縮重合法等の方法を採用することができ、従来
公知のエステル化反応やエステル交換反応を利用するこ
とができる。なかでも、スチレン系ポリマー（Ａ）の熱
分解を回避するため、反応条件がマイルドで、かつ、反
応性の低いカルボキシル基とヒドロキシル基とを比較的
容易にエステル化反応させることができる直接縮重合法
が好ましい。具体的に例示すると、ホスフィン化合
物、このホスフィン化合物と反応してホスホニウム塩を
形成するハロゲン又はハロゲン化物、及び、酸補足剤の
存在下にエステル化反応を行う重合法や、縮合剤とし
てハロゲン化有機スルホニル化合物を使用し、イミダゾ
ール化合物の存在下で行う重合法等がある。
【００１３】上記の製造法で使用するホスフィン化合
物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス
（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６
−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，
６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、（２−メトキ
シフェニル）ジフェニルホスフィン、（２，６−ジメト
キシフェニル）ジフェニルホスフィン、トリ（ｎ−プロ
ピル）ホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ
（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）
ホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリノニルホス
フィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、エチルジメチルホ
スフィン、α−ナフチルジフェニルホスフィン、ｐ−ト
リルジフェニルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェ
ニルホスフィン等や、これらの混合物を挙げることがで
きる。
物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス
（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６
−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，
６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、（２−メトキ
シフェニル）ジフェニルホスフィン、（２，６−ジメト
キシフェニル）ジフェニルホスフィン、トリ（ｎ−プロ
ピル）ホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ
（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）
ホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリノニルホス
フィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、エチルジメチルホ
スフィン、α−ナフチルジフェニルホスフィン、ｐ−ト
リルジフェニルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェ
ニルホスフィン等や、これらの混合物を挙げることがで
きる。
【００１４】また、本発明のエステル化反応において使
用されるハロゲン又はハロゲン化合物としては、四塩化
炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１
−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テト
ラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、トリクルエチレ
ン、ヘキサクロロアセトン、四臭化炭素、三臭化炭素、
ヘキサブロモエタン、臭素、ヨウ素等やこれらの混合物
等を挙げることができる。
用されるハロゲン又はハロゲン化合物としては、四塩化
炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１
−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テト
ラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、トリクルエチレ
ン、ヘキサクロロアセトン、四臭化炭素、三臭化炭素、
ヘキサブロモエタン、臭素、ヨウ素等やこれらの混合物
等を挙げることができる。
【００１５】更に、本発明のエステル化反応で使用され
る酸捕捉剤としては、アミノ類、ピリジン類等の塩基性
有機化合物が挙げられる。具体的には、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジ
ン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，
４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、
キノリン等やこれらの混合物等がある。
る酸捕捉剤としては、アミノ類、ピリジン類等の塩基性
有機化合物が挙げられる。具体的には、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジ
ン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，
４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、
キノリン等やこれらの混合物等がある。
【００１６】使用する溶媒としては、クロルベンゼン、
ｏ−ジクロルベンゼン、四塩化炭素、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタンのような
塩素系溶媒や、ピリジン、ジメチルアセトアミド、γ−
ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルホスホルアミドのような極性溶媒や、ベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素が挙
げられる。
ｏ−ジクロルベンゼン、四塩化炭素、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタンのような
塩素系溶媒や、ピリジン、ジメチルアセトアミド、γ−
ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルホスホルアミドのような極性溶媒や、ベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素が挙
げられる。
【００１７】上記のエステル化反応においては、以下
の反応操作を適宜選択することができる。 （１）ホスフィン化合物とハロゲン又はハロゲン化合物
とを反応器に仕込み、次にスチレン系ポリマー（Ａ）を
装入し、その後に芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）と酸
補足剤とを加えて反応させる方法。 （２）ホスフィン化合物と、ハロゲン又はハロゲン化合
物と、スチレン系ポリマー（Ａ）とを同時に反応器に仕
込み、その後に芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）と酸補
足剤を加えて反応させる方法。 （３）ホスフィン化合物と、ハロゲン又はハロゲン化合
物と、スチレン系ポリマー（Ａ）と、芳香族ジヒドロキ
シ化合物（Ｂ）とを反応器に同時に仕込み、酸補足剤を
加えて反応させる方法。反応操作の簡便さから上記
（３）の方法が好ましく、また、急激な反応による酸補
足剤の劣化を防止するために、酸補足剤を全反応時間の
１／１０以上の時間をかけて添加することが望ましい。
各成分を反応器に装入する際には、各成分を前述のよう
な溶媒に予め溶解させてから反応器に装入してもよい
し、また、各成分の一部あるいは全部を固体状態で溶媒
あるいは溶液を満たした反応器に装入してもよい。ま
た、成分の一部を気体状態として反応器に装入してもよ
く、更に、これらの方法を組み合わせて各成分の装入を
してもよい。反応時の溶液濃度は、１〜４０重量部、好
ましくは３〜３０重量部になることが好ましい。この方
法での反応条件は、使用するスチレン系ポリマー
（Ａ）の種類、分子量、濃度、カルボキシル基若しくは
酸無水物基の数や、使用するホスフィン化合物、ハロゲ
ン又はハロゲン化物、酸補足剤及び溶媒の種類等により
異なるが、通常は反応温度−３０〜１５０℃、好ましく
は−３０〜１２０℃の範囲である。−３０℃未満では反
応が進行し難く、また、１２０℃を越えると反応速度が
急激に速くなり、酸補足剤が劣化して着色し易くなる。
圧力は、通常常圧下で行うが、減圧下、加圧下で実施し
てもよい。反応時間は１分〜１０時間、好ましくは３分
〜５時間である。
の反応操作を適宜選択することができる。 （１）ホスフィン化合物とハロゲン又はハロゲン化合物
とを反応器に仕込み、次にスチレン系ポリマー（Ａ）を
装入し、その後に芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）と酸
補足剤とを加えて反応させる方法。 （２）ホスフィン化合物と、ハロゲン又はハロゲン化合
物と、スチレン系ポリマー（Ａ）とを同時に反応器に仕
込み、その後に芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）と酸補
足剤を加えて反応させる方法。 （３）ホスフィン化合物と、ハロゲン又はハロゲン化合
物と、スチレン系ポリマー（Ａ）と、芳香族ジヒドロキ
シ化合物（Ｂ）とを反応器に同時に仕込み、酸補足剤を
加えて反応させる方法。反応操作の簡便さから上記
（３）の方法が好ましく、また、急激な反応による酸補
足剤の劣化を防止するために、酸補足剤を全反応時間の
１／１０以上の時間をかけて添加することが望ましい。
各成分を反応器に装入する際には、各成分を前述のよう
な溶媒に予め溶解させてから反応器に装入してもよい
し、また、各成分の一部あるいは全部を固体状態で溶媒
あるいは溶液を満たした反応器に装入してもよい。ま
た、成分の一部を気体状態として反応器に装入してもよ
く、更に、これらの方法を組み合わせて各成分の装入を
してもよい。反応時の溶液濃度は、１〜４０重量部、好
ましくは３〜３０重量部になることが好ましい。この方
法での反応条件は、使用するスチレン系ポリマー
（Ａ）の種類、分子量、濃度、カルボキシル基若しくは
酸無水物基の数や、使用するホスフィン化合物、ハロゲ
ン又はハロゲン化物、酸補足剤及び溶媒の種類等により
異なるが、通常は反応温度−３０〜１５０℃、好ましく
は−３０〜１２０℃の範囲である。−３０℃未満では反
応が進行し難く、また、１２０℃を越えると反応速度が
急激に速くなり、酸補足剤が劣化して着色し易くなる。
圧力は、通常常圧下で行うが、減圧下、加圧下で実施し
てもよい。反応時間は１分〜１０時間、好ましくは３分
〜５時間である。
【００１８】また、上記の方法で使用するイミダゾー
ル化合物としては、いずれのものも使用可能であり、具
体的には例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、５−メチルイミダゾー
ル、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾ
ール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、４，５，
６，７−テトラクロルベンズイミダゾール、５−メチル
ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、
６−ベンジルベンズイミダゾール、５−メチルベンズイ
ミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、６−ベン
ジルベンズイミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−エチ
ル−４−メチル−イミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−メチル
イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロ
キシメチルイミダゾール等が挙げられるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。また、これらのイミダ
ゾール化合物は混合して使用してもよい。これらのイミ
ダゾール化合物の中では、Ｎ−置換イミダゾール類が好
ましく、特にＮ−アルキル置換イミダゾール類が好まし
い。更に、上記の方法で使用するハロゲン化有機スル
ホニル化合物としては、下記一般式（Ｃ） Ｒ−ＳＯ2 −Ｘ （Ｃ） （但し、式中Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル
基又はシクロヘキシル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す）で示される化合物が好ましく、中でも、一般式
（Ｃ）のＲがアリール基、アルキル基及びベンジル基の
ものが特に好ましい。具体的には、ｐ−トニエンスルホ
ニルクロリド、フェニルスルホニルクロリド、ｐ−ブロ
モフェニルスルホニルクロリド、ｐ−ニトロフェニルス
ルホニルクロリド、ｐ−クロロフェニルスルホニルクロ
リド、ｍ−クロロフェニルスルホニルクロリド、２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニルクロリド、２，
４，６−トリイソプロピルスルホニルクロリド、メタン
スルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、ｐ−
トルエンスルホニウムブロマイド、ｐ−トルエンスルホ
ニルイオダイド、ｐ−トルエンスルホニルフルオダイ
ド、ベンジルスルホニルクロリド等及びこれらの混合物
である。
ル化合物としては、いずれのものも使用可能であり、具
体的には例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、５−メチルイミダゾー
ル、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾ
ール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、４，５，
６，７−テトラクロルベンズイミダゾール、５−メチル
ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、
６−ベンジルベンズイミダゾール、５−メチルベンズイ
ミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、６−ベン
ジルベンズイミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−エチ
ル−４−メチル−イミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−メチル
イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロ
キシメチルイミダゾール等が挙げられるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。また、これらのイミダ
ゾール化合物は混合して使用してもよい。これらのイミ
ダゾール化合物の中では、Ｎ−置換イミダゾール類が好
ましく、特にＮ−アルキル置換イミダゾール類が好まし
い。更に、上記の方法で使用するハロゲン化有機スル
ホニル化合物としては、下記一般式（Ｃ） Ｒ−ＳＯ2 −Ｘ （Ｃ） （但し、式中Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル
基又はシクロヘキシル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す）で示される化合物が好ましく、中でも、一般式
（Ｃ）のＲがアリール基、アルキル基及びベンジル基の
ものが特に好ましい。具体的には、ｐ−トニエンスルホ
ニルクロリド、フェニルスルホニルクロリド、ｐ−ブロ
モフェニルスルホニルクロリド、ｐ−ニトロフェニルス
ルホニルクロリド、ｐ−クロロフェニルスルホニルクロ
リド、ｍ−クロロフェニルスルホニルクロリド、２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニルクロリド、２，
４，６−トリイソプロピルスルホニルクロリド、メタン
スルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、ｐ−
トルエンスルホニウムブロマイド、ｐ−トルエンスルホ
ニルイオダイド、ｐ−トルエンスルホニルフルオダイ
ド、ベンジルスルホニルクロリド等及びこれらの混合物
である。
【００１９】上記の方法における反応は、必要に応じ
て上記の方法に挙げた溶媒系、溶液濃度で行うことが
できる。このの方法の反応条件は、使用するスチレン
系ポリマー（Ａ）の種類、分子量、濃度及びカルボキシ
ル基若しくは酸無水物基の数や、使用するイミダゾール
化合物、ハロゲン化有機スルホニル化合物、ホスフィン
化合物及び溶媒の種類等により異なるが、通常は反応温
度−３０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１２０℃の範
囲である。−３０℃未満では反応が進行し難く、また、
１２０℃を越えると反応速度が速すぎて触媒が劣化し、
着色し易くなる。圧力は、通常、常圧下で行うが、減圧
下や加圧下で実施してもよい。反応時間は１分〜１０時
間、好ましくは３分〜５時間である。
て上記の方法に挙げた溶媒系、溶液濃度で行うことが
できる。このの方法の反応条件は、使用するスチレン
系ポリマー（Ａ）の種類、分子量、濃度及びカルボキシ
ル基若しくは酸無水物基の数や、使用するイミダゾール
化合物、ハロゲン化有機スルホニル化合物、ホスフィン
化合物及び溶媒の種類等により異なるが、通常は反応温
度−３０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１２０℃の範
囲である。−３０℃未満では反応が進行し難く、また、
１２０℃を越えると反応速度が速すぎて触媒が劣化し、
着色し易くなる。圧力は、通常、常圧下で行うが、減圧
下や加圧下で実施してもよい。反応時間は１分〜１０時
間、好ましくは３分〜５時間である。
【００２０】本発明の芳香族モノヒドロキシル基を有す
るスチレン系ポリマーは、それ自体を機能性樹脂として
利用できるばかりでなく、ブロック共重合体、グラフト
共重合体の原料に供することができる。従って、この重
合体は接着剤、塗料、成形品、樹脂、アスファルト類等
の改質に極めて有用である。また、本発明でいう芳香族
モノヒドロキシ基は、次の一般式 −ＡｒＯＨ （但し、Ａｒは芳香族基を示す）で表されるものであ
り、これが直接又は他の基、例えばエステル結合を有す
る基を会して間接にスチレン系ポリマー鎖に結合するも
のである。なお、本発明の製造方法で得られる芳香族モ
ノヒドロキシ基を有するスチレン系ポノマーは、スチレ
ン系ポリマーの末端のみならず、中間にこの芳香族モノ
ヒドロキシ基を有するものであってもよい。
るスチレン系ポリマーは、それ自体を機能性樹脂として
利用できるばかりでなく、ブロック共重合体、グラフト
共重合体の原料に供することができる。従って、この重
合体は接着剤、塗料、成形品、樹脂、アスファルト類等
の改質に極めて有用である。また、本発明でいう芳香族
モノヒドロキシ基は、次の一般式 −ＡｒＯＨ （但し、Ａｒは芳香族基を示す）で表されるものであ
り、これが直接又は他の基、例えばエステル結合を有す
る基を会して間接にスチレン系ポリマー鎖に結合するも
のである。なお、本発明の製造方法で得られる芳香族モ
ノヒドロキシ基を有するスチレン系ポノマーは、スチレ
ン系ポリマーの末端のみならず、中間にこの芳香族モノ
ヒドロキシ基を有するものであってもよい。
【００２１】
【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を詳
細に説明する。
細に説明する。
【００２２】参考例１〜３ ラジカル重合剤としてＡＣＶＡを使用し、スチレンモノ
マーを９０℃で重合した。ＡＣＶＡの濃度を変化させる
ことにより、末端にカルボキシル基を有し、かつ、以下
の分子量を有するポリスチレン（ＰＳ−ＣＯＯＨ）を重
合した。なお、本発明の末端に官能基を有するスチレン
系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量
（Ｍｗ）は、単分散ポリスチレン（ウォーターズ社製）
でキャリブレーションしたゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を使用し、移動相としてテトラヒドロフラン
を、また、検出器としてＲＩ検出器を使用し、溶出速度
１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。また、ポリマー
１分子が有する末端官能基の平均個数は、自動滴定装置
（三菱化成工業株式会社製ＧＴ−０５型）使用し、ポリ
マー溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定すること
により定量した。 Ｍｎ Ｍｗ ＣＯＯＨ基（個／１分子） 参考例１ ５０００ １２０００ １．６ 参考例２ ３００００ ６１０００ ２．０ 参考例３ ７１０００ １３８００ ２．０
マーを９０℃で重合した。ＡＣＶＡの濃度を変化させる
ことにより、末端にカルボキシル基を有し、かつ、以下
の分子量を有するポリスチレン（ＰＳ−ＣＯＯＨ）を重
合した。なお、本発明の末端に官能基を有するスチレン
系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量
（Ｍｗ）は、単分散ポリスチレン（ウォーターズ社製）
でキャリブレーションしたゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を使用し、移動相としてテトラヒドロフラン
を、また、検出器としてＲＩ検出器を使用し、溶出速度
１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。また、ポリマー
１分子が有する末端官能基の平均個数は、自動滴定装置
（三菱化成工業株式会社製ＧＴ−０５型）使用し、ポリ
マー溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定すること
により定量した。 Ｍｎ Ｍｗ ＣＯＯＨ基（個／１分子） 参考例１ ５０００ １２０００ １．６ 参考例２ ３００００ ６１０００ ２．０ 参考例３ ７１０００ １３８００ ２．０
【００２３】実施例１〜３ 上記参考例１〜３で重合した末端カルボキシル基を有す
るポリスチレン（１ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（２
０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６ｍｍｏｌ）
及びヘキサクロロエタン（６ｍｍｏｌ）をナスフラスコ
に仕込み、１，２−ジクロロエタンを添加して２０重量
％ＰＳ−ＣＯＯＨ溶液とした。得られた２０重量％ＰＳ
−ＣＯＯＨ溶液中に乾燥したＮ2 ガスを吹き込みなが
ら、室温で攪拌下にトリエチルアミン（６ｍｍｏｌ）を
約１５分かけて徐々に添加し、添加終了後更にＮ2 置換
しながら約４５分間室温で攪拌下に反応させた。反応終
了後、反応溶液をクロロホルムで４倍に希釈し、反応溶
液の５倍重量のメタノール中に注入し、反応溶液中のポ
リマー分を沈澱させた。その後、ポリマーを濾別し、次
いで１ｍｍＨｇ、７０℃で３日間脱気を行い、蒸発分を
除去してポリマーを得た。得られたポリマーについての
スチレン末端の水酸基の定量は、Ｄｉｅ ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，８８，２１５−２
３１（１９６５）に記載の方法に従い、スチレンポリマ
ーを四塩化チタン−酢酸溶液に溶解したときの発光を４
８０ｎｍで比色定量し、また、エステル化したスチレン
ポリマーについて上記を参考例と同様に中和滴定し、未
反応カルボキシル基の個数を定量化することにより求め
た。 ＯＨ基（個／１分子） Ｍｎ Ｍｗ （比色） （滴定） 実施例１ ５６００ １２０００ １．５ １．６ 実施例２ ３１０００ ６５０００ ２．０ ２．０ 実施例３ ７１０００ １４０００ ２．０ ２．０
るポリスチレン（１ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（２
０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６ｍｍｏｌ）
及びヘキサクロロエタン（６ｍｍｏｌ）をナスフラスコ
に仕込み、１，２−ジクロロエタンを添加して２０重量
％ＰＳ−ＣＯＯＨ溶液とした。得られた２０重量％ＰＳ
−ＣＯＯＨ溶液中に乾燥したＮ2 ガスを吹き込みなが
ら、室温で攪拌下にトリエチルアミン（６ｍｍｏｌ）を
約１５分かけて徐々に添加し、添加終了後更にＮ2 置換
しながら約４５分間室温で攪拌下に反応させた。反応終
了後、反応溶液をクロロホルムで４倍に希釈し、反応溶
液の５倍重量のメタノール中に注入し、反応溶液中のポ
リマー分を沈澱させた。その後、ポリマーを濾別し、次
いで１ｍｍＨｇ、７０℃で３日間脱気を行い、蒸発分を
除去してポリマーを得た。得られたポリマーについての
スチレン末端の水酸基の定量は、Ｄｉｅ ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，８８，２１５−２
３１（１９６５）に記載の方法に従い、スチレンポリマ
ーを四塩化チタン−酢酸溶液に溶解したときの発光を４
８０ｎｍで比色定量し、また、エステル化したスチレン
ポリマーについて上記を参考例と同様に中和滴定し、未
反応カルボキシル基の個数を定量化することにより求め
た。 ＯＨ基（個／１分子） Ｍｎ Ｍｗ （比色） （滴定） 実施例１ ５６００ １２０００ １．５ １．６ 実施例２ ３１０００ ６５０００ ２．０ ２．０ 実施例３ ７１０００ １４０００ ２．０ ２．０
【００２４】実施例４〜６ ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．０９ｍｍｏｌ）
のピリジン（１０ｍｌ）溶液中にＮ−メチルイミダゾー
ル（０．０７５ｍｍｏｌ）のピリジン（５ｍｌ）溶液を
加え、Ｎ2 ガスを吹き込みながら室温で３０分間攪拌し
た。また、参考例１〜３で重合したＰＳ−ＣＯＯＨ
（０．０５ｍｍｏｌ）をピリジンに溶解して２０％溶液
とし、これを上記の溶液に添加して１０分間Ｎ2 気流下
に攪拌した。更に、ビスフェノールＡ０．５ｍｍｏｌを
１０ｍｌのピリジンに溶解し、これを上記反応系に添加
し、約３時間室温でＮ2 気流下で攪拌して反応させた。
反応終了後、上記実施例１〜３と同様にしてポリマーを
回収した。得られたポリマーについてＭｎ、Ｍｗ及びＯ
Ｈ基（個／１分子）を測定した。結果を以下に示す。 ＯＨ基（個／１分子） Ｍｎ Ｍｗ （比色） （滴定） 実施例４ ５５００ １２０００ １．３ １．４ 実施例５ ３６０００ ６８０００ ２．０ ２．０ 実施例６ ７６０００ １４５００ １．９ ２．０
のピリジン（１０ｍｌ）溶液中にＮ−メチルイミダゾー
ル（０．０７５ｍｍｏｌ）のピリジン（５ｍｌ）溶液を
加え、Ｎ2 ガスを吹き込みながら室温で３０分間攪拌し
た。また、参考例１〜３で重合したＰＳ−ＣＯＯＨ
（０．０５ｍｍｏｌ）をピリジンに溶解して２０％溶液
とし、これを上記の溶液に添加して１０分間Ｎ2 気流下
に攪拌した。更に、ビスフェノールＡ０．５ｍｍｏｌを
１０ｍｌのピリジンに溶解し、これを上記反応系に添加
し、約３時間室温でＮ2 気流下で攪拌して反応させた。
反応終了後、上記実施例１〜３と同様にしてポリマーを
回収した。得られたポリマーについてＭｎ、Ｍｗ及びＯ
Ｈ基（個／１分子）を測定した。結果を以下に示す。 ＯＨ基（個／１分子） Ｍｎ Ｍｗ （比色） （滴定） 実施例４ ５５００ １２０００ １．３ １．４ 実施例５ ３６０００ ６８０００ ２．０ ２．０ 実施例６ ７６０００ １４５００ １．９ ２．０
【００２５】上記実施例１〜６の結果から明らかなよう
に、本発明方法により、芳香族ヒドロキシル基を有する
スチレン系ポリマーの製造が可能であることが判明し
た。
に、本発明方法により、芳香族ヒドロキシル基を有する
スチレン系ポリマーの製造が可能であることが判明し
た。
【００２６】
【発明の効果】本発明の芳香族ヒドロキシル基を有する
スチレン系ポリマーは、それ自体を機能性樹脂として利
用できるばかりでなく、ブロック共重合体やグラフト共
重合体の製造原料としても供することができる。従っ
て、この重合体は接着剤、塗料、成形品、樹脂、アスフ
ァルト類等の改質に極めて有用である。特に、末端にモ
ノヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーは、従来
の末端に芳香族ジヒドロキシル基を有するスチレン系ポ
リマーに比較して、改質剤としてより好適であるブロッ
ク共重合体の製造原料としてより好適に使用可能であ
る。また、本発明の製造法は、従来の製造法よりも容易
な条件で上記の如き芳香族ヒドロキシル基を有するスチ
レン系ポリマーを製造することができ、工業的生産にも
好適に応用できる。更に本発明の製造法によれば、公知
の方法で製造した末端にモノカルボキシル基を有するス
チレン系ポリマー（Ａ）を使用して、この末端に芳香族
モノヒドロキシル基を有する新規なスチレン系ポリマー
も製造可能である。
スチレン系ポリマーは、それ自体を機能性樹脂として利
用できるばかりでなく、ブロック共重合体やグラフト共
重合体の製造原料としても供することができる。従っ
て、この重合体は接着剤、塗料、成形品、樹脂、アスフ
ァルト類等の改質に極めて有用である。特に、末端にモ
ノヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーは、従来
の末端に芳香族ジヒドロキシル基を有するスチレン系ポ
リマーに比較して、改質剤としてより好適であるブロッ
ク共重合体の製造原料としてより好適に使用可能であ
る。また、本発明の製造法は、従来の製造法よりも容易
な条件で上記の如き芳香族ヒドロキシル基を有するスチ
レン系ポリマーを製造することができ、工業的生産にも
好適に応用できる。更に本発明の製造法によれば、公知
の方法で製造した末端にモノカルボキシル基を有するス
チレン系ポリマー（Ａ）を使用して、この末端に芳香族
モノヒドロキシル基を有する新規なスチレン系ポリマー
も製造可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 正生 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 末端に芳香族モノヒドロキシル基を有す
るスチレン系ポリマー。 - 【請求項２】 カルボキシル基若しくは酸無水物基を有
するスチレン系ポリマー（Ａ）と芳香族ジヒドロキシ化
合物（Ｂ）とをエステル化反応させることを特徴とする
芳香族ヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーの製
造法。 - 【請求項３】 エステル化反応を、ホスフィン化合物、
このホスフィン化合物と反応してホスホニウム塩を形成
するハロゲン又はハロゲン化物、及び酸補足剤の存在下
で行う請求項２記載の芳香族ヒドロキシル基を有するス
チレン系ポリマーの製造法。 - 【請求項４】 エステル化反応を、縮合剤としてハロゲ
ン化有機スルホニル化合物を使用し、イミダゾール化合
物の存在下で行う請求項２記載の芳香族ヒドロキシル基
を有するスチレン系ポリマーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7322692A JPH05230126A (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | 芳香族ヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーとその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7322692A JPH05230126A (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | 芳香族ヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーとその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230126A true JPH05230126A (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=13512059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7322692A Withdrawn JPH05230126A (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | 芳香族ヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーとその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05230126A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000015683A1 (fr) * | 1998-09-14 | 2000-03-23 | Kaneka Corporation | Compositions durcissables |
| US6316564B1 (en) | 1999-10-07 | 2001-11-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic block copolymer pigment dispersants containing heterocyclic groups |
| US8440755B2 (en) | 2009-07-01 | 2013-05-14 | Bridgestone Corporation | Method of making hydroxyaryl-functionalized interpolymer |
| US8637600B2 (en) | 2010-08-11 | 2014-01-28 | Bridgestone Corporation | Processing of rubber compositions including siliceous fillers |
| US8871871B2 (en) | 2007-12-28 | 2014-10-28 | Bridgestone Corporation | Hydroxyaryl functionalized polymers |
| US9051455B2 (en) | 2010-05-31 | 2015-06-09 | Bridgestone Corporation | Hydroxyl group-containing methylstyrene and polymers incorporating same |
| US9365660B2 (en) | 2009-06-30 | 2016-06-14 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators and processes |
-
1992
- 1992-02-25 JP JP7322692A patent/JPH05230126A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000015683A1 (fr) * | 1998-09-14 | 2000-03-23 | Kaneka Corporation | Compositions durcissables |
| US6316564B1 (en) | 1999-10-07 | 2001-11-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic block copolymer pigment dispersants containing heterocyclic groups |
| US8871871B2 (en) | 2007-12-28 | 2014-10-28 | Bridgestone Corporation | Hydroxyaryl functionalized polymers |
| US9365660B2 (en) | 2009-06-30 | 2016-06-14 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators and processes |
| US8440755B2 (en) | 2009-07-01 | 2013-05-14 | Bridgestone Corporation | Method of making hydroxyaryl-functionalized interpolymer |
| US9926400B2 (en) | 2009-07-01 | 2018-03-27 | Bridgestone Corporation | Method of making hydroxyaryl-functionalized interpolymer by free radical initiated polymerization |
| US9051455B2 (en) | 2010-05-31 | 2015-06-09 | Bridgestone Corporation | Hydroxyl group-containing methylstyrene and polymers incorporating same |
| US8637600B2 (en) | 2010-08-11 | 2014-01-28 | Bridgestone Corporation | Processing of rubber compositions including siliceous fillers |
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