JP5706890B2 - ヒドロキシアリール官能化ポリマー類 - Google Patents

Description

優れたトラクションおよび耐摩耗性は、タイヤトレッドに関して主として考慮されるものである。しかしながら、自動車の燃費は、タイヤの動作の間のヒステリシスおよび発熱性の低減と相関するタイヤトレッドの転がり抵抗の最小化の議論と関係が有る。これらの考慮すべき事項は、大いに競合し、また幾分矛盾する、すなわち、優れた路面トラクションを提供するように設計された組成物から作製されたトレッドは通常転がり抵抗の増加を示し、逆もまた同様である。トレッド組成物は、典型的には１つ以上のエラストマーと粒子状カーボンブラックおよびシリカなどの１種以上の補強材料を含有する（例えば、バンダービルトゴムハンドブック、第１３版(１９９０年) p.６０３〜０４を参照）。

充填剤、ポリマーおよび添加剤は、典型的には、所望の特性の許容できる妥協点、すなわち、許容できるバランスを提供するように選択される。例えばタイヤ構成部品などの加硫物の製造に用いられる数多くのポリマーは、エラストマー状である。天然ゴムに加え、最も一般的に使用されるものの幾つかは、触媒を使用するプロセスによって作られることが多い高シスブタジエンを含み、またアニオン性開始剤を使用するプロセスによって作られることが多いランダムスチレン/ブタジエンインターポリマーを含む。
補強性充填剤がエラストマー材料の至る所に充分に分散していることを保証することは、加工性を高めるとともに物理的特性を改善することに役立つ。充填剤粒子の分散は、充填剤粒子とエラストマーとの相互作用を増加させることによって、および/または充填剤粒子相互間の相互作用を減少させることによって、改善することができる。この種の努力の例としては、選択的な反応性促進剤の存在下での高温混合、配合材料の表面酸化、表面グラフト化、およびポリマーの化学的変性（典型的にはポリマーの末端での）が挙げられる。末端化学変性は、末端活性ポリマーの官能性停止剤との反応によって起こることが多い。しかしながら、カルバニオン性ポリマーを用いて行うことができる化学的変性は、チーグラー・ナッタ触媒プロセスを介して作られるポリマーには有効でないことが多く、少なくともある程度は逆もまた同様である。

バンダービルトゴムハンドブック、第１３版(１９９０年) p.６０３〜０４

最初の構成において、官能化ポリマーは、反応性ポリマーと、アリール基を含む化合物との反応生成物を含み、前記アリール基を含む化合物は、少なくとも１個の直接結合したＯＧ_ｐ置換基（式中、Ｇ_ｐは保護基である）と、活性水素原子を含まず、且つ炭素−窒素多重結合（例えば、−Ｃ≡Ｎもしくは−Ｃ＝Ｎ−）を含む部分であるかまたは炭素−窒素多重結合（例えば、−Ｃ≡Ｎもしくは−Ｃ＝Ｎ−）を含む部分を介して前記アリール基と接続している置換基とを有する。例示アリール基としてフェニル基を用いて、前記化合物は下記一般式（Ｉ）：
（ここで、Ｇ_ｐは上で規定する通りであり；ｍは１〜５を含む整数であり；且つ、Ｑは、活性水素原子を含まず、且つ炭素-窒素多重結合を含む部分であるかまたは炭素-窒素多重結合を含む部分を介して接続している置換基である）で表すことができる。

別の構成において、反応性ポリマーを前段落で記載した種類の化合物と反応させる、官能化ポリマーの形成方法が提供される。開始化合物（カルバニオン性）または触媒組成物（配位）および少なくとも１種のポリエンを含む１種以上のエチレン性不飽和モノマーを含む溶液において、前記開始化合物または前記触媒組成物は、それぞれ、前記エチレン性不飽和モノマーの重合をそれぞれアニオン的に開始することまたは触媒して、カルバニオン性ポリマーまたは偽リビングポリマーを形成することができる。結果得られたポリマーの活性末端は、前記化合物のＱ置換基と反応して、少なくとも１個の直接結合したＯＧ_ｐ置換基を有するアリール基を含む化合物のラジカルを末端官能基として有するポリマーを形成することができる。

前記末端官能基と前記ポリマーが接続される様式は、Ｑ基の同一性に依存する。非限定的な例として、Ｑがニトリル基である式（Ｉ）の種類の化合物は、下記一般式（ＩＩ）のポリマーを形成できる：

（ここで、Ｇ_ｐおよびｍは上で規定する通りであり；ＲはＨ原子または前記ポリマーの処理の結果として生じる基（例えば、ＯＨ、アルキルなど）であり；Πはポリマー鎖、典型的には１種以上のポリエン由来のモノマー単位を含むポリマー鎖である）。少なくともアニオン性開始手法によって作製されたこれらのポリマーについては、ポリマー鎖は、任意に少なくとも１種のビニル芳香族由来のモノマー単位を含むことができる。

上記構成のいずれかにおいて、保護基を、アリール基と直接結合した１個以上のヒドロキシル置換基をもたらすように、典型的には加水分解によって、水素原子と置換することができる。アリール基がフェニル基である場合、フェニル基に直接結合している１個〜５個のヒドロキシル置換基をもたらすことができる。（アリール基がフェニル基以外である場合、ヒドロキシル置換基の数は５個より大きい。）

末端活性ポリマーは、典型的には１種以上のポリエン、特には共役ジエンを含むエチレン性不飽和モノマーを重合することによって形成することができる。特定の態様において、少なくとも１種のビニル芳香族化合物も重合に関与することができる。これらの態様および/または別の態様において、前記ポリマーは、実質的に直鎖状であってもよく、ならびに/または、ポリエンのモノマー単位が好ましくは実質的にランダムにポリマー鎖に組み込まれた結果として、ポリマー鎖内のおよび/もしくはポリマー鎖からぶら下がっている不飽和を含んでもよい。

どのように特徴付けられるかに関わらず、前記ポリマーは、例えば、カーボンブラックおよびシリカなどの粒子状充填剤と相互作用することができる。粒子状充填剤とそのようなポリマーとを含む加硫物などの組成物も提供され、そのような組成物を形成する方法および使用する方法も提供される。

これらの構成のいずれかまたは各々において、末端活性ポリマーは、直接結合した芳香族懸垂基を含むことができ、実質的に直鎖状であってもよく、ならびに/または、ポリマー鎖内のおよび/もしくはポリマー鎖からぶら下がっている不飽和を含んでもよい。この不飽和は、ポリエンモノマー単位の組み込みから生じることができ、好ましくはポリマー鎖に沿って実質的にランダムである。

本発明のその他の構成は、以下の記載から、当業者にとって明らかであろう。以下の記載を理解するのを助けるために、この直後において特定の定義を提供し、その定義は、周囲の文章が明らかに反対の意思を示さない限り、本明細書の全てにおいて適用されることを意図する。
「ポリマー」は、１種以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどが含まれる。
「マー」または「マー単位」は、単一の反応分子に由来するポリマーの一部を意味する（例えば、エチレンマー単位は一般式−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される）。
「コポリマー」は、２種の反応物（典型的にはモノマー）に由来するマー単位を含むポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマーなどが含まれる。
「インターポリマー」は、少なくとも２種の反応物（典型的にはモノマー）に由来するマー単位を含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含める。
「ランダムインターポリマー」は、本質的に非反復様式で組み込まれた各種の構成モノマーに由来するマー単位を有し、ブロック、すなわち３個以上の同じマー単位のセグメントを実質的に含まないインターポリマーを意味する。
「反応性ポリマー」は、触媒または開始剤に関連する活性部位の存在により、容易に他の分子と反応するポリマーを意味し、この用語には、とりわけ偽リビングポリマーおよびカルバニオン性ポリマーが含まれる。
「ポリエン」は、最長部分にまたは最長部分の鎖に位置する少なくとも２個の二重結合を有する分子を意味し、具体的には、ジエン、トリエンなどが含まれる。
「ポリジエン」は、１種以上のジエン由来のマー単位を含むポリマーを意味する。
「ｐｈｒ」は、ゴム１００重量部（ｐｂｗ）あたりの重量部を意味する。
「触媒組成物」は、成分の単純混合物、物理的もしくは化学的引力に起因する種々の成分の錯体、成分の幾つかもしくは全ての化学反応生成物、またはそれらの組み合わせであって、その結果が適切な種類の１種以上のモノマーに関して触媒活性を示す組成物であるものを包含する総称である。
「ゴムムーニー粘度」は、いかなる充填剤をも添加する前の未硬化ポリマーのムーニー粘度である。
「コンパウンドムーニー粘度」は、組成物、とりわけ、未硬化ポリマーまたは部分硬化ポリマーおよび粒子状充填剤を含む組成物のムーニー粘度である。
「非配位アニオン」は、立体障害のために触媒システムの活性中心と配位結合を形成しない立体的に嵩高いアニオンを意味する。
「非配位アニオン前駆体」は、反応条件下において非配位アニオンを形成することができる化合物を意味する。
「カルバニオン性」および「リビング」は、互換的に用いられる。
「置換」は、問題となっている基の使用目的に干渉しないヘテロ原子または官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含有することを意味する。
「オキシム」は、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−基またはそのような基を含む化合物を意味する。
「イミン」は、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒ’基（ここで、Ｒ’はヒドロカルビル基である）またはそのような基を含む化合物を意味する。
「アリールイミン」は、Ｒ’がアリール部分であるイミンを意味する。
「アジン」は、＞Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜基またはそのような基を含む化合物を意味する。
「ヒドラゾン」は、＞Ｃ＝Ｎ−Ｎ＜基またはそのような基を含む化合物を意味する。
「直接結合した」は、原子または基が介在することなくまたは挿入されることなく共有結合していることを意味する。
「ラジカル」は、別の分子との反応の後に、その反応の結果としていずれかの原子が獲得されるかまたは失われるか否かに関わらず、残存する分子部分を意味する。
「保護基」は、（１）ヒドロキシル官能基の酸素原子に対して充分に反応性であり、第１セットの反応条件下で、ヒドロキシル官能基のＨ原子と置き換わることができ；（２）カルバニオン性ポリマーおよびカルバニオン性ポリマーを形成するために用いられる開始剤に対して反応せず；さらに任意に（３）第１セットの反応条件と異なる第２セットの反応条件下でＨ原子によって置き換わられることができる基を意味する。
「末端」は、ポリマー鎖の端を意味する。
「末端活性ポリマー」は、１つまたは複数の活性部位が末端に存在する反応性ポリマーを意味する。
また「末端部分」は、末端に位置する基または官能基を意味する。

本明細書において百分率の形式の全ての値は、周囲の文章が明らかに反対の意思を示さない限りは、重量百分率である。

先の概要において記載した種類の官能化ポリマーは、種々の方法で特徴付けるまたは規定することができ、一般には、１種以上の反応性ポリマーを含むシステムへ式（Ｉ）型化合物を導入することによって形成される。

前記組成物の１種以上の前記ポリマーは、エラストマー状とすることができ、ポリエン類、特にジエン類およびトリエン類（例えば、ミルセン）に由来する不飽和などの不飽和を含むマー単位を含むことができる。実例となるポリエン類としては、Ｃ_４−Ｃ_１２ジエン類、特には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンなどの（これらに限定されないが）共役ジエン類が挙げられる。

ポリエン類は、２つ以上の方法でポリマー鎖へ組み込むことができる。特に、タイヤトレッド用途向けのゴム組成物について、この様式のポリエンの組み込みを制御することが所望され得る。特定の最終使用用途について、総ポリエン含量を基準とする数値百分率として、約１０％〜約８０％、または約２５％〜約６５％の総１，２−ミクロ構造を有するポリマー鎖が所望され得る。実質的に直鎖状のポリマーは、総ポリエン含量を基準として、約５０％以下、好ましくは約４５％以下、より好ましくは約４０％以下、より一層好ましくは約３５％以下、最も好ましくは約３０％以下の総１，２−ミクロ構造を有するものである。（１，２−ミクロ構造の量は、例えば、プロトンＮＭＲによって決定することができる。）特定の最終使用用途について、１，２−結合含量をさらに低く、例えば、約７％未満、５％未満、２％未満、または１％未満に維持することが所望され得る；主として高いシス−１，４−結合様式で（例えば、少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、さらに少なくとも約９５％）組み込まれているポリエン（特に共役ジエン）マーを含むポリマーは、アニオン的な重合手法を介して達成することが困難であるまたは非効率的である場合があり、それに代えて、アニオン的重合で用いられる開始剤と対照的な触媒を使用するプロセスによって調製されることが多い。両手法を以下で詳細に論じる。

意図される最終用途に依存して、１つ以上の前記ポリマー鎖は、例えば、ビニル芳香族、特にはＣ_８−Ｃ_２０ビニル芳香族、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンなどに由来するマー単位の組み込みを介して形成することができる懸垂芳香族基を含むことができる。１種以上のポリエン類と併用する場合、懸垂芳香族性を有するマー単位は、前記ポリマー鎖中のマー単位の総数の約６０％まで、約１％〜約５０％、約１０％〜約４５％、または約２０％〜約３５％を構成することができる。このようなインターポリマーのミクロ構造は、ランダムとすることができ、これは、各種の構成モノマーに由来するマーが、一般的にブロックを形成せず、代わりに実質的に非反復様式で組み込まれることを意味する。ランダムミクロ構造は、例えば、タイヤトレッドの製造に使用されるゴム組成物などの幾つかの最終使用用途において特に利益を提供することができる。

例示的なエラストマーとしては、例えば、ＳＢＲとしても知られるポリ(スチレン−コ−ブタジエン)などの、１種以上のポリエンとスチレンとのインターポリマーが挙げられる。

前記ポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、典型的には、急冷サンプルが約２〜約１５０、より一般的には約２．５〜約１２５、より一層一般的には約５〜約１００、最も一般的には約１０〜約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ_４/１００℃）を示すものである。

このようなポリマーは、種々の重合手法のいずれかによって作製することができる。溶液重合は、一般的に、ランダム性、ミクロ構造などのような特性に関して高度の制御を与えるが、他の手法、例えば乳化重合も利用することができる。有用な重合溶媒としては、種々のＣ_５−Ｃ_１２環式および非環式アルカン類だけでなく、それらのアルキル化誘導体、特定の液状芳香族化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられる；当業者は、その他の有用な溶媒の選択肢および組み合わせを知っている。

溶媒重合は２０世紀半ば頃から行われており、よって溶媒重合の一般的な構成は当業者に既知である；にもかかわらず、参照の都合上、本明細書において特定の態様を提供する。溶媒重合の特定の条件は、所望のポリマーの性質に応じて有意に変動し得る。以下の議論において、最初にアニオン的に開始される重合を説明し、続いて配位触媒システムを用いる重合を説明する。これらの説明の後、そのようにして作製されたポリマーの官能化及び処理を議論する。

アニオン性（リビング）重合は、典型的には、触媒と対照的な開始剤を伴う。例示的な開始剤としては、有機リチウム化合物、特にはアルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム開始剤の例としては、Ｎ−リチオ−ヘキサメチレンイミン；ｎ−ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウムおよび同類のものなどのジアルキルアミノリチウム化合物；ジエチルアミノプロピルリチウムなどのジアルキルアミノアルキルリチウム化合物；ならびに、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル基を含むトリアルキルスタニルリチウム化合物が挙げられる。

多官能性開始剤、すなわち、２個以上のリビング末端を有するポリマーを形成することが可能な開始剤も用いることができる。多官能性開始剤の例としては、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオ−ベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオ−デカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサンおよび４，４’−ジリチオビフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

有機リチウム開始剤に加え、ポリマー鎖へ組み込まれ、それによってポリマー鎖の開始末端に官能基を付与する、いわゆる官能化開始剤も用いることができる。そのような材料の例としては、リチウム化アリールチオアセタール類（例えば、米国特許第７，１５３，９１９号明細書を参照）；有機リチウム化合物と、例えば、ジイソプロペニルベンゼンなどの化合物と選択的に予備反応させた置換アルジミン類、ケチミン類、二級アミン類などのＮ含有有機化合物との反応生成物（例えば、米国特許第５，１５３，１５９号明細書および第５，５６７，８１５号明細書を参照）；ならびに、国際公開第２００９/０８６４９０号に記載されているものなどのヒドロキシアリール含有開始剤が挙げられる。

溶液重合において、ランダム化とビニル含量（すなわち、１，２−ミクロ構造）の両方は、重合成分中に調整剤、通常は極性化合物、を含むことによって増大させることができる。開始剤１当量あたり、９０当量までまたは９０当量を超える調整剤を用いることができ、調整剤の量は、例えばビニル含量の量、用いられる非ポリエンモノマーのレベル、反応温度、および用いられる特定の調整剤の性質に依存する。調整剤として有用な化合物としては、非結合電子対（例えば、ＯまたはＮ）を有するヘテロ原子を含む有機化合物が挙げられる。その例としては、モノアルキレングリコールおよびオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２−ビス(２’−テトラヒドロ−フリル)プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンおよびその他などの直鎖状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン（例えば、米国特許第４，４２９，０９１号明細書を参照）が挙げられる。

当業者はアニオン開始重合で典型的に用いられる条件を理解するが、読者の便宜のために代表的な説明を提供する。次の説明はバッチプロセスに基づくが、この説明を例えば半バッチプロセスまたは連続プロセスへ拡張することは、当業者の能力の範囲内である。

モノマーと溶媒のブレンドを適切な反応容器に入れ、続いて、調整剤（使用するならば）および開始剤を添加することができ、調整剤および開始剤は溶液またはブレンドの一部として加えられることが多い；あるいは、モノマーおよび調整剤を開始剤に加えることができる。主として開始剤やその開始剤で作製されるリビングポリマーの大部分の水分および空気感受性のため、重合は、典型的には無水嫌気性条件下で実施される。反応物質は、加熱（典型的には、約１５０℃以下）および撹拌することができる。

所望の転化度に到達した後に熱供給源（使用するならば）を取り外すことができ、反応容器を重合のためのみにとっておく場合は、反応混合物を官能化および/またはクエンチのために重合後容器へ移動させる。

特定の最終使用用途は、ポリマーにアニオン性重合を介して達成されるのが困難または非効率的であり得る特性を有することを求める。先に述べたように、主として高シス−１，４−結合様式で組み込まれている共役ジエンモノマー単位を含むポリマーは、アニオン性重合手法を介して達成することが困難または非効率的であり得る。代わりに、そのようなポリマーは、触媒を使用するプロセスによって調製されることが多い。配位触媒組成物を使用して調製されたポリマーは、偽リビング特徴を示すと考えられることが多い。

特定の触媒システムは、共役ジエンモノマーから非常に立体特異的な１，４−ポリジエンを生産するのに有用であることが知られている。幾つかの触媒システムは優先的にシス−１，４−ポリジエンを生じ、一方別の触媒システムは優先的にトランス−１，４−ポリジエンをもたらし、当業者はそれぞれの種類の例に精通している。次の説明は特定のシス特異的な触媒システムに基づいているが、これは単に例示のためであって、官能化方法および化合物を限定するものとは見なされない。別の種類の金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉなど）に基づくものを含む別の種類の触媒システムも、使用することができると考えられる；追加の情報として、興味ある読者を、例えば米国特許第３，８５６，７６４号、第３，９１０，８６９号、第３，９６２，３７５号、第５，８１１，４９９号および第６，５９６，８２５号明細書やそれらを引用している後に続く特許文献に導く。

例示的な触媒システムは、共役ジエンモノマーの重合に有用であることが知られているランタニド金属を用いることができる。具体的には、ランタニド化合物を含む触媒システムは、１種以上の共役ジエンからシス−１，４−ポリジエンを形成することに用いることができる。例示的なランタニド触媒組成物は、（ａ）ランタニド化合物、アルキル化剤およびハロゲン含有化合物（ランタニド化合物および/またはアルキル化剤がハロゲン原子を含有する場合は、ハロゲン含有化合物の使用は任意である）；（ｂ）ランタニド化合物およびアルミノキサン；または（ｃ）ランタニド化合物、アルキル化剤、および非配位アニオンまたはその前駆体、を含む。

種々のランタニド化合物またはそれらの混合物は、炭化水素不溶性ランタニド化合物を重合媒体中に懸濁することができるが、芳香族、脂肪族および/または脂環式の液体に可溶性であるものを好適に用いることができる。好ましいランタニド化合物としては、少なくとも１個のＮｄ原子、Ｌａ原子もしくはＳｍ原子を含むもの、またはジジミウムを含むものが挙げられる。ランタニド化合物中のランタニド原子は、いずれかの酸化数の状態をとることができるが、＋３の酸化状態が最も一般的である。例示的なランタニド化合物としては、カルボキシレート、オルガノホスフェート、オルガノホスホネート、オルガノホスフィネート、キサンテート、カルバメート、ジチオカルバメート、β−ジケトナート、アルコキシド、アリールオキシド、ハライド、偽ハライド、オキシハライドなどが挙げられる。

典型的には、ランタニド化合物は、１種以上のアルキル化剤、すなわち、ヒドロカルビル基を別の金属に移動することができる有機金属化合物と併用する。これらのアルキル化剤は、典型的には、１族金属、２族金属および３族金属などの陽性金属の有機金属化合物である。例示的なアルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム化合物が挙げられる。前者としては、（１）一般式ＡｌＲ^２ _ｎＸ’_３−ｎ（ここで、ｎは１〜３を含む整数であり、各Ｒ^２は独立してＣ原子を介してＡｌ原子に接続している一価の有機基（Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐおよび同類のものなどのヘテロ原子を含んでいてもよい）であり、各Ｘ’は独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基である）で表される化合物、ならびに（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって作ることができるオリゴマー状の直鎖状または環状アルミノキサンが挙げられる。後者としては、一般式ＭｇＲ^３ _ｙＸ’_２−ｙ（ここで、Ｘ’は上で規定する通りであり、ｙは１〜２を含む整数であり、Ｒ^３は各一価の有機基がＣ原子を介してＭｇ原子と接続していることを除いてＲ^２と同じである）で表される化合物が挙げられる。

幾つかの触媒組成物は、１個以上の不安定なハロゲン原子を有する化合物を含有する。有用なハロゲン含有化合物としては、元素状ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、およびそれらの混合物が挙げられる。ハロゲン含有化合物は、炭化水素不溶性化合物を重合媒体に懸濁することができるが、好ましくは、ランタニド化合物に関して上述したもののような溶媒に可溶性である。

他の触媒組成物は、非配位アニオンまたは非配位アニオン前駆体を含有する。例示的な非配位アニオンとしては、テトラアリールホウ酸塩アニオン、部分フッ素化テトラアリールホウ酸塩アニオン、ならびに非配位アニオンおよび対カチオン（例えば、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート）を含有するイオン化合物が挙げられる。例示的な非配位アニオン前駆体としては、強力な電子求引性基を含むホウ素化合物が挙げられる。

最も望ましい特性を有するポリマーは典型的には相対的に狭い範囲の成分の濃度および比率を用いるシステムから得られるが、この種類の触媒組成物は、幅広い範囲の濃度および比率にわたって共役ジエンを立体特異的なポリジエンへ重合することについて非常に高い触媒活性を有する。さらに、触媒成分は、相互作用して活性触媒種を形成すると考えられており、そして、いずれか１つの成分の最適濃度は、他の成分の濃度に依存し得る。次のモル比は、上述の成分に基づく種々の異なるシステムについての相対的な例示と見なされるものである：
アルキル化剤対ランタニド化合物（アルキル化剤/Ｌｎ）：約１：１〜約２００：１、好ましくは約２：１〜約１００：１、より好ましくは約５：１〜約５０：１；
ハロゲン含有化合物対ランタニド化合物（ハロゲン原子/Ｌｎ）：約１：２〜約２０：１、好ましくは約１：１〜約１０：１、より好ましくは約２：１〜約６：１；
アルミノキサン対ランタニド化合物、具体的には、アルミノキサンのアルミニウム原子の当量対ランタニド化合物中のランタニド原子の当量（Ａｌ/Ｌｎ）：約１０：１〜約５０，０００：１、好ましくは約５０：１〜約３０，０００：１、より好ましくは約７５：１〜約１，０００：１；
非配位アニオンまたは非配位アニオン前駆体対ランタニド化合物（Ａｎ/Ｌｎ）：約１：２〜約２０：１、好ましくは約３：４〜約１０：１、より好ましくは約１：１〜約６：１。

ランタニド系触媒を用いて生産したポリジエンの分子量は、触媒システム内における触媒の量および/または助触媒濃度の量を調節することによって制御することができる。非常に低分子量のポリジエン（例えば、液状ポリジエン）は極端に高い触媒濃度を必要として硫黄硬化速度の遅延などの悪影響を避けるためにポリマーから触媒残渣の除去を必要とするが、一般に、触媒および助触媒濃度を増加させることは、生じるポリジエンの分子量を減少させる。１種以上のＮｉ含有化合物をランタニド系触媒組成物中に含めることは、有利なことに、触媒活性およびポリマーのミクロ構造への有意な負の効果を伴うことなく、生じるポリジエンの分子量を容易に調節することを可能にする。上に記載するものなどの炭化水素溶媒に可溶性であるものを好適なものとして、種々のＮｉ含有化合物またはそれらの混合物を用いることができる。

Ｎｉ含有化合物中のＮｉ原子は、Ｎｉ原子が＋２の酸化状態である二価のＮｉ化合物が一般的には好まれるが、いずれもの数の酸化状態をとることができる。例示的なＮｉ化合物としては、カルボキシレート、オルガノホスフェート、オルガノホスホネート、オルガノホスフィネート、キサンテート、カルバメート、ジチオカルバメート、β-ジケトネート、アルコキシド、アリールオキシド、ハライド、偽ハライド、オキシハライド、オルガノニッケル化合物（すなわち、例えば、ニッケロセン、デカメチルニッケロセンなどの少なくとも１個のＣ−Ｎｉ結合を含有する化合物）などが挙げられる。

Ｎｉ含有化合物のランタニド化合物に対するモル比（Ｎｉ/Ｌｎ）は、一般的には約１：１０００〜約１：１、好ましくは約１：２００〜約１：２、より好ましくは約１：１００〜約１：５である。

これらの種類の触媒組成物は、次の方法のいずれを用いても形成することができる。
（１）インサイチュ：触媒成分を、モノマーおよび溶媒を含有する溶液（または単純なバルクモノマー）に加える。この添加は、逐次様式または同時様式で行うことができる。後者の場合では、アルキル化剤を好ましくは最初に加え、続いて、順番に、ランタニド化合物、ニッケル含有化合物（使用するならば）、および（使用するならば）ハロゲン含有化合物または非配位アニオンもしくは非配位アニオン前駆体を加える。
（２）予備混合：成分を、共役ジエンモノマーへ導入する前に、一般的には約−２０℃〜約８０℃の温度にて、重合システムの外部で混合することができる。
（３）モノマーの存在下での予備形成：触媒成分を、約−２０℃〜約８０℃の温度にて、少量の共役ジエンモノマーの存在下で混合する。共役ジエンモノマーの量は、ランタニド化合物１モル当たり、約１モル〜約５００モル、好ましくは約５モル〜約２５０モル、より好ましくは約１０モル〜約１００モルにわたり得る。生じた触媒組成物を、重合させる残りの共役ジエンモノマーに加える。
（４）二段階手順：
（ａ）アルキル化剤を、約−２０℃〜約８０℃の温度にて、共役ジエンモノマーの非存在下または少量の共役ジエンモノマーの存在下で、ランタニド化合物と混ぜ合わせる。
（ｂ）前記混合物および残りの構成成分を、重合させる残りの共役ジエンモノマーに逐次的様式または同時様式のどちらかで充填する。
（Ｎｉ含有化合物を使用する場合は、どちらかの段階で含ませることができる。）
上述の方法において１種以上の触媒成分の溶液を重合システムの外部で調製する場合、好ましくは有機溶媒または担体を用いる。有用な有機溶媒としては、先に記載したものが挙げられる。

シス−１，４−ポリジエンの生産は、触媒的に有効量の触媒組成物の存在下で共役ジエンモノマーを重合することによって達成される。重合塊に用いられる総触媒濃度は、成分の重度、重合温度、所望される重合速度および重合転化率、所望の分子量、および数多くの他の要因などの種々の要因に依存するが、具体的な総触媒濃度は触媒的に有効量の各触媒成分を用いるべきであるということ以外は断定的に明記することができない。使用するランタニド化合物の量は、一般的には、共役ジエンモノマー１００ｇ当たり約０．０１ｍｍｏｌ〜約２ｍｍｏｌ、好ましくは約０．０２ｍｍｏｌ〜約１ｍｍｏｌ、より好ましくは約０．０３ｍｍｏｌ〜約０．５ｍｍｏｌにわたる。全ての他の成分は、一般的には、ランタニド化合物の量を基準とする量で加えられる（先に明記する種々の比率を参照）。

重合は、好ましくは有機溶媒中で、すなわち、モノマーが凝縮相に存在する溶液重合または沈殿重合として実施される。有用な重合溶媒としては、種々のＣ_５−Ｃ_１２環式および非環式アルカン、それらのアルキル化誘導体、特定の液状芳香族化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられる；当業者は、他の有用な溶媒の選択肢および組み合わせを理解する。触媒成分は、好ましくは、有機液体内に可溶化しているかまたは懸濁している。重合の開始時に重合媒体中に存在するモノマーの量（ｗｔ％）は、一般に約３％〜約８０％、好ましくは約５％〜約５０％、より好ましくは約１０％〜約３０％にわたる。（重合は、凝縮液相中または気相中のどちらかで行われるバルク重合によっても実施することができる。）

バッチプロセス、連続プロセスまたは半連続プロセスのいずれを用いるかに関わらず、重合は、好ましくは、不活性な保護ガスによってもたらされる嫌気性条件下で中程度から激しい撹拌を用いて行う。重合温度は幅広く変動し得るが、典型的には約２０℃〜約９０℃の温度を用いる；熱は、外部冷却および/またはモノマーもしくは溶媒の蒸発による冷却によって除去することができる。用いる重合圧力は幅広く変動し得るが、典型的には、約０．１ＭＰａ〜約１ＭＰａの圧力を用いる。

有利なことに、生じるポリジエンは、少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、さらには少なくとも約９５％のシス−１，４−結合含量および約７％未満、約５％未満、約２％未満、さらには約１％未満の１，２−結合含量を有することができる。

１，３−ブタジエンを重合させる場合、シス−１，４−ポリブタジエンは、一般には、ポリブタジエン標準物質を用いるＧＰＣによって測定して、約５０００ダルトン〜約２００，０００ダルトン、約２５，０００ダルトン〜約１５０，０００ダルトン、または約５０，０００ダルトン〜１２５，０００ダルトンのＭ_ｎを有する。ポリマーの多分散性は、一般には約１．５〜約５．０、典型的には約２．０〜４．０にわたる。

現在のところ、反応混合物は、その比較的高いポリマー濃度のため「ポリマーセメント」と呼ばれている。反応性ポリマーが重合容器に残存している間に、または所望であればポリマーセメントを反応に先立って別の容器に移動させて、末端官能基を反応性ポリマーに形成することができる。

末端官能基は、アリール基を含む化合物を反応性ポリマーに導入することによって形成することができ、前記アリール基を含む化合物は、少なくとも１個の直接結合したＯＧ_ｐ置換基（ここで、Ｇ_ｐは上に規定する通りである）と、活性水素原子を有さず、且つＣ−ＮもしくはＮ−Ｎ多重結合を含む部分であるかまたはＣ−ＮもしくはＮ−Ｎ多重結合を含む部分を介して前記アリール基と接続している置換基を含む。例示的なアリール基としてフェニル基を用いる式（Ｉ）の種類の化合物を用いて、下記一般式で示される種類の末端官能基を前記ポリマーに形成することができる：
（ここで、Ｑ’はＱのラジカルであり（反応性ポリマーの活性部位との反応後の）、Ｇ_ｐは保護基であり、ｍは１〜５を含む整数である）。

式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各々は、最も単純なアリール環であるフェニル基を用いる。この選択は、描写および理解の容易さのためになされるものであり、これらから、当業者はナフタレン、アントラセン、テトラセンなどおよびそれら各々の置換型を含む（がこれらに限定されない）多数の多環式芳香族化合物を想定することができる。残りの説明の大部分は、前記アリール基がフェニル基である種のものに焦点を当てる。

式（Ｉ）は、多数の特定の化合物を包含する。以下の段落は、式（Ｉ）で別々に利用される各々の変形について議論し、一般式の範囲に含まれるある種の例示的な種を提供する。

先に述べた通り、ｍは１〜５を含むいずれかの整数をとることができる；フェニル以外のアリール基が用いられる場合、ＯＧ_ｐ官能基の数は５より大きいことがあるが、少なくとも１個は常に存在するであろう。Ｑ置換基に関連して、１個のＯＧ_ｐ官能基は、Ｑが結合している環上でオルト、メタもしくはパラに位置することができ、または前記アリール基の別の環由来のＣ原子と結合することができる。２個以上のＯＧ_ｐ官能基が存在する場合、ＯＧ_ｐ官能基は、アリールＣ原子に隣接しないでまたは隣接して結合することができる；後者が１つの種類の好ましい態様を構成する。３個以上のＯＧ_ｐ官能基が存在する場合、そのうちの２個は、１個の環の置換基とすることができ（任意に、隣接するＣ原子に結合している）、他のものは、別の環の置換基とすることができる。一態様において、２個のＯＧ_ｐ官能基が、前記アリール基内の（好ましくはフェニル基の）同一環の３位および４位をとることができる。前記アリール基がフェニル基以外であり２個以上の環上の２個以上のＯＧ_ｐ官能基を含む場合、少なくとも２個のＯＧ_ｐ官能基は、好ましくは少なくとも幾分は近接している、すなわち、４個以下、好ましくは３個、さらにより好ましくは２個の他の環の原子によって離されている環のＣ原子に直接結合している。

ＯＧ_ｐ官能基のＧ_ｐ部分は、停止化合物中に活性水素原子が存在しないことを確実にする。各Ｇ_ｐ部分は同一であることを必要としないが、容易さおよび単純さは、与えられる化合物にただ１種のＧ_ｐ部分をもたらす。

特定のＧ_ｐがポリマーの粒子状充填剤との相互作用性を高めることができる部分を構成する場合（例えば、５０℃での減少したｔａｎδ値によって証拠付けられる）を除いて、前記Ｇ_ｐは、好ましくは加水分解することもできる。トリヒドロカルビルシリル基は、これら二重の目的に役立つ種類のＧ_ｐ部分の非限定的な例である；そのようなＧ_ｐ部分は、前記アリール基のヒドロキシル置換基とトリヒドロカルビルシリルハライド、好ましくはトリアルキルシリルハライドとを反応させることによって形成することができる。トリヒドロカルビルシリル部分に加えて、他の潜在的に有用なＧ_ｐ部分としては、ベンジル、ｔ−ブチル、アルコキシアルキル（例えば、ＣＨ_３ＯＣＨ_２−）、テトラヒドロピラニル、アリル、スルホンアミド、および嵩高いエステル類（例えば、ピバレート）が挙げられるが、これらに限定されない。

以下で説明する処理工程（クエンチを含む）は、少なくともいくらかのＧ_ｐ部分を加水分解するのに充分であり、それによって末端アリール基官能基に１個以上のヒドロキシル置換基を付与することができる。あるいは、広範な、好ましくは完全な加水分解を促進するように設計された別個の反応工程を用いることができる；以下の実施例の幾つかで用いられる例示的な手法から、当業者は他の潜在的に効果的な反応を想定することができる。さらに、当業者は、ＯＧ_ｐ置換基またはＯＨ置換基が処理の間および/または１種以上の粒子状充填剤（以下に記載する）との配合の間に更なる反応を受け得ることを理解する。

停止化合物は、活性水素原子を有さない置換基であり、且つＣ−Ｎ多重結合を含む部分であるかまたはＣ−Ｎ多重結合を含む部分を介して接続しているＱを介して、反応性ポリマーと反応する。これは、三重結合（すなわち、ニトリル基）、またはＮ原子が別のＣ原子またはＳ、Ｎ、ＯもしくはＰなどのヘテロ原子とも結合している二重結合である。

有用なＱ置換基およびそのＱ置換基から生じるＱ’部分の非限定的な例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの種類の化合物の各々の具体的で非限定的な例を、以下の実施例で提供する。

停止化合物は、典型的には著しく過剰量で加える必要はないが、典型的には、（アニオン重合の）開始化合物または（配位触媒重合における）偽リビング末端の当量に関してわずかにモル過剰の停止化合物を用いる。

所望であれば、ポリマーとアルコール、水または酸などの活性水素含有化合物とを約２５℃〜約１５０℃の温度にて約１２０分間まで撹拌することによって、クエンチすることができる。

溶媒は、ドラム乾燥、押出機乾燥、真空乾燥および同様なものなどの通常の手法によって（クエンチした）ポリマーセメントから除去することができ、前記手法は、水、アルコールまたは水蒸気および/または熱的脱溶媒を用いる凝固と組み合わせてもよい。凝固を行う場合は、オーブン乾燥が所望され得る。

上述するものなどのポリマーは、とりわけ、カーボンブランクおよびシリカなどの補強性充填剤と配合する場合に特に有用な特性を示すことができる。前記ポリマーは、トレッドストックコンパウンドに利用することができ、または、天然ゴムならびに/もしくは単にポリエン由来マー単位を含む１種以上のホモポリマーおよびインターポリマー（例えば、ポリ(ブタジエン)、ポリ(イソプレン)、およびブタジエン、イソプレンなどを組み込んだコポリマー）、ＳＢＲ，ブチルゴム、ネオプレン、エチレン/プロピレンゴム、エチレン/プロピレン/ジエンゴム、アクリロニトリル/ブタジエンゴム、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン/アクリルゴム、エチレン/ビニルアセテートインターポリマー、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン/プロピレンゴムなどの非官能化合成ゴムを含む通常用いられる任意のトレッドストックゴムと混ぜ合わせることができる。官能化ポリマーを通常のゴムと混ぜ合わせる場合、その量はゴム全体の約５％〜約９９％と変動することができ、通常のゴムがゴム全体の残りを構成する。最小量は、所望するヒステリシス低減の度合いにかなりの程度依存する。

エラストマー（ゴム）コンパウンドは、典型的には、添加される充填剤の総体積をエラストマーストックの総体積で割ったものである体積分率で、約２５％充填されることが多く；補強性充填剤の典型的な（併用）量は、約３０ｐｈｒ〜約１００ｐｈｒにわたり、その範囲の上限は、処理設備がそのような充填剤が用いられる場合に付与される粘度の増加をどの程度効果的に取り扱うことができるかによって大きく決定される。

有用な充填剤としては、種々の形態のカーボンブラックが挙げられ、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよびランプブラックが挙げられるが、これらに限定されない。より具体的に、カーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネスブラック、高耐摩耗性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微粒子ファーネスブラック、準超耐摩耗性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級作業性チャンネルブラック、難作業性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラックおよびアセチレンブラックが挙げられる；これらのうちの２種以上の混合物を使用してもよい。少なくとも２０ｍ^２/g、好ましくは少なくとも約３５ｍ^２/gの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好まれる（カーボンブラックの表面積の測定方法についてＡＳＴＭ Ｄ−１７６５を参照のこと）。カーボンブラックは、ペレット化した形態であってもよく、またはペレット化していない綿状塊であってもよいが、特定の混合物での使用にはペレット化していないカーボンブラックが好まれ得る。

カーボンブラックの量は、約５０ｐｈｒまでとすることができ、典型的には約５ｐｈｒ〜約４０ｐｈｒとすることができる。

非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）も充填剤として利用することができる。シリカは、水中での化学反応によって生産されて、水中から超微細球状粒子として沈殿させることから、一般には湿式水和シリカとして分類される。これらの一次粒子は、強く会合して凝集体となり、それからそれほど強くなく結合して集合体となる。「高分散性シリカ」は、エラストマーマトリックス中で脱凝集して分散する能力が非常に強いシリカであり、それは薄切片顕微鏡により観察することができる。

表面積は、異なるシリカの補強特性の信頼できる指標を与える；Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０巻、ｐ３０９以下参照）が表面積を決定するのに認められた方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、一般には４５０ｍ^２/g未満、通常は約３２ｍ^２/g〜約４００ｍ^２/g、または約１００ｍ^２/g〜約２５０ｍ^２/g、または約１５０ｍ^２/g〜約２２０ｍ^２/gである。

シリカ充填剤のｐＨ（使用する場合）は、一般に、約５〜約７またはわずかに高く、好ましくは約５．５〜約６．８である。

市販のシリカとしては、種々の等級のＨｉ−Ｓｉｌ（商標）粉末粒状シリカ（ＰＰＧインダストリーズ社；ピッツバーグ、ペンシルバニア州）が挙げられる。市販のシリカの他の供給業者としては、グレースダビソン社（ボルチモア、メリーランド州）、デグサ社（パーシッパニー、ニュージャージー州）、ローディアシリカシステムズ社（クランバリー、ニュージャージー州）およびＪ．Ｍ．フーバー社（エジソン、ニュージャージー州）が挙げられる。

シリカを用いる場合、エラストマー中の良好な混合およびエラストマーとの良好な相互作用を確実にするために、シランなどのカップリング剤を加えることが多い。一般に、加えるシランの量はエラストマーコンパウンド中に存在するシリカ充填剤の重量を基準として約４％〜２０％の範囲にわたる。カップリング剤は、一般式Ａ−Ｔ−Ｇで表すことができる（ここで、Ａは、シリカ充填剤の表面上の基と物理的および/または化学的に結合可能な官能基を表し；Ｔは、炭化水素基結合を表し；Ｇは、エラストマーと（例えば、硫黄含有結合を介して）結合可能な官能基を表す）。このようなカップリング剤としては、オルガノシラン、特にポリ硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９６，１９７号明細書等を参照）または上述したＧ官能基およびＡ官能基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。用いるシランの量を減らすのに、加工助剤の添加を用いることができる。糖の脂肪酸エステルを加工助剤として用いることの説明について、例えば米国特許第６，５２５，１１８号明細書を参照のこと。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、クレー（アルミニウムシリケート水和物）、タルク（マグネシウムシリケート水和物）およびマイカなどの鉱物系充填剤のほか尿素および硫酸ナトリウムなどの非鉱物系充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。典型的なマイカは、主としてアルミナ、シリカおよび炭酸カリウムを含有するが、他の変異種を用いてもよい。追加の充填剤は、約４０ｐｈｒまでの量で、典型的には約２０ｐｈｒまでの量で利用することができる。

シリカは、通常、約１００ｐｈｒまでの量で、典型的には約５ｐｈｒ〜約８０ｐｈｒの量で用いる。カーボンブラックも存在する場合、シリカの量は、約１ｐｈｒ程度に低く減らすことができる；シリカの量を減らすのに伴って、加工助剤と、もしあればシランもより少ない量で用いることができる。

好ましくは、比較的高い界面自由エネルギー、すなわち、水との表面自由エネルギー値（γ_ｐｌ）を有する１種以上の非従来型充填剤を、カーボンブラックおよび/もしくはシリカと併用してまたはそれらに置き換えて使用する。「比較的高い」という用語は、例えば、水−空気界面の値よりも大きい、好ましくは水−空気界面の値の数倍（例えば、少なくとも２倍、少なくとも３倍、またさらには少なくとも４倍）；非晶質シリカについてのγ_ｐｌ値の少なくとも数倍（例えば、少なくとも２倍、少なくとも４倍、少なくとも６倍、少なくとも８倍、またさらには少なくとも１０倍）；例えば、少なくとも約３００ｍＪ/ｍ^２、少なくとも約５００ｍＪ/ｍ^２、少なくとも約７５０ｍＪ/ｍ^２、少なくとも約１０００ｍＪ/ｍ^２、少なくとも約１５００ｍＪ/ｍ^２、少なくとも約２０００ｍＪ/ｍ^２などの絶対条件で；例えば、約４００ｍＪ/ｍ^２〜約５０００ｍＪ/ｍ^２、約４５０ｍＪ/ｍ^２〜約４０００ｍＪ/ｍ^２、約５００ｍＪ/ｍ^２〜約５０００ｍＪ/ｍ^２などの範囲で、ならびに高値と低値との上述のおよび/または他の組み合わせの範囲内の様々な部分的範囲で；ならびに同様のものなどの種々の方法によって、規定するまたは特徴付けることができる。

比較的高い界面自由エネルギーを有する天然に存在する材料の非限定的な例としては、Ｆ−アパタイト、ゲーサイト、ヘマタイト、紅亜鉛鉱、黒銅鉱、ギブサイト、水晶、カオリナイト、全ての形態の黄鉄鉱などが挙げられる。特定の合成複合酸化物もこの種類の高い界面自由エネルギーを示し得る。

上述する種類の材料は、典型的には、カーボンブラックまたは非晶質シリカのどちらかよりもより高密度である；よって、特定の質量のカーボンブラックまたはシリカを同質量の非従来型充填剤で置き換えることは、典型的には、与えられたコンパウンド中に存在する総充填剤の体積を非常に小さくするであろう。従って、置き換えは、典型的には、同重量に基づくのではなく、同体積に基づいて行う。一般的には、従来型粒子状充填剤材料５％〜６０％をおおよそ等しい（約０．８倍〜約１．２倍）体積の非従来型充填剤粒子で置き換えることができる；特定の態様では、約１５％〜約５５％の従来型粒子状充填剤材料をおおよそ等しい（約０．９倍〜約１．１倍）体積の他の充填剤粒子で置き換えることが適切であり、一方、更に別の態様では、約１８％〜約５３％の従来型粒子状充填剤材料をおおよそ等しい（約０．９５倍〜約１．０５倍）体積の他の充填剤粒子で置き換えることが好適な場合がある。重量不均衡の問題点は、標準外粒子を用いることによって克服するまたは改善することができる；例えば、本質的な中空粒子である１種以上の非従来型充填剤のほかに、１種以上の非従来型充填剤化合物を含む表面を有するように被覆した比較的軽い粒子を想定することができる。

非従来型充填剤粒子は、一般には、コンパウンドに用いられる従来型充填剤とおおよそ同じサイズとすることができる。一般に、補強目的のため及びトレッド表面で利用可能な多数の粒子を確保するために、比較的小さい粒子が好まれる。

他の従来型ゴム添加剤も加えることができる。該従来型ゴム添加剤としては、例えば、プロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤などの抗劣化剤、硬化剤などが挙げられる。

全ての成分は、例えばバンバリーミキサーまたはブラベンダーミキサーなどの標準的な設備を用いて混合することができる。典型的には、混合は、２以上の段階で行う。第一段階（マスターバッチと呼ばれることが多い）の間、混合は、典型的には約１２０℃〜約１３０℃の温度で開始して、いわゆる落下温度まで上昇して、典型的には約１６５℃に到達する。

配合物がカーボンブラック以外のまたはカーボンブラックに加えて充填剤を含む場合、シラン化合物の別個の添加のために、別個の再混練段階を用いることが多い。この段階は、マスターバッチ段階で用いられるのと同様の温度で（それよりわずかに低いことも多いが）、すなわち約９０℃から約１５０℃の落下温度まで傾斜的に上昇させて行うことが多い。

補強されたゴムコンパウンドは、通常、例えば、硫黄系または過酸化物系硬化システムなどの１種以上の公知の加硫剤約０．２ｐｈｒ〜約５ｐｈｒで硬化する。好適な加硫剤の一般的な開示のために、興味ある読者にＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，第３版，（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２），２０巻、ｐ３６５−４６８で提供されているものなどの概説を示す。加硫剤、加硫促進剤などを最終混合段階で加える。望ましくないスコーチおよび/または加硫の早過ぎる開始の機会を低減するために、この混合段階は、より低温で行われることが多く、例えば約６０℃〜６５℃で開始して約１０５℃〜１１０℃より高くしない。

続いて、混練した混合物をシートに加工して（例えば、圧延して）、種々の構成部品のいずれかへと形作り、次に加硫する。加硫は、典型的には、混合段階の間に用いられる最も高い温度よりも約５℃〜約１５℃高温で、通常約１７０℃にて行われる。

以下の非限定的で説明に役立つ実施例を、本発明の実施に有用であり得る詳細な条件および材料と共に、読者に提供する。

実施例においては、全ての調製について、陽圧Ｎ_２パージ下で抽出隔壁ライナーおよび穴あきクラウンキャップで予めシールした、乾燥したガラス容器を使用した。ブタジエン（ヘキサン溶液、濃度は各実施例で記載する）、スチレン（別段の記載が無い限り、３３重量％ヘキサン溶液）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム（１．６０Ｍのヘキサン溶液）、２，２−ビス(２’−テトラヒドロフリル)プロパン溶液（１．６Ｍのヘキサン溶液、ＣａＨ_２上で保管）およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を使用した。

市販の試薬および出発物質は、次のものを含め（括弧内に示す購入時のままの純度で）、個別の具体例で別段の記載が無い限りはさらに精製を行うことなく使用した。
シグマ−アルドリッチ社（セントルイス、ミズーリ州）から：２−ヒドロキシベンゾニトリル（９９％）、３−ヒドロキシベンゾニトリル（９９％）、４−ヒドロキシベンゾニトリル（９５％）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンゾニトリル（９８％）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（９８％）、４−(ジメチルアミノ)ベンゾニトリル（９８％）、酢酸エチル（９９．５％）、３，４−ヒドロキシベンゾニトリル（９７％）、３，５−ジヒドロキシベンゾニトリル、２−ヒドロキシベンゾニトリル、３−ヒドロキシベンゾニトリル、４−ヒドロキシベンゾニトリル、３−ヒドロキシベンズアルデヒド（９７％）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（９８％）、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（９７％）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（９７％）、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド一水和物（９８％）、１−アミノピロリジンヒドロクロリド、１−アミノピペリジン（９７％）、１−アミノホモピペリジン（９５％）、サリチルアルドキシム（９７％）、４−ジ(メチルアミノ)ピリジン（ＤＭＡＰ、９９％）、ヒドラジン（９８％）、ピリジン（９９．８％）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、メチレンクロリド（無水物、＞９９．８％）、トリエチルアミン（９９％）および４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン（ＤＥＡＢ、９９％）
ＡＣＲＯＳオーガニック社（ヘール、ベルギー）から：ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（９８％）およびテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ、１Ｍの約５％含水ＴＨＦ溶液）
アルファ・エイサー社（ワードヒル、マサチューセッツ州）から：３，４−ジヒドロキシベンズアルドキシム（９８％）

実施例の試験データは、以下の表に示す配合に従って作製した充填組成物について行ったものである。表１ａ〜１ｄに明記する配合に従ってスチレン／ブタジエンインターポリマーを配合し、一方、表１ｅに明記する配合に従ってシス−１，４−ポリブタジエンを配合した。これらの表において、Ｎ−フェニル−Ｎ’−(１，３−ジメチルブチル)−ｐ−フェニルジアミンは酸化防止剤として働き、一方、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドおよびＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンは加硫促進剤として働く。

「バウンドラバー」に対応するデータは、J.J.Brennanら「Rubber Chem. and Tech」, 40., 817(1967)によって記載される手順を用いて決定した。

ＧＰＣは、カップリング％データを得るために用いた。

スコット^ＴＭ可塑性試験機を用いて、コールドフロー試験を行った。予熱したプレス機を用いて２．５ｇのポリマーを２０分間１００℃にて鋳型内で溶融プレスすることによって、サンプルを調製した。生じた円筒形サンプルは、約１２ｍｍの均一な厚さを有しており、鋳型から取り外す前に室温まで冷却した。５ｋｇの較正した重量のウェイトの下に、別々にサンプルを配置した。サンプルの厚さを時間の関数として記録した。適切な時間（ＳＢＲインターポリマーについては約３０分、ポリブタジエンについては約８分）の終わりでのサンプルの厚さは、一般に、耐コールドフロー性の許容される指標であると考えられる。

「ダイナスタットｔａｎδ」に対応するデータは、以下の条件を使用してダイナスタット^ＴＭメカニカルスペクトロメーター（ダイナスタティクス・インスツルメンツ社；アルバニー、ニューヨーク州）で行った試験から得た：１Ｈｚ（ポリブタジエンについては１０Ｈｚ）、静止質量２ｋｇ、動荷重１．２５ｋｇ、円筒状（直径９．５ｍｍ×高さ１６ｍｍ）の加硫ゴムサンプル、上記温度。

コンパウンドのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）値は、アルファテクノロジーズムーニー粘度計（大ローター）で１分の予熱時間および４分の実行時間を用いて、上記温度にて決定した。「ｔ_５０」値および「ｔ_９０」値は、最小粘度よりもそれぞれ５０％および９０％大きい粘度に到達するのに必要な時間であり、一方、「ｔ_５」値は、最小粘度を５ムーニー単位上回る粘度に上昇するのに必要とされる時間を表す。

ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に記載されている標準手順を用いて、引張機械特性を測定した；ペイン効果（ΔＧ’、すなわち、低歪み値でのＧ’と高歪み値でのＧ’との間の差）およびヒステリシス（ｔａｎδ）データは、２％歪みおよび１０Ｈｚ（温度掃引）にて次の条件で行った動的実験から得た：
ＳＢＲインターポリマー：６０℃および１０Ｈｚ、歪み０．２５％〜２４％；
ポリブタジエン：５０℃および１０Ｈｚ，歪み０．１％〜２０％。
引張特性に関して、ＭｘはＸ％伸びでのモジュラスであり、Ｔ_ｂは破断時引張強度であり、Ｅｂは破断時伸び率である。

［例１〜９：ベンゾニトリルの合成］
窒素下で乾燥フラスコに、３−ヒドロキシベンゾニトリル約５．０ｇ、ＤＭＡＰ約０．３ｇ、トリエチルアミン約２０ｍＬおよびＴＨＦ約８０ｍＬを入れた。次に、シリンジによってｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（１．０ＭのＣＨ_２Ｃｌ_２溶液）約４６ｍＬをゆっくりと加えた。この反応混合物を約１時間室温にて撹拌した。固形物を濾過して、濾液を蒸発させた。その残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（２００〜４２５メッシュ、フィッシャー・サイエンティフィック社から購入）によって精製し、ヘキサン/酢酸エチル（９５：５、ｖ/ｖ）を溶離液として用いた。およそ９．３ｇ（収率９５％）の無色オイル生成物を回収した。プロトンおよび^１３ＣＮＭＲ分光分析（バリアン^ＴＭ３００ＭＨｚ分光光度計）で、その生成物が３−(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンゾニトリル[３−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＮ、例１]であることを確認した。

同様な手順を用いて、２−(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンゾニトリル［２−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＮ、例２］（９４％、無色オイル）および４−(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンゾニトリル［４−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＮ、例３］（９５％、白色固体）を作製した。

Ｎ_２下で乾燥フラスコに３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル約５．７ｇ、トリエチルアミン約９．４ｇおよびＤＭＦ約６０ｍＬを入れた。その溶液を０℃まで冷却した後、約１４．０ｇのｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリドのＤＭＦ４０ｍＬ溶液を滴下して加えた。この反応混合物を約３時間室温にて撹拌してから、ヘキサン約１５０ｍＬおよび飽和ＮＨ_４Ｃｌ溶液約５０ｍＬ中に投入した。有機相を水５０ｍＬずつで３回洗浄して、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を除去した後、残渣をフラッシュシリカゲルカラムで分離し、ヘキサン/酢酸エチル（９５：５、ｖ/ｖ）を溶離液として用いて、約１５．０ｇの淡黄色オイル（９７．５％）を生じさせた。プロトンおよび^１３ＣＮＭＲ分光分析で、その生成物が３，４−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンゾニトリル（ＢＴＢＤＭＳＢＮ、例４）であることを確認した。

Ｎ_２下で乾燥フラスコに３，４−ジヒドロキシルベンゾニトリル約７．０ｇおよびＤＭＡＰ約０．２５ｇを入れ、塩化メチレン約１５０ｍＬを加えて懸濁液を生じさせた。この懸濁液にトリエチルアミン約１５．９ｍＬを加えて無色の液体を生じさせ、続いてクロロトリメチルシラン約１４．５ｍＬを（滴下して）加えた。この混合物を室温にて約２時間撹拌した後に、減圧下で全ての揮発性物質を除去し、続いて乾燥ヘキサン約２００ｍＬを加えた。最終溶液を別の乾燥フラスコへ濾過して、全ての溶媒を除去し、淡桃色オイル（収率９２．７％）を生じさせた。プロトンおよび^１３ＣＮＭＲ分光分析で、その生成物が３，４−ビス(トリメチルシリルオキシ)ベンゾニトリル（３，４−ＴＭＳＯ−ＢＮ、例５）であることを確認した。

同様の合成手順を用いて、他の４つのベンゾニトリルを生成させ、その構造を^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲによって確認した：
例６：３,５−ビス(トリメチルシリルオキシ)ベンゾニトリル（３,５-ＴＭＳＯ-ＢＮ）、無色オイル（収率９２.０％）、
例７：２−トリメチルシリルオキシベンゾニトリル（２-ＴＭＳＯ-ＢＮ）、赤色オイル（収率９０．７％）、
例８：３−トリメチルシリルオキシベンゾニトリル（３-ＴＭＳＯ-ＢＮ）、赤色オイル（収率９４．３％）、および
例９：４−トリメチルシリルオキシベンゾニトリル（４−ＴＭＳＯ−ＢＮ）、淡黄色オイル（収率９２．６％）。

［例１０〜１３：ベンズアルデヒドの合成］
窒素下で乾燥フラスコに４−ヒドロキシベンズアルデヒド約８．５ｇ、ＤＭＡＰ約０．４ｇ、トリエチルアミン２０ｍＬおよびＴＨＦ１００ｍＬを入れた。シリンジによって、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド約１１．６ｇのＴＨＦ３０ｍＬ溶液をゆっくり加えた。この反応混合物を室温にて約１時間撹拌した。固形物を濾過して、濾液を蒸発させた。ヘキサン/酢酸エチル（９０：１０、ｖ/ｖ）を溶離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、残渣を精製した。およそ１６．３ｇ（収率９８％）の無色オイル生成物を回収した。プロトンおよび^１３ＣＮＭＲ分光分析で、その生成物が４−(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンズアルデヒド[４−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＡ、例１０]であることを確認した。

同様の手順を用いて、２−(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンズアルデヒド［２−（ＴＢＤＭＳＯ）ＢＡ、例１１］および３−(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンズアルデヒド［３−（ＴＢＤＭＳＯ）ＢＡ、例１２］を作製した。

磁気撹拌子を入れた乾燥フラスコに３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド約８．３ｇ、ＤＭＡＰ約０．５ｇ、トリエチルアミン３０ｍＬおよびＴＨＦ１００ｍＬを導入した。シリンジにより、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド約１９．０ｇのＴＨＦ５０ｍＬ溶液をゆっくり加えた。この反応混合物を室温にて約１時間撹拌した。固形物を濾過して、濾液を蒸発させた。ヘキサン/酢酸エチル（９０：１０、ｖ/ｖ）を溶離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。およそ２１．３ｇ（収率９６．８％）の無色の油性ロウ様生成物を得た。プロトンおよび^１３ＣＮＭＲ分光分析で、その生成物が３，４−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンズアルデヒド[３，４−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＡ、例１３]であることを確認した。

［例１４〜１７：ピペリジンヒドラゾンの合成］
室温にて、（例５から得た）４−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＡ約７．１ｇおよび１−アミノピペリジン約３．６ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２４０ｍＬ溶液（４０ｍＬ）を約１２時間撹拌した。回転蒸発によって溶媒を除去し、ヘキサン/酢酸エチル（９４：６、ｖ/ｖ）を溶離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製した。およそ８．５ｇ（収率８９％）の白色固体を得た。プロトンおよび^１３ＣＮＭＲ分光分析で、その生成物が４−(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンズアルデヒドピペリジンヒドラゾン[４−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＡＰＨ、例１４]であることを確認した。

同様の手順を用いて、２−(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンズアルデヒドピペリジンヒドラゾン［２−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＡＰＨ、例１５］（収率９０％、白色固体）、３−(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンズアルデヒドピペリジンヒドラゾン［３−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＡＰＨ、例１６］（収率９０％、白色固体）および３，４−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンズアルデヒドピペリジンヒドラゾン［３，４−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＡＰＨ、例１７］（収率９１％、油性生成物）を作製した。

［例１８〜１９：保護オキシムの合成］
磁気撹拌子を入れた乾燥フラスコに３，４−ジヒドロキシベンズアルドキシム約４．６ｇ、ＤＭＡＰ約０．４ｇ、トリエチルアミン１０ｍＬおよびＴＨＦ５０ｍＬを導入した。シリンジによって、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド約１４．３ｇのＴＨＦ３０ｍＬ溶液をゆっくり加えた。この反応混合物を室温にて約１時間撹拌した。固形物を濾過し、濾液を蒸発させた。ヘキサン/酢酸エチル（９５：５、ｖ/ｖ）を溶離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製した。およそ１３．４ｇ（収率９０％）の油性生成物を得た。プロトンおよび^１３ＣＮＭＲ分光分析で、その生成物が３，４−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンズアルドキシム−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル[３，４−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＯ_Ｘ(ＴＢＤＭＳＯ)、例１８]であることを確認した。

同様の手順を用いて、２−(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンズアルドキシム−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル［２−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＯ_Ｘ(ＴＢＤＭＳＯ)、例１９］（収率９４％、無色油性生成物）を作製した。

［例２０〜２２：保護アジンの合成］
室温にて、（例１３から得た）３，４−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＡ約１８．３ｇおよびヒドラジン約０．７８ｇのＣＨ_２Ｃｌ_２４０ｍＬ溶液を約１２時間撹拌した。回転蒸発下で溶媒を除去し、ヘキサン/酢酸エチル（９５：５、ｖ/ｖ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製した。およそ１５．５ｇ（収率８５％）の黄色固体を得た。プロトンおよび^１３ＣＮＭＲ分光分析で、その生成物が３，４−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンズアルデヒドアジン[３，４−(ＴＢＤＭＳＯ)Ａｚ、例２０]であることを確認した。

同様の手順を用いて、３−(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンズアルデヒドアジン[３−(ＴＢＤＭＳＯ)Ａｚ、例２１]（黄色固体）および４−(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンズアルデヒドピペリジンアジン[４−(ＴＢＤＭＳＯ)Ａｚ、例２２]（黄色固体）を作製した。

［例２３〜２９：イミンの合成］
窒素下で、３，４−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)−ベンズアルデヒド約５．０ｇのヘキサン２０ｍＬ溶液に無水硫酸ナトリウム４ｇを加え、続いてプロピルアミン約１．１２ｍＬを加えた。その混合物を室温にて一晩撹拌した。塩および溶媒を除去した後、黄色オイルを得た（収率９２．８％）。プロトンおよび^１３ＣＮＭＲ分光分析で、その生成物がＮ−[３，４−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンジリデン]プロピルアミン［３，４−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒ、例２３］であることを確認した。

同様の手順を用いて、Ｎ−[３，５−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンジリデン]プロピルアミン［３，５−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒ、例２４］、Ｎ−[２，４−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンジリデン]プロピルアミン［２，４−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒ、例２５］、Ｎ−[２，３−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンジリデン]プロピルアミン［２，３−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒ、例２６］、Ｎ−[２，５−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンジリデン]プロピルアミン［２，５−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒ、例２７］、Ｎ−[２，４，５−トリス(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンジリデン]プロピルアミン［２，４，５−(ＴＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒ、例２８］およびＮ−[３，４，５−トリス(ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル)ベンジリデン]プロピルアミン［３，４,５−(ＴＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒ、例２９］を作製した。

［例３０〜３５：ヒドロキシアリールニトリルで官能化したスチレン/ブタジエンコポリマー］
撹拌機を備えるＮ_２パージした反応器にヘキサン１．５５ｋｇ、スチレン溶液０．４１ｋｇおよびブタジエン溶液２．５２ｋｇ（ヘキサン中２１．６重量％）を加えた。その反応器にｎ−ブチルリチウム溶液３．４０ｍＬを入れ、続いて２，２−ビス(２’−テトラヒドロフリル)プロパン溶液１．１０ｍＬを入れた。反応器ジャケットを５０℃に加熱して、約３２分後にバッチ温度が約６３℃のピークに達した。さらに約３０分後に、ポリマーセメントをガラス瓶に移した。

１つのサンプルを、イソプロパノールでクエンチしてから、５０℃にて約３０分間撹拌した。この対照サンプルを以下で例３０と表す。

別のサンプルに、ベンズアルデヒドの量がブチルリチウム開始剤の量に対して約１：１のモル比となるように制御しながら１．０Ｍの４−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＡ（例５）のヘキサン溶液を加えた。このサンプルも、５０℃にて約３０分間撹拌してから、ＴＢＡＦ溶液を（開始剤に対して約６：５のモル比で）加えて保護基を加水分解した。このサンプルを室温にてさらに約２時間撹拌した。この比較サンプルを以下で例３１と表す。

さらに３つのサンプルに、それぞれ例３２：２−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＮ（例２から得た）、例３３：３−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＮ（例１から得た）、例３４：４−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＮ（例３から得た）の１．０Ｍのヘキサン溶液を加えた；これらは全て開始剤の量に対して約１：１のモル比であった。これらのサンプルを、５０℃にて約３０分間撹拌してから、ＴＢＡＦ溶液を（開始剤に対して約６：５のモル比で）加えた；各サンプルを室温にてさらに約２時間撹拌した。

下記の量の反応物質および添加剤を用いて、上述の重合を本質的に繰り返した。
ヘキサン ：１．６４ｋｇ
スチレン溶液 ：０．４１ｋｇ
ブタジエン溶液（２２．４％） ：２．４３ｋｇ
ｎ−ブチルリチウム ：３．１０ｍＬ
２，２−ビス(２’−テトラヒドロフリル)プロパン溶液：１．１０ｍＬ
バッチ温度は約６１．２℃でピークに達した。さらに約３０分後に、そのポリマーセメントの一部に１．０Ｍの４−(ジメチルアミノ)ベンゾニトリルのトルエン溶液５．３ｍＬを加えて、この混合物を５０℃にてさらに約３０分間撹拌した。この比較サンプルを以下で例３５と表す。

ＢＨＴを含有するイソプロパノール中で例３０〜３５の生成物をクエンチしてから、ドラム乾燥させた。これらのポリマーの特性を下記表２にまとめる（Ｍｐはピーク分子量を表し；分子量はＳＢＲ標準物質を用いてＧＰＣによって決定した）。コールドフロー試験の結果は表３にまとめる。

［例３６〜４１：加硫物の調製および試験］
上記表１ａの配合を用いて、補強性充填剤を含有する加硫可能なエラストマーコンパウンドを、例３０〜３５から調製した。コンパウンドを１７１℃にて約１５分間硬化させて、それぞれ加硫物３６〜４１を準備した。

これらのポリマーから作製した加硫物に対する物理試験の結果を下記表４にまとめる；「温度掃引」の欄について、上段列のデータは０℃での測定から得たものであり、一方、下段例は６０℃での測定から得たものである。

表４のデータは、高温ｔａｎδ値およびΔＧ’(ペイン効果)の著しい減少、０℃でのｔａｎδおよびバウンドラバーの増加などによって分かるように、とりわけ、ヒドロキシアリールニトリルに由来する末端単位を有するスチレン/ブタジエンインターポリマーを用いる加硫物（例３８〜４０）がカーボンブラック充填剤と優れた相互作用を示していることを意味している。これらのポリマーは、対照ポリマーおよび比較ポリマーと比較して、良好な耐コールドフロー性も示している。

［例４２〜４６：ポリヒドロキシアリールニトリルで官能化したスチレン/ブタジエンコポリマー］
撹拌機を備えるＮ_２パージした反応器に、ヘキサン４．４４ｋｇ、スチレン溶液１．１６ｋｇおよびブタジエン溶液（ヘキサン中２１．６重量％）７．０６ｋｇを加えた。その反応器にｎ−ブチルリチウム溶液９．９２ｍＬを入れ、続いて２，２−ビス(２’−テトラヒドロフリル)プロパン溶液３．５０ｍＬを入れた。反応器ジャケットを５０℃に加熱して、重合を約２時間進行させた。ポリマーセメントを室温まで冷却した後、サンプルをガラス瓶に移して、そのうちの１つ（例４２）をイソプロパノールで停止させ、他方（例４３）を、ニトリルの量がブチルリチウム開始剤の量に対してモル比で約１：１となるように制御しながら１．０Ｍの（例４で得られた）ＢＴＢＤＭＳＢＮのヘキサン溶液の添加によって官能化した。後者のサンプルを５０℃にて約３０分間撹拌してからＴＢＡＦ溶液を（ニトリルに対して約１１：５のモル比で）加え、次に２５℃の水浴中で約２時間回転させた。

ＢＨＴを含有するイソプロパノールでポリマーセメントを凝固させて、ドラム乾燥させた。これら２つのポリマーの特性を下記表５で提示する（１，２−ミクロ構造率は用いたブタジエンの総量を基準とする）。

コールドフローテストの結果の比較から示すことができるように、ポリヒドロキシアリールニトリル化合物との反応によって官能化したスチレン/ブタジエンインターポリマーは、そのような末端官能化を行わない本質的に同一のＳＢＲと比べて著しく向上した耐コールドフロー性を示している。

下記の量の反応物質および添加剤を用いて、上述の重合を本質的に繰り返した。
ヘキサン ：１．６２ｋｇ
スチレン溶液 ：０．４１ｋｇ
ブタジエン溶液（２２．２％） ：２．４５ｋｇ
ｎ−ブチルリチウム ：３．５４ｍＬ
２，２−ビス(２'−テトラヒドロフリル)プロパン溶液：１．２５ｍＬ
反応器ジャケットを５０℃に加熱して、重合を約７５分間進行させた。ポリマーセメントを室温まで冷却した後、ＢＨＴ含有イソプロパノール中に落下させた。この対照ポリマーを下記表６で例４４とした。

下記の量の反応物質および添加剤を用いて、別の同様な重合を行った。
ヘキサン ：１．４５ｋｇ
スチレン溶液 ：０．３７ｋｇ
ブタジエン溶液（２２．２％） ：２．２１ｋｇ
ｎ−ブチルリチウム ：３．１９ｍＬ
２，２−ビス(２'−テトラヒドロフリル)プロパン溶液：１．１３ｍＬ
反応器ジャケットを５０℃に加熱し、重合を約７０分間進行させてから、０．３４Ｍの（例４で上述するものと同様の手順を用いて調製した）３，４−ビス(トリメチルシロキル)ベンゾニトリルのヘキサン溶液１４．４ｍＬを加えた。このポリマーセメントを５０℃にてさらに約３０分間撹拌してから室温まで冷却し、一部をガラス瓶に移した。移した部分に１．０ＭのＨＣｌのイソプロパノール溶液（３，４−ビス(トリメチルシロキル)ベンゾニトリルのモル数に対して３倍モル過剰）の加水分解溶液を加えて、この瓶を５０℃の湯浴中で約３０分間回転させた。このポリマーを以下で例４６とした。このサンプルおよび残りを、ＢＨＴを含むイソプロパノール中で凝固させ、加水分解していないポリマーを以下で例４５とした。

［例４７〜５８：加硫物の調製および試験］
上記表１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄの配合を用いて、例４４〜４６から得たポリマーから補強性充填剤を含有する加硫可能なコンパウンドを調製した。コンパウンドをそれぞれ１７１℃にて約１５分間硬化させて、加硫物４７〜５８を準備した。

生じた加硫物に対する物理試験の結果を下記表７および８にまとめる。表７の温度掃引Ｇ’データについて、例４７〜４９（カーボンブラック加硫物）の測定は−１０℃にて行い、一方で例５０〜５２（シリカ加硫物）の測定は−１１．３℃にて行った。表８の歪み掃引データについて、例５３〜５５（カーボンブラック/Ａｌ(ＯＨ)_３加硫物）の測定は１０．１％歪みで行い、一方で例５６〜５８（アルミナ安定化ＴｉＯ_２加硫物）の測定は６．０％歪みで行った。

これらの加硫物についての歪み掃引試験結果を表９〜１２に示す。

表７〜１２のデータは、高温ｔａｎδ値およびΔＧ’(ペイン効果)の著しい減少、０℃でのｔａｎδおよびバウンドラバーの増加などによって分かるように、とりわけ、ポリヒドロキシアリールニトリルに由来する末端単位を有するスチレン/ブタジエンインターポリマー（すなわち、例４５〜４６のポリマー）を用いる加硫物が種々の充填剤と優れた相互作用を示すことを意味している。

［例５９〜６６：ヒドロキシアリールヒドラゾンで官能化されたスチレン/ブタジエンコポリマー］
撹拌機を備えるＮ_２パージした反応器に、ヘキサン１．６２ｋｇ、スチレン溶液０．４１ｋｇおよびブタジエン溶液（ヘキサン中２２．２重量％）２．４５ｋｇを加えた。その反応器にｎ−ブチルリチウム溶液３．２７ｍＬを入れ、続いて２，２−ビス(２’−テトラヒドロフリル)プロパン溶液１．１０ｍＬを入れた。反応器ジャケットを５０℃まで加熱して、約３３分後にバッチ温度が約６３．２℃のピークに達した。さらに約３０分後、ポリマーセメントをガラス瓶に移した。一部をイソプロパノールで停止させ（例５９、対照サンプル）、他方を１．０Ｍの（例１２から得た）３−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＡのヘキサン溶液と反応させた。これらのサンプル瓶を５０℃の湯浴中で約３０分間撹拌した。後者にＴＢＡＦ溶液を（開始剤に対して約６：５のモル比で）加えてから、室温にてさらに１時間撹拌した。この比較サンプルを以下で例６０とする。

下記の量の反応物質および添加剤を用いて、上述の重合を本質的に繰り返した。
ヘキサン ：１．６２ｋｇ
スチレン溶液 ：０．４１ｋｇ
ブタジエン溶液（２２．２％） ：２．４５ｋｇ
ｎ−ブチルリチウム ：３．１０ｍＬ
２，２−ビス(２'−テトラヒドロフリル)プロパン溶液：１．１０ｍＬ
約３５分後、バッチ温度が約６２．５℃のピークに達した。さらに約３０分後、ポリマーセメントの一部を分離して、ピペリジンの量がブチルリチウム開始剤の量に対してモル比で約１：１であるように制御しながら１．０Ｍの（例１４から得た）４−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＡＰＨのヘキサン溶液と反応させた。この瓶を５０℃の湯浴中で約３０℃にて撹拌した。この混合物の半分にＴＢＡＦ溶液を（開始剤に対して約６：５のモル比で）加え、このサンプル（例６２）を２５℃の水浴中で約１時間回転させた。保護した（ＴＢＡＦで加水分解していない）方のサンプルを例６１とする。

以下の量の反応物質および添加剤を用いて、再度、上述の重合を本質的に繰り返した。
ヘキサン ：１．６２ｋｇ
スチレン溶液 ：０．４１ｋｇ
ブタジエン溶液（２２．２％） ：２．４５ｋｇ
ｎ−ブチルリチウム ：３．２９ｍＬ
２，２−ビス(２'−テトラヒドロフリル)プロパン溶液：１．１０ｍＬ
約３４分後、バッチ温度が約６２．６℃のピークに達した。さらに約３０分後、ポリマーセメントの一部を分離して、ピペリジンの量がブチルリチウム開始剤の量に対してモル比で約１：１となるように制御しながら１．０Ｍの（例１６の）３−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＡＰＨのヘキサン溶液と反応させた。この瓶を５０℃の湯浴中で約３０分間撹拌した。この混合物の半分にＴＢＡＦ溶液を（開始剤に対して約６：５のモル比で）加えて、このサンプル（例６４）を２５℃の水浴中で約１時間回転させた。保護した（ＴＢＡＦで加水分解していない）方のサンプルを例６３とする。

以下の量の反応物質および添加剤を用いて、さらに再度、上述の重合を本質的に繰り返した。
ヘキサン ：１．６２ｋｇ
スチレン溶液 ：０．４１ｋｇ
ブタジエン溶液（２２．２％） ：２．４５ｋｇ
ｎ−ブチルリチウム ：３．２７ｍＬ
２，２−ビス(２'−テトラヒドロフリル)プロパン溶液：１．１０ｍＬ
約３４分後、バッチ温度が約６２．５℃のピークに達した。さらに約３０分後、ポリマーセメントの一部を分離して、ピペリジンの量がブチルリチウム開始剤の量に対してモル比で約１：１となるように制御しながら１．０Ｍの（例１７の）３，４−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＡＰＨのヘキサン溶液と反応させた。この瓶を５０℃の湯浴中で約３０分間撹拌した。この混合物の半分にＴＢＡＦ溶液を（開始剤に対して約６：５のモル比で）加えて、このサンプル（例６６）を２５℃の水浴中で約１時間回転させた。保護した（ＴＢＡＦで加水分解していない）方のサンプルを例６５とする。

ＢＨＴを含むイソプロパノール中で例５９〜６６をクエンチし、次にドラム乾燥させた。これらのポリマーの特性を下記表１３にまとめる。

［例６７〜８２：加硫物の調製および試験］
上記表１ａおよび１ｂの配合を用いて、補強性充填剤を含む加硫可能なエラストマーコンパウンドを例５９〜６６から調製した。コンパウンドをそれぞれ１７１℃にて硬化させて加硫物６７〜８２を準備した。

生じた加硫物に対する物理試験の結果を表１４および１５にまとめる。「温度掃引」の欄について、データの上段列は０℃での測定から得たものであり、一方で下段列は６０℃での測定から得たものである。

詳細な歪み掃引試験結果（ｔａｎδ）も集めた。この結果における一般的傾向は次のようであった。

上記の表のデータは、保護形態および加水分解形態の両方においてヒドラジン官能性ＳＢＲインターポリマーがカーボンブラック充填剤と優れた相互作用を示す一方で、後者のみがシリカ充填剤と優れた相互作用を示す（高温ｔａｎδの低下、ΔＧ’の減少、低温ｔａｎδの増加などによって分かるように）ことを示している。

［例８３〜８７：ヒドロキシアリールオキシムで官能化したスチレン/ブタジエンコポリマー］
撹拌機を備えるＮ_２パージした反応器に、ヘキサン１．６９ｋｇ、スチレン溶液０．４１ｋｇおよびブタジエン溶液（ヘキサン中２２．８重量％）２．３９ｋｇを加えた。この反応器にｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中１．７０Ｍ）２．９０ｍＬを入れ、続いて２，２−ビス(２’−テトラヒドロフリル)プロパン溶液１．１０ｍＬを入れた。反応器ジャケットを５０℃まで加熱し、約３３分後にバッチ温度が約６２．２℃のピークに達した。さらに約３０分後、ポリマーセメント（例８３、対照サンプル）をイソプロパノールで停止させ、ドラム乾燥させた。

上記手順を繰り返した。約３３分後、バッチ温度が約６２．５℃のピークに達した。さらに約３０分後、オキシムの量がブチルリチウム開始剤の量に対してモル比で約１：１となるように制御しながら１．０Ｍの（例１８の）３，４−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＯ_Ｘ(ＴＢＤＭＳＯ)のヘキサン溶液を加えた。この瓶を５０℃の湯浴中で約３０分間撹拌した。この反応器からポリマーセメントを取り出して乾燥したガラス瓶に移し、ＴＢＡＦ溶液（３，４−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＯ_Ｘ(ＴＢＤＭＳＯ)に対して約６：５のモル比で）と一緒にし、このサンプル（例８５）を室温にて約１時間撹拌した。保護した（ＴＢＡＦで加水分解していない）方のサンプルを例８４とする。ＢＨＴを含有するイソプロパノール中に各々の瓶の内容物を落下させ、ドラム乾燥した。

下記の量の反応物質および添加剤を用いて、上述の重合を本質的に繰り返した。
ヘキサン ：１．６２ｋｇ
スチレン溶液 ：０．４１ｋｇ
ブタジエン溶液（２２．２％） ：２．４５ｋｇ
ｎ−ブチルリチウム ：３．１０ｍＬ
２，２−ビス(２'−テトラヒドロフリル)プロパン溶液：１．１０ｍＬ
約３３分後、バッチ温度が約６３℃のピークに達した。さらに約３０分後、ポリマーセメントの一部を分離して、オキシムの量がブチルリチウム開始剤の量に対してモル比で約１：１となるように制御しながら１．０Ｍの（例１９の）２−(ＴＢＤＭＳＯ)ＢＯ_Ｘ(ＴＢＤＭＳＯ)のヘキサン溶液と反応させた。この瓶を５０℃の湯浴中で約３０分間撹拌した。この混合物の半分にＴＢＡＦ溶液を（オキシムに対して約６：５のモル比で）加えて、このサンプル（例８７）を室温で約１時間撹拌した。保護した（ＴＢＡＦで加水分解していない）方のサンプルを例８６とする。ＢＨＴを含有するイソプロパノール中に各々の瓶の内容物を落下させ、ドラム乾燥させた。

これらのポリマーの特性を下記表１６にまとめる。

［例８８〜９７：加硫物の調製および試験］
上記表１ａおよび１ｂの配合を用いて、補強性充填剤を含有する加硫可能なエラストマーコンパウンドを例８２〜８７から調製した。コンパウンドをそれぞれ１７１℃にて約１５分間硬化させて、加硫物８８〜９２（カーボンブラック）および９３〜９７（シリカ）を準備した。

生じた加硫物に対する物理試験の結果を下記の表１７および１８にまとめる。「温度掃引」の欄について、データの上段列は０℃での測定から得たものであり、一方で下段列は６０℃での測定から得たものである。

詳細な歪み掃引試験結果（ｔａｎδ）も集めた。この結果における一般的傾向は次のようであった。

上記の表のデータは、高温ｔａｎδの低下、ΔＧ’の減少、低温ｔａｎδの増加、バウンドラバーの著しい増加などによって分かるように、ヒドロキシアリールオキシム官能化ＳＢＲインターポリマーが粒子状充填剤、特にシリカと優れた相互作用を示すことを示している。

［例９８〜１０３：ヒドロキシアリールアジンで官能化したスチレン/ブタジエンコポリマー］
撹拌機を備えるＮ_２パージした反応器に、ヘキサン１．５５ｋｇ、スチレン溶液０．４１ｋｇおよびブタジエン溶液（ヘキサン中２１．６重量％）２．５２ｋｇを加えた。この反応器にｎ−ブチルリチウム溶液３．３５ｍＬを入れ、続いて２，２−ビス(２’−テトラヒドロフリル)プロパン溶液１．１０ｍＬを入れた。反応器ジャケットを５０℃まで加熱し、約３５分後にバッチ温度が約６４．３℃のピークに達した。さらに約３０分後、ポリマーセメントをガラス瓶に移し、そのうちの一方をイソプロパノールで停止させ（例９８、対照サンプル）、他方を１．０ＭのＤＭＩのトルエン溶液と反応させた（例９９、比較サンプル）。ＢＨＴを含有するイソプロパノール中に各サンプルを落下させ、ドラム乾燥させた。

下記の量の反応物質および添加剤を用いて、上述の重合を本質的に繰り返した。
ヘキサン ：１．５９ｋｇ
スチレン溶液 ：０．４１ｋｇ
ブタジエン溶液（２１．９％） ：２．４９ｋｇ
ｎ−ブチルリチウム ：３．５０ｍＬ
２，２−ビス(２'−テトラヒドロフリル)プロパン溶液：１．１０ｍＬ
約３４分後、バッチ温度が約６２．３℃のピークに達した。さらに約３０分後、ポリマーセメントの一部を分離して、アジンの量がブチルリチウム開始剤の量に対してモル比で約１：１となるように制御しながら１．０Ｍの（例２２の）４−(ＴＢＤＭＳＯ)Ａｚのヘキサン溶液と反応させた。この瓶を５０℃の湯浴中で約３０分間撹拌した。この混合物の半分にＴＢＡＦ溶液を（アジンに対して約６：５のモル比で）加えて、このサンプル（例１０１）を室温で約１時間撹拌した。保護した（ＴＢＡＦで加水分解していない）方のサンプルを例１００とする。ＢＨＴを含有するイソプロパノール中に各々の瓶の内容物を落下させ、ドラム乾燥させた。

下記の量の反応物質および添加剤を用いて、再度、上述の重合を本質的に繰り返した。
ヘキサン ：１．６１ｋｇ
スチレン溶液 ：０．４１ｋｇ
ブタジエン溶液（２２．１％） ：２．４６ｋｇ
ｎ−ブチルリチウム ：３．５１ｍＬ
２，２−ビス(２'−テトラヒドロフリル)プロパン溶液：１．１０ｍＬ
約３３分後、バッチ温度が約６３．７℃のピークに達した。さらに約３０分後、ポリマーセメントの一部を分離して、アジンの量がブチルリチウム開始剤の量に対してモル比で約１：１となるように制御しながら１．０Ｍの（例２０の）３，４−(ＴＢＤＭＳＯ)Ａｚのヘキサン溶液と反応させた。この瓶を５０℃の湯浴中で約３０分間撹拌した。この混合物の半分にＴＢＡＦ溶液を（アジンに対して約６：５のモル比で）加えて、このサンプル（例１０３）を室温で約１時間撹拌した。保護した（ＴＢＡＦで加水分解していない）方のサンプルを例１０２とする。ＢＨＴを含有するイソプロパノール中に各々の瓶の内容物を落下させ、ドラム乾燥させた。

これらのポリマーの特性を下記表１９にまとめる。

^＊ＤＭＩ官能性ポリマーはＧＰＣカラムパッキング材料と相互作用する傾向があり、このことはポリマーの溶離時間に影響を与え、そのために分子量の結果が歪められている。

［例１０４〜１１５：加硫物の調製および試験］
上記表１ａおよび１ｂの配合を用いて、補強性充填剤を含有する加硫可能なエラストマーコンパウンドを例９８〜１０３から調製した。コンパウンドをそれぞれ１７１℃にて約１５分間硬化させて、加硫物１０４〜１０９（カーボンブラック）および１１０〜１１５（シリカ）を準備した。

生じた加硫物に対する物理試験の結果を下記の表２０および２１にまとめる。「温度掃引」の欄について、データの上段列は０℃での測定から得たものであり、一方で下段列は６０℃での測定から得たものである。

詳細な歪み掃引試験結果（ｔａｎδ）も集めた。この結果における一般的傾向は次のようであった。

上記の表のデータは、高温ｔａｎδの低下、ΔＧ’の減少、低温ｔａｎδの増加、バウンドラバーの著しい増加などによって分かるように、ヒドロキシアリールアジン官能化ＳＢＲインターポリマーが粒子状充填剤、特にシリカと優れた相互作用を示すことを示している。さらに、これらの官能化インターポリマーは、同等のＤＭＩ官能化インターポリマーと比べて向上した耐コールドフロー性を示す。

［例１１６〜１２３：ヒドロキシアリールイミンで官能化したスチレン/ブタジエンコポリマー］
撹拌機を備えるＮ_２パージした反応器に、ヘキサン３．８１ｋｇ、スチレン溶液（ヘキサン中３４．５重量％）１．１０ｋｇおよびブタジエン溶液（ヘキサン中１９．７重量％）７．７４ｋｇを加えた。この反応器にｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中１．６７Ｍ）約９．５ｍＬを入れ、続いて２，２−ビス(２’−テトラヒドロフリル)プロパン溶液約３．５ｍＬを入れた。反応器ジャケットを５０℃まで加熱し、バッチ温度が約６２℃のピークに達した後、重合をさらに約６０分間進行させた。ポリマーセメントを室温まで冷却した後、サンプルをガラス瓶に移して、以下のように処理した。
例１１６：ＢＨＴを含有するイソプロパノール中に落下させた。
例１１７：イミンの量がモル比でブチルリチウム開始剤の量に対して約１：１となるように制御しながら１．０Ｍの（例２３の）３，４−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒのヘキサン溶液を加えた。
例１１８：イミンの量がモル比でブチルリチウム開始剤の量に対して約１：１となるように制御しながら１．０Ｍの（例２４の）３，５−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒのヘキサン溶液を加えた。
例１１９：イミンの量がモル比でブチルリチウム開始剤の量に対して約１：１となるように制御しながら１．０Ｍの（例２５の）２，４−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒのヘキサン溶液を加えた。
例１２０：イミンの量がモル比でブチルリチウム開始剤の量に対して約１：１となるように制御しながら１．０Ｍの（例２６の）２，３−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒのヘキサン溶液を加えた。
例１２１：イミンの量がモル比でブチルリチウム開始剤の量に対して約１：１となるように制御しながら１．０Ｍの（例２７の）２，５−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒのヘキサン溶液を加えた。
例１２２：イミンの量がモル比でブチルリチウム開始剤の量に対して約１：１となるように制御しながら１．０Ｍの（例２８の）２，４，５−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒのヘキサン溶液を加えた。
例１２３：イミンの量がモル比でブチルリチウム開始剤の量に対して約１：１となるように制御しながら１．０Ｍの（例２９の）３，４，５−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒのヘキサン溶液を加えた。
例１１７〜１２３の各々の瓶を５０℃で約３０分間撹拌してからＴＢＡＦ溶液を（開始剤に対して約５：２のモル比で）加え、次に２５℃の水浴中で約２時間回転させてから、ＢＨＴを含有するイソプロパノール中で凝固させた。

例１１６〜１２３のポリマーセメントの各々をドラム乾燥させた。これらのポリマーの特性を表２２に提示する（１，２−ミクロ構造率は、用いたブタジエンの総量を基準とする）。

コールドフロー試験結果の比較から示されるように、ポリヒドロキシアリールイミン化合物との反応によって官能化したスチレン/ブタジエンインターポリマーは、そのような末端官能化を行っていない本質的に同一なＳＢＲと比べて、著しく向上した耐コールドフロー性を示す。

［例１２４〜１３９：加硫物の調製および試験］
上記表１ａおよび１ｂの配合を用いて、補強性充填剤を含有する加硫可能なエラストマーコンパウンドを例１１６〜１２３から調製した。コンパウンドをそれぞれ１７１℃にて約１５分間硬化させて、加硫物１２４〜１３１（カーボンブラック）および１３２〜１３９（シリカ）を準備した。

生じた加硫物に対する物理試験の結果を下記の表２３および２４にまとめる。「温度掃引」の欄について、データの上段列は０℃での測定から得たものであり、一方で下段列は６０℃での測定から得たものである。

詳細な歪み掃引試験結果（ｔａｎδ）も集めた。この結果における一般的傾向は次のようであった。

上記の表のデータは、高温ｔａｎδの低下、ΔＧ’の減少、低温ｔａｎδの増加などによって分かるように、ヒドロキシアリールイミン官能化ＳＢＲインターポリマーが粒子状充填剤と優れた相互作用を示すことを示している。

［例１４０〜１４１：シス−１，４−ポリブタジエン（未変性）の合成］
別々の重合を行い、２つの対照シス−１，４−ポリブタジエンを準備した。用いた反応物質および触媒成分の量を下記表にまとめる。（ブタジエン溶液の濃度は、例１４０についてはヘキサン中２２．４重量％であり、例１４１についてはヘキサン中２１．６重量％であった。）

触媒成分をパージした２００ｍＬ瓶内で混ぜ合わせ、約１５分間熟成させてから、ヘキサンおよびモノマーを含有する大きな反応器に入れた。反応器ジャケットを６０℃の温水によって加熱した。

重合を約６０分間進行させた後、ポリマーセメントを室温まで冷却して、ＢＨＴを含有するイソプロパノール中に落下させた。

ドラム乾燥させたポリマーの特性を下記表２７にまとめる。

［例１４２〜１５４：変性シス−１，４−ポリブタジエンの合成］
例１４０の重合プロセスを繰り返した。ポリマーセメントを室温まで冷却した後、個別の官能化反応のために一部をパージした瓶に移した（例１４２で比較サンプルを提供する）。
例１４２：０．５ＭのＤＥＡＢのトルエン溶液（０．６ｍＬ/１００ｇセメント）
例１４３：１．０Ｍの２−ＴＭＳＯ−ＢＮ（例７）のヘキサン溶液（０．３ｍＬ/１００ｇセメント）
例１４４：１．０Ｍの３−ＴＭＳＯ−ＢＮ（例８）のヘキサン溶液（０．３ｍＬ/１００ｇセメント）
例１４５：１．０Ｍの４−ＴＭＳＯ−ＢＮ（例９）のヘキサン溶液（０．３ｍＬ/１００ｇセメント）
各官能化反応を６５℃の湯浴中で約３０分間実施してから、ＴＢＡＦ溶液（ＴＨＦ中１．０Ｍ、１．５ｍＬ/１００ｇポリマーセメント）を加えた。ＢＨＴを含有するイソプロパノール中に各ポリマーセメントを落下させた。これらの官能化ポリマーの特徴を下記表２７にまとめる。

再度、例１４０〜１４１のプロセスを本質的に繰り返した。用いた反応物質および触媒成分の量を下記表にまとめる。（ブタジエン溶液の濃度はヘキサン中２２．２重量％であった。）

重合を約６０分間進行させた後、ポリマーセメントを室温まで冷却して、個別の官能化反応のために、一部をパージした瓶に移した。
例１４６：１．０Ｍの３，４−ＴＭＳＯ−ＢＮ（例５）のヘキサン溶液（０．４８ｍＬ/１００ｇセメント）
例１４７：１．０Ｍの３，５−ＴＭＳＯ−ＢＮ（例６）のヘキサン溶液（０．４８ｍＬ/１００ｇセメント）
各官能化反応を、例１４２〜１４５のものと同様に実施した。これらの官能化ポリマーの特徴を下記表２７にまとめる。

ヘキサン１．３９ｋｇおよび１，３−ブタジエン溶液（ヘキサン中２２．５重量％）２．８４ｋｇを用いて、再度、例１４０〜１４１のプロセスを本質的に繰り返し、上記表２６に明記したのと同じ配合を用いて触媒組成物を作製した。重合を約６０分間進行させた後、ポリマーセメントを室温まで冷却してから、個別の官能化のために、一部をパージした瓶に移した（各官能化剤含有溶液はヘキサン中１．０Ｍであり、ポリマーセメント１００ｇあたり０．４８ｍＬの割合で加えた）。
例１４８：３，４−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒ（例２３）
例１４９：３，５−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒ（例２４）
例１５０：２，４−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒ（例２５）
例１５１：２，３−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒ（例２６）
例１５２：２，５−(ＢＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒ（例２７）
例１５３：２，４，５−(ＴＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒ（例２８）
例１５４：３，４，５−(ＴＴＢＳＯ)ＰｈＣＨ＝ＮＰｒ（例２９）
各官能化反応を、例１４２〜１４５のものと同様に実施した。これらの官能化ポリマーの特徴を表２８にまとめる。ここで「ｔ_８０」は最小値よりも８０％高い粘度に到達するのに必要な時間を表す。

［例１５５〜１６９：加硫物の調製および試験］
上記表１ｅに示す配合を用いて、例１４０〜１５４のポリブタジエンからそれぞれ充填コンパウンドを調製した。全てのコンパウンドを１７１℃で約１５分間硬化させて、加硫物を準備した。

例１４０〜１４７のポリブタジエンを用いたコンパウンドから調製した加硫物の物理特性を下記表２９にまとめ、一方で例１４８〜１５４のポリブタジエンを用いたコンパウンドから調製した加硫物の物理特性を表３０にまとめる。

Claims (10)

1. 末端活性ポリマーを、少なくとも１個の直接結合したＯＧ_ｐ置換基（式中、Ｇ_ｐは保護基である）と第二の種類の置換基とを含むアリール基を含む化合物と反応させることを含む、官能化ポリマーを形成する方法であって、
   前記第二の種類の置換基が、活性水素原子を有さず、且つ炭素−窒素多重結合を含む部分であるかまたは炭素−窒素多重結合を含む部分を介して前記アリール基と接続しており、
   前記化合物と前記末端活性ポリマーとの前記反応が、前記第二の種類の置換基を介して起こり、
   これらによって前記官能化ポリマーを形成する、前記方法。
2. 前記末端活性ポリマーが、開始化合物および少なくとも１種のポリエンを含む１種以上のエチレン性不飽和モノマーを含む溶液から形成され、
   前記開始化合物が、前記エチレン性不飽和モノマーの重合をアニオン的に開始することを可能にする、請求項１記載の方法。
3. 前記末端活性ポリマーが、以下の成分の組み合わせのうちの１つから調製されるランタニド化合物を含む触媒組成物の触媒的に有効量の存在下で１種以上の共役ジエンモノマーを重合することによって形成される、請求項１記載の方法：
   （ａ）ランタニド化合物、アルキル化剤およびハロゲン含有化合物；
   （ｂ）ハロゲン化ランタニド化合物およびアルキル化剤；
   （ｃ）ランタニド化合物およびハロゲン化アルキル化剤；
   （ｄ）ランタニド化合物およびアルミノキサン；ならびに
   （ｅ）ランタニド化合物、アルキル化剤、および非配位アニオンまたは非配位アニオンの前駆体。
4. 前記アリール基がフェニル基である、請求項１記載の方法。
5. 前記化合物が下記一般式で表される、請求項４記載の方法：
   （ここで、Ｑは、活性水素原子を有さず、且つ炭素−窒素多重結合を含む部分であるかまたは炭素−窒素多重結合を含む部分を介してフェニル基と接続している置換基であり；
   各Ｇ_ｐは独立して保護基であり；
   ｍは１〜５を含む整数である）。
6. 前記ｍが２である、請求項５記載の方法。
7. ２個の前記ＯＧ_ｐ基が、前記フェニル基の隣接した環のＣ原子上にある、請求項６記載の方法。
8. 前記Ｑが、ニトリル基であるか、または炭素−窒素二重結合を含む部分を介して前記フェニル環と接続している、請求項５記載の方法。
9. 前記Ｑが、炭素−窒素二重結合を含む部分を介して前記フェニル環と接続しており、かつ以下の（１）〜（４）から選択される、請求項８記載の方法：
   （１）保護基であるＧ_ｐを有する−ＣＨ＝Ｎ−ＯＧ_ｐ；
   （２）−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ_Ｎ（ここで、Ｒ_Ｎは、三級アミノＮ原子を介して前記炭素−窒素二重結合のＮ原子に結合している環式基である）；
   （３）ヒドロカルビル部分であるＲ’を有する−ＣＨ＝ＮＲ’；および
   （４）−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨＲ^１（ここで、Ｒ^１は置換または未置換ヒドロカルビル基である）。
10. 前記少なくとも１個の直接結合したＯＧ_ｐ置換基を加水分解することをさらに含む、請求項１記載の方法。