JPS63137903A - 連鎖端で機能化された重合体及びその製法 - Google Patents

連鎖端で機能化された重合体及びその製法

Info

Publication number
JPS63137903A
JPS63137903A JP62289639A JP28963987A JPS63137903A JP S63137903 A JPS63137903 A JP S63137903A JP 62289639 A JP62289639 A JP 62289639A JP 28963987 A JP28963987 A JP 28963987A JP S63137903 A JPS63137903 A JP S63137903A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
tables
formulas
chemical formulas
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP62289639A
Other languages
English (en)
Inventor
クラウス・ブロンシユテルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS63137903A publication Critical patent/JPS63137903A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、連鎖端が機能化された新規な重合体及びその
製法に関する。連鎖端が機能化された重合体の製造は、
米国特許６７８６１１６号及び４５４４７１１号各明細
書に記載されている。
米国特許３７８６１１６号の方法では、スチロール又は
ブタジェンをアニオン重合させ、得られた活性重合体を
場合によりエチレンオキシドと反応させたのち、重合可
能な二重結合又は他の末端基を含有するハロゲン含有化
合物により末端を形成する。その際ハロゲンアルカリが
脱離して、重合可能な末端基を有する重合体が生成する
。
これには２種の変法が含まれ、その第一の方法では、ハ
ロゲン含有試薬によるポリスチロールリチウムの開裂が
、重合可能な末端基例えばエポキシ基又はスチリル基を
導入して行われる。
しかしポリスチロールリチウムは、試薬の重合可能基だ
けでなくハロゲン基とも反応し、その際重合体の二量体
化その他の希望しない副反応が起こる。
第二の別法では、ポリスチリルカルボアニオンが遮蔽用
試薬として用いられるアルケンオキシドによりアルコシ
トアニオンとなり、これが初めてハロゲン含有化合物と
反応する。しかしこの方法は、反応性の低い中間物が生
成し、これがもはや目的生成物まで容易に変化しないこ
とが欠点である。
米国特許４５４４７１１号の方法では、ポリスチリルア
ニオンをハロゲン含有試薬と反応させる前に、まずエチ
レンオキシドでない遮蔽用試薬であるエチレンサルファ
イドと反応させる。
その際中間生成物として重合体のチオールアニオンのリ
チウム塩が生成する。しかしこの方法では、エチレンサ
ルファイドとの反応において、多量のカップリングした
重合体副生物が生ずることが欠点である。
本発明の課題は、前記の欠点を除いて副生物を含有しな
い重合体を提供することであった。
本発明はこの課題を提供するもので、オレフィン性不飽
和単量体を含有する活性重合体を、まず次式 ％式％（） （Ｒ１及びＲ４はＨ１アルキル基、シクロアルキル基又
はアリール基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５はアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基であり、Ａは置換されてい
てもよい橋状貰子で、これはＣ−貰子のほかＮ−貰子又
は〇−員貰子含有してもよい）又は （■　　　　　　　　　（至） （Ｒ６及びＲ７はアルキル基又はアリール基であり、Ａ
は１員子の置換されていてもよい炭素橋、Ｂは２〜１２
員の橋状貰子で、そのうち窒素原子と隣接する貰子は一
〇（Ｒ８，Ｒ９）−基から成り、Ｒ８及びＲ９は同一で
も異なってもよく、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基
又はアリール基であって、最も遠い貰子は一〇　（Ｒ８
，Ｒ９）−基のほか、エーテル基又はＮ−アルキル−も
しくはＮ−アリール−イミノ基であってもよい）で表わ
される窒素化合物から成る遮蔽用試薬と反　８一 応させ、得られた重合体をハロゲン又は酸無水物基を有
する末端形成試薬と反応させることを特徴とする、オレ
フィン性単量体を含有する活性重合体のアニオン性重合
による連鎖端で機能化された重合体の製法である。
すなわちエチレンオキシド又はエチレンサルファイドの
代わりに、まずカップリング試薬と反応させて重合体を
連鎖端に少なくとも１個のアミン基を有するリチウムア
ミドに導くことにより、前記の欠点が避けられる。適当
な試薬は、ＥＰ−Ａ−２１１５９５号及び特開昭６２−
７９８５５号により知られている。次いで末端形成試薬
を添加すると、鎖端が機能化された重合体が得られ、こ
れは希望の重合性基を８Ｄ重量％以上の収率で含有する
。
鎖端で機能化された重合体（マクロモノマーとも呼ばれ
る）は、アニオン性でアルキルリチウム開始剤を用いて
重合しうる単量体から成ることが特に興味がある。その
例はすべてのビニル芳香族化合物、例えばスチロール、
α−メチルスチロール、ビニルドルオール及びその異性
体、ビニル不飽和アミド例えばＮ、Ｎ−ジアルキルアミ
ド例えばＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、さらにアク
リルニトリル、メタクリルニトリル、低級アルキル−及
びアリルアクリレート及び−メタクリレート（メチル−
及び三級プ４クリレートを含む）、ビニルピロリドン、
ジエン等である。ここで用いた゛「低級」なる概念は、
分子中に８個又はそれ以下の炭素原子を有する有機基を
指すものである。好ましいビニル芳香族化合物は８〜１
２個の炭素原子を含有する。
特に好ましいものは、スチロール及びその核又はα−位
でアルキル基により置換された誘導体、ならびにブタジ
ェン、イソプレン及び２，６−シメチルブタジエンであ
る。
アルカリ金属有機化合物によるアニオン性重合は自体既
知であるので、詳しい説明は省略する（例えば英国特許
１４４４６８０号又はジャーナル・オン・アプライド・
ポリマー・サイエンス２２巻１９７８年２００７〜２９
１３頁参照）。
本発明の重合体の分子量の数平均は、６００〜５ｏｏｏ
ｏｏ好ましくは１０００〜１８００００である。アミン
末端基を導入するためのカップリング試薬としては、特
にいわゆるシック塩基及び類似の化合物、ジアジリジン
及びＥＰ　−Ａ−２１１３９５号明細書及び特開昭６２
−７９８５５号公報に詳記されるすべての化合物が好適
である。前記の化合物（Ｉ）ないしく至）は自体既知で
ある。化合物（■）ないしくＶ）の製造の原理は、例え
ばホウベン−ワイル著メトーデン・デル・オルガニツシ
エン・ヘミ−４版■／ｌ５（１９５４年）４５５頁以下
及び４６１頁以下、Ｘ／２巻（１９５８年）７７頁以下
、Ｘ／２巻（１９６７年）８９頁以下に記載され、化合
物（ＶＤ及び■はヘーミッシエ・ベリヒラ９９巻（１９
６６年）２１０４〜２１０９頁又は同書９７巻（１９６
４年）４９頁に記載されている。
化合物（１）ないし０＠と活性重合体の反応は、一般に
不活性で極性又は非極性の溶剤の存在下に、好ましくは
水の不在で、そして不活性雰囲気中で行われる。本発明
の方法のための遮蔽用試薬として特に好適なものは、２
環のジアジリジン、例えば１，５−ジアザ−ビシクロＩ
ｊ、１．０）ヘキサン及びそのアルキル誘導体である。
これは次の末端形成工程で、多数の重合可能な末端基の
導入も可能である。
遮蔽された巨大分子鎖を続いて末端形成用試薬と反応さ
せる。そのために適当なものは、ハロゲン化合物又はモ
ノカルボン酸もしくはジカルボン酸の無水物（これは同
時に重合可能な末端基例えばオレフィン基、オキシラン
基又はティラン基を有する）である。適当なハロゲン含
有末端形成用試薬の例は次のものである。ビニルハロア
ルキルエーテル（アルキル基は６個以下の炭素原子を有
するもの例えばメチル基、ヘキシル基又はその異性体基
である）；ハロゲンアルキルカルボン酸（アルキル基が
６個以下の炭素原子を有するもの例えば酢酸、プロピオ
ン酸、フタンーないしヘキサンカルボン酸）のビニルエ
ステル；６個以下の炭素原子を有するオレフィンハロゲ
ン化物、例えばビニル−、アリル−又はメトアリルハロ
ゲン化物、６−ハロー１−ヘキセン等ニジエンのハロゲ
ン化物、例エバ２−”０メチル−１，６−ブタジェン、
エピハロヒドリン、ハロアルキルマレイン酸無水物又は
そのエステル、ビニルハロアルキルシラン；ビニルハロ
アルキルアリール例エバビニルベンジルクロリド。ハロ
ゲンは塩素、臭素又はヨー素であってよく、塩素が優れ
ている。
末端形成用の特に実用的なハロゲン化合物は、クロルメ
チルスチロール例えばｏ、ｍ又はｐ−誘導体又はその混
合物、アクリル酸又はメタクリル酸のクロリドならびに
エピクロルヒドリンである。
末端形成用試薬としてのモノカルボン酸又はジカルボン
酸としては、例えばアクリル酸無水物、メタクリル酸無
水物、アルキル基が６個以下の炭素原子を有するもので
あるハロゲノアルキルカルボン酸の無水物例えばハロゲ
ン酢酸無水物、α−又はβ−ハロゲノプロピオン酸無水
物ないしハロゲノヘキサンカルボン酸無水物、無水マレ
イン酸及びそのアルキル誘導体、２−メチレンこはく酸
無水物及びブタジェン−２，３−ジカルボン酸無水物で
ある。
末端形成試薬対リチウム開始剤の比率は１より犬とする
。しかし１０倍以上の過剰は重要でない。なぜならば収
率がもはや向上することなく、そして反応後に過剰量を
除去せねばならないからである。一般に１：１ないし１
：５好ましくは１：１．１ないし１：３で足りる。
巨大分子単量体は、それがその中で製造された溶剤から
既知の任意の手段によって、例えば非溶剤による沈殿、
蒸発器又は脱ガス装置例えば押出器の中での溶剤の蒸発
、又は水蒸気蒸留により分離できる。この巨大分子単量
体の単離及び取得は本発明の対象ではない。例えば本発
明の巨大分子単量体と他の単量体の共重合が予測される
ときは、この巨大分子単量体を単離する必要はない。第
二単量体を溶液に添加し、そして巨大分子単量体が製造
されたその溶剤の中で共重合を行う。
巨大分子単量体を製造する場合の溶剤中の濃度は、広範
囲で変更できる。これは工業的には、反応熱を除去しう
ること、ならびに重合の際に生成する粘稠溶液がよく攪
拌しうろことの可能性によってのみ制限される。一般に
この理由から、５〜６５重量％の固形物濃度で操作する
。
溶剤としては、脂肪族、肪環族又は芳香族の炭化水素、
例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、
ドルオール等が好適である。
しかし他の不活性溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル等も使用できる。
重合温度は単量体によるが、一般に重合は−１００〜＋
１００°Ｃ好ましくは一１０〜＋９０°Ｃで行われる。
遮蔽反応及び末端形成反応は、一般に−１０〜＋７０℃
好ましくは０〜５０℃で行われる。
こうして反応はゆっくり進行し、その結果希望しない副
反応は著しく減少する。
重合開始剤として用いられるアルキル誘導体ム化合物は
、例えばｎ−ブチルリチウム及び二級ブチルリチウムで
、これらは工業的に提供される。その必要量は希望の分
子量によって異なるが、単量体１モルにつき触媒０．１
〜２００ｍモルである。ジリチウム化合物も触媒として
使用でき、その場合は連鎖の両端に、重合可能な末端基
が生成する。
本発明により製造される巨大分子単量体は、他の単量体
と常法により、例えば巨大分子単量体の各末端基及び使
用する単量体に適合する限り、ラジカル性、アニオン性
又はカチオン性の開始剤を使用して重合させることがで
きる。
末端エポキシ化巨大分子単量体は、例えばテトラヒドロ
フランとカチオン性に開始して共重合させることができ
る。同様にクロルメチルスチロールを末端とする巨大分
子単量体は、例えばスチロール、アクリルニトリル−、
メチルメククリレート又はアクリレートとラジカル性に
共重合させることができ、その場合はこの単量体又は類
似の単量体の混合物も使用できる。生成するグラフト共
重合体は、１〜９５重量％の巨大分子単量体と９９〜５
重量％のコモノマーを含有する。この共重合の可能性に
ついては、例えば米国特許３７８６１１６号明細書に記
載されている。
下記実施例において、出発物質及び溶剤は、いずれもア
ニオン重合に用いられる場合に公知のように精製される
。
実施例１ 分子量５０００の末端エポキシ化ポリスチロールの製造
： ａ）プロピレンジアジリジンにより遮蔽された重合体の
製造 純窒素中でシクロヘキサン中の二級ブチルリチウムの溶
液を用いて洗浄された攪拌器、温度計及びゴム膜を備え
た２１の三つロフラスコに、シクロヘキサン１０００硼
３及び精製スチロール１０４．９（１モル）を装入する
。このスチロール溶液に５０℃でよ（攪拌しながら、シ
クロヘキサン中の二級ブチルリチウムの１．４Ｍ溶液を
、持続する弱橙色が生ずるまで、注射針を用いて添加す
る。そこで直ちに二級ブチルリチウム２１ｍモルを添加
すると、強い橙色に着色した溶液は発熱する。７０℃で
１時間後に重合は終了する。この溶液に４０℃でドルオ
ール中の１，５−ジアザ−ビシクロ（３，ｉ、ｏ）ヘキ
サンの５０重量％溶液を、注射針を用いてゴム膜を通し
て滴加する。６．７ｄを添加すると橙色が消失し、１，
５−ジアザ−ビシクロ［３，１，０）へキサンにより遮
蔽された重合体が生成する。クロルベンゾール／氷酢酸
混合物中の過塩素酸を用いて電位差計により滴定すると
、アルコールによる沈殿、ドルオールへの溶解及びアル
コールによる再沈殿により精製された試料について、０
，５７重量％の塩基性窒素が測定される。キールメール
法による全窒素は０．５９重量％である。ゲル沢過クロ
マトグラフィ（（）ＰＣ）による分子量（ＭＧＷ）＝５
１００、Ｍｗ／Ｍｎ−１，０７゜ ｂ）末端形成 ａ）により得られた溶液に、４０°Ｃでエピクロルヒド
リン６５ｍモルを添加する。水浴上でシクロヘキサンを
１時間蒸発し、最後に真空にする。冷却後、ガラス様の
泡のある溶融物が残留する。
実施例２ 実施例１からの重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
とのカチオン共重合： 実施例１の残留物をテトラヒドロフラン１．５１に溶解
する。０°Ｇに冷却したのち、カチオン共重合のため、
プロピレンオキシド２．５ｇ及び三弗化硼素ニーテラー
）１００ｍモルを添加する。６時間後に反応混合物をＧ
ＰＣにより検査すると、ポリスチロール巨大単量体の７
５重量％が、ＴＨＦとの組成が３２／６８（表面％）ス
チロール／　ＴＨＦの共重合体として存在する。
実施例６ スチロール１７重量％及びブタジェン８３重量％からの
分子量が５５００００のビニルフェニル末端を有する２
−ブロック共重合体の製造：ａ）アミン末端を有するブ
ロック共重合体の製造スチロール１７重量％及びブタジ
ェン８６重量％からのシアミノ末端基を有する２−ブロ
ック共重合体を製造するため、攪拌器、温度計、還流冷
却器、ゴム膜及び加熱用ジャケットを備えた６１の反応
器中で、清浄化するため二級ブチルリチウム２ｃｒｆＬ
３を含有するシクロヘキサンを、純窒素雰囲気で煮沸す
る。この溶液を排出したのち、反応器にシクロヘキサン
３０００ｃＩｎ３及びスチロール９６．６　ｇを装入す
る。これに二級ブチルリチウムの溶液を注射針を用いて
４０℃で、少し橙色になるまで（すべての夾雑物が消費
されるまで）添加する。次いで二級ブチルリチウム１２
ｍモルを添加し、６５℃でスチロールを１時間重合させ
たのち、ブチルリチウムを留別することにより精製され
たブタジェン１０．２モルを、この温度で徐々に流入す
る。流入の終了後、スチロール２ｃＩｎ３を注射針を用
いて添加する。ブタジェンの重合中はほとんど無色の溶
液が、６５℃で１時間後に橙色に着色する。
ＧＰＣによれば重量平均分子量Ｍｗは５５０００ゼある
。１，５−ジアザ−ビシクロ（３，１，０）ヘキサン（
ドルオール中の５０重量％溶液）を、目盛付き注射器に
より無色になるまで滴加する。
この溶液は１．８５ＣＩｎ３（１１ｍモル、０．９２４
ｇ）必要である。キールメール法による窒素含量は０．
０４７重量％（理論値０．０５重量％）である。
ｂ）クロルメチルスチロールによる末端形成ａ）による
溶液に４０°Ｃでクロルメチルスチロール３０ｒｎモル
を添加する。１時間後に６０℃に加熱し、さらに１時間
後に、溶液を激しく攪拌しながらエタノール１０１中に
注入することにより重合体を沈殿させる。分離した重合
体を乾燥箱中で５０℃及び１０ｍバールで一夜乾燥する
。ガラス様透明で可塑性の重合体物質が６００ｇ得られ
る。
実施例４ 実施例６の重合体とスチロールとの熱共重合：実施例乙
の共重合体１００ｇをモノスチロール４００ｇに溶解し
、攪拌器つき２１のガラスフラスコに入れて、窒素雰囲
気下に油浴中で下記の温度配分により重合を行う。
４時間　　　８０℃ ２時間　　　９０°Ｃ ４時間　　１００°Ｇ 攪拌器は６時間後に高粘性の溶融物から取り除（。重合
の終了後冷却し、フラスコを破壊する。生成した高い耐
衝撃性を有するポリスチロールを粉砕し、真空乾燥箱中
で１ｍバール及び５０℃において未反応スチロールを除
去する。
スチロール変化率９１重量％。
この重合体を（）ＰＣにより検査すると、ビニルフェニ
ル末端を有するブロック共重合体が、重合体中に９２重
量％組み込まれている。
実施例５ 分子量が６０００のアクリル酸末端を有するポリイソプ
レンの製造： 実施例３の装置により、シクロヘキサン６０００ｃＩｎ
３及びイソプレン（水素化カルシウムに五〜１１　　　
。
より精製したもの）を−級フチルリチウム約８０ｍモル
を用いて重合させる。重合の終了後、スチロール２Ｃｍ
３を添加する。さらに４０℃で１時間後に、５０重量％
１，５−ジアザ−ビシクロ〔３．１．０〕ヘキサン溶液
１７ｃＩｎ３を滴加して無色にする。ｈポリイソプレン
の分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（［蔽前に測定）によれば６０
００である。キールゾール法による窒素含量は０．５重
量％（理論値０．４重量％）である。
この重合体溶液を４０°Ｃでアクリル酸クロリド０．１
モルと反応させる。１時間後にこの溶液をよく攪拌しな
がらエタノール６１の中に注入する。析出した油状物を
分離し、エタノール各２１と共に２回攪拌し、最後にジ
三級ブチル−ｐ−クレゾールを添加する。この油状物を
乾燥箱中で、５０°Ｃ及び１０ｍバールにおいて一夜乾
燥することにより、付着する溶剤を除去する。
収量５５０ｇ。この重合体のけん化画は９である。
実施例６ 分子量６０００のアクリル酸末端を有するポリイソプレ
ンとｎ−ブチルアクリレートとのラジカル共重合： 実施例５の重合体５０ｇを、２１のフラスコびアゾイソ
酪酸ニトリル０．５．６ｇを添加したのち、窒素雰囲気
中で攪拌しながら６０℃で重合を行う。ポリイソプレン
とポリブチルアクリレートからのグラフト重合体の乳光
を発する溶液が生成する。（）ＰＣによれば、最初に装
入した巨大分子単量体の約９０重量％がグラフト重合体
中に組み込まれている。
実施例７ 無水マレイン酸により末端形成された分子量６０００の
ポリスチロールの製造： まず実施例１ａと同様にして、プロピレン−ジアジリジ
ンで遮蔽されたポリスチロールを製造し、ただし二級ブ
チルリチウムを１７ｍモルだけ使用する。ＧＰＣによれ
ば分子量は６０００である。１，５−ジアザ−ビシクロ
〔３，１，０〕ヘキサンによる末端形成は、１９ｍモル
の添加後に完了する（溶液が脱色する）。この溶液にド
ルオール３０ｃｍ”中の無水マレイン酸２．１ｇの熱溶
液を添加する。４０℃で１時間後にこの溶液を、氷酢酸
２ｃＩｎ３を含有するアルコール５１に激しく攪拌しな
がら注入する。微粉状の重合体の巨大単量体を吸引沖過
し、メぞノールで中性に洗浄し、真空乾燥箱中で５０’
Ｃで一夜乾燥する。
キールゾール法による窒素含量は０．４８％、酸価は９
５である。
こうして製造された巨大分子単量体を、メチルアクリレ
ート又はスチロールとラジカル共重合させると、その約
９０重量％がグラフト共重合体に組み込まれる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン性不飽和単量体を含有する活性重合体を
    、まず次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学
    式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
    学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （Ｒ＾１及びＲ＾４はＨ、アルキル基、シクロアルキル
    基又はアリール基、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾５はアルキ
    ル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ａは置
    換されていてもよい橋状員子で、これはＣ−員子のほか
    Ｎ−員子又はＯ−員子を含有してもよい）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）又は▲数式、
    化学式、表等があります▼（VII） （Ｒ＾６及びＲ＾７はアルキル基又はアリール基であり
    、Ａは１員子の置換されていてもよい炭素橋、Ｂは２〜
    １２員の橋状員子で、そのうち窒素原子と隣接する員子
    は−Ｃ（Ｒ＾８、Ｒ＾９）−基から成り、Ｒ＾８及びＲ
    ＾９は同一でも異なつてもよく、Ｈ、アルキル基、シク
    ロアルキル基又はアリール基であつて、最も遠い員子は
    −Ｃ（Ｒ＾８、Ｒ＾９）−基のほか、エーテル基又はＮ
    −アルキル−もしくはＮ−アリール−イミノ基であつて
    もよい）で表わされる窒素化合物から成る遮蔽用試薬と
    反応させ、得られた重合体をハロゲン又は酸無水物基を
    有する末端形成試薬と反応させることを特徴とする、オ
    レフィン性単量体を含有する活性重合体のアニオン性重
    合による連鎖端で機能化された重合体の製法。 ２、遮蔽用試薬として、１，５−ジアザ−ビシクロ〔３
    ．１．０〕ヘキサン及びそのアルキル置換誘導体の群か
    ら選ばれた化合物を使用することを特徴とする、特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ３、末端形成用試薬として、クロルメチルスチロール、
    アシルメタクリル酸クロリド、エピクロルヒドリン、ア
    クリル酸無水物、メタクリル酸無水物又はマレイン酸無
    水物を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。 ４、オレイン性不飽和単量体を含有する活性重合体を、
    まず次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
    学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
    学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （Ｒ＾１及びＲ＾４はＨ、アルキル基、シクロアルキル
    基又はアリール基、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾５はアルキ
    ル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ａは置
    換されていてもよい橋状員子で、これはＣ−員子のほか
    Ｎ−員子又はＯ−員子を含有してもよい）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）又は▲数式、
    化学式、表等があります▼（VII） （Ｒ＾６及びＲ＾７はアルキル基又はアリール基であり
    、Ａは１員子の置換されていてもよい炭素橋、Ｂは２〜
    １２員の橋状員子で、そのうち窒素原子と隣接する員子
    は−Ｃ（Ｒ＾８、Ｒ＾９）−基から成り、Ｒ＾８及びＲ
    ＾９は同一でも異なつてもよく、Ｈ、アルキル基、シク
    ロアルキル基又はアリール基であつて、最も遠い員子は
    −Ｃ（Ｒ＾８、Ｒ＾９）−基のほか、エーテル基又はＮ
    −アルキル−もしくはＮ−アリール−イミノ基であつて
    もよい）で表わされる窒素化合物から成る遮蔽用試薬と
    反応させ、得られた重合体をハロゲン又は酸無水物基を
    有する末端形成試薬と反応させることを特徴とする、オ
    レフィン性単量体を含有する活性重合体のアニオン性重
    合により得られる連鎖端で機能化された重合体。
JP62289639A 1986-11-20 1987-11-18 連鎖端で機能化された重合体及びその製法 Pending JPS63137903A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3639569.2 1986-11-20
DE19863639569 DE3639569A1 (de) 1986-11-20 1986-11-20 Am kettenende funktionalisierte polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS63137903A true JPS63137903A (ja) 1988-06-09

Family

ID=6314312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62289639A Pending JPS63137903A (ja) 1986-11-20 1987-11-18 連鎖端で機能化された重合体及びその製法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4816520A (ja)
EP (1) EP0274021B1 (ja)
JP (1) JPS63137903A (ja)
DE (2) DE3639569A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006182974A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Bridgestone Corp 変性重合体、ゴム組成物及びタイヤ
JP2009544806A (ja) * 2006-07-25 2009-12-17 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマー

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3709807A1 (de) * 1987-03-25 1988-10-06 Basf Ag Mit saeureendgruppen modifizierte polymerisate, deren herstellung und verwendung
US5109907A (en) * 1990-04-09 1992-05-05 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with N-alkyl and N-aryl imines
US5066729A (en) * 1990-04-09 1991-11-19 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with n-alkyl and n-aryl imines
US5153159A (en) * 1990-04-09 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers and products having reduced hysteresis
US5268413A (en) * 1990-04-09 1993-12-07 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers and products having reduced hysteresis
JPH04209611A (ja) * 1990-11-30 1992-07-31 Nippon Zeon Co Ltd スチレン系樹脂組成物
US5227431A (en) * 1991-04-12 1993-07-13 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers jumped by partial crosslinking and terminated with a substituted imine
US5254628A (en) * 1991-11-18 1993-10-19 Bridgestone Corporation Diene polymers having reduced hysteresis and improved raw viscosity incorporating primary partial coupling and terminals formed from aromatic nitrile compounds
US5153271A (en) * 1991-11-18 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with aromatic nitriles
US5519086A (en) * 1991-12-30 1996-05-21 Bridgestone Corporation Low-hysteresis elastomer compositions using amino-substituted aryllithium polymerization initiators
US5523371A (en) * 1991-12-30 1996-06-04 Bridgestone Corporation Functionalized polymer of improved hysteresis properties prepared using amino-substituted aryllithium polymerization initiators
ES2088188T3 (es) * 1992-05-22 1996-08-01 Bridgestone Corp Neumaticos que tienen resistencia reducida a la rodadura.
US5552473A (en) * 1992-10-02 1996-09-03 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and rubber compositions produced from solubilized anionic polymerization initiators
US6025450A (en) * 1992-10-02 2000-02-15 Bridgestone Corporation Amine containing polymers and products therefrom
US5674798A (en) * 1992-10-16 1997-10-07 Bridgestone Corporation Hydrocarbon soluble anionic polymerization initiators
EP0600208B1 (en) * 1992-10-30 1997-12-29 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom
US5643848A (en) * 1992-10-30 1997-07-01 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom
GB9225620D0 (en) * 1992-12-08 1993-01-27 Exxon Chemical Patents Inc Improvements in and relating to nitrogen-containing compounds
US5317057A (en) * 1992-12-30 1994-05-31 Bridgestone Corporation (Halomethyl vinyl arene)-modified elastomers and compositions containing them having reduced hysteresis properties
EP0622381B1 (en) * 1993-04-30 1998-07-29 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefrom
US5310798A (en) * 1993-08-16 1994-05-10 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated with compounds having multiple-bonded nitrogen atoms and partially crosslinked with polyfunctional reagents
US5491230A (en) * 1993-12-29 1996-02-13 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators containing adducts of cyclic secondary amines and conjugated dienes, and products therefrom
US5521309A (en) * 1994-12-23 1996-05-28 Bridgestone Corporation Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same
US5496940A (en) * 1995-02-01 1996-03-05 Bridgestone Corporation Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization
US5785778A (en) * 1995-02-01 1998-07-28 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US5574109A (en) * 1995-02-01 1996-11-12 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US6080835A (en) 1995-02-01 2000-06-27 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US6977281B1 (en) * 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
EP1411066B1 (en) * 2001-07-18 2011-05-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation Modified block copolymer
US7879952B2 (en) * 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
DE602007011183D1 (de) * 2006-10-26 2011-01-27 Bridgestone Corp Hydrazinfunktionalisiertes Polymer
US20090203826A1 (en) * 2008-02-13 2009-08-13 Michael Joseph Rachita Methods of making siloxy-imine functionalized rubbery polymers and uses thereof in rubber compositions for tires
KR101727342B1 (ko) 2009-06-30 2017-04-14 가부시키가이샤 브리지스톤 히드록시아릴 관능화 중합체

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3178398A (en) * 1960-10-24 1965-04-13 Phillips Petroleum Co Production and curing of polymers containing terminally reactive nitrogen
US3322738A (en) * 1964-03-09 1967-05-30 Phillips Petroleum Co Process for terminating the organolithium catalysis of diene polymerization and produt resulting therefrom
US3786116A (en) * 1972-08-21 1974-01-15 Cpc International Inc Chemically joined,phase separated thermoplastic graft copolymers
CA1041693A (en) * 1973-05-17 1978-10-31 Robert E. Cunningham METHOD OF PREPARING A -B -A TYPE BLOCK POLYMERS OF POLY-.alpha.-METHYLSTYRENE AND THE POLYMER OF A CONJUGATED DIENE
FR2416940A1 (fr) * 1978-02-08 1979-09-07 Rhone Poulenc Ind Nouveaux additifs pour huiles lubrifiantes a base de polymeres termines par des groupements azotes et huiles lubrifiantes ameliorees ainsi obtenues
US4229308A (en) * 1978-02-08 1980-10-21 Rhone-Poulenc Industries Polymer lubricating oil additives bearing nitrogen groups and their use as additives for lubricating oils
US4399260A (en) * 1982-01-04 1983-08-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Increasing the reactivity of coupling of block polymers
JPS58180233A (ja) * 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
US4647625A (en) * 1983-12-26 1987-03-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for modifying conjugated diene polymers
US4544711A (en) * 1984-06-15 1985-10-01 Atlantic Richfield Company Process for making terminally functional polymers
DE3527909A1 (de) * 1985-08-03 1987-02-12 Basf Ag Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung
DE3688466T3 (de) * 1985-10-11 1997-03-27 Asahi Chemical Ind End-modifiziertes blockkopolymer und dieses kopolymer enthaltende zusammensetzung.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006182974A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Bridgestone Corp 変性重合体、ゴム組成物及びタイヤ
JP2009544806A (ja) * 2006-07-25 2009-12-17 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマー
JP2013136761A (ja) * 2006-07-25 2013-07-11 Bridgestone Corp 官能化ポリマー
KR101439566B1 (ko) * 2006-07-25 2014-09-11 가부시키가이샤 브리지스톤 아진 화합물로 말단 관능화된 중합체를 제공하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE3768083D1 (de) 1991-03-28
EP0274021B1 (de) 1991-02-20
DE3639569A1 (de) 1988-06-01
EP0274021A1 (de) 1988-07-13
US4816520A (en) 1989-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS63137903A (ja) 連鎖端で機能化された重合体及びその製法
EP0184863B1 (en) Tris(dimethylamino)sulfonium bifluoride catalysts
KR100412294B1 (ko) 중합체의말단기작용성및분자량을조절하는방법
Liu et al. Dihydroxyl-terminated telechelic polymers prepared by RAFT polymerization using functional trithiocarbonate as chain transfer agent
JPH01131221A (ja) メタクリレートおよびその誘導体のブロックポリマー
CA1326045C (en) Styrene derivatives and macromolecules containing reactive tertiary structures and the preparation of copolymers therefrom
EP0095086B1 (en) Polymerizable, optically active polymer and process for preparing polymerizable polymer
JPH0338590A (ja) アルカリ金属有機化合物及びポリマー製造用の開始剤
US4975491A (en) Functionalized polymers prepared by anionic polymerization
US4544711A (en) Process for making terminally functional polymers
JPH07268023A (ja) 安定な酸無水物環を有するポリマー
EP0351859B1 (en) Preparation process of block copolymers and resulting block copolymers
JPS6214567B2 (ja)
US5064907A (en) Polymers with functional groups
JP3602616B2 (ja) 重合体の製造方法
US5210148A (en) Styrenic polymer containing polyisobutylene side-chains
JP4926369B2 (ja) メタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルのリビングポリマー及びその製造方法
JPH0374683B2 (ja)
US5214105A (en) Preparation of graft copolymers from macromolecules containing reactive tertiary structures
JP4294369B2 (ja) 末端に官能基を有するポリマー及びその製造方法
KR0124953B1 (ko) 표면에 관능기가 있는 분산 고분자의 제조 방법
Yamazaki et al. Anionic Polymerization of p Triphenyltin Styrene
KR970009240B1 (ko) 음이온 중합에 의한 알킬렌옥사이드와 비닐계 또는 디엔계 단량체와의 블럭 공중합 방법
JP2639770B2 (ja) ポリビニルアルコール系グラフト共重合体
JPS6124588A (ja) 重合性を有するクラウンエ−テル化合物