JP2013136761A - 官能化ポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】粒子状充填剤を含む組成物に使用するポリマーを提供する。
【解決手段】直接結合した芳香族ペンダント基および下記式：＞Ｎ−Ｎ＝ＣＲ^１ＣＲ^２または−Ｎ＝Ｎ−ＣＲ^１ＣＲ^２−（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、（ａ）独立してＨまたは置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルカリル基、またはアルキニル基であり、或いは（ｂ）共に置換若しくは非置換のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基またはアリーレン基を形成する）の一つによって定義される部分の少なくとも一つを含むポリマー。該部分は、二つの開いた結合の一つまたは双方を介してポリマーに結合することができ、一つの結合のみを介して結合している場合、他方の結合は水素原子に結合し、すなわち該部分はポリマーの末端にある。
【選択図】なし

Description

本出願は、２００６年７月２５日に出願された、米国仮出願第６０／８３３，２２８号についての利益を享受するものである。

タイヤトレッド等のゴム製品は大抵、例えば粒子状カーボンブラックおよびシリカ等の１種以上の補強材を含むエラストマー組成物から製造される（例えば、「バンダービルトゴムハンドブック（Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、１３巻、１９９０年、ｐ６０３−０４参照）。

良好なトラクション及び耐摩耗性はタイヤトレッドに関して主として考慮されるものであるが、自動車燃料効率に関する問題において、タイヤの動作中でのヒステリシスおよび発熱性における低減に相関する転がり抵抗を最小限にすることが主張されている。これら考慮すべき事項は、大いに競合して幾分相反し、すなわち、良好な路面トラクションをもたらすように設計された組成物から製造されたトレッドは、通常転がり抵抗の増加を示し、その逆もまたしかりである。

一般に、充填剤、ポリマーおよび添加剤は、これらの特性の許容できる妥協点又はバランスをもたらすよう選択される。補強性充填剤がエラストマー材料の全体に渡って良好に分散するようにすることによって、加工性が向上するとともに物理的特性が向上するようになる。充填剤の分散は、それらのエラストマーとの相互作用を増大させることにより向上させることができる。この種の試みの例としては、選択的反応性プロモーターの存在下における高温での混合、配合材料の表面酸化、表面グラフト、およびポリマーの典型的にはその末端における化学修飾が挙げられる。

各種エラストマー材料は大抵、例えばタイヤ構成部品等の加硫物の製造において用いられる。天然ゴムに加えて、最も一般に用いられるものとして、多くの場合触媒を用いた方法により製造される高シスポリブタジエン、および多くの場合アニオン性開始剤を用いる方法により製造される実質的にランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマーが挙げられる。高シスポリブタジエンに組み込むことができる官能基は、多くの場合、アニオン的に開始されたスチレン／ブタジエンインターポリマーに組み込むことができず、その逆もまたしかりである。

「バンダービルトゴムハンドブック（Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、１３巻、１９９０年、ｐ６０３−０４

一の態様では、直接結合した芳香族ペンダント基およびアジンラジカルを含むポリマーを提供する。該アジンラジカルはポリマーの末端に位置することができるか、かつ／またはポリマー鎖中で１又は複数のマー単位を構成することができる。

他の態様では、直接結合した芳香族ペンダント基および下記式：
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、（ａ）独立してＨまたは置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルカリル基、またはアルキニル基であるか、或いは（ｂ）共に置換若しくは非置換のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基またはアリーレン基を形成する）の一つで定義される部分を有するポリマーを提供する。該部分が二つの開いた結合（ｏｐｅｎ ｂｏｎｄ）の一つのみを介してポリマーに結合している場合、他方の結合は水素原子に結合し、すなわち該部分は末端部分である（式（ＩＩ）の場合、ポリマーへの結合はＮ原子を介して起こり、Ｈ原子がＣ原子に結合することを意味する。）。式（Ｉ）によって定義される部分が二つの開いた結合の双方を介してポリマーに結合する場合、生成するペンダント基は一般式
（式中Ｒ^１およびＲ^２は上記のように定義され、ただしＲ^１およびＲ^２はＨではない）を有する。

また、直接結合した芳香族基および少なくとも一つの式（ＩＩＩ）の追加のペンダント基を含むポリマーも本発明の一態様を構成する。

他の態様では、ビニル芳香族およびアジンのマー単位を含むポリマーを提供する。ある実施態様では、該ポリマーをリビングポリマー、特にアジン化合物とともにビニル芳香族のマーを含むリビングポリマーを反応させることにより提供することができる。

前述の各々の態様では、ポリマーは好ましくはポリエンのマー単位を含む。ある実施態様では、ポリエンは共役ジエンであってもよく、また生成する共役ジエンのマーがポリマー鎖に沿って実質的にランダムに組み込まれていてもよい。

各々の態様では、ポリマーは実質的に直鎖状であってもよい。ある実施態様では、実質的に直鎖状のポリマーが末端部分またはその一部分としてアジンラジカルを含んでいてもよい。

追加的に、若しくはもう一つの方法として、ポリマーは例えばカーボンブラック等の粒子状充填剤と相互作用することができる。粒子状充填剤と、かかるポリマーとを含む、加硫物を含めた組成物も提供し、かかる組成物を提供する方法および用いる方法も提供する。

また、どのように特徴づけられるかにかかわらず、前記ポリマーを提供する方法も提供する。

本発明の他の態様は、後述する詳細な説明から、当業者に明らかとなるものである。

本明細書を理解する上で役立つよう、特定の定義を以下に示し、特に別段の定めがない限り、これらの定義が本明細書全体に渡って適用されるものとする。すなわち、
「ポリマー」は１種以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を包含する。
「マー」または「マー単位」は、単一反応物分子由来のポリマーの一部分（例えば、エチレンのマーは一般式−ＣＨ_２ＣＨ_２−を有する）を意味する。
「コポリマー」は、２種の反応物、通常はモノマー由来のマー単位を含むポリマーを意味し、ランダム、ブロック、セグメント、グラフト等のコポリマーを包含する。
「インターポリマー」は、少なくとも２種の反応物、通常はモノマー由来のマー単位を含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を包含する。
「置換された」は、該当の基の本来の目的を妨げないヘテロ原子または官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含むものを意味する。
「直接結合した」は、原子または基が介在せずに共有結合していることを意味する。
「ポリエン」は、最長部分またはその鎖に位置する少なくとも二つの二重結合を有する分子を意味し、具体的にはジエン、トリエン等を包含する。
「ラジカル」は、どのような原子が反応の結果として得られるか、又は失われるかにかかわらず、他の分子と反応した後に残存する分子の部分を意味する。
「末端」は、ポリマー鎖の終端を意味する。
「末端部分」は、末端に位置する基または官能基を意味する。

本明細書全体を通して、特に別段の定めがない限り、パーセンテージの形式で記載されるすべての値は質量パーセンテージである。

上記から明らかなように、前記ポリマーを様々な方法で説明することができ、または特徴づけることができる。概して、ポリマーは、直接結合した芳香族基と式（Ｉ）または式（ＩＩ）の一つにより定義される部分とを含む。式（Ｉ）によって定義される該部分が開いた結合の双方を介してポリマーに結合している場合、得られるペンダント基は式（ＩＩＩ）によって定義することができる。

ある実施態様では、アジン化合物をビニル芳香族マー単位および任意にジエンマー単位、特に共役ジエンマーを含むリビングポリマーと反応させることによって前記ポリマーを提供できる。

前記ポリマーはエラストマー系であってもよく、またポリエン、特にジエン及びトリエン（例えば、ミルセン）由来のものなどの不飽和を有するマー単位を含んでもよい。ポリエンの例としては、Ｃ_４−Ｃ_１２のジエン、特に、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリエンは複数の様式でポリマー鎖に組み込むことができる。特にタイヤトレッド用途では、この組み込みの様式を制御することが望ましい。ポリエンの総含有量に対するパーセント数で、全体として約１０〜約８０％、好ましくは約２５〜６５％の１，２−ミクロ構造を有するポリマー鎖が、特定の最終用途にとって望ましい可能性がある。ポリエンの総含有量に対して、全体として約５０％以下、好ましくは約４５％以下、より好ましくは約４０％以下、さらにより好ましくは約３５％以下、最も好ましくは３０％以下の１，２−ミクロ構造を有するポリマーが、「実質的に直鎖状」であるとみなされる。

直接結合したペンダント芳香族基はビニル芳香族、特に、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびビニルナフタレン等のＣ_８−Ｃ_２０のビニル芳香族由来のマー単位の組み込みによってもたらすことができる。１種以上のポリエンと同時に用いた場合、ペンダント芳香族基を有するマー単位は、ポリマー鎖の約１〜約５０％、約１０％〜約４５％、または約２０％〜約３５％を構成してもよく、かかるインターポリマーのミクロ構造はランダムであってもよく、すなわち各種類の構成モノマー由来のマー単位がブロックを形成せず、代わりに反復せずに、基本的に同時に組み込まれる。ランダムミクロ構造は、例えばタイヤトレッドの製造に用いるゴム組成物等のいくつかの最終用途で特有の利点をもたらし得る。

典型的なエラストマーとしては、１種以上のポリエンのインターポリマーおよび例えばＳＢＲとしても知られているポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）等のスチレンが上げられる。

ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的には、失活した試料が約２から約１５０まで、好ましくは約２．５から約１２５まで、より好ましくは約５から約１００まで、最も好ましくは約１０〜約７５までのゴムムーニー粘度（ＭＬ_４／１００℃）を示すようなものである。

エラストマーは、ランダム性、ミクロ構造等の特性に関して後で大きな調整が可能な乳化重合または溶液重合により製造することができる。（後者の場合には）溶液重合は約２０世紀中頃から行われており、それ故にその一般態様は当業者に公知であるが、参照の便宜上、ある態様を以下に記載する。

溶液重合は通常、有機リチウム化合物、特にアルキルリチウム化合物等の開始剤を伴う。有機リチウム化合物の例としては、Ｎ−リチオ−ヘキサメチレンイミン；ｎ−ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム等のジアルキルアミリチウム化合物；およびＣ_１−Ｃ_１２、好ましくはＣ_１−Ｃ_４のアルキル基を含むこれらのトリアルキルスタンニルリチウム化合物が挙げられる。

また、多官能性開始剤、すなわち２以上のリビング末端を有するポリマーの形成が可能な開始剤も用いることができる。多官能性開始剤の例としては、限定されるものではないが、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサンおよび４，４’−ジリチオビフェニルが挙げられる。

有機リチウム開始剤に加えて、いわゆる官能化開始剤も有用であり得る。これらはポリマー鎖に組み込まれ、従ってポリマー鎖の開始末端に官能基をもたらす。かかる物質の例としては、リチオ化アリールチオアセタール（例えば、米国特許第７，１５３，９１９号参照）と、例えば、任意にジイソプロペニルベンゼンのような化合物と予備反応させた、置換アルジミン、ケチミン、第二級アミン等のＮ−含有有機化合物との反応生成物が挙げられる（例えば、米国特許第５，１５３，１５９号および第５，５６７，８１５号参照）。

有用なアニオン重合溶媒としては、各種Ｃ_５〜Ｃ_１２の環状および非環状アルカン、並びに、これらのアルキル化誘導体、ある種の液状芳香族化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。当業者であれば他の有用な溶媒の選択肢および組合せを知っている。

溶液重合において、ランダム性およびビニル含量（すなわち、１，２−ミクロ構造）の双方とも、重合原料に調整剤、通常は極性化合物を入れることによって増大させることができる。開始剤１当量あたり最高９０もしくはそれを超える当量の調整剤を、例えば所望のビニル含量、用いた非ポリエンモノマーのレベル、反応温度、および用いた特定の調整剤の性質に応じた量で用いることができる。調整剤として有用な化合物としては、非結合電子対を有するヘテロ原子（例えば、ＯまたはＮ）を含む有機化合物が挙げられる。例としては、モノ−およびオリゴ−アルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミン等の第三級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホールアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミン等の直鎖状および環状のオリゴマーのオキソラニルアルカン（例えば、米国特許第４，４２９，０９１号参照）が挙げられる。

当業者は溶液重合で典型的に用いられる条件を理解しているが、代表的な説明を読者の便宜のために記載する。以下はバッチ法に基づいているが、この説明を例えば半バッチ法や連続法にまで拡張することは当業者の能力の範囲内である。

溶液重合は、通常モノマーと溶媒との混合物を適切な反応容器に入れ、次いで多くの場合、溶液または混合物の一部として添加される調整剤（用いる場合）及び開始剤を添加することによって開始し、別の方法として、モノマー及び調整剤を開始剤に添加することができる。手順は、通常、無水の嫌気性条件下で行われる。反応物を約１５０℃までの温度に加熱して攪拌することができる。所望の転化率に達した後、熱源（用いていた場合）を除き、反応容器を単に重合のためのみに用意した場合には、反応混合物を官能化および／または失活のための後の重合の容器に移す。ここで、反応混合物は比較的高濃度のポリマーであるために、通常「ポリマーセメント」と称される。

上述したように、ポリマーは式（Ｉ）または式（ＩＩ）の一つによって定義される部分を含む。かかる基をポリマーにもたらす便利な方法は、１種以上のアジンの導入とそれによる反応によるものである。

アジンは、通常ヒドラジンをアルデヒド、ケトンもしくは双方と、通常１：２のモル比で縮合させることにより形成される。例えば、ヒドラジン（ｘ モル）は、適した溶媒中で例えばシクロヘキサンカルボキシアルデヒド等のアルデヒド（２ｘ モル）を反応させることができ、およそ２０℃〜２５℃程度の適度な温度が、通常適度な時間（例えば、１日未満）内にほぼ完全な反応を可能にするのに充分なものである。アジンの単離および精製は、真空蒸留、乾燥、カラムクロマトグラフィー等の標準の方法によって達成することができる。

ヒドラジンを一種類のアルデヒドと反応させた場合、得られる生成物は各Ｎ原子上の孤立電子対に対してシス或いはトランスに位置するアルキル基を有する。アルキル基の各組が隣接する電子対に対してシスである異性体（すなわち、トランス，トランス異性体）が熱力学的観点から最も安定であり、従って、例えば、２モルのベンズアルデヒドとヒドラジンとの反応は、通常トランス，トランス−ベンズアルデヒドアジンをもたらす。しかしながら、動力学的要因は、シス，シス−、トランス，シス−、またはシス，トランスの異性体、或いは各種異性体の混合物をもたらし得る。

アジン化合物の典型例としては、下記一般式によって定義されるものが挙げられる。
式中、各Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、独立してＨまたは、限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換されたアリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびアルキニル基等の非置換若しくは置換されたヒドロカルビル基を含む一価の有機基であり、各基は好ましくは２０までの炭素原子を含む。これらヒドロカルビル基は、限定されるものではないが、Ｎ、Ｂ、Ｏ、Ｓｉ、ＳおよびＰ原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。各Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の一つ以上はヘテロ環状置換基を含むことができる。

他のアジン化合物の典型例としては、下記式によって定義されるものが挙げられる。
式中、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、限定されるものではないが、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基およびアリーレン基等の置換若しくは非置換のヒドロカルビレン基を含み得る二価の有機基であり、各基は好ましくは約２０以下の炭素原子を含む。置換されたヒドロカルビレン基としては、一つ以上の水素原子が例えばアルキル基によって置換されているものが挙げられる。かかる二価の有機基は、限定されるものではないが、Ｎ、Ｂ、Ｏ、Ｓｉ、ＳおよびＰ原子等の一つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ^８および／またはＲ^９はヘテロ環状基であってもよい。

また、アジンの典型例としては、下記式によって定義されるものも挙げられる。
式中、Ｒ^１０およびＲ^１１は、独立してＲ^４〜Ｒ^７と同様に定義され、またＲ^１２はＲ^８〜Ｒ^９と同様に定義される。

次の表（「Ａｚ」は「アジン」を表す）は、上記式の一つに含まれるアジンの典型例の非限定的なリストである。

アジンは構造的に共役ジエンに類似しているため、アジンのマーを重合中に組み込むことができる。中央のＮ−Ｎ結合の両側に比較的小さな置換基を有するアジンは、通常トランス−１，４−付加を受け、すなわち、残りの不飽和が、ポリマー鎖中にまたはポリマー鎖に沿って、かつ二つのＮ原子間に位置するように、ポリマー鎖に組み込まれる。逆に言えば、中央のＮ−Ｎ結合の少なくとも一つの側に比較的嵩高い置換基を有するアジンは、通常１，２−付加を受け、すなわち、残りの不飽和が、Ｎ原子とＣ原子間のペンダント基に位置するように、ポリマー鎖に組み込まれる。用いるアジンに含まれる官能性に応じて、得られるアジンのマー単位は、付加的な鎖成長を阻害するペンダント基を含んでいてもよい。特に、Ｒ^４〜Ｒ^７のすべてが非常に小さい（すなわち、立体的に嵩高くない）ものでない限り、概してＲ^４とＲ^５の双方がＨでありＲ^６とＲ^７の双方が比較的小さい（例えば、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４等）場合に限り、１，２−付加が優先的に起こる傾向があり、そしてＲ^６とＲ^７のサイズおよび／または安定性に応じて、鎖成長が停止することができる。

１，４−付加が起こる状況においては、結果は式（ＩＩ）によって定義されるような部分である。Ｒ^１とＲ^２の双方がＨでない限り、この反応は、理論的にリビングな（すなわち、アニオン性の）ポリマー鎖を本質的に不活性にする。これは重合過程中には好ましくない一方で、この組み込みが重合の完了後であるが失活前に起こる場合、アジンラジカルは末端部分となり、従って官能化ポリマーがもたらされる。

１，２−付加が起こる状況においては、結果は式（Ｉ）によって定義されるような部分であり、該部分は二つの開いた結合の一つ又は双方を介してポリマーに結合できる。該部分が双方の結合を介して結合する場合、該部分はマー単位を構成し、一つの結合のみを介して結合した場合、他の結合は水素原子に結合し、すなわちアジンラジカルが末端部分または官能基を構成する。どちらの場合でも、結果は式（ＩＩＩ）により定義されるように、ペンダント基または末端部分のいずれかとして官能性であることができる。

末端部分としてアジンラジカルがもたらされることは、重合の自然な結果（アジンは組み込む最初のまたは最後のマー）であってもよいが、より一般には、失活する前、有利には上述したポリマーセメント状態のときにポリマーを官能化することにより達成される。この官能化をもたらす一つの方法は、１種以上のアジン化合物をポリマーセメントに導入し、かかるアジン化合物がポリマーの末端で反応できるようにすることを伴う。

アジンと予め作製したリビングポリマーとの反応は、適度な温度（例えば、０℃〜７５℃）で比較的速く（数分〜数時間）行うことができる。

失活は、ポリマーと、アルコールまたは酸等の活性水素含有化合物とを、約２５℃〜約１５０℃の温度で最大で約１２０分間攪拌することにより行うことができる。

溶媒はドラム乾燥、押出機での乾燥、真空乾燥等の従来技術によって失活したポリマーセメントから除去することができ、水、アルコールまたは蒸気との凝固、熱による脱溶媒等と組み合わせてもよく、凝固を行う場合は、オーブン乾燥が望ましい。

得られたポリマーはトレッドストック配合物において利用することができるか、または、天然ゴムおよび／または、例えば、単にポリエン由来のマー単位を含む一つ以上のホモポリマーおよびインターポリマー（例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、およびブタジエン、イソプレン等を組み込んだコポリマー）、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム等といった非官能性合成ゴムを含む、従来用いられているトレッド原料ゴムと混合することができる。官能化ポリマーを従来のゴムと混合した場合、その量は、従来のゴムでゴム全量を調整して、ゴム全量の約５質量％〜約９９質量％まで変えることができる。最小量は、所望のヒステリシス低減の度合いに大きく左右される。

非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）を充填剤として利用することができる。シリカは、水中で化学反応により製造され、それにより、超微細な球状粒子として沈殿されることから、一般に湿式の水和シリカとして分類される。これら一次粒子は、強く結合して凝集体となり、該凝集体は、次に、比較的弱く結合して集塊物となる。「高分散性シリカ」は、集塊物を形成せず、かつエラストマーマトリックスにおいて分散する非常に大きな能力を有する如何なるシリカでもあり、該能力は薄切片顕微鏡により観察することができる。

表面積は、種々のシリカの補強特性の確かな指標をもたらすものであり；Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）法（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ， ６０， ｐ．３０９以下参照に記載）は表面積を測定するための公認の方法である。シリカのＢＥＴ表面積は一般に４５０ｍ^２／ｇ未満であり、表面積の有用な範囲としては、約３２〜約４００ｍ^２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ^２／ｇ、および約１５０〜約２２０ｍ^２／ｇがある。

シリカ充填剤のｐＨは、一般に約５〜約７もしくはそれを若干超えるものであり、好ましくは約５．５〜約６．８である。

使用可能ないくつかの市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ^ＴＭ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ^ＴＭ（商標）２３３、およびＨｉ−Ｓｉｌ^ＴＭ（商標）１９０（ＰＰＧ工業社、ピッツバーグ、ペンシルベニア州）が挙げられる。市販シリカの他の供給業者としては、グレース・デービソン（ボルティモア、メリーランド州）、デグッサ社（パーシッパニー、ニュージャージー州）、ローディア・シリカ・システムズ（クランベリー、ニュージャージー州）、およびＪ．Ｍ．ヒューバー社（エジソン、ニュージャージー州）が挙げられる。

シリカは、ポリマー１００質量部当たり約１〜約１００質量部（ｐｂｗ）（ｐｈｒ）の量で使用することができ、好ましくは約５〜約８０ｐｈｒである。有用な上限の範囲は、かかる充填剤がもたらし得る高粘度によって制限される。

他の有用な充填剤としては、すべての形態のカーボンブラックが挙げられ、該カーボンブラックとしては、特に制限されないがファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックが挙げられる。より具体的には、カーボンブラックの例として、超耐摩性ファーネスブラック、高耐摩性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微粒子ファーネスブラック、準超耐摩性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級作業性チャンネルブラック、難作業性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、およびアセチレンブラックが挙げられ、これらの二つ以上の混合物を用いることができる。少なくとも２０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ^２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好適であり、表面積の値は、ＣＴＡＢ法を用いてＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によって測定することができる。カーボンブラックはペレット状の形状または非ペレット状の綿状塊であってもよいが、あるミキサーにおける使用では非ペレット状カーボンブラックが好適である可能性がある。

カーボンブラックの量は、最大約５０ｐｈｒ以下、通常は約５〜約４０ｐｈｒである。カーボンブラックをシリカとともに用いる場合、シリカの量は約１ｐｈｒ程度まで減じることができ、シリカの量を減じるにつれて、より少量の加工助剤に加えて、もしあればシランを使用することができる。

エラストマー組成物は、一般に約２５％の体積分率まで充填され、該堆積分率は、添加された充填剤の総体積をエラストマー原料の総体積で割ったものであり、従って、一般的な（混合された）補強性充填剤、すなわちシリカ及びカーボンブラックの量は約３０〜１００ｐｈｒである。

シリカを補強性充填剤として用いる場合、シランなどのカップリング剤の添加は、エラストマー中での良好な混合及びエラストマーとの良好な相互作用を確保するための慣例である。概して、添加されるシランの量は、エラストマー組成物中に存在するシリカ充填剤の重量に対して、約４〜２０％の範囲である。

カップリング剤はＡ−Ｔ−Ｘの一般式を有することができ、ここで、Ａは、物理的および／または化学的にシリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と結合できる官能基を示し、Ｔは炭化水素基結合を示し、Ｘは、エラストマーと（例えば、硫黄を含む架橋を介して）結合可能な官能基を示す。かかるカップリング剤としては、オルガノシラン、特にポリ硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９６，１９７号明細書等参照）、または上述したＸおよびＡ官能性を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。カップリング剤の典型例は、ビス［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィドである。

加工助剤の添加は、使用されるシランの量を減じるのに用いることができる。加工助剤として糖の脂肪酸エステルを用いた説明、例えば米国特許第６，５２５，１１８号明細書を参照のこと。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、特に制限されないが、クレー（アルミニウムシリケート水和物）、タルク（マグネシウムシリケート水和物）、およびマイカ等の鉱物系充填剤のほか、尿素および硫酸ナトリウム等の非鉱物系充填剤が挙げられる。好適なマイカは、主にアルミナ、シリカおよび炭酸カリウムを含有するが、以下に説明するように、他の異なるものも有用である。追加の充填剤は最大約４０ｐｈｒまで、通常は最大約２０ｐｈｒまでの量で用いることができる。

他の従来のゴム添加剤も加えることができる。これらの添加剤としては、例えば、プロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤やオゾン劣化防止剤などの老化防止剤、および硬化剤等が挙げられる。

すべての成分を、例えばバンバリーミキサーまたはブラベンダーミキサー等の標準的な装置を用いて混合することができる。通常、混合は２段階以上で行われる。第一段階（多くの場合マスターバッチ段階と称される）の間、混合は通常約１２０℃から約１３０℃までの温度で開始し、通常約１６５℃、いわゆる落下温度に達するまで昇温する。

処方がシリカを含む場合、シラン成分を別に添加するために、大抵、別個のリミル（ｒｅ−ｍｉｌｌ）段階を用いる。この段階は、大抵、マスターバッチ段階で用いた温度と同様であるが、多くの場合該温度よりわずかに低い温度、すなわち約９０℃から約１５０℃の落下温度まで傾斜する温度で行われる。

強化ゴム配合物を、通常、例えば硫黄又は過酸化物による硬化システム等の既知の加硫剤の１種以上の約０．２〜約５ｐｈｒを用いて硬化させる。適切な加硫剤の一般的な開示に関して、興味のある読者には、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈ．）」第３版（ウィリー インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ニューヨーク、１９８２年）、第２０巻、ｐ．３６５−４６８に示されるもの等の概説を示す。加硫剤、促進剤等は最終混合段階で添加する。加硫の開始が早期に起こらないようにするために、この混合段階は、多くの場合、より低い温度、例えば約６０℃〜約６５℃で開始し、約１０５℃〜約１１０℃より高くはならない温度で行われる。

下記に示す実施例は、読者に本発明の実施に有用となり得る詳細な条件及び材料を提供するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

次の例においては、窒素雰囲気下で、抽出隔壁ライナー及び穴あきクラウンカップで予めシールされ、乾燥させたガラス容器をすべての調製で用いた。ブタジエン（２２．３％のヘキサン溶液）、スチレン（３３％のヘキサン溶液）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム（１．６０Ｍのヘキサン溶液）、オリゴマーのオキソラニルプロパン（１．６Ｍのヘキサン溶液、ＣａＨ_２上で保管）およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のヘキサン溶液を用いた。

市販の試薬および開始物質を以下に挙げ、すべてシグマ−アルドリッチ社（セントルイス、ミズーリ州）から入手し、特定の例において特に記載がない限りさらに精製することなく用いた；シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（純度９８％）、２−ピリジンカルボキシアルデヒド（純度９９％）、Ｎ−メチル−２−ピロールカルボキシアルデヒド（純度９８％）、ヒドラジン（純度９８％）、ピリジン（純度９９％）、アセトンアジン（９８％）、およびトランス，トランス−ベンズアルデヒドアジン（純度９９％）。

購入したトランス，トランス−ベンズアルデヒドアジンに加えて、３種類の追加的なアジン化合物を、室温で６０ｍｍｏｌのヒドラジンと、各々１２０ｍｍｏｌのシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボキシアルデヒドおよびＮ−メチル−２−ピロールカルボキシアルデヒドとを各々１００ｍＬのピリジン中で各々１２時間まで反応させることにより調製した。各々得られたアジンを次の順番で単離および精製した。すなわち、真空蒸留してピリジンを除去し、ジエチルエーテルで希釈し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で（有機相を）乾燥し、蒸発乾固し、溶離液としてエチルアセテートとヘキサンとの適切な混合物を用いた、生成物のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。各々の収量は９０％よりも大きかった。

実施例におけるデータの検証は、表２に示した処方、カーボンブラックだけの処方に従って作製した充填組成物に対して行った。これらの表では、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニルジアミンは酸化防止剤として作用する一方、ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド、およびＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンは促進剤として作用する。

「５０℃ダイナスタット（Ｄｙｎａｓｔａｔ）ｔａｎδ」に対応するデータは、次の条件：１Ｈｚ、静止質量２ｋｇおよび動荷重１．２５ｋｇ、シリンダー状（直径９．５ｍｍ×高さ１６ｍｍ）の加硫ゴム試料、および５０℃を用いてダイナスタット^ＴＭ（商標）メカニカルスペクトロメーター（ダイナスタティクス インスツルメンツ社（Ｄｙｎａｓｔａｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）；アルバニー、ニューヨーク州）で行った試験から得られた。

「分散指数」（ＤＩ）に対応するデータは、方程式ＤＩ＝｛１００−ｅｘｐ［Ａ×ｌｏｇ_１０（Ｆ^２Ｈ）＋Ｂ］｝から算出し、ここでＦは１ｃｍ当たりの粗さピーク数であり、Ｈは平均粗さピーク高さであり、ＡおよびＢはＡＳＴＭ−Ｄ ２６６３−８９の方法Ｂからの定数である。ＦおよびＨの曲線データは、サーフアナライザー（Ｓｕｒｆａｎａｌｙｚｅｒ）^ＴＭ（商標）表面形状測定装置（マール・フェデラル社；プロビデンス、ロードアイランド州）で、方法Ｃ（ＡＳＴＭ−Ｄ ２６６３−８９）に記載の手順を用いてカットサンプル（〜３．５×２×０．２ｃｍ）を分析することにより得た。

「バウンドラバー」に対応するデータは、Ｊ．Ｊ．Ｂｒｅｎｎａｎら「ゴム化学および技術（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．）」４０巻、８１７（１９６７年）に記載された手順を用いて決定した。

実施例１〜５
撹拌器を備えた窒素置換された反応器に、ヘキサン１．６３ｋｇ、スチレン溶液０．４１ｋｇ、およびブタジエン溶液２．４４ｋｇを加えた。反応器にｎ−ブチルリチウムを３．６０ｍＬ投入し、続いてＯＯＰＳ溶液を１．０５ｍＬ投入した。反応器のジャケットを５０℃まで加熱し、約２８分後、バッチ温度が約６５℃でピークに達した。

さらに３０分後、ポリマーセメントを反応器から乾燥させたガラス容器に移した。コントロール（試料１）をイソプロパノールで失活させた。

４つの試料を、各々０．４６ｍＬ（１．０Ｍのトルエン溶液）のトランス，トランス−ベンズアルデヒドアジン（試料２）、０．４６ｍＬ（１．０Ｍのトルエン溶液）のシクロヘキサンカルボキシアルデヒドアジン（試料３）、０．９２ｍＬ（０．５ＭのトルエンとＴＨＦとの１：１混合物溶液）のＮ−メチル−２−ピロールカルボキシアルデヒドアジン（試料４）、および２．３ｍＬ（０．２Ｍのクロロベンゼン溶液）の２−ピリジンカルボキシアルデヒドアジン（試料５）で停止させた（５０℃の湯浴で約３０分間）。

これらとコントロール（試料１）をＢＨＴを含むイソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥した。

上記表２の処方を用いて、補強性充填剤を含む加硫可能なエラストマー組成物を試料１〜５から調製した。これら配合物での物理的試験の結果を下記表３に示す。
＊試料５のポリマーのＭｎは、おそらく２−ピリジンカルボキシアルデヒドアジン官能性とＧＰＣカラム充填物質との相互作用のために人為的に低いように見える。

表３の５０℃歪み掃引データから、−Ｎ＝ＣＲ^８ペンダント基を含む末端単位を有するスチレン／ブタジエンインターポリマーが、コントロールポリマーに比べ、顕著なｔａｎδの減少（およそ２５〜４５％程度）を示すことが分かる。

Claims (13)

1. 直接結合した芳香族ペンダント基およびアジンラジカルを含むことを特徴とするポリマー。
2. 前記アジンラジカルが前記ポリマーの末端に位置することを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
3. 前記アジンラジカルがポリマー鎖中でマー単位を構成することを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
4. 前記アジンラジカルが、下記式：
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立してＨまたは置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルカリル基、またはアルキニル基であるか、或いは共に置換若しくは非置換のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基またはアリーレン基を形成する）の一つで定義されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
5. 前記部分が、二つの開いた結合の双方を介して前記ポリマーに結合していることを特徴とする請求項４に記載のポリマー。
6. Ｒ^１およびＲ^２を有する一般式−Ｎ＝ＣＲ^１Ｒ^２のペンダント基を含むことを特徴とする請求項５に記載のポリマー。
7. 前記ペンダント基が末端部分であることを特徴とする請求項６に記載のポリマー。
8. 前記部分が、前記開いた結合の一つを介して前記ポリマーに結合し、かつ前記開いた結合の他方を介して水素原子に結合していることを特徴とする請求項４に記載のポリマー。
9. 前記芳香族ペンダント基がビニル芳香族のマー単位中にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
10. 前記ポリマーがカルバニオン性ポリマーとアジン化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー。
11. 前記ポリマーが実質的に直線状であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマー。
12. 少なくとも１種の粒子状充填剤と請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマーとを含む加硫物。
13. 請求項１２に記載の加硫物を加硫することにより提供されるゴム物品。