JP2005511799A - 改良されたオレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

重合触媒系の一部として二座配位子をもつ８、９または１０族の遷移金属錯体を使用するオレフィン重合が、１５または１６族の元素の少なくとも１個の原子がケイ素原子に結合しているケイ素化合物を重合物に加えることにより、改良される。この重合はしばしばポリマー生産性を向上させ、および／または重合触媒はより長い半減期を有する。

Description

選択されたケイ素化合物の存在下で重合を行うことにより、ある種の後周期遷移金属オレフィン重合触媒の生産性および／または寿命が向上する。

多くのタイプのオレフィン重合触媒が知られているが、ポリオレフィン類の商業的重要性から他のタイプのものが絶えず探究されている。この数年間、後周期遷移金属オレフィン重合触媒が、しばしば独自の構造を有するポリオレフィン類を製造することができること、および／または極性のコモノマーを共重合することができることの発見を理由の一つに、該触媒への関心が非常に高い。

しかし、これらの触媒における問題として、ポリマーの生産性が比較的低いこと、および／または重合における半減期が比較的短いこと、および／または高温で分解を受けやすいことがある。これら因子のいくつかまたは全てが、しばしば相互に関係づけられる。重合の過程である種のケイ素化合物が存在すると、上記問題の一つもしくはそれ以上を軽減するのに助けとなる場合があることを知見した。

特許文献１（すべての目的のために、完全に記載されたものとして本明細書に援用される）には、ある種のＮｉ触媒を使用して、極性（官能性）オレフィン類をエチレンと共重合することが記載されている。様々なシラン類がこの極性オレフィンの部類に入る。

国際公開第９９０５１８９号パンフレット

発明の概要
本発明は、オレフィンの重合方法に関し、
重合性オレフィンを含んでなるモノマー成分と、
二座配位子の８、９または１０族（ＩＵＰＡＣ）の遷移金属錯体を含んでなる活性重合触媒と、
１５または１６族（ＩＵＰＡＣ）元素の少なくとも１個の原子がケイ素原子に直接結合している有機ケイ素化合物と
を、配位重合条件の下で接触させるステップを含んでなる。

本発明はまた、改良されたオレフィン重合方法に関し、前記方法が、
重合性オレフィンを含んでなるモノマー成分と、
二座配位子の８、９または１０族の遷移金属錯体を含んでなる活性重合触媒と
を配位重合条件の下で接触させるステップを含んでなり、
前記改良が、１５または１６族元素の少なくとも１個の原子がケイ素原子に直接結合している有機ケイ素化合物の存在下で、前記モノマー成分と活性重合触媒とを接触させるステップを含んでなる。

本発明の上記および他の特徴もしくは利点は、当業者であれば次の詳細な説明を読むことにより、より容易に理解されよう。本発明のいくつかの特徴は、明確にする目的で別々の実施形態に関連して後述したが、単一の実施形態の組合せでも提供されることを理解されたい。反対に、本発明の様々な特徴は、簡潔にする目的で単一の実施形態に関連して記載したが、別々の実施形態またはこれらの任意のサブコンビネーションでも提供される。

好ましい実施形態の詳細な記述
本明細書ではいくつかの用語を使用する。
「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素だけを含む一価基である。特に断りがない場合、本明細書のヒドロカルビル基は、１〜約３０個の炭素原子を含むことが好ましい。

本明細書の「置換ヒドロカルビル」は、一種もしくはそれ以上の置換基を含むヒドロカルビル基であって、該置換基が、これを含む化合物が受けるプロセス条件下で、不活性であるもの（例えば不活性な官能基、下記参照）を意味する。該置換基はまた、重合触媒系の重合プロセスまたは操作に対し実質的に悪影響を及ぼさないものである。特に断りがない場合、本明細書の置換ヒドロカルビル基は、１〜約３０個の炭素原子を含むことが好ましい。「置換」されるものには、窒素、酸素および／または硫黄などの一種もしくはそれ以上のヘテロ原子を含む鎖または環が含まれ、置換ヒドロカルビルの自由原子価は、ヘテロ原子に対するものを含んでもよい。置換ヒドロカルビルでは、トリフルオロメチルの場合のように、すべての水素を置換してもよい。

本明細書の「（不活性な）官能基」は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基であって、該基が、これを含む化合物が受けるプロセス条件下で、不活性であるものを意味する。また該官能基を有する化合物が関与する可能性がある、本明細書で説明するどのプロセスに対しても、該官能基は、実質的に妨害しない。官能基の例には、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、−ＯＲ^２５、−ＣＯ_２Ｒ^２２、−ＮＯ_２、および、−ＮＲ^２２ _２などのエーテルが含まれ、ここで各Ｒ^２２は、独立してヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。官能基がニッケル原子に近い所にあるような場合、その官能基は、金属原子に配位しているものとして示されている化合物中の官能基に比べ、より強く金属原子に配位しないだろう。すなわち、その官能基は、所望の配位基を置換しないはずである。

「助触媒」または「触媒活性剤」は、遷移金属化合物と反応して、活性触媒化学種を生成する化合物を意味する。こうした触媒活性剤の一つに「アルキルアルミニウム化合物」があり、本明細書では、少なくとも１個のアルキル基がアルミニウム原子に結合している化合物を意味する。例えばアルコキシド、水素化物およびハロゲンなどの他の基もまた、該化合物中のアルミニウム原子に結合することができる。

「アリール」は一価芳香族基を意味し、その自由原子価は芳香環の炭素原子に対するものである。アリールは、一種もしくはそれ以上の芳香環を有することができ、該芳香環は縮合して、単結合または他の基、例えば９−アントラセニル、１−ナフチル、ビフェニルもしくはジフェニルエーテルにより結合することができる。特に明記しない限り、アリール基は５〜３０の炭素原子を含むのが好ましい。

「置換アリール」は、「置換ヒドロカルビル」について上記定義で説明したように、置換された一価芳香族基を意味する。好適な置換基としては、アルキル、フェニルなどのアリール、ハロ、アルコキシ、エステル、ジアルキルアミノおよびニトロがある。アリールと同様に、置換アリールは、一種もしくはそれ以上の芳香環を有することができ、該芳香環は縮合して、単結合または他の基により結合することができる。しかし、置換アリールが複素環式芳香環を有する場合、置換アリール基の自由原子価は、炭素の代わりに、複素環式芳香環のヘテロ原子（例えば窒素）に対するものになる。特に明記しない限り、置換アリール基は５〜約３０の炭素原子を含む。

「ヘテロアリール」は、その自由原子価が芳香環のヘテロ原子に対するものになっている置換アリールであるが、（アリールの場合のように）別途に置換されていないものを意味する。用語「（ヘテロ）アリール」には、アリールおよびヘテロアリールが含まれる。

「置換ヘテロアリール」は、上記「置換ヒドロカルビル」に対して記載したように、別途に置換されたヘテロアリールを意味する。用語「置換（ヘテロ）アリール」には、置換アリールおよび置換ヘテロアリールが含まれる。

「モノアニオン性配位子」は、一価の負電荷をもつ配位子を意味する。

「中性配位子」は、帯電していない配位子を意味する。

「有機ケイ素化合物」は、高分子ではなく（しかし、オリゴマー、例えば比較的低分子量の線状または環状シロキサンであってもよい）、かつケイ素原子に結合している必要がない少なくとも１個の炭素原子を含むケイ素化合物を意味する。有機ケイ素化合物は、複数のケイ素原子を含むことができる。オルトケイ酸エチルなどの、ケイ素に直接結合している炭素原子がない化合物も、本明細書では有機ケイ素化合物であるとみなされる。

「ビニルシラン」は、少なくとも１個のビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）がケイ素原子に直接結合している化合物を意味する。他の基もまた、存在するケイ素原子に結合することができ、その化合物は複数のケイ素原子を含むことができる。

本明細書の「二座配位子」は、少なくとも２個のヘテロ原子（またはヘテロ原子含有基）を有し、それらのヘテロ原子が遷移金属に潜在的に配位することができるところに互いに位置している配位子を意味する。こうしたヘテロ原子には、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＳｅが含まれ、ヘテロ原子を独立して選択することができる。あるいは、二座配位子の配位サイトの一方または両方に炭素原子があってもよい。

「ヒドロカルビルオキシシラン」は、ケイ素原子に直接結合した少なくとも１個のヒドロカルビルオキシまたは置換ヒドロカルビルオキシ基を含む化合物を意味する。ヒドロカルビルオキシまたは置換ヒドロカルビルオキシ基の酸素原子はケイ素原子に直接結合しているが、この酸素原子に結合している炭素原子は飽和炭素原子であり、すなわち炭素原子は４個の単結合を有している。

「アルコキシシラン」は、ケイ素原子に直接結合した少なくとも１個のアルコキシを含む化合物を意味する。

「ヘテロ原子結合一価ラジカル」は、置換ヒドロカルビルであって、ヘテロ原子（ＣおよびＨ以外の原子）の原子価を介してその化合物の残りの部分に結合している一価ラジカルまたは基であるものを意味する。該基が、架橋原子団で結合した環の一部である場合は、一価を超えてもよい。

「配位重合条件の下」は、用いる個々の重合触媒系に通常使われる配位重合条件を意味する（本明細書で特に断った場合を除く）。こうした条件には、本明細書で特定または示唆された条件により改変される場合を除いて、圧力、温度、触媒および助触媒（存在する場合）、濃度などの事項、回分式、半回分式、連続式、気相、溶液または液体スラリーなどのプロセスのタイプ、が含まれる。例えばポリマーの分子量制御のために水素を使用することなどの、個々の重合触媒系で通常行われるまたは使用される条件も「重合条件の下」とみなされる。分子量制御のための水素の存在、他の重合触媒その他の重合条件は、本重合方法に適用可能であり、本明細書で引用した文献中に見出すことができる。

特に断りがない場合、本発明に関連して「ａ」を使用した場合、一個（種）もしくはそれ以上を指す。例えば、「ビニルシラン（ａ ｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｅ）」は一種もしくはそれ以上のビニルシラン類を指す。

また、本発明に関連して「含んでなる」を使用した場合、特に断りがない場合、通常の意味と同様の限度を設定しないという意味である。例えば「エチレンを含んでなるモノマー混合物」は、一種もしくはそれ以上のエチレン以外の共重合性モノマーを含むことができる。もう一つの例として、「二座配位子の錯体を含んでなる活性重合触媒」は、この種の錯体が活性重合触媒中にある場合および単独で活性重合触媒である場合には、錯体自体を含むことができ、または、この種の錯体を活性化するのに必要な一種もしくはそれ以上の助触媒をも含むことができる。

中性配位子をもつ有用な錯体には、以下の特許文献に記載されているものが含まれる。米国特許出願公開第２００１０２５２４４号、米国特許第５７１４５５６号、米国特許第５８５２１４５号、米国特許第５８８０２４１号、米国特許第５９５５５５５号、米国特許第６０３０９１７号、米国特許第６０３４２４０号、米国特許第６０９０９００号、米国特許第６１０３６５８号、米国特許第６２３２２５９号、米国特許第６２００９２５号、米国特許第６２４２３７７号、特開平０９０２５７１３号、特開平１１１５８２１３号、特開平１１１５８２１４号、国際公開第９８４７９３４号、国際公開第９８４９２０８号、国際公開第０００６６２０号、国際公開第００１８７７６号、国際公開第００２０３７７号、国際公開第００２１９７１号、国際公開第００５０４７０号、国際公開第００５０４７４号、国際公開第００５９９５６号、国際公開第００５９９６１号、国際公開第００６８２８０号、国際公開第０１１０８７６号、国際公開第０１２５２９８号、国際公開第０１４２２５７号、および米国仮出願第６０／２９４，７９４号（２００１年５月３１日出願）。上記全ての特許文献は、すべての目的のために、完全に記載されたものとして本明細書に援用される。

モノアニオン性配位子およびそれらの遷移金属錯体は、以下の特許文献に見出される。米国特許第６０５７４６６号、米国特許第６０６０５６９号、米国特許第６１７４９７５号、米国特許第６１７４９７６号、米国特許第６１８４４２８号、米国特許第６２４５８７１号、米国特許第６２４２６２３号、国際公開第００２０３７７号、国際公開第００５６７８５号、国際公開第００５９９５６号、国際公開第０１１９７８６号、欧州特許出願公開第０９５０６６７号、欧州特許出願公開第１１０１７６８号、特開平１１１９９５９２号、特開平１１１９９５９３号、特開２００００８６６７７号、特開２００００２８１７０号、米国特許出願第０９／８７１，０９９号（２００１年５月３１日出願）、米国特許出願第０９／８７１，１００号（２００１年５月３１日出願）、および米国仮出願第６０／３０８，９７４号（２００１年７月３１日出願）。上記全ての特許文献は、すべての目的のために、完全に記載されたものとして本明細書に援用される。

後周期遷移金属重合触媒および合成方法に関する他の有用な一般的参考文献は、Ｓ．Ｄ．イッテル（Ｓ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌ）、Ｌ．Ｋ．ジョンソン（Ｌ．Ｋ．Ｊｏｈｎｓｏｎ）およびＭ．ブルックハート（Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ）のケミカルレビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）（２０００、１００、１１６９）であり、この文献は、本明細書に援用される。これらの大部分の文献には、配位子および錯体並びにこれらの合成方法が記載されているがこの他に、重合することができるオレフィンのタイプ、遷移金属錯体を活性化するための条件（必要な場合）、有用な助触媒、および他の重合条件（例えば圧力、温度）も記載されている。上記および他の多くの文献には、例えば担体、連鎖移動剤、混合（２個以上）触媒、プロセスのタイプ（例えば気相、液体スラリー、その他）の使用法など、これらの重合触媒の使用上の変形形態が記載されている。これらの文献に記載された重合、特にエチレンの重合を行うための条件は、本明細書に記載した最初の方法にも適用可能である。

これらの重合で好ましい遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＰｄであり、ＮｉおよびＰｄがより好ましく、Ｎｉが特に好ましい。

有機ケイ素化合物（本明細書では「ケイ素化合物」を指す場合もある）は、化合物中のケイ素原子に結合した１５または１６族元素からの少なくとも１個の原子をもっていなければならない。１５および１６族元素としては、Ｎ、ＯおよびＳが好ましく、Ｏが特に好ましい。１５または１６族元素の１個の原子は、１個もしくはそれ以上の異なるケイ素原子に結合することができ、例えば酸素は、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）基の形態で存在することができる。有用なケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルアミノシラン、エチルオルトシリケート（テトラエトキシシラン）、メチルオルトシリケート、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリエチルシラノール、ヘキサメチルジシルチアン、（フェニルジメチルシリル）メチル硫化物、ヘキサメチルジシラザン、およびジメチルメトキシシランなどの、飽和および不飽和ケイ素化合物が挙げられる。好適なケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した少なくとも１個のアルコキシ基を含むもので、例えばエチルオルトシリケート（テトラエトキシシラン）、メチルオルトシリケート、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびジメチルメトキシシランがあり、これらの化合物中では、メトキシおよびエトキシ基は、相互に交換可能と考えられる。好適なアルコキシ基は、１〜４個の炭素原子を含むものであり、メトキシおよびエトキシがより好ましい。好適なアルコキシシランは式Ｒ^６ _ｍＳｉ（ＯＲ^７）_４−ｍを有し、式中、ｍは０または１〜３の整数、各Ｒ^６は独立して１〜４個の炭素原子を含むアルキル、各Ｒ^７は独立して１〜４個の炭素原子を含むアルコキシである。

上記のように、ケイ素化合物はオレフィン性の二重結合を含むことができるので、これを共重合してポリオレフィンを合成することができる。オレフィン性結合の好適なタイプはビニルシランであり、少なくとも１個のビニル基がケイ素原子に直接結合している。別の好ましい形態では、ケイ素化合物は共重合性オレフィン性二重結合を含まない。別の好ましい形態では、複数の１５および／または１６族原子が１個のケイ素原子に結合している。

遷移金属錯体に対するケイ素化合物のモル比は、約１：１〜約１００，０００：１が好ましく、約１０：１〜約２０，０００：１がより好ましく、約１００：１〜約５，０００：１が特に好ましい。液状媒体が存在する場合（例えばスラリーまたは溶液タイプのプロセス）、ケイ素化合物は液状媒体に可溶性であるのが好ましい。重合が気相プロセスである場合、重合反応器中で充分な濃度が維持することができるように、ケイ素化合物はプロセス温度で十分に揮発性であることが好ましい。

ケイ素化合物は、液状媒体を含む重合反応器に、液状媒体中の１つの溶液としてまたは別々のサイドストリームとして加えることができる。気相重合の場合、ケイ素化合物を、別途に揮発させて別途のガス流体として加えてもよく、揮発する液体として加えてもよく、または、ガス状のオレフィン（例えばストリーム）に希釈してから重合反応器に入れてもよい。回分式または半回分式重合の場合、ケイ素化合物は、重合が開始する前に存在していてもよく、あるいは重合が丁度開始したときまたは開始直後に加えてもよい。

重合用の好適なオレフィンはエチレンである。エチレンが存在する唯一の重合性オレフィンでもよく、またはエチレン共重合体が生成するように、他の共重合性オレフィンが存在してもよい。他の共重合性オレフィンとしては、アクリル酸エステルおよびビニルシランなどの極性コモノマーがあり、ビニルシランは、ケイ素化合物としてだけでなく共重合性モノマーとしての役割も果たすことができる。どのモノマーがどんな重合触媒系と用い得るかは、使用される様々な配位子のいくつかに関連して上記記載の文献中に見出される。

好適な中性配位子はα−ジイミンであり、例えば先に本明細書に組み込まれた米国特許第５８８０２４１号、米国特許第６１０３６５８号、国際公開第００５０４７０号および国際公開第０１４２２５７号に記載されているものがある。一般的な意味の「α−ジイミン」は、次の構造を有する化合物を意味する。

式中、炭素原子のフリーな結合部には、任意の有機グループ（ヘテロ原子を介して該炭素原子に付加した有機グループおよび／またはその性質上両方のこの種の炭素原子を必要とする環状の有機グループを含む）あるいは水素があり、窒素のフリーな結合部には、任意の有機グループ（ヘテロ原子を介して該炭素原子に付加した有機グループを含む）がある。１つの特に好ましい形態として、式（ＩＩ）は式（Ｖ）の形態を有する。

式中、Ｒ^２およびＲ^５は、それぞれ独立して、イミノ窒素原子に結合したＲ^２およびＲ^５中の原子が、該原子に結合している少なくとも２個の炭素原子を有することを条件として、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、あるいは、Ｒ^３およびＲ^４は一緒になって炭素環を形成するヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンである。

ヘテロ原子がＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４またはＲ^５基のうちの一個もしくはそれ以上に存在する場合、そのヘテロ原子は、好ましくは周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１５または１６族からのものであり、Ｎ、ＯまたはＳがより好ましい。

好ましくはＲ^２およびＲ^５は、ｏ−二置換の（ヘテロ）アリール基である（すなわち、イミノ窒素原子に結合した（ヘテロ）アリール原子の該原子に隣接する位置が両方とも置換される）。Ｒ^２およびＲ^５として好適なタイプの基は、２，６−二置換のフェニル基であり、フェニル環の他の位置は場合により置換されていてもよい。この種の有用な基には、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２−クロロ−６−メトキシフェニル、並びに２−および６−フェニル基が場合により置換されていてもよい２，６−ジフェニルフェニル基が含まれる。２，６−二置換のフェニル基の特に好適なタイプは、２，６−ジフェニルフェニルまたは２，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フェニルなどの２，６−ジアリールまたは２，６−ビス（置換アリール）基である。また、ピリルまたは置換ピリル基、特に２，５−二置換のピリル基のようなヘテロ原子結合一価ラジカルも有用である。

一緒になって環を形成するＲ^３およびＲ^４として好適なグループは（ＶＩ）であり、本明細書では「Ａｎ」と略記する。

一般に、特に好適な配位子（Ｖ）は、先に本明細書に援用した米国特許第５８８０２４１号、米国特許第６１０３６５８、国際公開第００５０４７０号および国際公開第０１４２２５７号中の好ましいものである。

重合プロセスでポリオレフィンが形成された後、ポリマーを単離する方法に応じて、ケイ素化合物の一部の量が、ポリオレフィン中に（分離した化合物として）存在するかも知れない。ケイ素化合物中のケイ素原子が、これに結合した２個の加水分解性基を有する場合、時間とともにおよび湿気への曝露に応じて、加水分解してポリマーまたはオリゴマーを形成することもあり得る。加水分解性基が３個存在する場合は、ケイ素化合物はおそらく最終的には架橋樹脂を形成し、一方、４個の加水分解性基がケイ素原子に結合している場合は、シリカまたはシリカゲルを形成する可能性がある。ケイ素化合物が重合プロセスの中では小量しか存在しないので、残渣を含むこれらのケイ素が存在しても、ポリオレフィン生成物の特性に悪影響を及ぼさないだろう。

本明細書で説明した有機ケイ素化合物の添加により、特に非常に低い濃度の遷移金属錯体が重合に用いられた場合、しばしばオレフィン重合プロセスの寿命が長くなり、および／または重合触媒（遷移金属錯体）のポリマー生産性が向上する。重合触媒系の活性の半減期が大幅に長くなるので、重合プロセス中での寿命が長くなることは、少なくとも部分的には正当であると考えられる。例えば実施例１を参照されたい。

この改良された方法で形成されたポリマーは、多くのもの、例えば包装用フィルム、成型樹脂および多くの他の用途に有用である。先に本明細書に援用した米国特許第５８８０２４１号を参照されたい。

実施例では次の略語が使用される。ＡＴＭｏＳ−アリルトリメトキシシラン、ｉ−Ｂｕ−イソブチル、Ｅｔ−エチル、ＧＰＣ−ゲル浸透クロマトグラフィー、Ｍｅ−メチル、ＭＭＡＯ−ＩＰ−メチル基の代わりに多少のイソブチル基を含んだ改変メチルアルミノキサン、ＲＢ−丸底フラスコ、Ｍｎ−数平均分子量、Ｍｐ−ピーク分子量、ＭＷ−分子量、Ｍｗ−重量平均分子量、ＰＤＩ−Ｍｗ／Ｍｎ、ＲＴまたはｒｔ−室温、ＴＭｏＳ−トリメトキシシラン（一価基）、ＴＭＳ−テトラメチルシラン、ＶＴＭｏＳ−ビニルトリメトキシシラン。

実施例では次の遷移金属錯体が使用される。これらのタイプの錯体合成方法は、先に本明細書に援用した米国特許第５８８０２４１号に見出される。

実施例１
次の溶液をドライボックスで調製した。Ａ（６．１ｍｇ）をクロロベンゼン３ｍｌに溶解した。ＭＭＡＯ−ＩＰ（０．１２７ｇ）（アクゾ・ノーベル社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、真空中で溶媒除去）をクロロベンゼン３ｍｌに溶解した。
無水イソオクタン（１４１ｍｌ）をオーブン乾燥した２５０ｍｌのＲＢフラスコ中に入れた。該フラスコをゴムセプタムで密封した。

上記原液Ａ（０．４９２ｍｌ）を乾燥したシンチレーションガラス瓶に入れ、ＶＴＭｏＳ３ｍｌで希釈し、セプタムで溶封した。ＭＭＡＯ−ＩＰ溶液をシンチレーションガラス瓶に入れてセプタム密封した。すべての３種の溶液をドライボックスから取り出した。イソオクタンを４００ｍｌのＮ_２パージしたオートクレーブに入れ、続けてＭＭＡＯ−ＩＰ溶液を入れた。触媒／ＶＴＭｏＳ溶液を反応器の上の触媒添加チューブに入れた。

１３００ＲＰＭで撹拌しながら、反応器を＞６９０ ｋＰａのエチレンで３回パージし、次いで６０．５℃まで加熱した。反応器のエチレン圧力を４．００〜４．０７ＭＰａに設定した。触媒チューブを６．８９ＭＰａに加圧した。６．８９ＭＰａの触媒液をオートクレーブの中に圧力噴射することにより、反応を開始させた。６０．５℃、エチレン６．８９ＭＰａで７４分間、反応を進行させた。一定圧力をオートクレーブに供給するリザーバの圧力降下を測定することにより、反応速度をモニタした。測定されたエチレン圧力値を、理想気体の値に対してファンデルワールス式を使用して補正した。

時間に対する該エチレン消費量のグラフを、図１に示す。エチレン圧力対時間のグラフを、触媒劣化がＮｉに関して１次であることを仮定した式にフィッテングさせた。このフィッテングから、この重合の半減期は４８分であった。この値は、ＶＴＭｏＳがない場合の相当するエチレン重合の半減期の５倍を超える。

次に反応器内を約３０秒かけて排気し、室温に冷却した。反応液をフィルターにかけ、不溶性ポリマーをメタノール１００ｍｌで３回洗浄した。ＮＭＲ解析のためにサンプルを少量取り出した。１２０℃のｄ_２−１，１，２，２−テトラクロロエタン中の^１Ｈ ＮＭＲにより、枝分れおよびＶＴＭｏＳ含量を決定した。（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−のピークは、ＴＭＳの低磁場側約３．５８〜３．６８ｐｐｍにあった。ＶＴＭｏＳ含量：１．２重量％。^１Ｈ ＮＭＲ枝分れ（１０００ＣＨ_２に対するＣＨ_３）：９．３。

バルクのポリマー（濾過の後）を、８−ヒドロキシクニノリン２．１５ｇ、トリエチルアミン１．４９５ｇおよび試薬等級のメタノール５０ｍｌとともに、２５０ｍｌの三角フラスコに投入した。この混合物をＮ_２下室温で一晩撹拌した（濾過によりポリマーから除去され得る可溶性ＮｉおよびＡｌ化学種が形成されていると考えられる）。一晩撹拌した後、ポリマーをフィルターにかけ、真空中で３日間乾燥した。ポリマー収量１１．５７ｇ（１５３ｋｇポリマー／ｇ Ｎｉ）。

以下の実施例における分析法
ＧＰＣ分子量は、標準ポリスチレンに対するものとして記録される。特に断りがない限り、ＧＰＣ測定は、流速１ｍＬ／分、１３５°Ｃ、ランタイム３０分で、ＲＩ検出器で行った。２本のカラムを使用した：ＡＴ−８０６ＭＳおよびＷＡ／Ｐ／Ｎ ３４２００。ウォータ（Ｗａｔｅｒｓ）ＲＩ検出器を用い、溶媒は１ガロンにつき５ｇのＢＨＴを含むＴＣＢであった。二重ＵＶ／ＲＩ検出ＧＰＣ測定を、ウォータ２４１０ＲＩ検出器を備えたウォータ２６９０分離モジュールおよびウォータ２４８７二重吸光度検出器を使用して、室温でＴＨＦ中で行った。２本のショデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）カラムＫＦ−８０６Ｍを、一本のガードカラムＫＦ−Ｇと併せて使用した。ＧＰＣ測定に加えて、^１Ｈ ＮＭＲ分光法（オレフィン末端基分析）によりおよびメルトインデックス測定値（１９０°Ｃ、ｇ／１０分）により、分子量情報を時々決定した。

実施例２〜５および比較例Ａ
（共）重合の一般的手順
窒素パージしたドライボックス中で、ガラスバイアルに所定量のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を仕込んだ。次に、溶媒を該ガラスバイアルに加え、続けて任意の助溶剤、次いでコモノマーを添加した。最後に、０．４ｍｌのＥｔ_２Ｏに溶解したＢを、シリンジを介してガラスバイアルに加えた。同じ標準溶液Ｂを、下表１の全ての記載事項に対して使用した。このバイアルにグリースをぬって蓋をした。該ガラスバイアルをドライボックス内の反応器内に取り付けた。以下の各表の全ての記載事項に対するガラスバイアルは、同じ反応器内部に取り付けた。次いで反応器を密封し、ドライボックスの外に出し、所望のエチレン圧力をかけ、機械振盪した。所定の反応時間の後、エチレン圧力を下げ、ガラスバイアルを反応器から取り外した。ＭｅＯＨ（〜２０ｍＬ）を添加するとポリマーが沈殿した。少量のトリエチルアミンを溶液に加え、場合により約１ｍＬの（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ｉ−Ｂｕ）または（ＥｔＯ）_４Ｓｉを加えた。次いでポリマーをフリット上に集め、ＭｅＯＨで洗浄した。このポリマーを予め重量測定したバイアルに入れ、真空下一晩乾燥した。次いでポリマー収量および特性評価を得た。条件および結果を表１に示す。

特に断りがない限りＣｒ（ａｃａｃ）_３なしで、任意のＳｉ含有共重合体の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル測定を行った。Ｃｒ（ａｃａｃ）_３の存在下で、任意のエチレンホモポリマーの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル測定を行った。シリル基含有ポリマーの解析については、米国仮出願第 （ 出願（ＣＬ１９１８ＰＲＶ１））を参照されたい。該出願は、本明細書に援用される。

実施例６〜９および比較例Ｂ〜Ｅ
表２のエチレン重合の一般的手順
窒素パージしたドライボックスで、所定量のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４２．５Ｅｔ_２Ｏ、溶媒、添加剤［９．６ｍｌのｉ−ＢｕＳｉ（ＯＭｅ）_３または１１．２ｍｌの（ＥｔＯ）_４Ｓｉ ］およびＣを、ガス入口管を備えたガラスバイアルに仕込んだ。Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３は、すべての実験に対して加えた最初の成分であり、ＴＨＦ中の標準溶液として加えた。ＴＨＦは、他の反応物を添加する前に蒸留した。ＬｉＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４２．５ Ｅｔ_２ＯをＥｔ_２Ｏ中の標準溶液として加えた。Ｅｔ_２Ｏは、他の反応物を添加する前に蒸留した。次に溶媒および添加剤を加えた。続いて、Ｃを、Ｅｔ_２Ｏ中のシクロペンテン２．５ｖｏｌ％溶液の標準溶液として添加した。バイアルにグリースをぬり、蓋をした。ガラスバイアルをドライボックス内の反応器内に取り付けた。次いで反応器を密封し（表２の実施例の全てについて）、ドライボックスの外に取り出し、所望のエチレン圧力をかけ、機械振盪した。所定の反応時間の後、エチレン圧力を下げ、ガラスバイアルを反応器から取り外した。ＭｅＯＨ（〜２０ｍＬ）を添加するとポリマーが沈殿した。次いでポリマーをフリット上に集め、ＭｅＯＨで洗浄した。ポリマーを予め重量測定したバイアルに入れ、数日間真空下で乾燥した。次いでポリマー収量および特性評価を得た。結果および条件を表２に示す。

実施例１で説明した、エチレンリザーバの圧力低下（非理想気体特性に補正）を示し、したがって、この例ではエチレンの重合速度を示す。

Claims (14)

1. 一種もしくはそれ以上の重合性オレフィンを含んでなるモノマー成分と、
   二座配位子の８、９または１０族の金属錯体を含んでなる活性重合触媒と、
   １５または１６族元素の少なくとも１個の原子がケイ素原子に直接結合している有機ケイ素化合物と
   を配位重合条件の下で接触させるステップを含んでなる、オレフィン重合方法。
2. オレフィンの改良された重合方法であって、前記方法が、
   一種もしくはそれ以上の重合性オレフィンを含んでなるモノマー成分と、
   二座配位子の８、９または１０族の金属錯体を含んでなる活性重合触媒と
   を配位重合条件の下で接触させるステップを含んでなり、
   前記改良が、１５または１６族元素の少なくとも１個の原子がケイ素原子に直接結合している有機ケイ素化合物の存在下で、前記モノマー成分と活性重合触媒とを接触させるステップを含んでなる方法。
3. 前記１５または１６族元素が酸素である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記有機ケイ素化合物がヒドロカルビルオキシシランである、請求項１または２に記載の方法。
5. 前記有機ケイ素化合物がアルコキシシランである、請求項１または２に記載の方法。
6. 前記アルコキシシランが式、Ｒ^６ _ｍＳｉ（ＯＲ^７）_４−ｍを有し、式中、ｍは０または１〜３の整数であり、各Ｒ^６は独立して１〜４個の炭素原子を含むアルキルであり、各Ｒ^７は独立して１〜４個の炭素原子を含むアルコキシである、請求項５に記載の方法。
7. 前記二座配位子がα−ジイミンである、請求項１または２に記載の方法。
8. 前記８、９または１０族の金属がＮｉまたはＰｄである、請求項７に記載の方法。
9. 前記８、９または１０族の金属がＮｉまたはＰｄである、請求項１または２に記載の方法。
10. 前記有機ケイ素：前記金属錯体のモル比が約１：１〜約１００，０００：１である、請求項１または２に記載の方法。
11. 前記有機ケイ素化合物が、前記一種もしくはそれ以上の重合性オレフィンと共重合可能である、請求項１または２に記載の方法。
12. 前記有機ケイ素化合物が、一種もしくはそれ以上の前記重合性オレフィンと共重合可能でない、請求項１または２に記載の方法。
13. 前記有機ケイ素化合物がアルコキシシランであり、前記アルコキシシラン中のアルコキシ基が１〜４個の炭素原子を含み、前記二座配位子がα−ジイミンであり、前記８、９または１０族の金属がＮｉまたはＰｄであり、前記有機ケイ素：前記金属錯体のモル比が約１：１〜約１００，０００：１である、請求項１または２に記載の方法。
14. 前記一種もしくはそれ以上の重合性オレフィンがエチレンを含んでなる、請求項１または２に記載の方法。

Images