JP4294369B2 - 末端に官能基を有するポリマー及びその製造方法 - Google Patents
末端に官能基を有するポリマー及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子鎖末端にエチレンイミン誘導体含有基を有する反応性ポリマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子末端に官能基を有するポリマーは、その官能基の反応性や極性、他の官能基との親和性及び相互作用等を利用して、さまざまな用途展開が期待され、従来から種々の官能基を高分子鎖末端に導入することが試みられてきた。高分子鎖末端に定量的に官能基を導入する方法としては、リビング重合法と官能基を有する重合開始剤や重合停止剤を組み合わせる方法が知られている。
リビング重合法としては、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合、イモータル重合、官能基移動重合等が知られているが、特にアニオンリビング重合に関しての研究が多数行われており、適応し得る単量体の種類、リビングポリマーの活性末端の安定性等に関する知見が数多く報告されている。
【０００３】
アニオンリビング重合を用いて高分子鎖末端に官能基を導入する方法としては、例えば重合開始剤として有機アルカリ金属を用いて共役ジエン及び／又はα−オレフィンを重合したアニオンリビングポリマーと特定の構造を有するアミノ化剤とを反応させ、その後加水分解により高分子末端に１級アミノ基を導入する方法（例えば、特許文献１、特許請求の範囲参照）、アニオンリビングポリマーの活性末端にオルソエステル基を導入し、該オルソエステル基を加水分解して高分子末端にカルボキシル基を導入する方法（例えば、特許文献２、特許請求の範囲参照）等がある。
しかしながら、これらの方法は定量的に高分子鎖末端に官能基を導入することができるものの、いずれの場合も高い反応性を有するアニオンリビングポリマーの求核攻撃から、導入したい官能基を保護する必要性がある。従って、末端に反応基を有するポリマーの製造過程で官能基を保護する工程、該保護基を脱離する工程を必要とし、反応工程が多くなるという問題があった。
【０００４】
一方、保護基の導入及び脱離工程をなくし、工業的に利用価値を高めた方法として、エポキシ基を含有する基を重合停止剤として用いたり（例えば、特許文献３、特許請求の範囲参照）、オキセタン基を含有する基を重合停止剤として用いる方法（例えば、特許文献４、特許請求の範囲参照）が提案されている。
しかしながら、エポキシ基を含有する基やオキセタン基を含有する基はアニオンリビングポリマーの活性末端のカルバニオンと反応するおそれがあるため、例えばアニオンリビングポリマーとこれらの重合停止剤を反応させる際の重合停止剤の濃度や添加順序、具体的には大過剰の重合停止剤にリビングポリマーを少しずつ入れる等の配慮をする必要があった。
また含窒素３員環であるエチレンイミン誘導体含有基を高分子末端に導入した例はこれまでに知られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特公平１−４４２０３号公報
【特許文献２】
特許第３０６７１１５号公報
【特許文献３】
特開平７−２４７３１３号公報
【特許文献４】
特開平７−３０９８５６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況下、高分子鎖末端にエチレンイミン誘導体含有基を高い導入率で導入した反応性ポリマー及び該ポリマーの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、
特定の重合停止剤を用いることによって得られる
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるエチレンイミン誘導体含有基を高分子鎖末端に有するポリマー、
【化３】
（Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキレン基であって酸素原子を有していてもよい。ｎは１〜８の整数である。）
（２）Ｒ２及びＲ４がいずれも水素原子である上記（１）記載のポリマー、
（３）Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子である上記（１）記載のポリマー、
が上記目的を達成することを見出した。
また、
（４）アニオンリビング重合により得られるポリマーと下記一般式（II）で表される重合停止剤とを反応させることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリマーの製造方法、
【化４】
（Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキレン基であって酸素原子を有していてもよい。ｎは１〜８の整数であり、Ｘはハロゲン原子である。）（５）Ｒ２及びＲ４がいずれも水素原子である上記（４）記載のポリマーの製造方法、
（６）Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子である上記（４）記載のポリマーの製造方法、
によって高い導入率で高分子鎖末端にエチレンイミン誘導体含有基を導入することができ、かつ、分子量が制御された、分子量分布の狭い反応性ポリマーを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の末端に官能基を有するポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるエチレンイミン誘導体含有基を高分子鎖末端に有するものである。
【化５】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。合成の容易さ等を考慮するとＲ２及びＲ４がいずれも水素原子である場合が好ましく、Ｒ１及びＲ３は水素原子、炭素数１又は２のアルキル基であることが好ましい。特にはＲ１〜Ｒ４のいずれもが水素原子であることが好ましい。また、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキレン基であって酸素原子を有していてもよく、特には炭素数３〜６のアルキレン基が好ましい。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。またｎは１〜８の整数であって、好ましくは２〜４である。
【０００９】
本発明のエチレンイミン誘導体含有基はリビングポリマーの末端活性種の数だけ導入することができ、通常は１つのポリマー中に１個以上、特には１〜４個の範囲で含有することができる。例えば線状高分子の片末端が活性なリビングポリマーの場合にはエチレンイミン誘導体含有基はポリマーあたり１個導入され、両末端が活性なリビングポリマーの場合にはエチレンイミン誘導体含有基はポリマーあたり２個導入され得る。一方、３次元構造を有するリビングポリマー等でポリマーあたり３個以上の活性末端を有するリビングポリマーの場合には、ポリマーあたり３個以上のエチレンイミン誘導体含有基を導入することができる。
本発明のポリマー中の高分子鎖を構成する部分はアニオンリビング重合性モノマーを重合した重合体であればよく、特に限定されないがスチレンやα−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ブタジエンやイソプレン等の１，３−ジエン誘導体、２−ビニルピリジンや４−ビニルピリジン等のビニルピリジン誘導体、メタクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル，メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が好適に挙げられる。
【００１０】
アニオンリビング重合の重合条件は特に限定されず、使用するモノマーや目的とするポリマーの分子量等により適宜選定することができるが、通常、重合温度は−１００℃〜１００℃、重合時間は１０分〜７２時間程度であり、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で行うことが好ましい。また重合開始剤としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム塩やカリウムナフタレン、ナトリウムナフタレン等の金属ナフタレン化合物等を好適に用いることができる。
【００１１】
本発明の末端に官能基を有するポリマーは、アニオンリビング重合性モノマーを重合したアニオンリビングポリマーと下記一般式（II）で示される重合停止剤を反応させることによって得られる。
【化６】
ここでＲ１〜Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記と同様である。またＸはハロゲン原子であって、特には臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【００１２】
本発明の重合停止剤は、例えば、ジハロゲン化アルキル（分子内に２つのハロゲン化アルキル部位を有する化合物）とエチレンイミン誘導体基含有アルコールを用いてウィリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）反応により合成したものが好適に用いられる。ここで種々の化学構造を有するジハロゲン化アルキルとエチレンイミン誘導体基含有アルコールを組み合わせることによって種々の重合停止剤を合成することができる。これら種々の重合停止剤を用いることによって種々のエチレンイミン誘導体含有基を有するポリマーを得ることができる。
ジハロゲン化アルキルに含まれるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、１分子内に含まれる２つのハロゲン原子は同一であっても異なっていてもよいが、２つのハロゲン原子が異なる場合には、反応性の高い一方のハロゲン化アルキル部位がエチレンイミン誘導体基含有アルコールと優先的に反応するので、反応性の低い方のハロゲンを有する重合停止剤が容易に得られる点で好ましい。一方、２つのハロゲン原子が同一である場合には、エチレンイミン誘導体基含有アルコールに対して、少なくとも２当量以上のジハロゲン化アルキルを反応させることで重合停止剤を合成することが可能である。
ジハロゲン化アルキルの具体例としては、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１，６−ジブロモヘキサン、１，５−ジブロモペンタン、１，４−ジブロモブタン、１，３−ジブロモプロパン、１，６−ジクロロヘキサン、１，５−ジクロロペンタン、１，４−ジクロロブタン、１，３−ジクロロプロパン等が挙げられる。
【００１３】
前記エチレンイミン誘導体基含有アルコールは、分子内に水酸基とエチレンイミン誘導体基をそれぞれ少なくとも１つずつ有している化合物であれば特に限定されず、例えば、１−（６−ヒドロキシヘキシル）エチレンイミン、１−（５−ヒドロキシペンチル）エチレンイミン、１−（４−ヒドロキシブチル）エチレンイミン、１−（３−ヒドロキシプロピル）エチレンイミン、１−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルエチレンイミン、１−（１−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、１−（１−ヒドロキシエチル）−２−メチルエチレンイミン等を挙げることができる。これらの中でも原料の入手のしやすさ、重合停止剤の精製工程を考慮すると、１−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルエチレンイミン、１−（１−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、１−（１−ヒドロキシエチル）−２−メチルエチレンイミン等を用いることが好ましい。
【００１４】
ジハロゲン化アルキルとエチレンイミン誘導体基含有アルコールの反応は窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、反応溶媒としてテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等を用いて通常行われる。より具体的には、反応容器にジハロゲン化アルキル、エチレンイミン誘導体基含有アルコール、反応溶媒を仕込み、アルコールに対して１．１〜２．５当量の水素化ナトリウム又は金属ナトリウムを加え、アルコールをナトリウムアルコキシドとし、これをジハロゲン化アルキルと反応させる。反応は室温下で８〜２４時間攪拌しながら行い、例えば水素化ナトリウム水溶液／ヘキサン系にて抽出することにより重合停止剤が得られる。
【００１５】
本発明の重合停止反応は有機溶媒中のアニオンリビングポリマーと上記一般式（II）で示される重合停止剤の有機溶媒溶液を添加順序に関わりなく混合させ、反応させることで達成される。ここで有機溶媒としては、アニオンリビングポリマー及び上記重合停止剤を溶解し得るものであれば特に限定されず、テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジエチルエーテル等のエーテル類、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独でまた２種以上を混合して使用することができる。これらの溶媒のうち、活性末端のイオン解離を促し、カルバニオンによる求核置換反応を進行しやすくするとの観点からテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと脂肪族炭化水素類の混合溶媒、又はテトラヒドロフランと芳香族炭化水素類の混合溶媒が特に好適である。
【００１６】
重合停止反応の反応条件としては、アニオンリビングポリマーと重合停止剤が反応する条件であれば特に限定されないが、活性末端カルバニオンと重合停止剤を効率よく反応させるとの観点から反応温度−１００〜６０℃、さらには−８０〜４０℃の範囲であることが好ましく、反応圧力は０．１３Ｐａ以下、好ましくは０．１３ｍＰａ以下であることが好ましい。また反応雰囲気としては特に限定されず、例えばアルゴンや窒素等の不活性化ガス雰囲気下で重合停止反応を行うことができる。
重合停止剤の添加量としては、アニオンリビングポリマーの活性末端の数に応じて適宜決定されるものであるが、活性末端の数の１．５倍量以上、好ましくは２．０〜１０倍量程度反応させることが、反応効率、経済性等の観点から好ましい。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
物性測定方法
（１）数平均分子量と分子量分布の測定（ＧＰＣ法）
各実施例で得られたポリマーをテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）に溶解し（ポリマー濃度：１０ミリグラム／ミリリットル）、標準ポリスチレン換算の数平均分子量と分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。測定はＧＰＣ装置（高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）を用い、高速カラムＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫＧｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（以上すべて東ソー（株）製）をこの順序で装置に連結して測定した。カラム温度４０℃、送液速度１．０ミリリットル／分とし、検出器としては紫外可視検出器（検出器波長；２５４ｎｍ）及び示差屈折計（いずれも東ソー（株）製）を用いた。
尚、分子量分布はＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
（２）エチレンイミン含有基の定量（ＴＬＣ−ＦＩＤ法）
各実施例で得られた精製ポリマーを用い、薄層クロマト−水素炎イオン化検出法（ＴＬＣ−ＦＩＤ（Thin Layer Chromatography−Flame Ionization Detector））にてエチレンイミン含有基を定量した。
測定試料は各実施例で得られた精製ポリマーをそれぞれトルエンに溶解して、１０ミリグラム／ミリリットルのトルエン溶液としたものを用いた。該溶液５．０マイクロリットルを薄層シリカゲルロッド上にスポットし、トルエンを用いて展開させた後、ドライヤーで１０分間乾燥し、乾燥させた展開ロッドを水素炎で燃焼させながらスキャンし、発生したイオンを水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で検出した。末端にエチレンイミン基が導入されていないポリマーと末端にエチレンイミン基が導入されたポリマーの移動率（Ｒｆ値）とそれらのピーク面積比からエチレンイミン含有基の導入率を算出した。末端にエチレンイミン基が導入されたポリマーの移動率は０であったのに対し、末端にエチレンイミン基が導入されていないポリマーの移動率は０．９であった。
【００１８】
実施例１
（１）アニオン重合
アニオン重合はブレークシール法によりパイレックスガラス（商品名：コーニング社製）製反応容器を用いて行った。該反応容器を高真空ラインに接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返した後、反応容器を密封した。重合開始剤であるｓｅｃ−ブチルリチウム（０．２６７ミリモル）のｎ−ヘプタン溶液（０．１１４モル／リットル、２．３４ミリリットル）のブレークシールを割り、反応容器に重合開始剤を移した後、−７８℃に冷却した。該反応容器に、あらかじめ−７８℃に冷却したモノマーである精製スチレン（１２．０ミリモル）のＴＨＦ溶液（０．９５５モル／リットル、１２．６ミリリットル）のブレークシールを割り、反応容器にモノマーを添加して重合を開始した。−７８℃で２０分間重合させ、リビングポリマー分取用側管にアニオンリビングポリマーであるリビングポリスチレンのリチウム塩のＴＨＦ溶液を分取した。分取した量は全リビングポリマーの１３容量％であった。
【００１９】
（２）重合停止剤の合成と精製
窒素置換した１００ミリリットルの２口ナス型フラスコにジハロゲン化アルキルとして１−ブロモ−４−クロロブタン１５．９２グラム（９２．９ミリモル）とエチレンイミン誘導体基含有アルコールとして１−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン５．３９グラム（６１．９ミリモル）、溶媒としてＴＨＦ４５ミリリットルを加え、さらにヘキサンで洗浄した後乾燥させた水素化ナトリウム３．９０グラム（１６２．５ミリモル）を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温で１２時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加えて反応を停止させた後、ＴＨＦを減圧留去した。その後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液／ヘキサン系にて溶媒抽出を行い、ヘキサン層を回収した。この抽出液からヘキサンを減圧留去した後に減圧蒸留（沸点７４〜７６℃／０．６７ｋＰａ）を２回行うことにより、重合停止剤である１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミン２．８１グラム（１５．８ミリモル）を得た。収率は２６％であった。
得られた精製物はガスクロマトグラフィー測定の結果、純度は９９．５％以上であることが確認された。
【００２０】
さらに該精製物について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて同定した結果、図１及び図２に示すように、１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンであることが確認された。ここで１Ｈ−ＮＭＲチャートのピークに付されたａ，ｂ，ｃ等は、該チャートに記された構造式の添字ａ，ｂ，ｃ等が付された水素原子に帰属されるものであり、また１３Ｃ−ＮＭＲチャートのピークに付された１，２，３等の数字は、該チャートに記された構造式の添字１，２，３等が付された炭素原子に帰属されるものである。
尚、得られた精製物の元素分析の結果、炭素５３．９５％（計算値：５４．０８％）、水素８．６９％（計算値：９．０８％）、窒素７．４４％（計算値：７．８９％）、塩素２０．９２％（計算値：１９．９５％）であり、得られた精製物が１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンであることが元素分析の結果からも確認された。
【００２１】
得られた１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンをさらに水素化カルシウム存在下、減圧蒸留（沸点７４〜７６℃／０．６７ｋＰａ）を行った後、脱水した１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミン１．８７グラム（１０．６ミリモル）を攪拌子とともに、ブレークシールと塩化フェニルマグネシウ０．０８５０グラム（０．６２１ミリモル）のＴＨＦ溶液アンプルを備えたガラス容器に溶封した。溶封した１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンと塩化フェニルマグネシウムを−３０℃で混合し、室温にした後、１０分間攪拌した。その後高真空下蒸留して精製した１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンをＴＨＦで希釈し、０．０９５モル／リットルの溶液を調製した。この溶液４．６７ミリリットルをブレークシールを備えたアンプルに分取し、溶封した。アンプル内の１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンの量は０．４４４ミリモルである。
【００２２】
（３）重合停止反応
１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンのＴＨＦ溶液のブレークシールを割って重合停止剤である１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンを反応容器に移し、−７８℃で前述のリビングポリスチレンのリチウム塩と６０分間反応させた。反応終了後、反応容器を開封し、反応容器及び側管にメタノールを添加して反応を停止させた。ついで得られた反応容器内及び側管内の各々の反応溶液を多量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿法を２回繰り返して精製し、過剰量の重合停止剤を除去した。得られたポリマーを濾別し、乾燥したところ、重合停止剤と反応させたポリマー１．０８グラム（収率９９％）及びポリスチレン０．１５５グラム（収率９７％）が得られた。
【００２３】
（４）数平均分子量及び分子量分布の測定
上記方法で得られた各ポリマーの数平均分子量及び分子量分布の測定を上述のＧＰＣ法で行った。結果を第１表に示す。
（５）ポリマーの精製及び構造解析
上記再沈殿法により精製したポリマーを１５質量％のポリマー濃度となるようにベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行って精製ポリマーを得た。該精製ポリマーを用い、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。図３に重合停止剤と反応させたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果、図４に末端にエチレンイミン含有基が導入されていないポリマー（ポリスチレン）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。図３に示す１Ｈ−ＮＭＲと図４に示す１Ｈ−ＮＭＲチャートから、図３に示されるポリマーが片末端にエチレンイミン含有基が導入されていることが確認された。また、精製ポリマーの末端エチレンイミン含有基を上述のＴＬＣ−ＦＩＤ法にて定量し、末端官能基の導入率を算出した。その結果を第１表に示す。
【００２４】
実施例２
モノマーとして精製スチレン（５．０９ミリモル）のＴＨＦ溶液（０．５６５モル／リットル、９．０１ミリリットル）、重合開始剤としてカリウムナフタレン（０．２２９ミリモル）のＴＨＦ溶液（０．０３１６モル／リットル、７．２６ミリリットル）を用い、実施例１と同様にしてアニオンリビングポリマーであるリビングポリスチレンのカリウム塩を得た。リビングポリマー分取用側管にリビングポリスチレンのカリウム塩のＴＨＦ溶液を１９容量％分取した後、反応器内に重合停止剤として、１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミン（０．５１３ミリモル）のＴＨＦ溶液（０．１６３モル／リットル、３．１５ミリリットル）を加えて実施例１と同様に重合停止反応を行った。
反応終了後、反応容器及び側管にメタノールを添加して反応を停止させ、各々の反応溶液を多量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿法を２回繰り返して精製した。こうして得られたポリマーを濾別し、乾燥したところ、重合停止剤と反応したポリマー０．４２５ｇ（収率９９％）及び官能性末端基を導入しないポリスチレン０．１００ｇ（収率９９％）が得られた。
各ポリマーについて、実施例１と同様に数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を第１表に示す。
また実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。尚、測定には実施例１と同様に凍結乾燥を行った精製ポリマーを用いた。図５に重合停止剤と反応したポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果、図６に末端にエチレンイミン含有基が導入されていないポリマー（ポリスチレン）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。図５に示す１Ｈ−ＮＭＲと図６に示す１Ｈ−ＮＭＲチャートから、図５に示されるポリマーが両末端にエチレンイミン含有基が導入されていることが確認された（チャート上の化学式では一方の末端のエチレンイミン基を省略して記載した）。また実施例１と同様に精製ポリマーのエチレンイミン含有基を定量し、末端官能基の導入率を算出した。その結果を第１表に示す。
【００２５】
実施例３
（１）アニオン重合
重合開始剤であるｓｅｃ−ブチルリチウム（０．２８６ミリモル）のｎ−ヘプタン溶液（０．１１４モル／リットル、２．５１ミリリットル）をドライアイス／アセトン浴で−７８℃に冷却し、これにモノマーである精製イソプレン（１５．２ミリモル）のｎ−ヘプタン溶液（３．６６ミリモル／リットル、４．１６ミリリットル）を添加して重合を開始した。次いで４０℃の恒温槽に移し、２時間重合させた。この重合溶液を再び−７８℃のドライアイス／アセトン浴に移して十分冷却した後、希釈剤としてＴＨＦ溶液４．４３ミリリットルを加えた。
【００２６】
（２）重合停止反応
実施例１と同様にしてアニオンリビングポリマーであるリビングポリイソプレンのリチウム塩２５容量％を分取した後、反応容器に重合停止剤である１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミン（０．４０５ミリモル）のＴＨＦ溶液（０．１０２モル／リットル、３．９７ミリリットル）を加えて実施例１と同様に重合停止反応を行った。
反応終了後、反応容器及び側管にメタノールを添加して反応を停止させ、各々の反応溶液を多量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿法を２回繰り返して精製した。こうして得られたポリマーを濾別し、乾燥したところ、重合停止剤と反応したポリマー０．７５５ｇ（収率９９％）及び官能性末端基を導入しないポリイソプレン０．２５５ｇ（収率９８％）が得られた。
【００２７】
（３）数平均分子量及び分子量分布の測定
実施例１同様にして測定した。結果を第１表に示す。
（４）ポリマーの精製及び構造解析
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。尚、測定には実施例１と同様に凍結乾燥を行った精製ポリマーを用いた。図７に重合停止剤と反応したポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果、図８に末端にエチレンイミン含有基が導入されていないポリマー（ポリイソプレン）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。図７に示す１Ｈ−ＮＭＲと図８に示す１Ｈ−ＮＭＲチャートから、図７に示されるポリマーが片末端にエチレンイミン含有基が導入されたポリイソプレンであることが確認された。また実施例１と同様に精製ポリマーのエチレンイミン含有基を定量し、末端官能基の導入率を算出した。その結果を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
＊１ ｓｅｃ−ＢｕＬｉ；ｓｅｃ−ブチルリチウム
＊２ Ｋ−Ｎａｐｈ；カリウムナフタレン
＊３ ＴＨＦ；テトラヒドロフラン
＊４ ＡｚＥｔＯＢｕＣｌ；１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミン
【００３０】
【表２】
【００３１】
＊５ 重合開始剤と重合停止剤の末端官能基部分とモノマー／重合開始剤（モル比）から算出した分子量の計算値
＊６ ＧＰＣ法により測定した分子量
＊７ １Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた重合開始剤又は重合停止剤の末端官能基部分のピーク面積とポリマーの繰り返し構造単位に含まれる官能基部分のピーク面積の比から算出した分子量
＊８ ＧＰＣ法により測定した分子量に基づいて計算した値
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子鎖末端にエチレンイミン誘導体含有基を高い導入率で導入した反応性ポリマーを高収率で得ることができ、しかも該ポリマーは分子量が制御され、分子量分布の狭いものである。
該ポリマーは、末端に反応性の高いエチレンイミン誘導体含有基を有することから、レジスト材料、コーティング剤、フィルム製膜の分野での架橋剤、主ポリマー、ベース樹脂等の原材料等として、また表面改質剤、塗料、接着剤等の原材料等として広範な応用が期待できる
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用する重合停止剤の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例で使用する重合停止剤の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１の末端にエチレンイミンが導入されたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１の末端に官能基を導入していないポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例２の末端にエチレンイミンが導入されたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例２の末端に官能基を導入していないポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例３の末端にエチレンイミンが導入されたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例３の末端に官能基を導入していないポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子鎖末端にエチレンイミン誘導体含有基を有する反応性ポリマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子末端に官能基を有するポリマーは、その官能基の反応性や極性、他の官能基との親和性及び相互作用等を利用して、さまざまな用途展開が期待され、従来から種々の官能基を高分子鎖末端に導入することが試みられてきた。高分子鎖末端に定量的に官能基を導入する方法としては、リビング重合法と官能基を有する重合開始剤や重合停止剤を組み合わせる方法が知られている。
リビング重合法としては、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合、イモータル重合、官能基移動重合等が知られているが、特にアニオンリビング重合に関しての研究が多数行われており、適応し得る単量体の種類、リビングポリマーの活性末端の安定性等に関する知見が数多く報告されている。
【０００３】
アニオンリビング重合を用いて高分子鎖末端に官能基を導入する方法としては、例えば重合開始剤として有機アルカリ金属を用いて共役ジエン及び／又はα−オレフィンを重合したアニオンリビングポリマーと特定の構造を有するアミノ化剤とを反応させ、その後加水分解により高分子末端に１級アミノ基を導入する方法（例えば、特許文献１、特許請求の範囲参照）、アニオンリビングポリマーの活性末端にオルソエステル基を導入し、該オルソエステル基を加水分解して高分子末端にカルボキシル基を導入する方法（例えば、特許文献２、特許請求の範囲参照）等がある。
しかしながら、これらの方法は定量的に高分子鎖末端に官能基を導入することができるものの、いずれの場合も高い反応性を有するアニオンリビングポリマーの求核攻撃から、導入したい官能基を保護する必要性がある。従って、末端に反応基を有するポリマーの製造過程で官能基を保護する工程、該保護基を脱離する工程を必要とし、反応工程が多くなるという問題があった。
【０００４】
一方、保護基の導入及び脱離工程をなくし、工業的に利用価値を高めた方法として、エポキシ基を含有する基を重合停止剤として用いたり（例えば、特許文献３、特許請求の範囲参照）、オキセタン基を含有する基を重合停止剤として用いる方法（例えば、特許文献４、特許請求の範囲参照）が提案されている。
しかしながら、エポキシ基を含有する基やオキセタン基を含有する基はアニオンリビングポリマーの活性末端のカルバニオンと反応するおそれがあるため、例えばアニオンリビングポリマーとこれらの重合停止剤を反応させる際の重合停止剤の濃度や添加順序、具体的には大過剰の重合停止剤にリビングポリマーを少しずつ入れる等の配慮をする必要があった。
また含窒素３員環であるエチレンイミン誘導体含有基を高分子末端に導入した例はこれまでに知られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特公平１−４４２０３号公報
【特許文献２】
特許第３０６７１１５号公報
【特許文献３】
特開平７−２４７３１３号公報
【特許文献４】
特開平７−３０９８５６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況下、高分子鎖末端にエチレンイミン誘導体含有基を高い導入率で導入した反応性ポリマー及び該ポリマーの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、
特定の重合停止剤を用いることによって得られる
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるエチレンイミン誘導体含有基を高分子鎖末端に有するポリマー、
【化３】
（２）Ｒ２及びＲ４がいずれも水素原子である上記（１）記載のポリマー、
（３）Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子である上記（１）記載のポリマー、
が上記目的を達成することを見出した。
また、
（４）アニオンリビング重合により得られるポリマーと下記一般式（II）で表される重合停止剤とを反応させることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリマーの製造方法、
【化４】
（６）Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子である上記（４）記載のポリマーの製造方法、
によって高い導入率で高分子鎖末端にエチレンイミン誘導体含有基を導入することができ、かつ、分子量が制御された、分子量分布の狭い反応性ポリマーを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の末端に官能基を有するポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるエチレンイミン誘導体含有基を高分子鎖末端に有するものである。
【化５】
【０００９】
本発明のエチレンイミン誘導体含有基はリビングポリマーの末端活性種の数だけ導入することができ、通常は１つのポリマー中に１個以上、特には１〜４個の範囲で含有することができる。例えば線状高分子の片末端が活性なリビングポリマーの場合にはエチレンイミン誘導体含有基はポリマーあたり１個導入され、両末端が活性なリビングポリマーの場合にはエチレンイミン誘導体含有基はポリマーあたり２個導入され得る。一方、３次元構造を有するリビングポリマー等でポリマーあたり３個以上の活性末端を有するリビングポリマーの場合には、ポリマーあたり３個以上のエチレンイミン誘導体含有基を導入することができる。
本発明のポリマー中の高分子鎖を構成する部分はアニオンリビング重合性モノマーを重合した重合体であればよく、特に限定されないがスチレンやα−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ブタジエンやイソプレン等の１，３−ジエン誘導体、２−ビニルピリジンや４−ビニルピリジン等のビニルピリジン誘導体、メタクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル，メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が好適に挙げられる。
【００１０】
アニオンリビング重合の重合条件は特に限定されず、使用するモノマーや目的とするポリマーの分子量等により適宜選定することができるが、通常、重合温度は−１００℃〜１００℃、重合時間は１０分〜７２時間程度であり、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で行うことが好ましい。また重合開始剤としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム塩やカリウムナフタレン、ナトリウムナフタレン等の金属ナフタレン化合物等を好適に用いることができる。
【００１１】
本発明の末端に官能基を有するポリマーは、アニオンリビング重合性モノマーを重合したアニオンリビングポリマーと下記一般式（II）で示される重合停止剤を反応させることによって得られる。
【化６】
【００１２】
本発明の重合停止剤は、例えば、ジハロゲン化アルキル（分子内に２つのハロゲン化アルキル部位を有する化合物）とエチレンイミン誘導体基含有アルコールを用いてウィリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）反応により合成したものが好適に用いられる。ここで種々の化学構造を有するジハロゲン化アルキルとエチレンイミン誘導体基含有アルコールを組み合わせることによって種々の重合停止剤を合成することができる。これら種々の重合停止剤を用いることによって種々のエチレンイミン誘導体含有基を有するポリマーを得ることができる。
ジハロゲン化アルキルに含まれるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、１分子内に含まれる２つのハロゲン原子は同一であっても異なっていてもよいが、２つのハロゲン原子が異なる場合には、反応性の高い一方のハロゲン化アルキル部位がエチレンイミン誘導体基含有アルコールと優先的に反応するので、反応性の低い方のハロゲンを有する重合停止剤が容易に得られる点で好ましい。一方、２つのハロゲン原子が同一である場合には、エチレンイミン誘導体基含有アルコールに対して、少なくとも２当量以上のジハロゲン化アルキルを反応させることで重合停止剤を合成することが可能である。
ジハロゲン化アルキルの具体例としては、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１，６−ジブロモヘキサン、１，５−ジブロモペンタン、１，４−ジブロモブタン、１，３−ジブロモプロパン、１，６−ジクロロヘキサン、１，５−ジクロロペンタン、１，４−ジクロロブタン、１，３−ジクロロプロパン等が挙げられる。
【００１３】
前記エチレンイミン誘導体基含有アルコールは、分子内に水酸基とエチレンイミン誘導体基をそれぞれ少なくとも１つずつ有している化合物であれば特に限定されず、例えば、１−（６−ヒドロキシヘキシル）エチレンイミン、１−（５−ヒドロキシペンチル）エチレンイミン、１−（４−ヒドロキシブチル）エチレンイミン、１−（３−ヒドロキシプロピル）エチレンイミン、１−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルエチレンイミン、１−（１−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、１−（１−ヒドロキシエチル）−２−メチルエチレンイミン等を挙げることができる。これらの中でも原料の入手のしやすさ、重合停止剤の精製工程を考慮すると、１−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルエチレンイミン、１−（１−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、１−（１−ヒドロキシエチル）−２−メチルエチレンイミン等を用いることが好ましい。
【００１４】
ジハロゲン化アルキルとエチレンイミン誘導体基含有アルコールの反応は窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、反応溶媒としてテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等を用いて通常行われる。より具体的には、反応容器にジハロゲン化アルキル、エチレンイミン誘導体基含有アルコール、反応溶媒を仕込み、アルコールに対して１．１〜２．５当量の水素化ナトリウム又は金属ナトリウムを加え、アルコールをナトリウムアルコキシドとし、これをジハロゲン化アルキルと反応させる。反応は室温下で８〜２４時間攪拌しながら行い、例えば水素化ナトリウム水溶液／ヘキサン系にて抽出することにより重合停止剤が得られる。
【００１５】
本発明の重合停止反応は有機溶媒中のアニオンリビングポリマーと上記一般式（II）で示される重合停止剤の有機溶媒溶液を添加順序に関わりなく混合させ、反応させることで達成される。ここで有機溶媒としては、アニオンリビングポリマー及び上記重合停止剤を溶解し得るものであれば特に限定されず、テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジエチルエーテル等のエーテル類、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独でまた２種以上を混合して使用することができる。これらの溶媒のうち、活性末端のイオン解離を促し、カルバニオンによる求核置換反応を進行しやすくするとの観点からテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと脂肪族炭化水素類の混合溶媒、又はテトラヒドロフランと芳香族炭化水素類の混合溶媒が特に好適である。
【００１６】
重合停止反応の反応条件としては、アニオンリビングポリマーと重合停止剤が反応する条件であれば特に限定されないが、活性末端カルバニオンと重合停止剤を効率よく反応させるとの観点から反応温度−１００〜６０℃、さらには−８０〜４０℃の範囲であることが好ましく、反応圧力は０．１３Ｐａ以下、好ましくは０．１３ｍＰａ以下であることが好ましい。また反応雰囲気としては特に限定されず、例えばアルゴンや窒素等の不活性化ガス雰囲気下で重合停止反応を行うことができる。
重合停止剤の添加量としては、アニオンリビングポリマーの活性末端の数に応じて適宜決定されるものであるが、活性末端の数の１．５倍量以上、好ましくは２．０〜１０倍量程度反応させることが、反応効率、経済性等の観点から好ましい。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
物性測定方法
（１）数平均分子量と分子量分布の測定（ＧＰＣ法）
各実施例で得られたポリマーをテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）に溶解し（ポリマー濃度：１０ミリグラム／ミリリットル）、標準ポリスチレン換算の数平均分子量と分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。測定はＧＰＣ装置（高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）を用い、高速カラムＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫＧｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（以上すべて東ソー（株）製）をこの順序で装置に連結して測定した。カラム温度４０℃、送液速度１．０ミリリットル／分とし、検出器としては紫外可視検出器（検出器波長；２５４ｎｍ）及び示差屈折計（いずれも東ソー（株）製）を用いた。
尚、分子量分布はＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
（２）エチレンイミン含有基の定量（ＴＬＣ−ＦＩＤ法）
各実施例で得られた精製ポリマーを用い、薄層クロマト−水素炎イオン化検出法（ＴＬＣ−ＦＩＤ（Thin Layer Chromatography−Flame Ionization Detector））にてエチレンイミン含有基を定量した。
測定試料は各実施例で得られた精製ポリマーをそれぞれトルエンに溶解して、１０ミリグラム／ミリリットルのトルエン溶液としたものを用いた。該溶液５．０マイクロリットルを薄層シリカゲルロッド上にスポットし、トルエンを用いて展開させた後、ドライヤーで１０分間乾燥し、乾燥させた展開ロッドを水素炎で燃焼させながらスキャンし、発生したイオンを水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で検出した。末端にエチレンイミン基が導入されていないポリマーと末端にエチレンイミン基が導入されたポリマーの移動率（Ｒｆ値）とそれらのピーク面積比からエチレンイミン含有基の導入率を算出した。末端にエチレンイミン基が導入されたポリマーの移動率は０であったのに対し、末端にエチレンイミン基が導入されていないポリマーの移動率は０．９であった。
【００１８】
実施例１
（１）アニオン重合
アニオン重合はブレークシール法によりパイレックスガラス（商品名：コーニング社製）製反応容器を用いて行った。該反応容器を高真空ラインに接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返した後、反応容器を密封した。重合開始剤であるｓｅｃ−ブチルリチウム（０．２６７ミリモル）のｎ−ヘプタン溶液（０．１１４モル／リットル、２．３４ミリリットル）のブレークシールを割り、反応容器に重合開始剤を移した後、−７８℃に冷却した。該反応容器に、あらかじめ−７８℃に冷却したモノマーである精製スチレン（１２．０ミリモル）のＴＨＦ溶液（０．９５５モル／リットル、１２．６ミリリットル）のブレークシールを割り、反応容器にモノマーを添加して重合を開始した。−７８℃で２０分間重合させ、リビングポリマー分取用側管にアニオンリビングポリマーであるリビングポリスチレンのリチウム塩のＴＨＦ溶液を分取した。分取した量は全リビングポリマーの１３容量％であった。
【００１９】
（２）重合停止剤の合成と精製
窒素置換した１００ミリリットルの２口ナス型フラスコにジハロゲン化アルキルとして１−ブロモ−４−クロロブタン１５．９２グラム（９２．９ミリモル）とエチレンイミン誘導体基含有アルコールとして１−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン５．３９グラム（６１．９ミリモル）、溶媒としてＴＨＦ４５ミリリットルを加え、さらにヘキサンで洗浄した後乾燥させた水素化ナトリウム３．９０グラム（１６２．５ミリモル）を数回に分けて加え、窒素雰囲気下、室温で１２時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加えて反応を停止させた後、ＴＨＦを減圧留去した。その後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液／ヘキサン系にて溶媒抽出を行い、ヘキサン層を回収した。この抽出液からヘキサンを減圧留去した後に減圧蒸留（沸点７４〜７６℃／０．６７ｋＰａ）を２回行うことにより、重合停止剤である１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミン２．８１グラム（１５．８ミリモル）を得た。収率は２６％であった。
得られた精製物はガスクロマトグラフィー測定の結果、純度は９９．５％以上であることが確認された。
【００２０】
さらに該精製物について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて同定した結果、図１及び図２に示すように、１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンであることが確認された。ここで１Ｈ−ＮＭＲチャートのピークに付されたａ，ｂ，ｃ等は、該チャートに記された構造式の添字ａ，ｂ，ｃ等が付された水素原子に帰属されるものであり、また１３Ｃ−ＮＭＲチャートのピークに付された１，２，３等の数字は、該チャートに記された構造式の添字１，２，３等が付された炭素原子に帰属されるものである。
尚、得られた精製物の元素分析の結果、炭素５３．９５％（計算値：５４．０８％）、水素８．６９％（計算値：９．０８％）、窒素７．４４％（計算値：７．８９％）、塩素２０．９２％（計算値：１９．９５％）であり、得られた精製物が１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンであることが元素分析の結果からも確認された。
【００２１】
得られた１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンをさらに水素化カルシウム存在下、減圧蒸留（沸点７４〜７６℃／０．６７ｋＰａ）を行った後、脱水した１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミン１．８７グラム（１０．６ミリモル）を攪拌子とともに、ブレークシールと塩化フェニルマグネシウ０．０８５０グラム（０．６２１ミリモル）のＴＨＦ溶液アンプルを備えたガラス容器に溶封した。溶封した１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンと塩化フェニルマグネシウムを−３０℃で混合し、室温にした後、１０分間攪拌した。その後高真空下蒸留して精製した１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンをＴＨＦで希釈し、０．０９５モル／リットルの溶液を調製した。この溶液４．６７ミリリットルをブレークシールを備えたアンプルに分取し、溶封した。アンプル内の１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンの量は０．４４４ミリモルである。
【００２２】
（３）重合停止反応
１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンのＴＨＦ溶液のブレークシールを割って重合停止剤である１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミンを反応容器に移し、−７８℃で前述のリビングポリスチレンのリチウム塩と６０分間反応させた。反応終了後、反応容器を開封し、反応容器及び側管にメタノールを添加して反応を停止させた。ついで得られた反応容器内及び側管内の各々の反応溶液を多量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿法を２回繰り返して精製し、過剰量の重合停止剤を除去した。得られたポリマーを濾別し、乾燥したところ、重合停止剤と反応させたポリマー１．０８グラム（収率９９％）及びポリスチレン０．１５５グラム（収率９７％）が得られた。
【００２３】
（４）数平均分子量及び分子量分布の測定
上記方法で得られた各ポリマーの数平均分子量及び分子量分布の測定を上述のＧＰＣ法で行った。結果を第１表に示す。
（５）ポリマーの精製及び構造解析
上記再沈殿法により精製したポリマーを１５質量％のポリマー濃度となるようにベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行って精製ポリマーを得た。該精製ポリマーを用い、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。図３に重合停止剤と反応させたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果、図４に末端にエチレンイミン含有基が導入されていないポリマー（ポリスチレン）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。図３に示す１Ｈ−ＮＭＲと図４に示す１Ｈ−ＮＭＲチャートから、図３に示されるポリマーが片末端にエチレンイミン含有基が導入されていることが確認された。また、精製ポリマーの末端エチレンイミン含有基を上述のＴＬＣ−ＦＩＤ法にて定量し、末端官能基の導入率を算出した。その結果を第１表に示す。
【００２４】
実施例２
モノマーとして精製スチレン（５．０９ミリモル）のＴＨＦ溶液（０．５６５モル／リットル、９．０１ミリリットル）、重合開始剤としてカリウムナフタレン（０．２２９ミリモル）のＴＨＦ溶液（０．０３１６モル／リットル、７．２６ミリリットル）を用い、実施例１と同様にしてアニオンリビングポリマーであるリビングポリスチレンのカリウム塩を得た。リビングポリマー分取用側管にリビングポリスチレンのカリウム塩のＴＨＦ溶液を１９容量％分取した後、反応器内に重合停止剤として、１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミン（０．５１３ミリモル）のＴＨＦ溶液（０．１６３モル／リットル、３．１５ミリリットル）を加えて実施例１と同様に重合停止反応を行った。
反応終了後、反応容器及び側管にメタノールを添加して反応を停止させ、各々の反応溶液を多量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿法を２回繰り返して精製した。こうして得られたポリマーを濾別し、乾燥したところ、重合停止剤と反応したポリマー０．４２５ｇ（収率９９％）及び官能性末端基を導入しないポリスチレン０．１００ｇ（収率９９％）が得られた。
各ポリマーについて、実施例１と同様に数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を第１表に示す。
また実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。尚、測定には実施例１と同様に凍結乾燥を行った精製ポリマーを用いた。図５に重合停止剤と反応したポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果、図６に末端にエチレンイミン含有基が導入されていないポリマー（ポリスチレン）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。図５に示す１Ｈ−ＮＭＲと図６に示す１Ｈ−ＮＭＲチャートから、図５に示されるポリマーが両末端にエチレンイミン含有基が導入されていることが確認された（チャート上の化学式では一方の末端のエチレンイミン基を省略して記載した）。また実施例１と同様に精製ポリマーのエチレンイミン含有基を定量し、末端官能基の導入率を算出した。その結果を第１表に示す。
【００２５】
実施例３
（１）アニオン重合
重合開始剤であるｓｅｃ−ブチルリチウム（０．２８６ミリモル）のｎ−ヘプタン溶液（０．１１４モル／リットル、２．５１ミリリットル）をドライアイス／アセトン浴で−７８℃に冷却し、これにモノマーである精製イソプレン（１５．２ミリモル）のｎ−ヘプタン溶液（３．６６ミリモル／リットル、４．１６ミリリットル）を添加して重合を開始した。次いで４０℃の恒温槽に移し、２時間重合させた。この重合溶液を再び−７８℃のドライアイス／アセトン浴に移して十分冷却した後、希釈剤としてＴＨＦ溶液４．４３ミリリットルを加えた。
【００２６】
（２）重合停止反応
実施例１と同様にしてアニオンリビングポリマーであるリビングポリイソプレンのリチウム塩２５容量％を分取した後、反応容器に重合停止剤である１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミン（０．４０５ミリモル）のＴＨＦ溶液（０．１０２モル／リットル、３．９７ミリリットル）を加えて実施例１と同様に重合停止反応を行った。
反応終了後、反応容器及び側管にメタノールを添加して反応を停止させ、各々の反応溶液を多量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿法を２回繰り返して精製した。こうして得られたポリマーを濾別し、乾燥したところ、重合停止剤と反応したポリマー０．７５５ｇ（収率９９％）及び官能性末端基を導入しないポリイソプレン０．２５５ｇ（収率９８％）が得られた。
【００２７】
（３）数平均分子量及び分子量分布の測定
実施例１同様にして測定した。結果を第１表に示す。
（４）ポリマーの精製及び構造解析
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。尚、測定には実施例１と同様に凍結乾燥を行った精製ポリマーを用いた。図７に重合停止剤と反応したポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果、図８に末端にエチレンイミン含有基が導入されていないポリマー（ポリイソプレン）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。図７に示す１Ｈ−ＮＭＲと図８に示す１Ｈ−ＮＭＲチャートから、図７に示されるポリマーが片末端にエチレンイミン含有基が導入されたポリイソプレンであることが確認された。また実施例１と同様に精製ポリマーのエチレンイミン含有基を定量し、末端官能基の導入率を算出した。その結果を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
＊１ ｓｅｃ−ＢｕＬｉ；ｓｅｃ−ブチルリチウム
＊２ Ｋ−Ｎａｐｈ；カリウムナフタレン
＊３ ＴＨＦ；テトラヒドロフラン
＊４ ＡｚＥｔＯＢｕＣｌ；１−［２−（４−クロロブトキシ）エチル］エチレンイミン
【００３０】
【表２】
＊５ 重合開始剤と重合停止剤の末端官能基部分とモノマー／重合開始剤（モル比）から算出した分子量の計算値
＊６ ＧＰＣ法により測定した分子量
＊７ １Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた重合開始剤又は重合停止剤の末端官能基部分のピーク面積とポリマーの繰り返し構造単位に含まれる官能基部分のピーク面積の比から算出した分子量
＊８ ＧＰＣ法により測定した分子量に基づいて計算した値
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子鎖末端にエチレンイミン誘導体含有基を高い導入率で導入した反応性ポリマーを高収率で得ることができ、しかも該ポリマーは分子量が制御され、分子量分布の狭いものである。
該ポリマーは、末端に反応性の高いエチレンイミン誘導体含有基を有することから、レジスト材料、コーティング剤、フィルム製膜の分野での架橋剤、主ポリマー、ベース樹脂等の原材料等として、また表面改質剤、塗料、接着剤等の原材料等として広範な応用が期待できる
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用する重合停止剤の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例で使用する重合停止剤の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１の末端にエチレンイミンが導入されたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１の末端に官能基を導入していないポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例２の末端にエチレンイミンが導入されたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例２の末端に官能基を導入していないポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例３の末端にエチレンイミンが導入されたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例３の末端に官能基を導入していないポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Claims (5)
- スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン及びイソプレンから選ばれるモノマーをアニオンリビング重合して得られるアニオンリビングポリマーと下記一般式（II）
で表される重合停止剤とを反応させて得られる下記一般式（Ｉ）で表されるエチレンイミン誘導体含有基を高分子鎖末端に有するポリマー。
- Ｒ1及びＲ3がいずれも水素原子である請求項１記載のポリマー。
- スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン及びイソプレンから選ばれるモノマーをアニオンリビング重合して得られるアニオンリビングポリマーと下記一般式（II）
で表される重合停止剤とを反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）
で表されるエチレンイミン誘導体含有基を高分子鎖末端に有するポリマーの製造方法。 - Ｒ1及びＲ3がいずれも水素原子である請求項３記載のポリマーの製造方法。
- Ｘが塩素原子である請求項３又は４記載のポリマーの製造方法。
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