BRPI0908915B1

BRPI0908915B1 - Polímeros funcionalizados e iniciadores para fazer os mesmos

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Publication number: BRPI0908915B1
Authority: BR
Publication date: 2019-07-23

Description

O presente pedido reivindica o beneficio do pedido provisional US número 61/036.940, depositado em 15 de março de 2008, cuja revelação integral é incorporada aqui a titulo de referência.

Fundamentos da Técnica

Boa tração e resistência à abrasão são considerações primárias para bandas de rodagem de pneus; entretanto, preocupações de eficiência de combustível de veículo a motor defendem uma minimização em sua resistência a rolamento que correlaciona com uma redução em histerese e acúmulo de calor durante operação do pneu. Essas considerações são, até um grande ponto, concorrentes e de certo modo contraditórias: bandas de rodagem feitas de composições projetadas para fornecer boa tração em estrada normalmente apresentam resistência aumentada a rolamento e vice versa. Composições de banda de rodagem contêm, tipicamente, um ou mais elastômeros e um ou mais tipos de materiais de reforço como negro de fumo em partículas e sílica; vide, por exemplo, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13^a Ed. (1990), pág. 603-04.

Carga(s), polímero(s), e aditivos são tipicamente escolhidos de modo a fornecer um compromisso ou equilíbrio aceitável das propriedades desejadas. A garantia de que carga(s) de reforço é/são bem dispersas por todo(s) o(s) material(is) elastomérico(s) tanto aumenta a capacidade de processamento como atua para melhorar as propriedades físicas. A dispersão de partículas de carga pode ser aperfeiçoada por aumentar sua interação com o(s) elastômero(s) e/ou diminuir sua interação entre si. Os exemplos de esforços desse tipo incluem mistura em

2/38 temperatura elevada na presença de promotores seletivamente reativos, oxidação de superfície de materiais de composição, enxerto de superfície, e modificação química do polímero, tipicamente em uma extremidade do mesmo.

A modificação química terminal ocorre frequentemente por reação de um polímero vivo com um agente de terminação funcional. Alguns dos inúmeros exemplos dessa abordagem incluem as patentes dos Estados Unidos 3.109.871,

4.647.625, 4.677.153, 5.109.907, 6.977.281, etc., bem como referências citadas nas mesmas e publicações posteriores citando essas patentes.

A modificação terminal também pode ser fornecida por intermédio de um iniciador funcional, em isolamento ou em combinação com terminação funcional. Iniciadores funcionais são tipicamente compostos de organolítio que incluem adicionalmente funcionalidade, tipicamente funcionalidade que inclui um átomo de nitrogênio, capaz de interagir com um ou mais tipos de materiais de carga em partículas.

Iniciadores funcionais têm geralmente solubilidade relativamente ruim em solventes de hidrocarboneto do tipo comumente utilizado em polimerizações aniônicas (vivas).

Além disso, muitos iniciadores funcionais também não mantêm propagação de extremidades vivas bem como iniciadores de alquil lí tio mais comuns como butil litio.

Essas duas características podem impactar negativamente taxa de polimerização e eficiência.

SUMÁRIO

Em um aspecto é fornecido um polímero que inclui o radical de um grupamento cíclico em uma extremidade do polímero. 0 radical é ligado ao polímero através de um átomo de nitrogênio do anel, e pelo menos outro átomo do

3/38 anel é ligado a um grupo de alquila, arila, aralquila, alcarila ou cicloalquila substituído ou não substituído (com substituído significando que o grupo contém um heteroátomo ou substituinte que não interfere na finalidade pretendida ou funcionalidade do grupo e/ou fração geral) que é livre de átomos de hidrogênio ativo. 0 átomo do anel pode ser N, P, C, Si ou Sn e onde é algo diferente de N, o grupo ligado inclui pelo menos um átomo de N, P, O, S, Si ou Sn. Piperazinas tendo um átomo de nitrogênio de anel ligado ao tipo de grupo descrito há pouco constitui uma classe exemplar de compostos cíclicos.

Em outro aspecto é fornecido um polímero que inclui um grupamento terminal definida por _z(CR₂)„_x

N— (Ia) '(CR₂)/

Onde cada R é independentemente H ou um grupo alquila Ci-Cg; m é um número inteiro de 0 a 4 inclusive e n é um número inteiro de 1 a 4 inclusive, com a condição de que m + n > 2; e Z é NR¹, PR², SiR²R³, SnR²R³ ou CR²R⁴ onde R¹é um grupo alquila, arila, aralquila, alcarila ou cicloalquila substituído ou não substituído que é livre de átomos de hidrogênio ativo, R² é um grupo R¹ que inclui pelo menos um átomo N, P, O, S, Si ou Sn, R³ é um grupo de alquila Ci-Cê, e R⁴ é R ou juntamente com R² e o átomo C ao qual é ligado, forma um grupo de cicloalquila substituído ou não substituído que inclui pelo menos um átomo N, P, O, S, Si ou Sn. Embora não seja obrigatório, R¹ também pode incluir um ou mais átomos N, P, O, S, Si ou Sn. Um subconjunto exemplar de grupamentos terminais definidas pela fórmula (Ia) pode ser representado por

4/38

(Ib)

Onde R¹ é definido como acima.

Em cada dos aspectos acima, um composto cíclico litiado, como uma piperazina, pode ser utilizado para iniciar polimerização de monômeros insaturados de modo a formar um polímero vivo, tipicamente um que inclua unidades mer de polieno, opcionalmente incluindo ainda mer aromático de vinila. Em certas modalidades, os polienos podem ser dienos conjugados, e o mer de dieno conjugado resultante pode ser incorporado substancialmente aleatoriamente ao longo da cadeia de polímero. Nessas e em outras modalidades, o polímero pode ser substancialmente linear.

O polímero pode interagir com carga em partículas como, por exemplo, negro de fumo. Composições, incluindo vulcanizados, que incluem cargas em partículas e também são fornecidos tais polímeros, como são métodos de fornecer e utilizar tais composições. Os métodos de fornecer o polímero, independente de como caracterizados, são também fornecidos.

Outros aspectos da presente invenção serão evidentes para o técnico comumente versado a partir da descrição detalhada que segue. Para auxiliar a compreender essa descrição, certas definições são fornecidas imediatamente abaixo, e essas pretendem aplicar do inicio ao fim a menos que o texto em volta indique explicitamente uma intenção contrária:

polímero significa o produto de polimerização de um ou mais monômeros e é inclusive de homo-, co-, terctetra-polimeros, etc.;

mer ou unidade mer significa que a porção de

5/38 um polímero derivado de uma única molecular reagente (por exemplo, etileno mer tem a fórmula geral -CH2CH2-) ;

copolímero significa um polímero que inclui unidades mer derivadas de dois reagentes, tipicamente monômeros, e é inclusive de copolímeros aleatórios, de bloco, segmentado, de enxerto, etc.;

interpolímero significa um polímero que inclui unidades mer derivadas de pelo menos dois reagentes, tipicamente monômeros, e é inclusive de copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros e similares;

substituído significa um contendo um heteroátomo ou funcionalidade (por exemplo, grupo hidrocarbila) que não interfere na finalidade pretendida do grupo em questão;

diretamente ligado significa covalentemente ligado sem átomos ou grupos intermediários;

polieno significa uma molécula com pelo menos duas ligações duplas localizadas na porção mais longa ou cadeia da mesma, e especificamente é inclusive de dienos, trienos e similares;

radical significa a porção de uma molécula que permanece após reagir com outra molécula, independente de se quaisquer átomos são ganhos ou perdidos como resultado da reação;

extremidade significa uma extremidade de uma cadeia polimérica; e grupamento terminal significa um grupo ou funcionalidade localizada em uma extremidade.

Em todo esse documento, todos os valores fornecidos na forma de percentagens são percentagens em peso a menos que o texto em volta explicitamente indique uma intenção contrária. Os ensinamentos relevantes de todos os documentos de patentes mencionados do inicio ao fim são

6/38 incorporados aqui a título de referência.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Como evidente a partir do acima, o polímero pode ser descrito ou caracterizado em uma variedade de modos. Geralmente, inclui um grupamento terminal definido pela fórmula (Ia).

O polímero pode ser fornecido utilizando um composto cíclico litiado que inclui pelo menos um átomo de nitrogênio, como piperazina, para iniciar polimerização de polímero aniônico (vivo) de um ou mais tipos de monômeros insaturados. Particularmente onde o polímero resultante é destinado a aplicações de pneus, o polímero pode incluir unidades mer de dieno, particularmente mer de dieno conjugado, e opcionalmente unidades mer aromáticas de vinila.

O polímero pode ser elastomérico e pode incluir unidades mer que incluem insaturação como aquelas derivadas de polienos, particularmente dienos e trienos (por exemplo, mirceno). Polienos ilustrativos incluem dienos C4-C12, particularmente dienos conjugados como, porém não limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil1,3-butadieno e 1,3-hexadieno.

Polienos podem incorporar em cadeias poliméricas em mais de um modo. Especialmente para aplicações de banda de rodagem de pneu, o controle desse modo de incorporação pode ser desejável; as técnicas para obter esse controle são discutidas abaixo. Uma cadeia de polímero com uma microestrutura 1,2 geral, dada como uma percentagem numérica com base em teor total de polieno, de aproximadamente 10 a aproximadamente 80%, opcionalmente de aproximadamente 25 a 65% pode ser desejável para certas aplicações de uso final. Um polímero que tem uma microestrutura 1,2 geral não maior do que aproximadamente

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50%, preferivelmente não maior do que aproximadamente 45%, mais preferivelmente não maior do que aproximadamente 40%, ainda mais preferivelmente não maior do que aproximadamente 35%, e mais preferivelmente não maior do que aproximadamente 30%, com base no teor total de polieno, é considerado como sendo substancialmente linear.

Grupos aromáticos pendentes diretamente ligados podem ser fornecidos através da incorporação de unidades mer derivadas de aromáticos de vinila, particularmente os aromáticos de vinila C₈-C₂o como, por exemplo, estireno, ametil estireno, p-metil estireno, os toluenos de vinila, e os naftalenos de vinila. Quando utilizado em combinação com um ou mais polienos, unidades mer com aromaticidade pendente podem constituir de aproximadamente 1 a aproximadamente 50%, aproximadamente 10 a aproximadamente 45%, ou aproximadamente 20 a aproximadamente 35% da cadeia de polimero; a microestrutura de tais interpolimeros pode ser aleatória, isto é, as unidades mer derivadas de cada tipo de monômero constituinte não formam blocos e, em vez disso, são incorporadas em um modo não de repetição, essencialmente simultâneo. A microestrutura aleatória pode fornecer beneficio especifico em algumas aplicações de uso final como, por exemplo, composições de borracha utilizadas na fabricação de bandas de rodagem de pneu.

Elastômeros exemplares incluem interpolimeros de um ou mais polienos e estireno como, por exemplo, poli(estireno-co-butadieno), também conhecido como SBR.

O peso molecular médio numérico (M_n) do polimero é tipicamente tal que uma amostra resfriada bruscamente apresenta uma viscosidade Mooney de goma (ML₄/10°C) de -2 a ~150, mais comumente de -2,5 a -125, ainda mais comumente de -5 a -100, e mais comumente de -10 a -75.

Elastômeros podem ser feitos por polimerização

8/38 por emulsão ou polimerização por solução, com a última proporcionando maior controle com relação a tais propriedades como aleatoriedade, microestrutura, etc. polimerizações por solução foram realizadas desde aproximadamente a metade do século 20, de modo que os aspectos gerais das mesmas são conhecidos pelo técnico comumente especializado; não obstante, certos aspectos são fornecidos aqui para conveniência de referência.

Tanto solventes polares, como THF, como solventes não polares podem ser empregados em técnicas de polimerização aniônica, com o tipo mencionado por último sendo mais comum na prática industrial. Os exemplos de solventes não polares incluem vários alcanos cíclicos C5-C12 e aciclicos bem como seus derivados alquilados, certos compostos aromáticos líquidos, e misturas dos mesmos. O técnico comumente especializado está ciente de outras porções e combinações de solventes úteis.

A maioria das polimerizações aniônicas do tipo solução emprega um iniciador de alquil litio, como n-butil lítio, um iniciador denominado multifuncional que é capaz de formar polímeros com mais de uma extremidade viva, ou um iniciador funcionalizado do tipo descrito anteriormente. Muitos iniciadores funcionalizados são insuficientemente solúveis nos tipos de solventes expostos acima.

Entretanto, compostos cíclicos litiados tendo a fórmula geral _z(CR₂u i kLi⁺ (II)

Acr₂)Z

Onde R, m, n e Z são definidos como acima apresentam solubilidade geralmente aceitável nos tipos de

9/38 líquidos orgânicos comumente empregados como solventes em polimerizações por solução. Compostos litiados definidos pela fórmula (II) podem ser fornecidos pela introdução de um composto cíclico da fórmula geral _Z(CR₂)^ i NH (III) ^V(CR₂)/ (onde R, m, n e Z são definidos como acima), para uma fonte de íons Li, que pode ser realizada por introdução de um organolítio, tipicamente um alquil lítio, no composto cíclico apropriado em um solvente apropriado. Isso pode ser feito externo ao recipiente de polimerização ou mais comumente, no local (isto é, no recipiente de polimerização) no momento de ou pouco antes do uso como um iniciador. Até certo ponto, o(s) solvente(s) no(s) qual(is) o composto cíclico é solúvel pode(m) influenciar o método pelo qual a versão litiada é sintetizada.

Nas fórmulas (II) e (III), Z pode ser definido por (1) NR¹, onde R¹ é um grupo alquila, arila, aralquila, alcarila ou cicloalquila substituído ou não substituído que é livre de átomos de hidrogênio ativo, e opcionalmente, um ou mais átomos N, P, O, S, Si ou Sn; (2) PR², onde R² é um grupo R¹ que inclui pelo menos um átomo N, P, 0, S, Si ou Sn; (3) SiR²R³ ou SnR²R³, onde R² é igual como com relação a PR² e R³ é um grupo alquila Ci~C₆; e (4) CR²R⁴, onde R² é igual como em relação a PR² e R⁴ pode ser R ou, juntamente com R² e o átomo C ao qual é ligado, pode formar um grupo de cicloalquila substituído ou não substituído que inclui pelo menos um átomo N, P, 0, S, Si ou Sn. Onde Z é NR¹, o átomo N do grupamento NR¹ é considerado como sendo uma amina terciária, isto é, ligada a três átomos C, dois dos quais constituem parte do anel, enquanto o outro constitui

10/38 parte da funcionalidade representada por R¹. Independente da natureza de Z, o átomo N de anel da fórmula (III) pode ser considerado parte de uma amina secundária, cujo átomo H constitui o único átomo de hidrogênio ativo do composto, desse modo controlando a localização da carga aniônica quando o composto é exposto a uma fonte de ions Li.

São incluídas no grupo de compostos definidos pela fórmula (III) piperazinas representadas pela fórmula geral

(IV)

Onde R¹ é definido como acima. Nos muitos compostos definidos pela fórmula (IV) estão aqueles onde R¹representa um radical de alquila Ci-C₂o, preferivelmente ΟχCio, como um grupo metila, etila, propila, n-butila, etc., ou um radical de alquila C1-C20 substituído, preferivelmente C1-C10 como um grupo alcóxi alquila (Por exemplo, metóxi etila, etóxi etila, propoxi etila, etc.), um grupo de aminoalquila (por exemplo, 3-(dimetil amino) propila, 2(dimetil amino) etila, etc.) e similar;

um grupo arila substituído ou não substituído, cujos exemplos específicos incluem

(IVa).

(IVb);

11/38 um grupo alcarila substituído ou não substituído, cujos exemplos específicos incluem

ou um grupo cicloalquila substituído ou não substituído, cujos exemplos específicos incluem /---\ j---\

CH—N N N-H (IVh).

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São também incluídos no grupo de compostos definidos pela fórmula (III) aqueles onde Z é CR²R⁴.

Compreendido nesse subconjunto estão aqueles onde m é 0 e n é3oumélené2 (isto é, pirrolidinas), aqueles onde m e n são ambos 2 (isto é, piperidinas), aqueles onde R⁴ é R, e aqueles onde R⁴ juntamente com R² e o átomo C ao qual cada é ligado formam um grupo cicloalquila substituído ou não substituído que inclui

Si ou Sn. Esses composto:

fórmulas gerais

pelo menos um átomo N, P, O, S, podem ser representados pelas (V-l) _e

Cujos exemplos específicos não limitadores incluem

H

(Va), (Vb),

13/38

(Vc), (Vd).

(Ve), (Vf), (Vg).

A partir dos compostos específicos exemplificados para as fórmulas gerais (IV), (V-l) e (V-2), o técnico comumente especializado pode prever um número significativo de análogos e espécies adicionais definidas pela fórmula (III), onde Z é diferente de NR¹ ou CR²R⁴.

A seguinte descrição representativa de uma polimerização por solução se baseia em um processo de 10 batelada, embora a extensão dessa descrição para, processos de semi-batelada ou contínuo está compreendida na capacidade do técnico comumente especializado.

Se um iniciador litiado definido pela fórmula (II) for feito externo ao recipiente de polimerização, uma 15 mistura de monômero(s) e solvente pode ser carregada ao recipiente de reação, seguido por adição de iniciador, que freqüentemente são adicionados como parte de uma solução ou mistura (isto é, em um veículo de solvente).

Onde o iniciador é sintetizado no local,

14/38 monômero(s) pode(m) ser adicionados ao recipiente antes ou após a formação do iniciador desejado. Tipicamente, uma solução de solvente(s) de polimerização e o(s) monômero(s) é fornecida em uma temperatura de aproximadamente -80° a ~100°C, mais comumente de aproximadamente tipicamente de -0° a cíclico(s) substituído(s) desej ado(s) organolítio, tipicamente alquil lítio, composto(s) são adicionados.

A solução pode ser então aquecida a uma temperatura de aproximadamente

-70° mais comumente de aproximadamente -20° a ~120°C, e tipicamente um período de tempo a polimerização deixada prosseguir por suficiente para resultar na formação do polímero funcional desejado, normalmente de -0,01 a -100 horas, mais comumente de -0,08 a -48 horas, e tipicamente de -0,15 a -2 horas. Os tempos de reação acima e temperaturas podem ser variados conforme necessário para permitir formação do iniciador litiado (fórmula II) e polimerização subsequente do(s) vário(s) monômero(s).

Tanto randomização como teor de vinila (isto é, microestrutura 1,2) do produto de polímero pode ser aumentado incluindo um coordenador, normalmente um composto polar, nos ingredientes de polimerização; tal coordenador pode ser adicionado separadamente, com um ou mais do(s) monômero (s), ou com o iniciador (se feito fora do recipiente de polimerização). Compostos úteis como coordenadores incluem compostos orgânicos que incluem um heteroátomo tendo um par não ligado de elétrons (por exemplo, 0 ou N) cujos exemplos incluem éteres de dialquila de mono- e oligo-alquileno glicóis; éteres de coroa; aminas terciárias como tetra-etil etileno diamina; THF; oligômeros de THF; alcanos de oxolanila oligoméricos lineares e cíclicos (vide, por exemplo, a patente US número 4.429.091)

15/38 como 2,2-bis(2’-tetraidrofuril) propano, di-piperidil etano, hexametil fosforamida, N,N'-dimetil piperazina, diazabiciclooctano, éter dietílico, tributil amina, e similar. Até 90 ou mais equivalentes de coordenador podem ser utilizados por equivalente de iniciador, dependendo, por exemplo, da quantidade de teor de vinila desejada, do nivel de monômero não polieno empregado, da temperatura de reação, e natureza do coordenador específico empregado.

Polimerizações aniônicas são tipicamente realizadas sob condições anaeróbicas, anidras. Os reagentes podem ser aquecidos a uma temperatura de até 150°C e agitados. Após um grau desejado de conversão ter sido atingido, a fonte de calor (se utilizada) pode ser removida e se o recipiente de reação for para ser reservado exclusivamente para polimerizações, a mistura de reação é removida para um recipiente pós-polimerização para funcionalização e/ou resfriamento brusco. Nesse ponto, a mistura de reação é comumente mencionada como cimento de polímero devido a sua concentração relativamente elevada de polímero.

O polímero é considerado como incluindo funcionalidade de terminal a partir do iniciador funcional, por exemplo, (CR₂) z n—π* (CRJ.

(Via)

Ou no caso específico de um iniciador de piperazina, / \ r'-n n—π* (Vib)

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Onde π* representa uma cadeia de polimero vivo e as outras variáveis são definidas como acima. Entretanto, onde funcionalidade adicional ou outra é desejável para aumentar a interação com carga em partículas, o polímero pode ser adicionalmente funcionalizado por reação com um reagente de terminação apropriado, agente de acoplamento e/ou agente de ligação. O técnico comumente especializado está familiarizado com inúmeros exemplos de funcionais terminais que podem ser fornecidos através desse tipo de funcionalização pós-polimerização. Para detalhes adicionais, o leitor interessado é dirigido a quaisquer das patentes US números

4.015.061,

4.616.069,

4.935.471,

5.153.159,

5.502.131,

5.149.457,

5.567.815,

5.196.138,

5.610.227,

5.329.005,

5.663.398,

5.496.940,

5.786.441,

6.812.295,

7.153.919, etc., bem como referências citadas nessas patentes e publicações posteriores citando essas patentes; vide também as publ. de patentes US números 2007/0149744, 2007/0037956, 2007/0078232, 2008/0027171, e similares. Compostos de funcionalização exemplares específicos incluem SnCl₄, R²3SnCl, R²2SnCl₂, R²SnCl3, carbodiimidas, amidas N-cíclicas, uréias cíclicas N,N'dissubstituídas, amidas cíclicas, uréias · cíclicas, isocianatos, bases Schiff, benzofenona 4,4'-bis(dietil amino), alquil tiotiazolinas, alcóxi silanos (por exemplo, Si(OR²)4, R²Sí(OR²)3, R²2Sí(OR²)2, etc.) siloxanos cíclicos e misturas dos mesmos. (No acima, cada R² é independentemente um grupo de alquila C1-C20, grupo cicloalquila C3-C₂o, grupo arila C₆-C₂₀, ou grupo aralquila C₇-C₂₀) . Exemplos específicos de compostos de funcionalização preferidos incluem SnCl₄, cloreto de estanho tributila, dicloreto de estanho dibutila, e 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI). Adicionalmente, compostos como aqueles definidos pela fórmula (III) podem ser utilizados para fornecer

17/38 funcionalidade terminal, independente de se um iniciador do tipo fórmula (II) foi empregado.

A reação da maioria dos tipos de compostos de funcionalização com polímeros (aniônicos) vivos pode ser realizada relativamente rapidamente (alguns minutos até algumas horas) em temperaturas moderadas (Por exemplo, 0^o a 75°C).

resfriamento brusco pode ser realizado por agitação do polímero e um composto contendo hidrogeno ativo, como um álcool ou ácido, por até aproximadamente 120 minutos em temperaturas de aproximadamente 25° a aproximadamente 150°C.

solvente pode ser removido do cimento de polímero resfriado bruscamente por técnicas convencionais como secagem por tambor, secagem por extrusor, secagem a vácuo ou similar, que pode ser combinada com coagulação com água, álcool ou vapor, dessolvatização térmica, etc.; se a coagulação for executada, a secagem em forno pode ser desejável.

O polímero resultado pode ser utilizado em um composto de material de banda de rodagem ou pode ser misturado com qualquer borracha de material de banda de rodagem convencionalmente empregado incluindo borracha natural e/ou borrachas sintéticas não funcionalizadas como, por exemplo, um ou mais de homo- e interpolímeros que incluem apenas unidades mero derivadas de polieno (por exemplo, poli(butadieno), poli(isopreno) e copolímeros incorporando butadieno, isopreno, e similar), SBR, borracha de butila, neopreno, EPR, EPDM, borracha de butadieno/acrilonitrila (NBR), borracha de silicone, fluoroelastômeros, borracha acrílica/etileno, EVA, borrachas de epicloroidrina, borrachas de polietileno clorado, borrachas de polietileno clorosulfonado, borracha

18/38 de nitrila hidrogenada, borracha de propileno/tetrafluroetileno e similar. Quando um polímero(s) funcionalizado(s) é/são misturado(s) com borracha(s) convencional(is), as quantidades podem variar de aproximadamente 5 a aproximadamente 99% da borracha total, com a(s) borracha(s) convencional(is) compondo o restante da borracha total. A quantidade minima depende até um ponto significativo do grau de redução de histerese desej ado.

Silica amorfa (SiO₂) pode ser utilizada como carga. Sílicas são geralmente classificadas como processo úmido, sílicas hidratadas porque são produzidas por uma reação química em água, da qual são precipitados como partículas esféricas ultrafinas. Essas partículas primárias associam intensamente em agregados, que por sua vez combinam menos fortemente em aglomerados. Silica altamente dispersível é qualquer silica tendo capacidade muito substancial de desaglomerar e dispersar em uma matriz elastomérica, que pode ser observado por microscopia de seção fina.

A área superficial fornece uma medida segura do tipo de reforço de sílicas diferentes; o método Brunauer, Emmet e Teller (BET) (descrito em J. Am. Chem. Soc., vol. 60, pág. 309 et seq.) é um método reconhecido para determinar área superficial. A área superficial BET de sílicas é geralmente menor do que 450 m²/g, e faixas úteis de superfície aproximadamente aproximadamente incluem de

400 m²/g,

250 m²/g, aproximadamente aproximadamente 100 e aproximadamente

150 aproximadamente 220 m²/g.

pH da carga de silica é geralmente de aproximadamente a aproximadamente 7 ou levemente acima, preferivelmente de aproximadamente

5,5 a aproximadamente

19/38

6,8.

Algumas sílicas comercialmente disponíveis que podem ser utilizadas incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pensilvânia). Outros fornecedores de sílica comercialmente disponível incluem Grace Davison (Baltimore, Maryland) , Degussa Corp. (Parsippany, Nova Jérsei), Rhodia Silica Systems (Cranbury, Nova Jérsei) e J.M. Huber Corp. (Edison, Nova Jérsei).

Sílica pode ser empregada na quantidade de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 partes em peso (pbw) por 100 partes de polímero (phr), preferivelmente em uma quantidade de aproximadamente 5 a aproximadamente 80 phr. A faixa superior útil é limitada pela viscosidade elevada que tais cargas podem transmitir.

Outras cargas úteis incluem todas as formas de negro de fumo incluindo, porém não limitado a, negro de fumo de fornalha, negros de fumo de canal e negros de fumo de lâmpada. Mais especificamente, os exemplos dos negros de fumo incluem negros de fumo de fornalha de super abrasão, negros de fumo de fornalha de abrasão elevada, negros de fumo de fornalha de extrusão rápida, negros de fumo de fornalha finos, negros de fumo de fornalha de super abrasão intermediários, negros de fumo de fornalha de semi-reforço, negros de fumo de canal de processamento de meio, negros de fumo de canal de processamento duro, negros de fumo de canal de condução, e negros de acetileno; misturas de dois ou mais desses podem ser utilizados. Negros de fumo tendo uma área superficial (EMSA) de pelo menos 20 m²/g, preferivelmente pelo menos aproximadamente 35 m²/g são preferidos; valores de área superficial podem ser determinados por ASTM D-1765 utilizando a técnica CTAB. Os negros de fumo podem estar em forma peletizada ou uma massa

20/38 floculenta não peletizada, embora negro de fumo não peletizado possa ser preferido para uso em certos misturadores.

A quantidade de negro de fumo pode ser até aproximadamente 50 phr, com aproximadamente 5 a aproximadamente 40 phr sendo típica. Quando negro de fumo é utilizado com sílica, a quantidade de sílica pode ser diminuída para tão baixo quanto aproximadamente 1 phr; à medida que a quantidade de sílica diminui, quantidades menores dos meios auxiliares de processamento, mais silano caso haja, podem ser empregadas.

Compostos elastoméricos são tipicamente cheios em uma fração de volume que é o volume total de carga (s) adicionada, dividido pelo volume total do estoque elastomérico, de aproximadamente 25%; por conseguinte, quantidades típicas (combinadas) de cargas de reforço, isto é, sílica e negro de fumo, são aproximadamente 30 a 100 phr.

Quando sílica é empregada como carga de reforço, a adição de um agente de acoplamento como silano é costumeira para assegurar boa mistura em, e interação com o(s) elastômero(s). Geralmente, a quantidade de silano que é adicionada varia entre aproximadamente 4 e 20% com base no peso de carga de sílica presente no composto elastomérico.

Agentes de acoplamento podem ter uma fórmula geral de A-T-X, em que A representa um grupo funcional capaz de ligar-se física e/ou quimicamente com um grupo na superfície da carga de sílica (por exemplo, grupos de silanol de superfície); T representa uma ligação de grupo de hidrocarboneto; e X representa um grupo funcional capaz de ligar-se com o elastômero (por exemplo, através de uma ligação contendo enxofre). Tais agentes de acoplamento

21/38 incluem organossilanos, em particular alcoxi silanos polissulfurizados (vide,

Estados Unidos 3.873.489, por exemplo, as patentes dos

3.978.103, 3.997.581, 4.002.594,

5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, etc.) ou poliorganossiloxanos contendo as funcionalidades X e A mencionadas acima. Um agente de acoplamento exemplar é bis[3-(trietóxi silila) propil] tetrasulfeto.

A adição de um meio auxiliar de processamento pode ser utilizada para reduzir a quantidade de silano empregado. Vide, por exemplo, a patente dos Estados Unidos 6.525.118 para uma descrição de ésteres de ácido graxo de açúcares utilizados como meios auxiliares de processamento. Cargas adicionais úteis como meios auxiliares de processamento incluem, porém não são limitados a, cargas minerais, como argila (silicato de alumínio hidratado), talco (silicato de magnésio hidratado) , e mica bem como cargas não minerais como uréia e sulfato de sódio. Micas preferidas contêm principalmente alumina, sílica e potassa, embora outras variantes sejam também úteis. As cargas adicionais podem ser utilizadas em uma quantidade de até aproximadamente 40 phr, tipicamente até aproximadamente 20 phr.

Outros aditivos de borracha convencionais também podem ser adicionados. Esses incluem, por exemplo, óleos de processo, plastificantes, antidegradantes como antioxidantes e antiozonantes, agentes de cura e similares.

Todos os ingredientes podem ser misturados utilizando equipamento padrão como, por exemplo, a mistura misturadores Banbury ou Brabender.

Tipicamente, ocorre em dois ou mais estágios. Durante o primeiro estágio (freqüentemente mencionado como o estágio de batelada mestre), a mistura tipicamente é iniciada em temperaturas

22/38 de -120° a ~130°C e aumenta até uma temperatura denominada de queda, tipicamente ~165°C, ser atingida.

Onde uma formulação inclui silica, um estágio de remoagem separado é frequentemente empregado para adição separada do(s) componente(s) de silano. Esse estágio é frequentemente executado em temperaturas similares a, embora frequentemente levemente mais baixas do que, aquelas empregadas no estágio de masterbatch, isto é, subindo de ~90°C para uma temperatura de queda de ~150°C.

Compostos de borracha reforçada são convencionalmente curadas com aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5 phr de um ou mais agentes de vulcanização conhecidos como, por exemplo, sistemas de cura à base de enxofre ou peróxido. Para uma revelação geral de agentes de vulcanização apropriados, o leitor interessado é dirigido a uma visão geral como aquela fornecida em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3^a Ed. (Wiley Interscience, Nova York, 1982), vol. 20, pág. 365-468). Agentes de vulcanização, aceleradores, etc., são adicionados a um estágio de mistura final. Para assegurar que o inicio de vulcanização não ocorra prematuramente, essa etapa de mistura é frequentemente feita em temperaturas mais baixas, por exemplo, iniciando em ~60° a ~65°C e não indo mais elevada do que ~105° a ~110°C.

Os seguintes exemplos ilustrativos não limitadores fornecem ao leitor condições detalhadas e materiais que podem ser úteis na prática da presente invenção.

Exemplos

Nos exemplos, vidro secos anteriormente vedados com recipientes de revestimentos de septo extraído e tampas de coroa perfuradas sob uma purgação de N₂ positiva foram utilizados para todas as preparações. A solução de

23/38 butadieno (em hexano), estireno (33% em hexano), hexano, nbutil litio (n-BuLi, 1,60 M em hexano), 2,2-bis(2'~ tetraidrofuril) propano (1,6 M de solução em hexano, armazenado sobre CaH₂) , hexametilenoimina (HMI, 3,0 M em cicloexano) e solução de hidroxitolueno butilado (BHT) em hexano foram utilizados.

Reagentes comercialmente disponíveis e materiais de partida incluem o seguinte, todos os quais foram utilizados sem purificação adicional a menos que de outro modo mencionado em um exemplo específico:

Da Sigma-Aldrich Co. (St. morfolinopiperidina (98% de pureza), (97%) de pureza), 1-butil piperazina (+)-1-(2-pirrolidinil metal) pirrolidina (96% de pureza), l-(2-metil benzil)-piperazina (97% de pureza), 1-(2,4,6Louis, Missouri)

41-isopropil piperazina (97% de pureza), (S)trimetil pureza), etil) pureza) benzil) piperazina, l-(2-metóxi fenil) piperazina pureza), l-(3-metóxi fenil)-piperazina (95% de 1-(4-metóxi fenil) piperazina (97% de petil) piperazina (97% de pureza), 1 -piperazina, 1-(2-piridil) piperazina)

1-(l-metil-4-piperidinil)-piperazina

1-[2-(dimetil amino)etila] piperazina (99,5% (98% de de de pureza) pureza)

1-[3-(dimetil amino) propila]piperazina cicloexanocarboxaldeído de pureza), (98% de

1-amino piperidina, (97%

N,N,Nl-trimetil-1,3propanodiamina (96%

Da Alfa

Aesar (Ward

Hill, fenetil-piperazina (98% de pureza),

1-(2-dipropil aminoetil) piperazina, 1-(2-pirrolidinoetil) piperazina, 1 piperonil-piperazina (97% de pureza), 4-piperidona etileno cetal (98% de pureza), N-(4-piperidino)-piperidina (99% de pureza) e 2-pirrolidin-2-il piridina; e

Da Acros Organics (Geel, Bélgica)

4-(l24/38 pirrolidinil) piperidina (99% de pureza).

Dados de teste nos exemplos foram executados em composições cheias feitas de acordo com as formulações mostradas nas tabelas la (uma formulação empregando somente sílica como carga em partículas) e lb (uma formulação empregando somente negro de fumo como carga em partículas). Nessas tabelas, N-fenil-N'-(1,3-dimetil butila)-p-fenil diamina atua como antioxidante enquanto 2,2'ditiobisbenzotiazol, N-t-butil benzotiazol-2-sulfenamida, e N,N'-difenil-guanidina atuam como aceleradores.

Tabela la: composição para vulcanizados, carga de sílica

Masterbatch	quantidade (phr)
Polímero sintetizado		80
poli(isopreno) (borracha		20
natural)
sílica		52,5
Cera		2
N-fenil-N'-(1,3-		0, 95
dimetilbutil)p-fenil
diamina
Ácido esteárico		2
Óleo de processamento		10
(baixo teor de PCA)
Remoagem
Sílica		2,5
Silano		5
Final
Enxofre		1,5
ZnO		2,5
2,2'-ditiobisbenzotiazol		2,0
N-t-butil benzotiazol-2-		0,7
sulfenamida
N,N'-difenilguanidina		0,2
	TOTAL	183,05

Tabela lb: Composição para vulcanizados, carga de negro de fumo

25/38

Masterbatch	quantidade (phr)
Polímero sintetizado	100
Negro de fumo (tipo N343)	50
Cera	2
N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-	0, 95
fenildiamina
Ácido esteárico	2
Óleo de processamento	10
(baixo teor de PCA)
Final
Enxofre	1,5
ZnO	2,5
2,2'-ditiobisbenzotiazol	0,5
N-t-butilbenzotiazol-2-	0,5
sulfenamida
N,N'-difenilguanidina	0,3
TOTAL	170,25

Dados correspondendo ao índice de dispersão (Dl) foram calculados utilizando a equação

Dl = 100 - exp [A x logi₀(F²H) +B] onde F é o número de picos de aspereza/cm, H é a altura média de pico de aspereza, e A e B são constantes a partir do Método B em ASTM-D 2663-89. Os dados de contorno F e H foram adquiridos utilizando um perfilômetro Surfanalyzer™ (Mahr Federal INc.; Providence, Rhode Island) 10 para analisar amostras cortadas (~3,5 x 2 x 0,2 cm), utilizando o procedimento descrito no Método C (a partir de ASTM-D 2663-89).

Dados correspondendo a borracha ligada foram determinados utilizando o procedimento descrito por J.J.

Brennan e outros, Rubber Chem. And Tech., 40, 817 (1967).

Valores de viscosidade Mooney (MLi₊₄) foram determinados com um viscosímetro Mooney Alpha Technologies™ (rotor grande) utilizando um tempo de aquecimento de um minuto e um tempo de operação de quatro minutos;

26/38 propriedades mecânicas de tração foram determinadas utilizando o procedimento padrão descrito em ASTM-D412; efeito Payne (AG', isto é, a diferença entre G' a 0,25% de tensão e a 14% de tensão) e dados de histerese (tan δ) foram obtidos de experimentos dinâmicos conduzidos a 60°C e 10 Hz (varredura de tensão) e 2% de tensão e 10 Hz (varredura de temperatura). Com relação a propriedades de tração, M_x é módulo em X% de alongamento, T_b é resistência à tração em ruptura, e E_b é percentagem de alongamento em ruptura.

Exemplo 1: SBR (controle)

A um reator purgado com N₂ equipado com um aqitador foram adicionados 1,62 kg de hexano, 0,41 kg de solução de estireno, e 2,45 kg de solução de butadieno (22,2% em hexano) . O reator foi carregado com 3,0 mL de solução n-BuLi, seguido por 1,0 mL de solução de 2,2bis(2'-tetraidrofurila) propano. A camisa do reator foi aquecida a 50°C e, após -32 minutos, a temperatura de batelada atingiu o máximo a ~61°C.

Após um período adicional de -30 minutos, o cimento de polímero foi terminado com isopropanol, coagulado em isopropanol contendo BHT, e seco em tambor.

Esse polímero é designado amostra 1 na tabela 2 abaixo.

Exemplo 2: SBR :	funcionalizado	(comparativo)
0 procedimento	de síntese	do	exemplo	1	foi
essencialmente repetido.	Dessa vez,	a	temperatura	de
batelada atingiu o máximo	a ~61°C após	-2 6	minutos.
Após um período	adicional de	-30	minutos, -	•4,8	mL

de APMDEOS (1,0 m em hexano) foram adicionados, e o cimento de polímero foi agitado por um período adicional de -30 minutos a 50°C. Posteriormente, o cimento de polímero foi coagulado e seco como no exemplo 1.

27/38

Esse polímero funcionalizado é designado amostra na tabela 2 abaixo.

Exemplo 3: SBR funcionalizado (comparativo)

A um reator purgado com N₂ similar àquele empregado no exemplo foram adicionados 1,57 kg de hexano, 0,41 kg de solução de estireno, e 2,51 kg de solução de butadieno (21,7% de hexano). O reator foi carregado com 2,9 mL de solução n-BuLi, seguido por 1,32 mL de solução HMI. Após ~4 minutos, 1,0 mL de solução de 2,2-bis (2'tetraidrofuril) propano foi adicionado. A camisa de reator foi aquecida a 50 °C e após ~30 minutos, a temperatura de batelada atingiu o máximo a ~63°C.

Após um período adicionai de ~30 minutos, ~4,6 mL de APMDEOS (como no exemplo 2) foram adicionados, e o cimento de polímero foi agitado por um período adicional de ~30 minutos a 50°C. Posteriormente, o cimento de polímero foi coagulado e seco como no exemplo 1.

Esse polímero funcionalizado é designado amostra na tabela 2 abaixo.

Exemplo 4: SBR funcionalizado, iniciador 1-[3(dimetil amino) propil]piperazina

O procedimento de síntese do exemplo 3 foi essencialmente repetido; entretanto, o componente iniciador foi preparado pela adição de 2.6 mL de solução n-BuLi seguido por 3.7 mL de 1-[3-(dimetil amino) propil]piperazina (1.0 M em tolueno). Após ~4 minutos, 1,0 mL de solução de 2,2—bis(2'-tetraidrofuril)propano foi adicionado. A camisa de reator foi aquecida a 50°C e após ~35 minutos, a temperatura de batelada atingiu o máximo a ~63°C.

Após um período adicional de ~30 minutos, ~4,2 mL APMDEOS (como no exemplo 2) foram adicionados, e o cimento de polímero foi agitado por um período adicional de ~30

28/38 minutos a 50°C. Posteriormente, o cimento de polímero foi coagulado e seco como no exemplo 1.

Esse polímero funcionalizado é designado amostra na tabela 2 abaixo.

Exemplo 5: SBR funcionalizado, iniciador de 1(2,4,6-trimetil benzil) piperazina

O procedimento de síntese a partir do exemplo 3 foi essencialmente repetido; entretanto, o componente iniciador foi preparado pela adição de 2,7 mL de solução nBuLi seguido por 3,7 mL de 1-(2,4,β-trimetil benzil) piperazina (1,0 M em tolueno) . Após ~4 minutos, 1.0 mL de solução de 2,2-bis(2'-tetraidrofuril) propano foi adicionado. A camisa do reator foi aquecida a 50°C e após ~32 minutos, a temperatura de batelada atingiu o máximo a ~61°C.

Após um período adicional de ~30 minutos, ~4,3 mL de APMDEOS (como no exemplo 2) foram adicionados, e o cimento de polímero foi agitado por um período adicional de ~30 minutos a 50°C. Posteriormente, o cimento de polímero foi coagulado e seco como no exemplo 1.

Esse polímero funcionalizado é designado amostra abaixo.

Propriedades dos polímeros a partir dos exemplos 1-5 são resumidas abaixo na tabela 2, onde M_p representa peso molecular de pico.

Tabela 2: propriedades de polímero

	1	2	3	4	5
M_n (kg/mol)	141	139	140	148	146
M_P	143	146	148	167	157
Mw/Mn	1,06	1,03	1,05	1,09	1,06
Tg (°C)	-36,7	-35,4	-36, 9	-32,7	-41,1
MLi₊₄ a 100°C	21, 6	25, 6	26, 6	77,2	24,6

29/38

Exemplos 6-10:

preparação e teste de vulcanizados

Utilizando a formulação da tabela la acima, compostos elastoméricos vulcanizáveis contendo cargas de reforço foram preparadas das amostras

1-5. Os compostos foram curados por ~15 minutos a 171°C para fornecer vulcanizados 6-10.

Os feitos desses

Para a linha resultados polímeros de teste físico em vulcanizados são resumidos abaixo na tabela

3.

de varredura de temp., a linha superior de dados é de medições a 0°C enquanto a linha inferior é de medições a 60°C.

Tabela 3: propriedades de vulcanizado e composto

	6	7	8	9	10
Polímero sintético (amostra no.)	1	2	3	4	5
Dl	82,0	68,0	11,6	52,2	79,2
Borracha de ligação (%)	20,8	70,3	51,1	44,0	63,7
MDR2000 a 171 °C (final)
ML (kg·cm)	1, 96	4,10	3,83	3,58	3,57
MH (kg•cm)	24,88	25,64	21,19	21,81	23,31
t₉₀ (min)	6, 70	7,04	6, 47	6, 19	6, 04
ML₁₊₄ a 100°C (final)	45, 9	84,0	81,7	102,7	94,0
Tensão a 23°C (final, não
curado)
M₅₀ (MPa)	2,1	1,8	1,9	2,3	1,7
M_3Oo (MPa)	14,2	16, 2	16, 3	15,9	15,7
T_b (MPa)	15,9	17,9	17,3	15,7	16,7
E_b (%)	328	321	314	293	314
Tensão a 100°C (final, não
curado)
M₅₀ (MPa)	1,9	1,8	1, 9	2,3	1,8
M₂oo (MPa)	7,3	3,5	8,1	4,1	8,1
T_b (MPa)	7,9	7,0	8,1	6, 9	6,7
E_b (%)	214	174	198	167	173

Varredura de deformação(60°C, 10 Hz, final)

30/38

G' a 5% tensão (MPa)

G a 5% tensão (MPa) tan δ

AG¹ (MPa)

Varredura de temp.(2% deformação, 10 Hz, final)

G' (MPa)

G (MPa) tan δ de pico de

4,	440	2,684	3,030	3,522	2,573
0,	674	0,211	0,249	0,233	0,185
o,	1518	0,0786	0,0822	0,0661	0,0719
4,	951	0,771	1,145	1,374	0,628
12	, 956	6,289	9, 106	9,416	6,322
6,	827	3,537	4,983	5,218	3,802
o,	674	0,211	0,249	0,233	0,185
3,	817	2,300	2,932	3, 663	1,666
o,	2945	0,3646	0,3218	0,3884	0,2632
o,	1236	0,0632	0,0846	0,0619	0,0686
0,	7634	0,9566	0,8208	0,8130	0,9031
-2	2,9	-19, 9	-22,4	-18,5	-26,6

Os dados da tabela 3 indicam, entre outras coisas, que vulcanizados empregando interpolimeros de estireno/butadieno tendo unidades terminais derivadas de um iniciador de piperazina (exemplos 9-10) apresentam, em comparação com vulcanizados empregando interpolimeros similares feitos com um iniciador de alquil litio típico (exemplos 6-7) ou mesmo um iniciador funcional conhecido (exemplo 8), reduções significativas em tan δ a 60°C.

Exemplo 11: SBR (controle)

O procedimento de síntese a partir do exemplo 1 é designado amostra foi repetido. Esse polímero na tabela 4 abaixo.

Exemplos 12-13:

SBR (controle)

SBR funcionalizado (comparativo)

O procedimento de síntese do exemplo foi essencialmente repetido; entretanto, o foi preparado por adição de 3,2 mL componente iniciador de solução n-BuLi seguido por 1,54 mL de solução HMI. Após ~29 minutos, a temperatura de batelada atingiu o máximo a ~61°C.

Após um período adicional de ~30 minutos, porções

31/38 do cimento de polimero foram transferidas para garrafas de vidro secas. A uma (amostra 12) foi adicionado isopropanol, e à outra (amostra 13) foi adicionado SnCl₄ (0,25 M em hexano, o suficiente para fornecer uma razão de -1:1 em relação à quantidade calculada de átomos Li) ; ambos foram agitados por um período adicional de -30 minutos a ~50°C. Posteriormente, os cimentos de polímero foram coagulados e secos como no exemplo 1.

As propriedades desses polímeros são mostradas abaixo na tabela 4.

Exemplos 14-15: SBR funcionalizado, iniciador de 1-[3-(dimetil amino) propil] piperazina

O procedimento de síntese dos exemplos 12-13 foi essencialmente repetido; entretanto, o componente iniciador foi preparado por adição de 3,2 mL de solução n-BuLi seguida por 5,0 mL de 1-[3-(dimetil amino) propil] piperazina (1,0 M em tolueno). Após -4 minutos, 1,0 mL de solução de 2,2-bis(2'-tetraidrofurila) propano foi adicionado. A camisa de reator foi aquecida a 50°C e após -34 minutos, a temperatura de batelada atingiu o máximo a -63°C.

Porções do cimento de polímero foram tratadas de forma idêntica aquelas dos exemplos 12-13. Essas são identificadas como amostras 14 (terminadas com isopropanol) e 15 (terminadas com SnCl₄₎ na tabela 4 abaixo.

As propriedades dos polímeros dos exemplos 11-15 são resumidas na tabela 4.

Tabela 4: Propriedades de polímero

	11	12	13	14	15
M_n (kg/mol)	141	128	300	140	340
M_P	143	132	428	159	592
Mw/Mn	1,06	1,05	1,29	1,09	1,38

32/38

Tg (“C)	-36,7	-37,9	-38,1	-32,8	-33,7
MLi₊₄ a 100°C	21,6	18,0	94,8	47,8	125, 9

Exemplos 16-20: preparação e teste de vulcanizados

Utilizando a formulação a partir da tabela lb acima, compostos elastoméricos vulcanizáveis contendo cargas de reforço foram preparadas das amostras 11-15. Os compostos foram curados por -15 minutos a 171°C para fornecer vulcanizados 16-20.

Os resultados do teste físico em vulcanizados feitos desses polímeros são resumidos abaixo na tabela 5.

Para a linha varredura temp., a linha superior de dados é de medições a 0°C enquanto a linha inferior é de medições a 60°C.

Tabela 5: propriedades de vulcanizado e composto

	16	17	18	19	20
Polímero sintético (amostra no.)	11	12	13	14	15
Dl	96, 6	94,9	92,8	95,2	93,3
Borracha de ligação(%)	11,3	27,4	49,2	23,9	36, 9
MDR2000 a 171 °C (final)
ML (kg·cm)	1,02	1,34	2,66	1,79	2,83
MH (kg·cm)	17,86	19,23	16, 90	18,55	17,48
T₉₀ (min)	6, 04	3, 84	5, 60	6,89	7,22
MLi₊4 a 100°C (final)	54,5	67,7	113,1	103,4	128,7
Tensão a 23°C (final, não
curado)
M₅₀ (MPa)	1,86	1,40	1, 64	1, 89	1,72
M₃oo (MPa)	13,20	12,39	17,45	15,64	17,36
T_b (MPa)	19,80	24, 96	20,30	20,20	19, 20
E_b (%)	428	367	338	373	330
Tração a 100°C (final,não
curado)
M50 (MPa)	1,58	1,03	1,48	1,66	1,58

33/38

M₂oo (MPa)	6,94	5,38	8,35	8,13	8,51
T_b (MPa)	9,20	6,17	10, 60	9,50	11,40
E_b (%)	252	228	233	224	245
Varredura de deformação
(60°C, 10 Hz, final)
G' a 5% tensão (MPa)	2,789	2,525	2,173	2,187	1, 995
G a 5% tensão (MPa)	0,592	0,442	0,219	0,313	0,214
tan δ	0,2122	0,1751	0,1006	0,1432	0,1071
AG' (MPa)	3,399	1,782	0,670	1,211	0, 680
Varredura de temp.(2% de
deformação, 10 Hz, final)
G' (MPa)	14,542	19,535	8,279	14,919	12,111
	5, 823	5,215	3,867	5,432	4,317
	5,487	4,185	3,235	7,174	6,204
U (Mrâ)	1, 151	1,184	0,385	0,876	0,526
	0,3742	0,2146	0,3905	0,4741	0,5042
tan δ	0,1977	0,2269	0,0996	0.1612	0,1218
tan δ de pico	0,7933	0,7872	0,9976	0,8281	0,8921
T_g(°C)	-23,0	-25,3	-21, 6	-18,5	-18,0

Exemplos 21-27

Um SBR de controle foi preparado utilizando um processo similar àquele exposto no exemplo 1. Isso é 5 designado como amostra 21 abaixo.

Um SBR funcionalizado foi preparado utilizando um processo similar àqueles expostos nos exemplos 4 e 14. Isso é designado como amostra 22 abaixo.

Um SBR funcionalizado foi preparado utilizando um 10 processo similar àquele exposto no exemplo 5. Isso é designado como amostra 23 abaixo.

Três interpolimeros SBR funcionalizados adicionais foram preparados utilizando técnicas de polimerização por solução, similares àquelas descritas 15 acima. Essas versões litiadas utilizadas de 1-isopropil piperazina, 1-butil piperazina e 4-(1-pirrolidinil) piperidina como iniciadores, e são designados como amostras 24-26, respectivamente, abaixo.

34/38

Uma porção do SBR feita utilizando 4— (1 — pirrolidinil) piperidina litiada como iniciador foi reagida, antes do resfriamento brusco, com um composto tendo a fórmula

Esse polímero bifuncional é designado como amostra 27 abaixo.

O M_n para cada das amostras 21-27 é fornecido abaixo na tabela 6.

Tabela 6: pesos moleculares médios numéricos

	21	22	23	24	25	26	27
M_n (kg/mol)	140	140	149	157	147	139	128

Exemplos 28-34: preparação e teste de vulcanizados

Utilizando a formulação a partir da tabela lb acima, compostos elastoméricos vulcanizáveis, contendo cargas de reforço, foram preparados das amostras 21-27. Esses compostos foram curados por ~15 minutos a 171°C para fornecer vulcanizados 28-34.

Os resultados de teste físico nesses vulcanizados são resumidos abaixo na tabela 7. Para a linha varredura de temp., a linha superior de dados é de medições a 0°C enquanto a linha inferior é de medições a 60°C.

Tabela 7. Propriedades de vulcanizado e composto

	28	29	30	31	32	33	34
Polímero sintético (amostra no.)	21	22	23	24	25	26	27
Dl	97	93	94	97	94	95	94

35/38

Borracha de ligação (%)	11,3	23,9	17,5	16, 3	21, 6	27, 6	36, 9
MDR2000 a 171 °C
(final)
ML (kg·cm)	1,02	1,79	1,19	1,30	2,06	1,39	1,81
MH (kg·cm)	18,21	18,55	18,77	18,27	18,98	18,12	17,31
t₉₀ (min)	5,82	6, 89	6, 37	6, 59	7,18	5, 91	7,24
MLi+4 a 100°C (final)	56, 0	103, 4	63,4	76,1	109,2	79,8	90,3
Tensão a 23°C
(final,não
curado)
M₅o (MPa)	1,91	1, 89	1, 92	1, 90	1, 90	1,88	1,74
M₃oo (MPa)	13, 37	15, 64	14,27	14,55	15,45	16, 01	16, 27
T_b (MPa)	19, 3	20,2	20,9	17,2	20,7	22,3	19, 8
E_b (%) Tensão a 100°C	420	373	421	348	390	399	348
(final, não
curado)
M₅o(MPa)	1,54	1,66	1, 63	1,56	1, 65	1, 61	1,58
M₂oo (MPa)	6, 94	8,13	7,34	7,47	8,37	8,02	8,35
T_b (MPa)	8,4	9,5	9,3	8,5	10,0	9,8	8,9
E_b (%)	232	224	237	221	229	231	208
Varredura de
deformação(60 °C,
10 Hz, final)
G’ a 5% de	2, 622	2,187	2,650	2,553	2,456	2,139	2,084
deformação (MPa) G a 5% de	0, 536	0,313	0,506	0,458	0,415	0,236	0, 193
deformação(MPa) tan δ	0,2043	0,1432	0,1910	0,1795	0,1690	0,1105	0,0927
AG' (MPa)	2, 640	1,211	2,534	2,124	1, 901	0, 686	0, 530
Varredura de
temp. (2%
deformação, 10
Hz, final)
G' (MPa)	14,060	14,919	13,456	14,348	14,661	12,489	8,980
	5,545	5,432	5, 719	5,155	4,859	5,072	3, 803
G (MPa)	5,496 1,177	7,174 0,876	4,559 1,095	6, 661 1,059	7,4 93 0,934	4,898 0,744	3,771 0,479
tan δ	0,3908	0,4741	0,3387	0,4641	0,5110	0,3882	0,4195
0,2122	0,1612	0,1914	0,2054	0,1922	0,1466	0,1258
tan δ de pico	0,8367	0,9085	0,8298	0,8541	0,8643	0,9566	0,9312

36/38

Tg(°C)

-21,8 -22,1 -25,4

-19,0 -17,0 -19,9 -21,2

Exemplo 35: preparação de hidrazona de cicloexanocarboxaldeido piperidina

Ά -50 mL de piridina foram adicionados -7,4 mL de cicloexanocarboxaldeido e -6,5 mL de 1-aminopiperidina, e a solução foi agitada em temperatura ambiente por -12 horas. Piridina foi removida sob destilação a vácuo, e o resíduo foi purificado por cromatografia de coluna de sílica gel (eluído com uma mistura de 10:90 de éter dietílico e hexano) para fornecer -11,6 g (98% de rendimento) de um produto de óleo incolor. A identidade do produto como hidrazona de cicloexanocarboxaldeido piperidina foi confirmada por ¹H e ¹³C NMR.

Exemplo 36-37: SBR (controle) e SBR funcionalizado (comparativo)

A um reator purgado com N2 equipado com um agitador foi adicionado 1,61 kg de hexano, 0,41 kg de solução de estireno, e 2,46 kg de solução de butadieno (22,1% em hexano) . O reator foi carregado com 3,1 mL de solução n-BuLi, seguido por 1,0 mL de solução de 2,2bis (2'-tetraidrofuril)propano. A camisa de reator foi aquecida a 50°C e após -26 minutos, a temperatura de batelada atingiu o máximo a ~66°C.

Após um período adicional de -30 minutos, porções do cimento de polímero foram transferidas para garrafas de vidro. Uma porção foi terminada com isopropanol, coagulada em isopropanol contendo BHT, e seca em tambor; esse polímero é designado como amostra 36 na Tabela 8 abaixo. Outra porção foi reagida com hidrazona de carboxaldeido piperidina a partir do exemplo 35 (1,0 M em hexano) por -30 minutos a 50°C antes de ser coagulada em isopropanol contendo BHT e seca em tambor; isso é designado como

37/38 amostra 37 na tabela 8 abaixo.

Exemplos 38-39: SBR funcionalizado, iniciador de

4-(1-pirrolidinil) piperidina

O procedimento de síntese a partir dos exemplos 36-37 foi essencialmente repetido; entretanto, o componente iniciador foi preparado pela adição de 3,6 mL de solução nBuLi seguido por 3,7 mL de 4-(1-pirrolidinil) piperidina (1,3 M em tolueno) . Após ~4 minutos, 1,0 mL de solução de 2,2-bis(2'-tetraidrofuril) propano foi adicionado. A camisa de reator foi aquecida a 50°C e após ~28 minutos, a temperatura de batelada atingiu o máximo a ~63°C.

Porções do cimento de polímero foram tratadas identicamente àquelas dos exemplos 36-37. Essas são identificadas como amostras 38 (terminadas com isopropanol) e 39 (terminadas com hidrazona de carboxaldeído piperidina na tabela 8 abaixo.

Propriedades dos polímeros a partir dos exemplos

36-39 são resumidas na tabela 8.

Tabela 8: propriedades de polímero

	36	37	38	39
M_n (kg/mol)	131	126	106	108
	138	137	117	119
Mw/Mn	1,06	1, 05	1,08	1,09
T_g (°C)	-35, 9	-35, 9	-38,0	-39, 3

Exemplos 40-43: Preparação e teste de vulcanizados

Utilizando a formulação da tabela lb acima, compostos elastoméricos vulcanizáveis, contendo cargas de reforço, foram preparados a partir das amostras 36-39. Os compostos foram curados por ~15 minutos a 171°C para fornecer vulcanizados 40-43, respectivamente.

Os resultados de teste físico nos vulcanizados

38/38 feitos desses polímeros são resumidos abaixo na tabela 9.

Tabela 9: propriedades de vulcanizado e composto

	40	41		42		43
Borracha de ligação(%)	13,9	36	,5	17	,9	41	,3
171°C MDR t₅₀(min)	2,73	1,	92	2,	38	1,	70
171°C MH-ML(kg*cm)	19,8	16	,7	18	,9	17	,1
ML₁₊₄ a 130°C	32,0	52	,2	39	,2	70	,1
Módulo 300% a 23°C (MPa)	13,21	14	,59	12	,27	14	, 00
Resistência à tensão a 23°C	15,49	22	,79	18	,21	19	, 60
(MPa)
Varredura de temp. 0°C tan δ	0,2275	0,	2790	o,	1981	0,	2286
Varredura de temp. 50°C tan δ	0,2584	o,	1595	o,	2040	0,	1229
RDA 0,25-14% AG' (MPa)	3,885	o,	584	1,	668	0,	585
50°C RDA varredura de deformação	0,2196	o,	1030	0,	1623	0,	0869
(5% tensão) tan δ
50°C Dynastat tan δ	0,2062	o,	1060	0,	1371	o,	0840

1/4

Claims

Polímero compreendendo uma funcionalidade terminal caracterizado pela dita funcionalidade terminal ser definida pela fórmula em que cada R é independentemente H ou um grupo alquila

Ci-C₆;

m é um número inteiro de 0 a 4 inclusive e n é um número inteiro de 1 a 4 inclusive, com a condição de que m é NR¹, PR², SiR²R³, SnR²R³ ou CR²R⁴; em que cada R¹ e R² é um grupo alquila, arila, aralquila, alcarila ou cicloalquila livre de átomos de hidrogênio ativo e que compreende um ou mais átomos de

N,

P, O, S, Si ou Sn;

R³ é um grupo alquila Ci-C₆; e

R⁴ é

R ou, juntamente com R² e o átomo C ao qual está ligado, forma um grupo cicloalquila que inclui pelo menos um átomo de N,

P,

O, S,

Si ou Sn.

Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender uma segunda funcionalidade terminal.

3.

Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações

1 e 2, caracterizado por compreender mero insaturado.

caracterizado

Polímero, de acordo por compreender com a reivindicação 3, adicionalmente grupos aromáticos pendentes.

5.

Polímero, de acordo com a reivindicação 1,

Petição 870180159981, de 07/12/2018, pág. 7/12
2/4 caracterizado por cada R ser H, cada m e n ser 2 e Z ser

NR¹, em que R¹ é um grupo alcoxialquila C1-C2CV um grupo aminoalquila C1-C20 ou um grupo arila, alcarila ou cicloalquila livre de átomos de hidrogênio ativo e que compreende um ou mais átomos de N, P, O, S, Si ou Sn.

6. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por cada R ser Η, Z ser CR²R⁴, em que R⁴ é H e R² é um grupo cicloalquila livre de átomos de hidrogênio ativo e que compreende um ou mais átomos de N, P, O, S, Si ou Sn; e por cada m e n ser 2,

m ser 0 e n ser 3 ou m ser 1 e n ser 2 . 7 . Método para fornecer um polímero que compreende funcionalidade terminal, 0 dito método

compreendendo iniciar a polimerização de forma aniônica de um ou mais tipos de monômeros etilenicamente insaturados com um composto iniciador caracterizado pelo composto iniciador possuir a fórmula geral _z(CR₂)

Z N'Li ⁺

V(CR₂)/ em que cada R é independentemente H ou um grupo alquila Ci-C₆;

m é um número inteiro de 0 a 4 inclusive e n é um número inteiro de 1 a 4 inclusive, com a condição de que m + n > 2; e

Z é NR¹, PR², SiR²R³, SnR²R³ ou CR²R⁴, em que cada R¹ e R² é um grupo alquila, arila, aralquila, alcarila ou cicloalquila livre de átomos de hidrogênio ativo e que compreende um ou mais átomos de N, P, O, S, Si ou Sn;

Petição 870180159981, de 07/12/2018, pág. 8/12
3/4

R³ é um grupo alquila Ci-C₆; e

R⁴ é

R ou, j untamente com R² e o átomo C ao qual está ligado, forma um grupo cicloalquila que inclui pelo menos um átomo de N,

P, O, S,

Si ou Sn;

de forma a fornecer um polímero ativo que compreende funcionalidade terminal.

Método, de acordo com reivindicação

7, caracterizado pelo polímero ativo que compreende uma funcionalidade terminal ser definido pela fórmula geral π* em que R¹ é um grupo alcoxialquila C1-C2CV um grupo aminoalquila C1-C20 ou um grupo arila, alcarila ou cicloalquila livre de átomos de hidrogênio ativo e que compreende um ou mais átomos de N,

P, O, S, Si ou Sn.

9.

Método, de acordo com a reivindicação

7, caracterizado por compreender adicionalmente a etapa de fornecer o dito composto iniciador através da reação de um alquillítio com um composto cíclico tendo a fórmula geral

Ci-C₆;

em que cada R é independentemente H ou um grupo alquila m é um número inteiro de 0 a 4 inclusive e n é um número inteiro de 1 a 4 inclusive, com a condição de que m

Z é NR¹, PR², SiR²R³, SnR²R³ ou CR²R⁴, em que cada R¹ e R² é um grupo alquila, arila,

Petição 870180159981, de 07/12/2018, pág. 9/12
4/4 aralquila, alcarila ou cicloalquila livre de átomos de hidrogênio ativo e que compreende um ou mais átomos N, P, O, S, Si ou Sn;

R é um grupo alquila C₁-C₆; e

R⁴ é R ou, juntamente com R² e o átomo C ao qual está ligado, forma um grupo cicloalquila que inclui pelo menos um átomo N, P, O, S, Si ou Sn.

10. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por Z ser NR¹, em que R¹ é um grupo cicloalquila que compreende um heteroátomo em sua estrutura de anel e é livre de átomos de hidrogênio ativo.

11. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por cada R ser H, m ser 2 e n ser 2.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizado por compreender adicionalmente a etapa de reagir o dito polímero ativo com um composto de funcionalização de forma a fornecer uma funcionalidade terminal adicional ao dito polímero.