CN108467445A - 一种环状聚苯乙烯及其制备方法 - Google Patents

一种环状聚苯乙烯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108467445A
CN108467445A CN201810175782.0A CN201810175782A CN108467445A CN 108467445 A CN108467445 A CN 108467445A CN 201810175782 A CN201810175782 A CN 201810175782A CN 108467445 A CN108467445 A CN 108467445A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polystyrene
annular
azide
added
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810175782.0A
Other languages
English (en)
Inventor
阎志超
南图
高福
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen University
Original Assignee
Shenzhen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen University filed Critical Shenzhen University
Priority to CN201810175782.0A priority Critical patent/CN108467445A/zh
Publication of CN108467445A publication Critical patent/CN108467445A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种环状聚苯乙烯的制备方法，首先通过ATRP反应制备线型聚苯乙烯，然后再将其制备成端基叠氮化的线型聚苯乙烯；再由叠氮化线型聚苯乙烯通过点击化学法环化成环状聚苯乙烯，并控制环化过程中：叠氮化线型聚苯乙烯的滴加速率控制在0.001～0.0025mL/min、其在滴加后的反应体系中的总浓度在0.5～5mmol/L，以及环化反应的温度在25～50℃，可使制得的环状聚苯乙烯同时兼备了高纯度、高产量和高分子量。本发明还提供了所制得的高分子量高纯度的环状聚苯乙烯。

Description

一种环状聚苯乙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种环状聚苯乙烯及其制备方法。
背景技术
环状聚合物是没有链末端的一种高分子化合物，有着与传统线型聚合物不同的性能。由于熵的因素，环状聚合物的合成比线型聚合物更加困难，对其研究报道较少。以环状聚苯乙烯为例来说，它通常由关环策略得到，例如先通过阴离子聚合得到线型前驱体，然后通过偶联剂将前驱体的两个活性末端连接起来[Roovers,J et al.Macromolecules 1983,16,843-849.]。但阴离子方法反应条件苛刻，环化效率比较低，而且未反应的线型前驱体与环状产物具有相近的链尺寸，传统沉降分级或制备色谱方法难以分离，需要经过繁琐的临界液相色谱法[Lee,H.C.et al.Macromolecules 2000,33,8119-8121]。
活性原子转移自由基聚合(ATRP)技术和点击化学反应为各种特殊结构的聚合物的合成提供了有效的手段，然而目前环状聚苯乙烯等环状聚合物的合成工艺中，很难同时兼顾环状聚合物的高产量、高纯度及高分子量。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种环状聚苯乙烯及其制备方法，该制备方法的反应条件便捷，反应温度不高、副反应少，产物环状聚苯乙烯的纯度较高，产量少，且产物的分子量较高。
第一方面，本发明提供的一种环状聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备线型聚苯乙烯：将苯乙烯、溴化亚铜、溴化铜和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺在无水无氧条件下进行混合，得到第一混合溶液，向所述第一混合溶液中加入2-溴异丁酸丙炔酯，在室温下进行聚合反应，在液氮环境下终止所述聚合反应，将所得聚合产物进行纯化后，得到线型聚苯乙烯；
(2)制备端基叠氮化的线型聚苯乙烯：将所述线型聚苯乙烯溶于第一有机溶剂，加入叠氮化钠，在室温下反应15～24小时，将所得反应液进行纯化后，得到叠氮化线型聚苯乙烯；
(3)合成环状聚苯乙烯：在无水无氧条件下，将溴化亚铜和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺加入过量的第一有机溶剂，得到第二混合溶液；在惰性气体存在下，将所述叠氮化线型聚苯乙烯溶于第一有机溶剂，得到聚合物溶液；
在25～50℃的反应温度下，将所述聚合物溶液以0.001～0.0025mL/min的速度滴加到所述第二混合溶液中，其中，所述叠氮化线型聚苯乙烯在滴加完成后的反应体系中的浓度在0.5～5mmol/L，滴加完成后，继续环化反应8～24小时；将所得环化反应液进行纯化后，得到环状聚苯乙烯。
本发明步骤(1)的聚合反应属于原子转移自由基聚合(ATRP)，苯乙烯作反应单体，溴化亚铜和溴化铜作催化剂，N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺作配体，2-溴异丁酸丙炔酯(CAS:40630-86-2，又称溴代异丁酸丙炔酯)作引发剂。
步骤(1)的聚合反应方程式如下：
本发明中，步骤(2)的反应方程式如下：
本发明中，步骤(3)的反应可看成是分子内的点击化学环化反应，反应方程式如下：
可选地，步骤(1)中，所述苯乙烯与2-溴异丁酸丙炔酯的摩尔比为(140～500)：1。进一步可选为(145～485)：1。
可选地，步骤(1)中，所述2-溴异丁酸丙炔酯与N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为1:2～1:1。
可选地，步骤(1)中，所述溴化亚铜与溴化铜的摩尔比为5:1～20:1。
可选地，步骤(1)中，所述2-溴异丁酸丙炔酯与溴化亚铜的摩尔比为1:2～1:1。
可选地，步骤(2)中，所述线型聚苯乙烯与叠氮化钠的摩尔比为1:15～1:5。
可选地，步骤(3)中，所述溴化亚铜与N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为1:(0.5～2)。
可选地，步骤(3)中，所述叠氮化线型聚苯乙烯与溴化亚铜的摩尔比为1:(20～80)。
可选地，本发明中，所述第一有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、甲苯和环己烷中的一种或多种，但不限于此。
其中，步骤(1)中，所述聚合产物的纯化过程包括：
(a)将所述聚合产物用第三有机溶剂稀释，过碱性铝柱子以除去铜盐(溴化亚铜、溴化铜)，向过柱子后所得溶液中加入第四有机溶剂，沉降出聚合物粗品；(b)将所述聚合物粗品经多次的溶解、沉降以除去高分子副产物，再将所剩溶液浓缩、干燥得到所述线型聚苯乙烯。
进一步地，步骤(a)中，所述第三有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯和二氯苯等代烃类溶剂；步骤(a)中，所述第四有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇等醇类溶剂，以及乙醚等醚类溶剂。
进一步地，步骤(b)中，溶解所用的有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯等溶剂；步骤(b)中沉降所用的有机溶剂包括但不限于烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种，例如碳原子为6-12的氯代烃、脂肪烃和芳香烃类溶剂，具体地可以为正庚烷、异庚烷、葵烷。
可选地，在本发明一实施方式中，步骤(1)中，所述聚合产物的纯化过程如下：
(a)将所述聚合产物用二氯甲烷稀释，过碱性铝柱以除去铜盐，向过柱子后所得溶液中加入甲醇，沉降出聚合物粗品；(b)将所述聚合物粗品进行多次的甲苯溶解-正庚烷沉降，除去了高分子副产物，将所剩溶液进行浓缩后，再在40-60℃下干燥，得到所述线型聚苯乙烯。
其中，步骤(2)中，所述反应液的纯化过程包括：向所述反应液中加入第二有机溶剂沉降出产物，所得沉降产物经洗涤、干燥后，得到所述叠氮化线型聚苯乙烯。
可选地，步骤(2)中，所述第二有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇等醇类溶剂。
可选地，步骤(3)中，所述聚合物溶液的滴加速度为0.0012～0.0024mL/min。
可选地，步骤(3)中，所述叠氮化线型聚苯乙烯在滴加完成后的反应体系中的浓度可以为0.8、1、1.2、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、4.8mmol/L。进一步可选为1～4mmol/L。
可选地，步骤(3)中，所述反应温度可以为28、30、35、40、42、45或50℃，进一步可选为30～45℃。
可选地，步骤(3)中，所述环化反应液的纯化过程包括：
将所述环化反应液真空干燥后，用第三有机溶剂溶解，过碱性铝柱子，向过柱子后所得溶液中加入第四有机溶剂沉降出产物(优选在40-60℃下)，再经真空干燥，得到所述环状聚苯乙烯。这里，第三有机溶剂、第四有机溶剂的可选择范围如上所述。
可选地，步骤(1)的无水无氧条件，可以通过以下方式实现：将苯乙烯、溴化亚铜、溴化铜和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺在混合后，得到第一混合溶液，将所得第一混合溶液速冻后抽真空，以除去水氧(在本申请中可简称为“冷冻除水除氧”)，再将冷冻的第一混合溶液的温度恢复至室温，得到溶解的第一混合溶液。这样可便于ATRP反应的反应进行程度较高。
类似地，在步骤(3)中，将所述溴化亚铜和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺在加入过量的第一有机溶剂后，进行冷冻除水除氧。
可选地，本发明中，所用苯乙烯单体、所用二甲基甲酰胺溶剂在使用之前最好通过蒸馏的方式进行纯化，以提高所用原料的纯度。
现有技术中，通过ATRP与点击化学法相结合的技术来制备环状聚苯乙烯，通常线型聚苯乙烯前驱体的滴加速率快，反应温度高，因此环化不完全，且副产物多。有的通过降低聚合物浓度来减弱副产物，但会牺牲产量。因此，现有的制备方法较难合成分子量在20000g/mol以上的环状聚苯乙烯。
本发明提供的环状聚苯乙烯的制备方法中，首先通过ATRP反应制备线型聚苯乙烯，然后再将制备成端基叠氮化的线型聚苯乙烯；再由叠氮化线型聚苯乙烯通过点击化学法环化成环状聚苯乙烯，并通过：1)将叠氮化线型聚苯乙烯的滴加速率控制在0.001～0.0025mL/min，使环化反应充分进行，避免了偶联副产物及未反应线型链的产生，且使高分子量线型链有充分时间环化，从而得到相对高分子量环状链；2)环化反应的温度较低(25～50℃)，较好地避免了因反应剧烈发生而导致的偶联副产物增加；3)环化反应体系中，叠氮化线型聚苯乙烯聚合物的总浓度较高(0.5～5mmol/L)，可使环状聚苯乙烯的产量较高。因此，本方法合成的环状聚苯乙烯同时兼备了高纯度、高产量和高分子量。
第二方面，本发明提供了一种环状聚苯乙烯，其可以采用本发明第一方面所述的制备方法制得。
上述制备方法所制得的环状聚苯乙烯，其纯度在95％以上，产率在25％～55％(由苯乙烯单体到环状聚苯乙烯)，环状聚苯乙烯的数均分子量在4000～30000g/mol。尤其是最高分子量突破了传统方法的上限。
所述环状聚苯乙烯的结构式如下所示：
可选地，所述环状聚苯乙烯的分子量为4000～30000g/mol。进一步可选为9000～30000g/mol。优选为9600～28000g/mol。
可选地，n为38～266的整数。
可选地，所述环状聚苯乙烯的分散度PDI在1.08以下。进一步可选为1-1.05。
附图说明
图1为本发明实施例1中环状聚苯乙烯产物与其线型聚苯乙烯的凝胶渗透色谱图。
图2为本发明实施例2中环状聚苯乙烯产物与其线型聚苯乙烯的凝胶渗透色谱图。
图3为本发明实施例3中环状聚苯乙烯产物与其线型聚苯乙烯的凝胶渗透色谱图。
图4为本发明实施例4中环状聚苯乙烯产物与其线型聚苯乙烯的凝胶渗透色谱图。
图5为本发明实施例2中线型聚苯乙烯链(PSⅡ)、叠氮化线型聚苯乙烯链(PSⅡ-N3)、环状聚苯乙烯产物(CPSⅡ)的红外谱图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。在实验之前，将苯乙烯、溶剂二甲基甲酰胺蒸馏纯化，备用。
实施例1
一种环状聚苯乙烯的制备方法，包括：
(1)将43.6mmol的苯乙烯、0.15mmol的溴化亚铜、0.015mmol的溴化铜和0.30mmol的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺加入反应管中，冷冻下抽真空以除水除氧，再将混合物的温度恢复至室温，得到溶解的第一混合溶液(以下简称“冷冻除水除氧”)。向其中加入0.15mmol的异溴丁酸炔丙酯，在室温下进行聚合反应8小时，将反应管置于液氮罐中终止该聚合反应，得到聚合产物。
纯化：先将所得聚合产物用二氯甲烷稀释，并过碱性铝柱子以除去铜盐(溴化亚铜、溴化铜)，向过柱子后所得溶液中加入甲醇，沉降出聚合物粗品；再将所述聚合物粗品溶于甲苯中，加入正庚烷，沉降并除去高分子量副产物，重复几次溶解-沉降过程，浓缩所剩溶液，得到线性产物。将线型产物在40℃下过夜干燥，得到线型聚苯乙烯。
(2)将上述线型聚苯乙烯加入反应管，加入二甲基甲酰胺(DMF)溶剂溶解，然后加入与聚合物摩尔比为10:1的叠氮化钠，在室温下反应15小时，用甲醇沉降出产物，所得沉降产物用过量的水洗涤，并在40℃烘箱中过夜干燥，得到叠氮化线型聚苯乙烯。
(3)向摩尔比为1：1的溴化亚铜和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺中，加入过量的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，得到第二混合溶液，冷冻除水除氧。另外将上述叠氮化线型聚苯乙烯溶于二亚乙基三胺溶剂，并通入惰性气体30分钟，得到0.1g/mL的聚合物溶液。
在温度为25℃下，利用注射泵将聚合物溶液以0.0025mL/min的速度滴入所述第二混合溶液中。其中，所述叠氮化线型聚苯乙烯在滴加完成后的反应体系中的总浓度在0.5mmol/L。该体系中，叠氮化线型聚苯乙烯与溴化亚铜的摩尔比为1:50。
滴加完成后，继续反应24小时，得到反应液。将所得反应液真空干燥后，用二氯甲烷溶解，过碱性铝柱子，向过柱子后所得溶液中于40℃加入甲醇沉降出产物，再经真空干燥，得到环状聚苯乙烯。
图1为本发明实施例1中环状聚苯乙烯产物与其线型聚苯乙烯的凝胶渗透色谱图。所得环状聚苯乙烯的数均分子量为9600g/mol，分散度PDI为1.03。经计算，从苯乙烯单体制得环状苯乙烯的产率约为25％。
实施例2
一种环状聚苯乙烯的制备方法，包括：
(1)将43.6mmol的苯乙烯、0.30mmol的溴化亚铜、0.030mmol的溴化铜和0.30mmol的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺加入反应管中，得到第一混合溶液，冷冻除水除氧。向其中加入0.30mmol的异溴丁酸炔丙酯，在室温下进行聚合反应8小时，将反应管置于液氮罐中终止该聚合反应，得到聚合产物。
纯化：先将所得聚合产物用二氯甲烷稀释，并过碱性铝柱子以除去铜盐(溴化亚铜、溴化铜)，向过柱子后所得溶液中加入甲醇，沉降出聚合物粗品；再将所述聚合物粗品溶于甲苯中，加入正庚烷，沉降并除去高分子量副产物，重复几次溶解-沉降过程，浓缩所剩溶液，得到线性产物。将线型产物在40℃下过夜干燥，得到线型聚苯乙烯。
(2)将上述线型聚苯乙烯加入反应管，加入二甲基甲酰胺(DMF)溶剂溶解，然后加入与聚合物摩尔比为13:1的叠氮化钠，在室温下反应16小时，用甲醇沉降出产物，所得沉降产物用过量的水洗涤，并在40℃烘箱中过夜干燥，得到叠氮化线型聚苯乙烯。
(3)向摩尔比为1：0.5的溴化亚铜和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺中，加入过量的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，得到第二混合溶液，冷冻除水除氧。另外将上述叠氮化线型聚苯乙烯溶于二亚乙基三胺溶剂，并通入惰性气体30分钟，得到0.1g/mL的聚合物溶液。
在温度为50℃下，利用注射泵将聚合物溶液以0.0025mL/min的速度滴入所述第二混合溶液中。其中，所述叠氮化线型聚苯乙烯在滴加完成后的反应体系中的总浓度在2mmol/L。该体系中，叠氮化线型聚苯乙烯与溴化亚铜的摩尔比为1:50。
滴加完成后，继续反应20小时，得到反应液。将所得反应液真空干燥后，用二氯甲烷溶解，过碱性铝柱子，向过柱子后所得溶液中于40℃加入甲醇沉降出产物，再经真空干燥，得到环状聚苯乙烯。
图5为本发明实施例2中线型聚苯乙烯链(PSⅡ)、叠氮化线型聚苯乙烯链(PSⅡ-N3)、环状聚苯乙烯产物(CPSⅡ)的红外谱图。从图5的表征结果可看出，本发明成功地合成出各步中间产品及最终环状聚苯乙烯产物。
图2为本发明实施例2中环状聚苯乙烯产物与其线型聚苯乙烯的凝胶渗透色谱图。所得环状聚苯乙烯的数均分子量为12400g/mol，分散度PDI为1.04。经计算，从苯乙烯单体制得环状苯乙烯的产率约为55％。
实施例3
一种环状聚苯乙烯的制备方法，包括：
(1)将43.6mmol的苯乙烯、0.11mmol的溴化亚铜、0.011mmol的溴化铜和0.11mmol的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺加入反应管中，冷冻下抽真空以除水除氧，再将混合物的温度恢复至室温，得到溶解的第一混合溶液(以下简称“冷冻除水除氧”)。向其中加入0.11mmol的异溴丁酸炔丙酯，在室温下进行聚合反应16小时，将反应管置于液氮罐中终止该聚合反应，得到聚合产物。
纯化：先将所得聚合产物用二氯甲烷稀释，并过碱性铝柱子以除去铜盐(溴化亚铜、溴化铜)，向过柱子后所得溶液中加入甲醇，沉降出聚合物粗品；再将所述聚合物粗品溶于甲苯中，加入正庚烷，沉降并除去高分子量副产物，重复几次溶解-沉降过程，浓缩所剩溶液，得到线性产物。将线型产物在40℃下过夜干燥，得到线型聚苯乙烯。
(2)将上述线型聚苯乙烯加入反应管，加入二甲基甲酰胺(DMF)溶剂溶解，然后加入与聚合物摩尔比为7:1的叠氮化钠，在室温下反应24小时，用甲醇沉降出产物，所得沉降产物用过量的水洗涤，并在40℃烘箱中过夜干燥，得到叠氮化线型聚苯乙烯。
(3)向摩尔比为1：2的溴化亚铜和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺中，加入过量的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，得到第二混合溶液，冷冻除水除氧。另外将上述叠氮化线型聚苯乙烯溶于二亚乙基三胺溶剂，并通入惰性气体30分钟，得到0.1g/mL的聚合物溶液。
在温度为30℃下，利用注射泵将聚合物溶液以0.0015mL/min的速度滴入所述第二混合溶液中。其中，所述叠氮化线型聚苯乙烯在滴加完成后的反应体系中的总浓度在1mmol/L。该体系中，叠氮化线型聚苯乙烯与溴化亚铜的摩尔比为1:50。
滴加完成后，继续反应10小时，得到反应液。将所得反应液真空干燥后，用二氯甲烷溶解，过碱性铝柱子，向过柱子后所得溶液中于40℃加入甲醇沉降出产物，再经真空干燥，得到环状聚苯乙烯。
图3为本发明实施例3中环状聚苯乙烯产物与其线型聚苯乙烯的凝胶渗透色谱图。所得环状聚苯乙烯的数均分子量为19700g/mol，分散度PDI为1.05。经计算，从苯乙烯单体制得环状苯乙烯的产率约为30％。
实施例4
一种环状聚苯乙烯的制备方法，包括：
(1)将43.6mmol的苯乙烯、0.09mmol的溴化亚铜、0.009mmol的溴化铜和0.09mmol的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺加入反应管中，冷冻下抽真空以除水除氧，再将混合物的温度恢复至室温，得到溶解的第一混合溶液(以下简称“冷冻除水除氧”)。向其中加入0.09mmol的异溴丁酸炔丙酯，在室温下进行聚合反应24小时，将反应管置于液氮罐中终止该聚合反应，得到聚合产物。
纯化：先将所得聚合产物用二氯甲烷稀释，并过碱性铝柱子以除去铜盐(溴化亚铜、溴化铜)，向过柱子后所得溶液中加入甲醇，沉降出聚合物粗品；再将所述聚合物粗品溶于甲苯中，加入正庚烷，沉降并除去高分子量副产物，重复几次溶解-沉降过程，浓缩所剩溶液，得到线性产物。将线型产物在40℃下过夜干燥，得到线型聚苯乙烯。
(2)将上述线型聚苯乙烯加入反应管，加入二甲基甲酰胺(DMF)溶剂溶解，然后加入与聚合物摩尔比为10:1的叠氮化钠，在室温下反应24小时，用甲醇沉降出产物，所得沉降产物用过量的水洗涤，并在40℃烘箱中过夜干燥，得到叠氮化线型聚苯乙烯。
(3)向摩尔比为1：2的溴化亚铜和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺中，加入过量的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，得到第二混合溶液，冷冻除水除氧。另外将上述叠氮化线型聚苯乙烯溶于二亚乙基三胺溶剂，并通入惰性气体30分钟，得到0.1g/mL的聚合物溶液。
在温度为25℃下，利用注射泵将聚合物溶液以0.0010mL/min的速度滴入所述第二混合溶液中。其中，所述叠氮化线型聚苯乙烯在滴加完成后的反应体系中的总浓度在0.5mmol/L。该体系中，叠氮化线型聚苯乙烯与溴化亚铜的摩尔比为1:50。
滴加完成后，继续反应15小时，得到反应液。将所得反应液真空干燥后，用二氯甲烷溶解，过碱性铝柱子，向过柱子后所得溶液中于40℃加入甲醇沉降出产物，再经真空干燥，得到环状聚苯乙烯。
图4为本发明实施例4中环状聚苯乙烯产物与其线型聚苯乙烯的凝胶渗透色谱图。所得环状聚苯乙烯的数均分子量为28100g/mol，分散度PDI为1.05。经计算，从苯乙烯单体制得环状苯乙烯的产率约为44％。
从以上各实施例可以看出，本发明提供的环状聚苯乙烯的制备方法简单易操作，使环状聚苯乙烯同时兼备高纯度、高产量和高分子量。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种环状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯、溴化亚铜、溴化铜和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺在无水无氧条件下进行混合，得到第一混合溶液，向所述第一混合溶液中加入2-溴异丁酸丙炔酯，在室温下进行聚合反应，在液氮环境下终止所述聚合反应，将所得聚合产物进行纯化后，得到线型聚苯乙烯；
(2)将所述线型聚苯乙烯溶于第一有机溶剂，加入叠氮化钠，在室温下反应15～24小时，将所得反应液进行纯化后，得到叠氮化线型聚苯乙烯；
(3)在无水无氧条件下，将溴化亚铜和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶于第一有机溶剂，得到第二混合溶液；在惰性气体存在下，将所述叠氮化线型聚苯乙烯溶于第一有机溶剂，得到聚合物溶液；
在25～50℃的反应温度下，将所述聚合物溶液以0.001～0.0025mL/min的速度滴加到所述第二混合溶液中，其中，所述叠氮化线型聚苯乙烯在滴加完成后的反应体系中的浓度在0.5～5mmol/L，滴加完成后，继续环化反应8～24小时；将所得环化反应液进行纯化后，得到环状聚苯乙烯。
2.如权利要求1所述的环状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述叠氮化线型聚苯乙烯与溴化亚铜的摩尔比为1:(20～80)。
3.如权利要求1所述的环状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溴化亚铜与N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为1:(0.5～2)。
4.如权利要求1所述的环状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苯乙烯与2-溴异丁酸丙炔酯的摩尔比为(140～500)：1。
5.如权利要求1所述的环状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述2-溴异丁酸丙炔酯与N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为1:2～1:1；所述2-溴异丁酸丙炔酯与溴化亚铜的摩尔比为1:2～1:1；所述溴化亚铜与溴化铜的摩尔比为5:1～20:1。
6.如权利要求1所述的环状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述线型聚苯乙烯与叠氮化钠的摩尔比为1:15～1:5。
7.如权利要求1所述的环状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将所得反应液进行纯化的过程包括：向所述反应液中加入第二有机溶剂沉降出产物，所得沉降产物经洗涤、干燥后，得到所述叠氮化线型聚苯乙烯。
8.如权利要求1所述的环状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将所得环化反应液进行纯化的过程包括：将所述环化反应液真空干燥后，用第三有机溶剂溶解，过碱性铝柱子，向过柱子后所得溶液中加入第四有机溶剂沉降出产物，再经真空干燥，得到所述环状聚苯乙烯。
9.如权利要求1所述的环状聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将所述聚合产物进行纯化过程的包括：
(a)将所述聚合产物用第三有机溶剂稀释，过碱性铝柱以除去溴化亚铜和溴化铜，向过柱子后所得溶液中加入第四有机溶剂，以沉降出聚合物粗品；(b)将所述聚合物粗品进行多次的溶剂溶解-沉降，以除去高分子副产物；将所剩溶液进行浓缩后，再于40-60℃下干燥，得到所述线型聚苯乙烯。
10.一种环状聚苯乙烯，其特征在于，所述环状聚苯乙烯的结构式如下所示：
所述环状聚苯乙烯的分子量为4000～30000g/mol；分散度PDI在1.08以下。
CN201810175782.0A 2018-03-02 2018-03-02 一种环状聚苯乙烯及其制备方法 Pending CN108467445A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810175782.0A CN108467445A (zh) 2018-03-02 2018-03-02 一种环状聚苯乙烯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810175782.0A CN108467445A (zh) 2018-03-02 2018-03-02 一种环状聚苯乙烯及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108467445A true CN108467445A (zh) 2018-08-31

Family

ID=63265000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810175782.0A Pending CN108467445A (zh) 2018-03-02 2018-03-02 一种环状聚苯乙烯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108467445A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110343196A (zh) * 2019-07-27 2019-10-18 西南石油大学 一种基于atrp活性聚合法合成双胺基封端聚苯乙烯的方法与应用
CN110878209A (zh) * 2018-09-05 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂及其应用
CN113019124A (zh) * 2019-12-24 2021-06-25 天津膜天膜科技股份有限公司 膜法制备提纯环状聚合物

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOYD A. LAURENT, ET AL.: "An Efficient Route to Well-Defined Macrocyclic Polymers via "Click"Cyclization", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
DARIA E. LONSDALE, ET AL.: "Strategy for Rapid and High-Purity Monocyclic Polymers by CuAAC "Click" Reactions", 《MACROMOLECULES》 *
LANHE ZHANG, ET AL.: "Major Impact of Cyclic Chain Topology on the Tg‑Confinement Effect of Supported Thin Films of Polystyrene", 《MACROMOLECULES》 *
LINGFENG GAO, ET AL.: "Preparation of low molecular weight cyclic polystyrenes with high purity via liquid chromatography at the critical condition", 《POLYMER》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110878209A (zh) * 2018-09-05 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 用于苯乙烯精馏系统的环保阻聚剂及其应用
CN110343196A (zh) * 2019-07-27 2019-10-18 西南石油大学 一种基于atrp活性聚合法合成双胺基封端聚苯乙烯的方法与应用
CN110343196B (zh) * 2019-07-27 2021-07-20 西南石油大学 一种基于atrp活性聚合法合成双胺基封端聚苯乙烯的方法与应用
CN113019124A (zh) * 2019-12-24 2021-06-25 天津膜天膜科技股份有限公司 膜法制备提纯环状聚合物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109096481B (zh) 一种用于制备含聚醚的聚合物的催化体系及多种含聚醚的聚合物的制备方法
JP6398015B2 (ja) ポリオレフィンーポリスチレンブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物及びその製造方法
CN108467445A (zh) 一种环状聚苯乙烯及其制备方法
JP2009509002A5 (zh)
CN102731721B (zh) 一种环烯烃共聚物及其制备方法
CN111918896B (zh) 制备嵌段共聚物组合物的方法
CN102964375B (zh) 钒催化剂、钒催化剂组合物及乙丙橡胶的制备方法
JP2005511799A (ja) 改良されたオレフィン重合方法
Chen et al. New Strategy Targeting Well‐Defined Polymethylene‐block‐Polystyrene Copolymers: The Combination of Living Polymerization of Ylides and Atom Transfer Radical Polymerization
CN106633087A (zh) 一种八臂杂臂星形聚合物及其制备方法
MXPA01006720A (es) Copolimeros de tri-bloque que incorporan un bloque medio de copolimero de estireno/iso-olefina.
CN112088173A (zh) 聚乙烯及其氯化聚乙烯
CN109762027A (zh) 一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用
CN112608472A (zh) 一种末端功能化聚合物及利用炔铜进行CuAAC聚合的方法
JP2012500310A5 (zh)
CN112279966B (zh) 一类含二苯基乙基的苯乙烯衍生物共聚物及其接枝聚合物的制备方法
CN102603950B (zh) 一种低分子高活性聚异丁烯制备方法
JP4294369B2 (ja) 末端に官能基を有するポリマー及びその製造方法
CN111465621A (zh) 烯烃聚合用固体催化剂组分的生产方法、烯烃聚合催化剂、烯烃聚合催化剂的生产方法、和烯烃聚合物的生产方法
CN111171205B (zh) 一种聚丙烯的生产方法
CN114752005B (zh) 一种聚合反应中有机光催化剂回收的新方法
CN114230702B (zh) 一种萘氧基骨架的烯烃聚合催化剂、制备方法与应用
CN114957521B (zh) 一种非均相催化的活性阳离子聚合反应方法
JP6839004B2 (ja) イソブチレン系重合体の製造方法
CN110964049B (zh) 过渡金属化合物及包含其的烯烃聚合催化剂组合物、制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180831

RJ01 Rejection of invention patent application after publication