CN107922528B - 通过使用乙烯基转移剂生产的聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开了用于烯烃聚合的催化剂体系，其具有单活性中心过渡金属络合物(例如吡啶基二氨基过渡金属络合物)、活化剂和烯基金属链转移剂(优选乙烯基铝转移剂)。

Description

通过使用乙烯基转移剂生产的聚合物
发明人：John R.Hagadorn,Jo Ann M.Canich,Matthew W. Holtcamp,PatrickJ.Palafox,和Ramyaa Mathialagan
优先权和相关申请的交叉引用
本发明要求2015年8月31日提交的USSN62/212405的优先权和权益。本申请还涉及2016年5月6日提交的USSN62/332940和2016年5 月6日提交的USSN62/332921。
发明领域
本发明涉及吡啶基二氨基过渡金属络合物和具有活化剂和烯基(hydrocarbenyl)金属链转移剂例如乙烯基铝转移剂(AVTA)的催化剂体系的用途。
发明背景
吡啶基二氨基过渡金属络合物公开在US2015/0141601， US2014/0316089，US2012/0071616，US2011/0301310，US2011/0224391 和US2010/0022726中，其中这样的络合物可以作为催化剂组分来用于烯烃聚合。
US2015/0141596，US2015/0141590和US2014/0256893描述了在链转移剂(其不以可转移的乙烯基为特征)存在下使用吡啶基二氨基催化剂生产聚烯烃。
Macromolecules 2002，35，6760-6762公开了使用四(五氟苯基) 硼酸盐，7-辛烯基二异丁基铝和外消旋Me2Si(2-Me-茚基)2ZrCl2或者 Ph2C(环戊二烯基)(芴基)ZrCl2的丙烯聚合，来生产具有作为共聚单体引入的辛烯基二异丁基铝的聚丙烯。
Japanese.Kokai Tokkyo Koho(2004)，JP2004-83773-A描述了在三烯基铝存在下使用茂金属和齐格勒-纳塔催化剂来制备聚丙烯。
Macromolecules 1995，28，437-443描述了在二烯基锌存在下通过齐格勒-纳塔催化的丙烯聚合，来形成含有乙烯基端基的全同立构聚丙烯。
Macromolecules 2002，35，3838-3843描述了通过将原位形成的乙烯基封端的聚丙烯插入增长的聚合物链中，来形成长链支化的聚丙烯。
Macromolecules 2002，35，9586-9594描述了通过将原位形成的乙烯基封端的聚合物插入增长的聚合物链中，来形成长链支化的乙烯和α烯烃的共聚物。
欧洲专利申请(2012)，EP2436703A1描述了在使用了双催化剂和锌基可聚合链穿梭(shuttling)剂的方法中，生产梳形结构支化嵌段共聚物(branch block copolymer)。
WO2007/035492描述了通过在锌基可聚合穿梭剂存在下聚合烯烃单体，来生产长链支化的和支化嵌段共聚物。
感兴趣的参考文献还包括：1)Vaughan，A；Davis，D.S.； Hagadorn，J.R.，Comprehensive Polymer Science，第3卷，第20 章，“Industrial Catalysts for alkenepolymerization”； 2)Gibson，V.C.；Spitzmesser，S.K.Chem.Rev.2003，103，283；和 3)Britovsek，G.J.P.；Gibson，V.C.；Wass， D.F.Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428；4)US2002/0142912； 5)US6900321；6)US6103657；7)WO2005/095469； 8)US2004/0220050A1；9)WO2007/067965；10)Froese，R.D.J.等人， J.Am.Chem.Soc.2007，129，第7831-7840页；11)WO2010/037059； 12)US2010/0227990A1；13)WO2002/38628A2；14)US2014/0256893；15)Guerin，F.；Mc Conville，D.H.；Vittal，J.J.， Organometallics，1996，15，第5586页。
本领域仍然需要新的和改进的用于聚合烯烃的催化剂体系，来实现特定的聚合物性能，例如长链支化，高乙烯基含量，来提高转化率或者共聚单体引入，或者来改变共聚单体分布，而不影响所形成的聚合物的性能。
发明概述
本发明涉及催化剂体系，其包含活化剂、烯基金属链转移剂(例如乙烯基铝转移剂)，和单活性中心催化剂络合物，例如下式(A)所示的吡啶基二氨基过渡金属络合物：
Figure BDA0001582755560000031
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11或者12族金属；
E选自碳，硅或者锗；
X是阴离子离去基团；
L是中性路易斯碱；
R1和R13每个独立地选自烃基，取代的烃基，和甲硅烷基；
R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12每个独立地选自氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代的烃基，卤素和膦基；
n是1或者2；
m是0，1或者2；和
两个X基团可以接合在一起来形成双阴离子基团；
两个L基团可以接合在一起来形成双齿路易斯碱；
X基团可以接合到L基团来形成单阴离子双齿基团；
R7和R8可以接合来形成环；
R10和R11可以接合来形成环。
本发明进一步涉及催化剂体系，其包含活化剂，过渡金属催化剂络合物，和下式所示的乙烯基铝转移剂(AVTA)：
Al(R')3-v(R”)v
其中每个R'独立地是C1-C30烃基；每个R”独立地是具有末端乙烯基的C4-C20烯基；和v是0.1-3。
本发明进一步涉及生产上述催化剂体系的方法和使用上述催化剂体系来聚合烯烃的方法。
本发明进一步涉及生产上述催化剂体系的方法和使用上述催化剂体系来生产乙烯基封端的聚烯烃的方法。
附图简要描述
图1是100000/Mn对nmol的AVTA1的图。关键词：圆形＝络合物 3；三角形＝络合物1；星形＝络合物2；菱形＝络合物4。
图2是在实验部分所生产的物种的选择的图。
发明详述
本说明书描述了过渡金属络合物和包含该过渡金属络合物的催化剂体系。使用术语络合物来描述这样的分子，其中辅助配体配位到中心过渡金属原子上。该配体是大体积的且稳定结合到过渡金属上，来在催化剂使用过程中(例如聚合中)保持它的影响。该配体可以通过共价键和 /或给电子配位或者中间键来配位到过渡金属上。该过渡金属络合物通常使用活化剂(其据信产生了阳离子，这是从过渡金属除去阴离子基团 (经常称作离去基团)的结果)进行活化，来发挥它们的聚合或者低聚功能。
如本文所用的，周期表族的编号方案是如Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)所述的新的记号法。
“催化剂生产率”是使用包含Wg的催化剂(cat)的聚合物催化剂，在T小时的时间期间生产了多少克聚合物(P)的度量；并且可以用下式来表示：P/(TxW)，并且以单位gPgcat- 1hr-1来表示。转化率是转化成聚合物产物的单体的量，并且是作为mol％来报告的，并且是基于聚合物收率和供入反应器中的单体的量来计算的。催化剂活性是催化剂有多活跃的度量，并且是作为所生产的产物聚合物(P)的质量/所用催化剂(cat) 的摩尔数(kgP/molcat)来报告的。
“烯烃(olefin)”(供选择地称作“烯烃(alkene)”)是具有至少一个双键的线性、支化的或者环状的碳和氢的化合物。就本说明书及其所附的权利要求书的目的而言，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如当共聚物据称“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以 35wt％-55wt％存在的，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是同分异构地不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，例如Mn小于25000g/mol，或者在一种实施方案中小于2500g/mol，或者低数量的单体单元，例如75个或更少的单体单元或者50个或更少的单体单元。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。
就本发明的目的而言，乙烯应当被认为是α-烯烃。
就本发明及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”表示氢基团已经用杂原子或者含有杂原子基团替代。例如，“取代的烃基”是由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢被杂原子或者含杂原子的基团替代。
茂金属催化剂定义为有机金属化合物，其具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分(或者取代的环戊二烯基部分)和更经常地两个π-键合的环戊二烯基部分或者取代的环戊二烯基部分。
如本文所用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称作多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另有规定，否则所有分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。
除非另有规定，否则所有熔点(Tm)是DSC二次熔融。
下面的缩写可以用于本文中：dme是1,2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，cPR是环丙基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu 是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS是三甲基甲硅烷基， TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，p- Me是对甲基，Ph是苯基，Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称作thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有规定)，tol是甲苯， EtOAc是乙酸乙酯，Cy是环己基和AVTA是铝基乙烯基转移剂。
“催化剂体系”包含至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。当“催化剂体系”用于描述活化前这样的催化剂化合物/活化剂组合时，它意味着未活化的催化剂络合物(预催化剂)连同活化剂和任选的助活化剂。当它用于描述活化后的所述组合时，它意味着活化的络合物和活化剂或者其他电荷平衡部分。过渡金属化合物可以是中性的(如在预催化剂中)，或者是具有抗衡离子的带电物种(如在活化的催化剂体系中)。就本发明及其权利要求书的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，它被本领域技术人员充分理解为所述组分的离子形式是与单体反应来生产聚合物的形式。
在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体，预催化剂化合物，催化剂化合物，过渡金属络合物或者过渡金属化合物，并且这些术语是可互换使用的。聚合催化剂体系是这样的催化剂体系，其能够将单体聚合成聚合物。“阴离子配体”是将一对或多对电子提供给金属离子的带负电的配体。“中性给体配体”是将一对或多对电子提供给金属离子的电中性配体。活化剂和助催化剂也可以互换使用。
清除剂是这样的化合物，其通常加入来通过清除杂质而促进聚合。一些清除剂也可以充当活化剂，并且可以称作助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可以与活化剂结合使用来形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可以与过渡金属化合物预混来形成烷基化的过渡金属化合物。
非配位阴离子(NCA)定义为表示这样的阴离子，其没有配位到催化剂金属阳离子上，或者其配位到金属阳离子上，但是仅仅是弱配位。术语NCA还定义为包括多组分含NCA活化剂，例如N,N-二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000071
四 (五氟苯基)硼酸盐，其包含酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA 还定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以与催化剂反应，通过夺取阴离子基团来形成活化物种。NCA足够弱地配位，以使得中性路易斯碱(例如烯属或者炔属不饱和单体)可以从催化剂中心置换它。可以形成相容性的弱配位络合物的任何金属或者准金属可以用于或者包含在非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。含有非配位阴离子的活化剂也可以称作化学计量活化剂。化学计量活化剂可以是中性或者离子的。术语离子活化剂和化学计量离子活化剂可以互换使用。同样，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。术语非配位阴离子活化剂包括中性化学计量活化剂，离子化学计量活化剂，离子活化剂和路易斯酸活化剂。
就涉及催化剂化合物的本发明及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”表示氢基团已经用烃基、杂原子或者含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是用甲基取代的Cp基团。
就本发明及其权利要求书的目的而言，“烃氧基(alkoxide)”包括那些，其中烃基(alkyl)是C1-C10烃基(hydrocarbyl)。该烃基可以是直链、支链的或者环状的。该烃基可以是饱和的或者不饱和的。在一些实施方案中，该烃基可以包含至少一个芳基。
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基 (hydrocarbyl)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”“烃基基团 (alkyl group)”和“烃基(alkyl)”在本文整个中可互换使用。同样，术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”在本文中也可以互换使用。就本发明的目的而言，“烃基基团”定义为是 C1-C100基团，其可以是线性、支化或者环状的，和当是环状时，是芳族或者非芳族的。这样的基团的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烃基基团是这样的基团，其中该烃基基团的至少一个氢原子已经用至少一个卤素(例如Br，Cl，F或者I)或者至少一个官能团例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2， SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等取代，或者其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
术语“烯基(alkenyl)”或“烯基(hydrocarbenyl)”表示直链，支链或者环状烃基，其具有一个或多个双键，其不是芳环的一部分。这些烯基可以任选是取代的。烯基的实例包括但不限于乙烯基，丙烯基，烯丙基，1,4-丁二烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基等，包括它们的取代的类似物。
术语“烃氧基(alkoxyl)”或者“烃氧基(alkoxide)”表示烃基醚或者芳基醚基团，其中术语烃基是如上定义的。合适的烃基醚基团的实例包括但不限于甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，苯氧基等。
术语“芳基”或“芳基基团”表示6个碳的芳环及其取代的变体，包括但不限于苯基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基表示这样的芳基基团，其中环碳原子(或者两个或者三个环碳原子)已经被杂原子替代，优选被N，O或者S替代。如本文所用的，术语“芳族”还指的是假芳族(pseudoaromatic)杂环，其是具有与芳族杂环配体类似的性能和结构(接近于平面)的杂环取代基，但是根据定义不是芳族；同样术语芳族也指的是取代的芳族化合物。
在所述烃基，烯基，烃氧基或者芳基的异构体存在的情况下(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)，提及所述基团的一个成员(例如正丁基)应当明确公开了所述家族中的其余异构体(例如异丁基，仲丁基和叔丁基)。同样，提及烃基，烯基，烃氧基或者芳基而没有指定具体异构体(例如丁基)明确公开了所有异构体(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)。
术语“环原子”表示这样的原子，其是环状的环结构的一部分。根据该定义，苄基具有6个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。
杂环状的环是在环结构中具有杂原子的环，其是与杂原子取代的环 (其中环原子上的氢被杂原子替代)相反的。例如，四氢呋喃是杂环状的环和4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
术语“连续的”表示这样的系统，其在没有中断或者停止的情况下运行。例如，生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中反应物连续引入一个或多个反应器和聚合物产物连续抽出。
溶液聚合表示这样的聚合方法，其中聚合物溶解在液体聚合介质 (例如惰性溶剂或者单体(一种或多种)或者它们的共混物)中。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是这样的聚合，其中聚合物产物溶解在聚合介质中。这样的体系优选不是混浊的，如J.VladimirOliveira， C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng.Chem.Res.，29，2000，4627所述。
本体聚合表示这样的聚合方法，其中要聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或者稀释剂，使用很少或者不使用惰性溶剂作为溶剂或者稀释剂。小部分的惰性溶剂可以用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系包含小于25wt％的惰性溶剂或者稀释剂，优选小于10wt％，优选小于 1wt％，优选0wt％。
本发明涉及催化剂体系，其包含式(A)所示的吡啶基二氨基过渡金属络合物，活化剂(例如铝氧烷或者非配位阴离子)，和烯基金属链转移剂，通常是下式所示的：Al(R’)3-v(R”)v或者E[Al(R’)2-y(R”)y]2，其中每个R’独立地是C1-C30烃基；每个R”独立地是具有烯丙基链端的C4-C20烯基；E是第16族元素(例如O或者S)；v是0.01-3(例如1或2)，和 y是0.01-2(例如1或2)。优选该烯基金属链转移剂是下式所示的乙烯基铝转移剂(AVTA)：Al(R’)3-v(R)v，并且R定义为含有4-20个碳原子和以烯丙基链端为特征的烯基，R’定义为含有1-30个碳原子的烃基，和v 是0.1-3(例如1或2)。
该催化剂/活化剂组合是通过以文献中已知的任何方式将过渡金属络合物与活化剂组合来形成的，包括通过将它们负载来用于淤浆或者气相聚合。该催化剂/活化剂组合还可以加入到溶液聚合或者本体聚合(在单体中)或者在其中产生。该烯基金属链转移剂(优选乙烯基铝转移剂) 可以在催化剂络合物活化之前、期间或之后或者在聚合之前或期间加入到催化剂和或活化剂中。通常，该烯基金属链转移剂(优选乙烯基铝转移剂)在例如催化剂/活化剂对之前分别加入到聚合反应中。
使用本文所述的催化剂体系聚合所生产的聚合物优选包含至少0.05 个烯丙基链端/聚合物链，0.1个烯丙基链端/聚合物链，至少0.2个烯丙基链端/聚合物链，至少0.3个烯丙基链端/聚合物链，至少0.4个烯丙基链端/聚合物链，至少0.5个烯丙基链端/聚合物链，至少0.6个烯丙基链端/聚合物链，至少0.7个烯丙基链端/聚合物链，至少0.8个烯丙基链端/聚合物链，至少0.8个烯丙基链端/聚合物链，至少1.0个烯丙基链端/聚合物链。乙烯均聚物和共聚物是特别优选的产物。如果所选择的催化剂络合物还能够将大体积烯烃单体例如C6-C20α烯烃引入增长的聚合物链中，则所形成的聚合物(通常是乙烯共聚物)可以包含长链分支，其是通过将原位形成的烯丙基封端的聚合物链(也称作“乙烯基封端的大分子单体”)插入增长的聚合物链中来形成的。包括停留时间，反应器中单体与聚合物之比，和转移剂与聚合物之比的方法条件将影响所观察到的聚合物中长链支化的量，平均分支长度，和支化类型。可以形成各种支化类型，其包括梳形结构和支化结构上的分支，其类似于在低密度聚乙烯中所发现的那些。链增长和乙烯基插入的组合会导致这样的聚合物，其具有支化结构和具有一个或者更少的乙烯基不饱和度 /聚合物分子。不存在大量的含有大于一个乙烯基不饱和度的单个聚合物分子防止或者减少了不需要的交联的聚合物的形成。具有长链支化的聚合物通常的g'vis是0.95或者更小，供选择地0.90或者更小，供选择地0.85或者更小，供选择地0.80或者更小，供选择地0.75或者更小，供选择地0.70或者更小，供选择地0.60或者更小。
如果所选择的催化剂在引入共聚单体例如C2-C20α烯烃方面是差的，则所获得的聚合物主要是线性的(很少或者没有长链支化)。同样，包括转移剂与聚合物之比的方法条件将影响聚合物的分子量。具有很少或者没有长链支化的聚合物通常的g'vis大于0.95，供选择地0.97或者更大，供选择地0.98或者更大。
使用一种或多种转移剂例如AVTA与两种或者更多种催化剂的烯烃聚合和共聚也具有潜在的用途。可以用这种方案来获得的令人期望的产物包括这样的聚合物，其具有支化嵌段结构和/或高的长链支化水平。
转移剂与催化剂络合物当量比可以是大约1:100-500000:1。优选转移剂与催化剂络合物的摩尔比大于1。供选择地，转移剂与催化剂络合物的摩尔比大于30。AVTA与催化剂络合物当量比可以是大约1:100- 500000:1。优选AVTA与催化剂络合物的摩尔比大于1。更优选的AVTA 与催化剂络合物的摩尔比大于30。
AVTA也可以与通常用作清除剂的其他链转移剂组合使用，例如三烷基铝化合物(其中该烷基选自C1-C20烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)。有用地，该ATVA可以与三烷基铝化合物例如三正辛基铝和三异丁基铝组合使用。该ATVA还可以与二烷基锌化合物(例如二乙基锌，二甲基锌或者二丙基锌)组合使用。
所述转移剂还可以与含氧有机铝例如氧化双(二异丁基铝)，MMAO- 3A和其他铝氧烷组合使用。这些含氧有机铝中的某些预期充当清除剂，而其余的与通常的有机铝例如三甲基铝或者三(正辛基)铝相比明显不太易于烃基链转移。
使用这种技术生产二末端官能化的聚合物是可行的。在暴露于空气之前，来自于在AVTA存在下的烯烃聚合的一种产物是铝封端物种 Al(R’)3-v(聚合物-CH＝CH2)v，其中v是0.1-3(供选择地1-3，供选择地 1，2或者3)。该Al-碳化学键将与各种亲电子试剂(和其他试剂)，例如氧，卤素，二氧化碳等反应。因此，在暴露于大气之前，用亲电子试剂淬灭该反应性聚合物混合物将产生下面通式的二末端官能化的产物： Z-(单体)n-CH＝CH2，其中Z是来自于与亲电子试剂反应的基团，和n是整数例如1-1000000，供选择地2-50000，供选择地10-25000。例如，用氧淬灭产生了在一端用羟基和在另一端用乙烯基官能化的聚合物。用溴淬灭产生了在一端用Br基团和在另一端用乙烯基官能化的聚合物。
官能团封端的聚合物也可以使用官能团转移剂(FGTA)来生产。在本发明的这种实施方案中，FGTA是式MFGTA(R’)3-v(FG)v所示的，并且R’和v 定义如上，MFGTA是第13族元素(例如B或者Al)，和FG定义为含有1-20 碳原子和官能团Z的基团。选择FG，以使得它与要用的催化剂体系是相容的。优选的Z基团包括但不限于非乙烯基烯属基团例如乙烯叉基(vinylidene)，亚乙烯基(vinylene)或者三取代的烯烃，含有不饱和度的环状物例如环己烯，环辛烯，乙烯基环己烯，芳族化合物，醚和金属封端的烷氧基。
在本发明的另一实施方案中，本发明的聚合物产物具有式：聚合物-(CH2)nCH＝CH2，其中n是2-18，优选6-14，更优选6，和其中“聚合物”是连接的聚合物链。该式的聚合物特别好地适于制造支化聚合物梳形物。该聚合物梳形物可以通过任何数量的方法来制造。一种方法将是使用催化剂体系来制造乙烯基封端的聚合物，然后使用第二催化剂体系来将乙烯基封端的聚合物引入由该第二催化剂制造的聚合物主链中。这可以依次在一个反应器中，通过首先制造乙烯基封端的聚合物，和然后在同一反应器中加入第二催化剂和任选的不同的单体供料来进行。供选择地，可以使用两个串联反应器，其中第一反应器用于制造乙烯基封端的聚合物，其流入串联的具有第二催化剂和任选的不同的单体供料的第二反应器中。该乙烯基封端的聚合物可以是软材料如在乙烯丙烯共聚物 (例如乙烯丙烯共聚物橡胶)，低密度聚乙烯，或者聚丙烯中，或者较硬材料如在全同立构聚丙烯，高密度聚乙烯或者其他聚乙烯中。通常，如果该乙烯基封端的聚合物是软的，则优选的是所述梳形物的聚合物主链是硬的；如果该乙烯基封端的聚合物是硬的，则优选的是所述梳形物的聚合物主链是软的，然而可以使用聚合物结构和类型的任意组合。
在本发明的另一实施方案中，本发明的乙烯基-封端的聚合物(VTP) 具有式：聚合物-(CH2)nCH＝CH2，其中n是2-18，优选6-14，更优选6，和其中“聚合物”是连接的聚合物链。该式的VTP特别好地适于制造支化嵌段聚合物。该支化嵌段聚合物可以通过任何数量的方法来制造。一种方法包括使用与用于制造VTP相同的催化剂，和然后在相同或者不同的反应器(例如两个或者更多个串联反应器)中改变聚合条件(例如但不限于改变单体组成和/或类型和/或量或者AVTA的存在)。在这种情况下，所述分支将具有与在不同的聚合条件下产生的聚合物主链不同的聚合物组成。另一方法将是使用催化剂体系来制造VTP，然后使用第二催化剂体系将VTP引入由第二催化剂制造的聚合物主链中。这可以依次在一个反应器中，通过首先制造VTP，和然后在同一反应器中加入第二催化剂和任选的不同的单体供料来进行。供选择地，可以使用两个串联反应器，其中第一反应器用于制造VTP，其流入串联的具有第二催化剂和任选的不同的单体供料的第二反应器中。该支化嵌段聚合物可以具有任何组成，然而，通常软和硬聚合物(相对于彼此)的组合是优选的。例如，iPP VTP可以在反应器中生产，然后将乙烯加入到现有的丙烯供料中来制造橡胶EP，其将具有iPP分支。或者iPP VTP可以在第一反应器中生产，然后送到含有乙烯(或者用于丙烯乙烯共聚物的另外的乙烯，和任选的另外的丙烯单体(和相同或者不同的催化剂)的第二反应器中来制造橡胶EP，其将具有iPP分支(或者丙烯乙烯共聚物分支)。
有用的烯基金属链转移剂(优选乙烯基铝转移剂)通常的存在量是10 或者20或者50或者100当量至600或者700或者800或者1000当量，相对于该催化剂络合物。供选择地，该烯基金属链转移剂是以催化剂络合物与转移剂摩尔比为大约1:3000-10:1；供选择地1:2000- 10:1；供选择地1:1000-10:1；供选择地，1:500-1:1；供选择地 1:300-1:1；供选择地1:200-1:1；供选择地1:100-1:1；供选择地 1:50-1:1；供选择地1:10-1:1而存在的。
在本发明的任何实施方案中(其中存在乙烯基铝转移剂)，该乙烯基铝转移剂是以催化剂络合物与乙烯基铝转移剂摩尔比为大约1:3000- 10:1；供选择地1:2000-10:1；供选择地1:1000-10:1；供选择地 1:500-1:1；供选择地1:300-1:1；供选择地1:200-1:1；供选择地 1:100-1:1；供选择地1:50-1:1；供选择地1:10-1:1，供选择地 1:1000或者更大而存在的。
过渡金属络合物
本文有用的过渡金属络合物是某些“非茂金属”烯烃聚合催化剂，其以这样的速率经历了与AVTA的烷基转移，所述速率远高于它们经历的通常的封端过程(例如β氢基消除或者链转移到单体)的速率。术语“非茂金属催化剂”，也称作“后茂金属催化剂”描述这样的过渡金属络合物，其不以任何π配位的环戊二烯基阴离子给体(或类似物)为特征，并且当与常用活化剂组合时可用于烯烃聚合。可用于本发明的非茂金属络合物家族描述在Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，2-25； Chem.Rev.2003，103，283-315；Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428- 447；ACS Catal.2011，1，887-900；Polymer J.2007，39：3，193- 207；和美国专利No.6841502，7256296，7018949，7964681中。
本文有用的过渡金属络合物包括螯合的过渡金属络合物，例如下式 (4)所示的那些：
Figure BDA0001582755560000141
其中：(1)J*是二价桥连基团，其包含C，Si或者二者；(2)M是第 4族金属，优选铪或者锆；(3)O是氧；(4)每个X*独立地是一价阴离子配体，或者两个X*接合和结合到金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X*接合来形成螯合配体，二烯配体或者亚烷基配体；和(5)L4和L5独立地是取代的单环或者多环芳基。
在一些实施方案中，J*是二价取代的或者未取代的C3-6脂肪族或者脂环族基团。
在一些实施方案中，L4和L5独立地是单环或者多环芳基，其取代有任意组合的烷基，芳基，烷氧基或者氨基取代基，其可以任选地用卤素取代。
在再一实施方案中，本文有用的合适的催化剂化合物包括联苯酚过渡金属络合物，例如具有下面的结构式(4a)的那些：
Figure BDA0001582755560000151
其中：(1)J*是二价桥连基团，其包含C，Si或者二者；(2)M是第 4族金属，优选铪或者锆；(3)O是氧；(4)每个X*独立地是一价阴离子配体，或者两个X*接合和结合到金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X*接合来形成螯合配体，二烯配体或者亚烷基配体；和(5)每个 R'20，R'21，R'22，R'23，R'24，R'25，R'26，R'27，R'28，R'29，R'30，R'31， R'32，R'33，R'34，R'35独立地是氢，卤基，C1-C50烃基，取代的烃基，卤代碳基(halocarbyl)或者取代的卤代碳基。
在具体实施方案中，每个R’20和R’35可以是或者可以包含大体积取代基，例如取代的或者未取代的芳基，咔唑基，芴基和/或蒽基。
在其他具体实施方案中，每个R’20和R’35独立地可以是3,5-二(异丙基)苯基，3,5-二(异丁基)苯基，3,5-二(叔丁基)苯基，咔唑-9-基， 3,6-二-叔丁基咔唑-9-基，2,3,4,5,6,7,8,9-八氢咔唑-1-基，蒽-9- 基，1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽-9-基，萘基，芴-9-基，9-甲基芴-9- 基，1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴-9-基，或者9-甲基-1,2,3,4,5,6,7,8- 八氢芴-9-基。
在其他具体实施方案中，R’22和R’33独立地是C1-C10烃基，供选择地 C1-C10烷基例如甲基，乙基，以及丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基的所有异构体。
在其他具体实施方案中，R’25和R’30独立地是C1-C10取代的或者未取代的烃基，卤基，C1-C10烷氧基和C2-C20二烷基氨基。供选择地R’25和R’30独立地是C1-C10烷基例如甲基，乙基，以及丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基的所有异构体(包括环状和线性或者支化的环状的组合)；卤素例如氟基，氯基，溴基；C1-C10烷氧基例如甲氧基，乙氧基，以及丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基和癸氧基的所有异构体(包括环状和线性或者支化的环状的组合)； C2-C20二烷基氨基例如二甲基氨基，二乙基氨基，以及二丙基氨基，二丁基氨基，二戊基氨基，二己基氨基，二庚基氨基，二辛基氨基，二壬基氨基，二癸基氨基的所有异构体(包括环状和线性或者支化的环状的组合)和混合烷基例如甲基乙基氨基，甲基丁基氨基等。
在其他具体实施方案中，J*可以是丙-1,3-二基，丁-1,4-二基，环己二基，环己烯-4,5-二基，或者双(亚甲基)环己-1,2-二基。
特别有用的联苯酚过渡金属络合物的非限制性实例是下面所示的，其中M是铪或者锆和X是甲基，苄基或者氯基：
Figure BDA0001582755560000161
Figure BDA0001582755560000171
另外特别有用的联苯酚过渡金属络合物描述在WO2003/091262； WO2005/108406；US2006/0025548；US2006/0052554；WO2007/136494； WO2007/136496；WO2007/136495；WO2009/064482；和WO2013/096573 中，并且通过引用并入本文。
在再一实施方案中，本文有用的过渡金属络合物包括下式(5)所示的那些：
Figure BDA0001582755560000172
其中(1)M是第4族金属，优选铪；(2)L6是含有路易斯碱官能度的 C5-C20杂芳基，特别是吡啶-2-基或者取代的吡啶-2-基或者其二价衍生物；(3)R40选自C1-C30烷基，环烷基，杂烷基，环杂烷基，芳基及其取代的衍生物或者其二价衍生物；(4)T是包含碳和或硅的二价桥连基团，优选C1-C20烃基取代的亚甲基或者硅烷基团；(5)每个X*独立地是一价阴离子配体，或者两个X*接合和结合到所述金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X*接合来形成螯合配体，二烯配体或者亚烷基配体； (6)N是氮；和(7)化学键、任选的化学键和配位键是分别用线、点线和箭头表示的。
在再一实施方案中，本文有用的催化剂化合物是吡啶基氨基金属络合物，例如具有下式(5a)的那些：
Figure BDA0001582755560000181
其中M，T，N和X*是如前在式(5)中所定义的；每个R41，R42，R43和 R44独立地是氢，卤基或者烷基，环烷基，杂烷基，杂环烷基，芳基或者甲硅烷基，或者一个或多个相邻的R41-R44可以接合在一起来形成稠环衍生物；R45-R49独立地是氢，或者C1-C10烷基，最优选R45和R49是烷基例如异丙基或者叔丁基；T优选是CR’50R’51，其中R’50和R’51独立地是氢，卤素，C1-C20烃基，最优选R’50和R’51之一是氢，和另一个是C6-C20芳基，特别是2-异丙基，苯基或者稠合多环芳基，最优选蒽基；和化学键、任选的化学键和配位键是分别用线、点线和箭头表示的。
本文有用的吡啶基氨基催化剂的非限制性实例是如下所示的，其中 X优选是甲基，苄基或者氯基：
Figure BDA0001582755560000182
Figure BDA0001582755560000191
本文特别有用的另外的吡啶基氨基过渡金属络合物描述在 WO2010/0227990；US2004/0220050；WO2004/026925；WO2004/024740； WO2004/024739；WO2003/040201；WO2002/046249；和WO2002/038628 中，并且通过引用并入本文。
在再一实施方案中，有用的催化剂化合物包括具有下面的结构式(6) 的那些：
Figure BDA0001582755560000192
其中(1)M是第4族金属，优选铪；(2)N是氮；(3)L7是这样的基团，其通过三个原子桥将R50连接到Z’上，并且三个原子的中心是第15 或者16族元素，其优选形成到M的配位键，并且是含有路易斯碱官能度的C5-C20杂芳基，特别是二价吡啶基或者取代的吡啶基；(4)Z’是二价连接基团(R56)pC-C(R57)q，其中R56和R57独立地选自氢，烃基，取代的烃基，和其中相邻的R56和R57基团可以接合来形成芳族或者饱和的，取代的或者未取代的烃基环，其中该环具有5，6，7或者8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合来形成另外的环，和p是1或者2和q是1 或者2；(5)R50和R53每个独立地是ER54R55，并且E是碳，硅或者锗，和每个R54和R55独立地选自氢，烃基，取代的烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素和膦基，和R54和R55可以接合来形成饱和的杂环状的环，或者饱和的取代的杂环状的环，其中该环上的取代基可以接合来形成另外的环；(6)R51和R52独立地选自烃基，取代的烃基，甲硅烷基碳基(silylcarbyl)和取代的甲硅烷基碳基；和(7)每个X*独立地是一价阴离子配体，或者两个X*接合和结合到金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X*接合来形成螯合配体，二烯配体或者亚烷基配体。
在再一实施方案中，有用的催化剂化合物包括下式(6a)所示的吡啶基二氨基金属络合物：
Figure BDA0001582755560000201
其中M，X*，N，R51，R52，R54和R55是如前在式(6)中所定义的； R60，R61，R62，R63，R64，R65，R66独立地选自氢，烃基，取代的烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基和甲硅烷基，和其中任何一个或多个相邻的 R60-R66可以接合来形成取代的或者未取代的烃基或者杂环状的环，其中该环具有5，6，7或者8个环原子和其中该环上的取代基可以接合来形成另外的环。
在本发明的一种实施方案中，R60-R66是氢。
在本发明的一种实施方案中，R62与R63接合来形成稠合到现有苯基环上的苯基环(例如萘基)，和R60，R61，R64，R65和R66独立地是氢或烷基，优选氢。
在本发明的一种实施方案中，每个R54和R55独立地是氢，烷基或者芳基或者取代的芳基；优选R54或者R55之一或二者是氢，或者R54或者 R55一个是氢和另一个是芳基或者取代的芳基。用于R54或者R55的优选但非限制性的芳基包括苯基，2-甲基苯基，2-乙基苯基，2-异丙基苯基和萘基。
在本发明的一种实施方案中，R52和R51独立地是芳基或者取代的芳基；优选R51是取代的苯基，例如但不限于2,6-二异丙基苯基，2,6-二乙基苯基，2,6-二甲基苯基，
Figure BDA0001582755560000212
基等，和优选R52是苯基或者取代的苯基，例如但不限于2-甲苯基，2-乙基苯基，2-丙基苯基，2-三氟甲基苯基，2-氟苯基，
Figure BDA0001582755560000213
基，2,6-二异丙基苯基，2,6-二乙基苯基，2,6-二甲基苯基，3,5-二-叔丁基苯基等。
在再一实施方案中，有用的催化剂化合物包括吡啶基二氨基金属络合物，例如下式(6b)所示的那些：
Figure BDA0001582755560000211
其中M，X*，N，R51，R52，R54，R55，R61-R66是如前面在式(6)和(6a) 中所定义的；每个R70-R71独立地选自氢，烃基，取代的烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中任何一个或多个相邻的R70- R71可以接合来形成取代的或者未取代的烃基或者杂环状的环，其中该环具有5，6，7或者8个环原子和其中该环上的取代基可以接合来形成另外的环，和t是2或者3(分别对应于环戊基和环己基环)。
在本发明的一种实施方案中，R61-R66是氢。
在本发明的一种实施方案中，每个R70和R71独立地是氢，和t是2 或者3，优选2。
在本发明的一种实施方案中，每个R54和R55独立地是氢，烷基或者芳基或者取代的芳基；优选R54或者R55之一或二者是氢，或者R54或者 R55之一是氢和另一个是芳基或者取代的芳基。优选但非限制性的芳基包括苯基和2-甲基苯基，2-乙基苯基，2-异丙基苯基和萘基。
在本发明的一种实施方案中，R52和R51独立地是芳基或者取代的芳基；优选R51是取代的苯基，例如但不限于2,6-二异丙基苯基，2,6-二乙基苯基，2,6-二甲基苯基，
Figure BDA0001582755560000222
基等，和优选R52是苯基或者取代的苯基，例如但不限于2-甲苯基，2-乙基苯基，2-丙基苯基，2-三氟甲基苯基，2-氟苯基，
Figure BDA0001582755560000223
基，2,6-二异丙基苯基，2,6-二乙基苯基，2,6-二甲基苯基，3,5-二-叔丁基苯基等。
在本发明的一种实施方案中，R54，R55，R61-R66，每个R70-R71是氢， R52是苯基，R51是2,6-二异丙基苯基和t是2。
本文有用的吡啶基二氨基催化剂的非限制性实例如下所示，其中X 是甲基，苄基或者氯基：
Figure BDA0001582755560000221
Figure BDA0001582755560000231
本文有用的另外的吡啶基二氨基过渡金属络合物描述在US2014/0316089；WO2012/134614；WO2012/134615；WO2012/134613； US2012/0071616；US2011/0301310；和US2010/0022726中，并且通过引用并入本文。
本文有用的过渡金属络合物(也称作催化剂络合物或者预催化剂络合物)包括下式(A)所示的吡啶基二氨基过渡金属络合物：
Figure BDA0001582755560000232
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11或者12族金属；
E选自碳，硅或者锗，优选碳；
X是阴离子离去基团，优选烷基，芳基，氢基，烷基硅烷基，氟基，氯基，溴基，碘基，三氟甲磺酸根，羧酸根，烷基磺酸根；
L是中性路易斯碱，优选醚，胺，硫醚；
R1和R13每个独立地选自烃基，取代的烃基，和甲硅烷基，优选芳基；
R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12每个独立地选自氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代的烃基，卤素和膦基；
n是1或者2；
m是0，1或者2；和
两个X基团可以接合在一起来形成双阴离子基团；
两个L基团可以接合在一起来形成双齿路易斯碱；
X基团可以接合到L基团来形成单阴离子双齿基团；
R7和R8可以接合来形成环，优选芳族环，六元芳族环，并且接合的R7和R8基团是-CH＝CHCH＝CH-；
R10和R11可以接合来形成环，优选五元环，并且接合的R10和 R11基团是-CH2CH2-，六元环，并且接合的R10和R11基团是-CH2CH2CH2- 。
在一种优选的实施方案中，R4，R5和R6独立地选自氢，烃基，取代的烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R 基团(R4与R5和/或R5与R6)可以接合来形成取代的或者未取代的烃基或者杂环状的环，其中该环具有5，6，7或者8个环原子和其中该环上的取代基可以接合来形成另外的环。
在另一优选的实施方案中，R7，R8，R9和R10独立地选自氢，烃基，取代的烃基，烷氧基，卤素，氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R7与R8，和/或R9与R10)可以接合来形成饱和的，取代的或者未取代的烃基或者杂环状的环，其中该环具有5，6，7或者8个环碳原子，和其中该环上的取代基可以接合来形成另外的环。
在再一优选的实施方案中，n+m不大于4。
在再一优选的实施方案中，R2和R3每个独立地选自氢，烃基和取代的烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素和膦基，R2和R3可以接合来形成饱和的，取代的或者未取代的烃基环，其中该环具有 4，5，6或者7个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合来形成另外的环，或者R2和R3可以接合来形成饱和的杂环状的环，或者饱和的取代的杂环状的环，其中该环上的取代基可以接合来形成另外的环。
在仍然的此外另一优选的实施方案中，R11和R12每个独立地选自氢，烃基和取代的烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素和膦基，R11和R12可以接合来形成饱和的，取代的或者未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6或者7个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合来形成另外的环，或者R11和R12可以接合来形成饱和的杂环状的环，或者饱和的取代的杂环状的环，其中该环上的取代基可以接合来形成另外的环。
在一种优选的实施方案中，R1和R13可以是独立地选自苯基，其是用0-5个取代基来各种不同地取代的，所述取代基包括F，Cl，Br， I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1-10个碳的烷基例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体。
优选的R3-E-R2基团和优选的R12-E-R11基团包括CH2，CMe2， SiMe2，SiEt2，SiPr2，SiBu2，SiPh2，Si(芳基)2，Si(烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)和CH(2-异丙基苯基)，其中烷基是C1-C40烷基(优选C1-C20烷基，优选下面中的一种或多种：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基及其异构体)，芳基是C5-C40芳基(优选C6-C20芳基，优选苯基或者取代的苯基，优选苯基，2-异丙基苯基，或者2-叔丁基苯基)。
在一种优选的实施方案中，每个X可以独立地选自卤基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，氢基，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基，三氟甲磺酸根，烷基磺酸根，芳基磺酸根和炔基。该离去基团的选择取决于用于实现络合物所用的合成路线，并且可以通过另外的反应来改变以适于聚合中随后的活化方法。例如，当使用非配位阴离子例如N,N-二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000251
四(五氟苯基)-硼酸盐或者三(五氟苯基)硼烷时烷基是优选的。在另一实施方案中，两个L基团可以连接来形成双阴离子离去基团例如草酸根。
在本发明的另一实施方案中，每个L独立地选自醚，硫醚，胺，腈，亚胺，吡啶和膦，优选醚。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，M优选是第4族金属，优选Zr或者Hf。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，每个E优选是碳。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，过渡金属络合物是下式所示的：
Figure BDA0001582755560000261
本文所述的吡啶基二胺配体通常是根据US9290519的公开以多步制备的。一个重要步骤包括制备合适的“连接基”基团(一个或多个)，其含有芳基硼酸(或者酸酯)和胺基团二者。这些的实例包括下面通式的化合物：7-(硼酸)-2,3-二氢-1H-茚-1-(胺)，7-(硼酸酯)-2,3-二氢- 1H-1-(胺)，7-(硼酸)-1,2,3,4-四氢萘-1-(胺)，7-(硼酸酯)-1,2,3,4- 四氢萘-1-(胺)，其包括不同的硼酸，硼酸酯和胺。该连接基团可以以高收率，由含有胺官能度的芳基卤化物前体如下来制备：首先用1.0摩尔当量的n-BuLi对胺基团去质子化，随后将芳基卤化物与t-BuLi金属转移和随后与含硼试剂反应。该含胺连接基然后与合适的含吡啶物种例如6-溴-2-吡啶甲醛偶联。该偶联步骤通常使用小于5mol％负载量的金属催化剂(例如Pd(PPh3)4)。该偶联步骤之后，新的衍生物，其可以描述为胺-连接基-吡啶-醛，然后与第二胺反应来在缩合反应中产生亚胺衍生物胺-连接基-吡啶-亚胺。这然后可以通过与合适的芳基阴离子，烷基阴离子，或者氢化物源反应来还原成吡啶基二胺配体。当使用芳基锂或者烷基锂试剂时，该反应通常在醚类溶剂中在-100℃到50℃的温度进行。当使用氰基硼氢化钠时，该反应通常在甲醇中回流进行。
由吡啶基二胺制备吡啶基二氨基金属络合物可以使用通常的质子分解和甲基化反应来完成。在质子分解反应中，吡啶基二胺与合适的金属反应物反应来产生吡啶基二氨基金属络合物。合适的金属反应物将以碱性离去基团为特征，其将接受来自于吡啶基二胺的质子，然后通常从产物中脱离和除去。合适的金属反应物包括但不限于HfBn4(Bn＝CH2Ph)， ZrBn4，TiBn4，ZrBn2Cl2(OEt2)，HfBn2Cl2(OEt2)2，Zr(NMe2)2Cl2(二甲氧基乙烷)，Hf(NMe2)2Cl2(二甲氧基乙烷)，Hf(NMe2)4和Hf(NEt2)4。包含金属 -氯基基团的吡啶基二氨基金属络合物(例如PDA二氯基络合物)可以通过与适当的有机金属试剂反应来烷基化。合适的试剂包括有机锂和有机镁，和格氏试剂。该烷基化通常在醚类或者烃溶剂或者溶剂混合物中在通常-100℃到50℃的温度进行。
产生吡啶基二氨基和其他作为催化剂感兴趣的络合物的另一路线包括将不饱和分子插入金属-碳共价键中，其中该共价键合的基团是多齿配体结构的一部分，如Boussie等人在US6750345中所述。该不饱和分子通常具有碳-X双键或者三键，其中X是第14族或者第15族或者第 16族元素。不饱和分子的实例包括烯烃，炔烃，亚胺，腈，酮，醛，胺 (amide)，甲胺(formamide)，二氧化碳，异氰酸酯，硫代异氰酸酯和碳二亚胺。显示包括亚胺和羰基的插入反应的实例见于US7973116和 US2012/0071616中。
在本发明的一种优选的实施方案中，过渡金属络合物不是茂金属。茂金属催化剂定义为有机金属化合物，其具有至少一个π键合的环戊二烯基部分(或者取代的环戊二烯基部分)和更经常地是两个π键合的环戊二烯基部分或者取代的环戊二烯基部分。
有用地，本文有用的单活性中心催化剂化合物优选是结合到过渡金属(例如第4族金属)上的三齿配体，优选结合到过渡金属(例如Zr，Hf 或者Ti)上的三齿N，N，N配体。
活化剂
所述催化剂体系通常包含上述过渡金属络合物和活化剂例如铝氧烷或者非配位阴离子。活化可以使用包括甲基铝氧烷(称作MAO)以及改性 MAO(在本文中称作MMAO，含有一些高级烷基来改进溶解度)的铝氧烷溶液来进行。特别有用的MAO可以购自Albemarle，通常是10wt％甲苯溶液。本发明所用的催化剂体系可以使用选自铝氧烷例如甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷等的活化剂。
当使用铝氧烷或者改性铝氧烷时，络合物与活化剂摩尔比是大约 1:3000-10:1；供选择地1:2000-10:1；供选择地1:1000-10:1；供选择地，1:500-1:1；供选择地1:300-1:1；供选择地1:200-1:1；供选择地 1:100-1:1；供选择地1:50-1:1；供选择地1:10-1:1。当该活化剂是铝氧烷(改性或者未改性的)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，其相对于催化剂前体(预金属催化活性中心)5000倍摩尔过量。优选的最小活化剂与络合物比是1：1摩尔比。
活化还可以使用EP277003A1和EP277004A1所述类型的非配位阴离子(称作NCA)来进行。NCA可以以离子对形式来加入，使用例如[DMAH]+ [NCA]-，其中N,N-二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000281
(DMAH)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应来形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。该前体中的阳离子可以供选择地是三苯甲基。供选择地，该过渡金属络合物可以与中性NCA前体例如B(C6F5)3反应，其从络合物中夺取阴离子基团来形成活化物种。有用的活化剂包括N,N-二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000282
四(五氟苯基)硼酸盐 (即，[PhNMe2H]B(C6F5)4)和N,N-二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000283
四(七氟萘基)硼酸盐，其中Ph是苯基，和Me是甲基。
本文有用的另外的优选的活化剂包括描述在US7247687第169栏第 50行到第174栏第43行，特别是第172栏第24行到第173栏第53行的那些。
在本文所述的本发明的一种实施方案中，该非配位阴离子活化剂是下式(1)所示：
(Z)d +(Ad-) (1)
其中Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢和(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是整数1-3。
当Z是(L-H)以使得阳离子组分是(L-H)d+时，该阳离子组分可以包括布朗斯台德酸例如质子化的路易斯碱，其能够质子化催化剂前体中的部分例如烷基或者芳基，产生阳离子过渡金属物种，或者该活化阳离子 (L-H)d+是布朗斯台德酸，其能够将质子给予该催化剂前体，形成过渡金属阳离子，包括铵，氧
Figure BDA0001582755560000297
磷
Figure BDA0001582755560000292
甲硅烷
Figure BDA0001582755560000293
及其混合物，或者甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自于三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷
Figure BDA0001582755560000294
来自于醚(例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二氧六环)的氧
Figure BDA0001582755560000295
来自于硫醚(例如二乙基硫醚和四氢噻吩)的锍，及其混合物。
当Z是可还原的路易斯酸时，它可以是下式所示的：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或者杂原子或者C1-C40烃基取代的芳基，该可还原的路易斯酸可以是下式所示的：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或者杂原子和/或C1- C40烃基取代的苯基。在一种实施方案中，该可还原的路易斯酸是三苯基碳
Figure BDA0001582755560000296
阴离子组分Ad-的实施方案包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2或者3；n是1，2，3，4，5或者6，或者3，4，5或者6；n- k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，或者硼或者铝，和Q独立地是氢基，桥连或者未桥连的二烷基氨基，卤基，烷氧基，芳氧基，烃基，所述的Q具有至多20个碳原子，并且限定不大于一个出现之处Q 是卤基，和两个Q基团可以形成环结构。每个Q可以是具有1-20个碳原子的氟化烃基，或者每个Q是氟化芳基，或者每个Q是五氟(pentafluoryl)芳基。合适的Ad-组分的实例还包括US5447895公开的二硼化合物，其通过引用全部并入本文。
在上述式1所示的任何NCA的实施方案中，阴离子组分Ad-是式 [M*k*+Q*n*]d*-所示的，其中k*是1，2或者3；n*是1，2，3，4，5 或者6(或者1，2，3或者4)；n*-k*＝d*；M*是硼；和Q*独立地选自氢基，桥连或者未桥连的二烷基氨基，卤素，烷氧基，芳氧基，烃基，所述的Q*具有至多20个碳原子，条件是不大于1次出现之处Q*是卤素。
本发明还涉及聚合烯烃的方法，其包括将烯烃(例如丙烯)与上述催化剂络合物和下式(2)所示的NCA活化剂接触：
RnM**(ArNHal)4-n (2)
其中R是单阴离子配体；M**是第13族金属或者准金属；ArNHal 是卤化的含氮芳族环，多环芳族环，或者芳环组合体(assembly)，其中两个或者更多个环(或者稠环体系)直接彼此接合或者接合在一起；和 n是0，1，2或者3。通常，该包含式2的阴离子的NCA还包含合适的阳离子，其基本上不干涉用过渡金属化合物形成的离子催化剂络合物，或者该阳离子是上述的Zd +。
在包含上述式2所示的阴离子的任何NCA的实施方案中，R选自 C1-C30烃基。在一种实施方案中，C1-C30烃基可以用一个或多个C1- C20烃基，卤基，烃基取代的有机准金属，二烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基(alkysulfido)，芳基硫基(arylsulfido)，烷基磷基(alkylphosphido)，芳基磷基(arylphosphide)或者其他阴离子取代基取代；氟基；大体积烷氧基，其中大体积表示C4-C20烃基；-- SRa，--NRa2和--PRa2，其中每个Ra独立地是一价C4-C20烃基，其分子体积大于或者等于异丙基取代基的体积，或者C4-C20烃基取代的有机准金属，其分子体积大于或等于异丙基取代基的体积。
在包含上述式2所示的阴离子的任何NCA的实施方案中，NCA还包含阳离子，其包含下式所示的可还原的路易斯酸：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或者杂原子和/或C1-C40烃基取代的芳基，或者下式所示的可还原的路易斯酸：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或者一个或多个杂原子和/或 C1-C40烃基取代的苯基。
在包含上述式2所示的阴离子的任何NCA的实施方案中，NCA还可以包含式(L-H)d+所示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L- H)是布朗斯台德酸；和d是1，2或3，或者(L-H)d+是选自铵，氧
Figure BDA0001582755560000301
磷
Figure BDA0001582755560000302
甲硅烷
Figure BDA0001582755560000303
及其混合物的布朗斯台德酸。
有用的活化剂的另外的实例包括公开在US7297653和US7799879中的那些，其通过引用完全并入本文。
在一种实施方案中，本文有用的活化剂包含下式(3)所示的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐：
(OXe+)d(Ad-)e (3)
其中OXe+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；e是1，2或者3；d是 1，2或者3；和Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子(如上进一步描述的)。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁
Figure BDA0001582755560000311
(ferrocenium)，烃基取代的二茂铁
Figure BDA0001582755560000312
Ag+或者Pb+2。Ad-合适的实施方案包括四(五氟苯基)硼酸根。
可用于本文的催化剂体系的活化剂包括：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000313
四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺
Figure BDA0001582755560000314
四 (全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0001582755560000315
四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000316
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0001582755560000317
四(全氟联苯基)硼酸盐，和公开在US7297653中的类型，其通过引用全部并入本文。
合适的活化剂还包括：
N,N-二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000318
四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000319
四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺
Figure BDA00015827555600003110
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA00015827555600003111
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA00015827555600003113
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA00015827555600003112
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA00015827555600003114
四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4-]，[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三 (五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA00015827555600003115
和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在一种实施方案中，活化剂包含三芳基碳
Figure BDA00015827555600003116
(例如三苯基碳
Figure BDA00015827555600003117
四苯基硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA00015827555600003118
四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA00015827555600003120
四-(2,3,4,6- 四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA00015827555600003119
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA00015827555600003121
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA00015827555600003122
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在一种实施方案中，两种NCA活化剂可以用于所述聚合中，并且第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以是任意比率。在一种实施方案中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比是0.01:1- 10000:1，或者0.1:1-1000:1，或者1:1-100:1。
在本发明的一种实施方案中，NCA活化剂与催化剂之比是1:1摩尔比，或者0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1或者1:1- 1000:1。在一种实施方案中，NCA活化剂与催化剂之比是0.5:1-10:1，或者1:1-5:1。
在一种实施方案中，该催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合相组合(参见例如US5153157；US5453410；EP0573120B1；WO94/07928；和WO95/14044，其讨论了使用铝氧烷连同离子化活化剂，其全部通过引用并入本文)。
在本发明的一种优选的实施方案中，当使用NCA(例如离子或者中性化学计量活化剂)时，络合物与活化剂的摩尔比通常是1:10-1:1； 1:10-10:1；1:10-2:1；1:10-3:1；1:10-5:1；1:2-1.2:1；1:2-10:1； 1:2-2:1；1:2-3:1；1:2-5:1；1:3-1.2:1；1:3-10:1；1:3-2:1；1:3- 3:1；1:3-5:1；1:5-1:1；1:5-10:1；1:5-2:1；1:5-3:1；1:5-5:1； 1:1-1:1.2。
供选择地，助活化剂或者链转移剂例如第1，2或者13族有机金属物种(例如烷基铝化合物例如三正辛基铝)也可以用于本文的催化剂体系中。络合物与助活化剂的摩尔比是1:100-100:1；1:75-75:1；1:50- 50:1；1:25-25:1；1:15-15:1；1:10-10:1；1:5-5:1；1:2-2:1； 1:100-1:1；1:75-1:1；1:50-1:1；1:25-1:1；1:15-1:1；1:10-1:1； 1:5-1:1；1:2-1:1；1:10-2:1。
烯基金属转移剂(乙烯基铝转移剂)
本文所述的催化剂体系进一步包含烯基金属转移剂(其是任何第13 族金属试剂，其包含至少一个具有烯丙基链端的可转移基团)，优选乙烯基铝转移剂，也称作AVTA，(其是任何铝试剂，其包含至少一个具有烯丙基链端的可转移基团)。烯丙基链端是式H2C＝CH-CH2-所示的。“烯丙基乙烯基”、“烯丙基链端”、“乙烯基链端”、“乙烯基端”、“烯丙基乙烯基”、“端乙烯基”和“乙烯基封端的”在本文中可互换使用，并且指的是烯丙基链端。烯丙基链端不是乙烯叉基链端或者亚乙烯基链端。烯丙基链端、乙烯叉基链端、亚乙烯基链端和其他不饱和链端的数量是使用1H NMR在120℃使用氘化四氯乙烷作为溶剂在至少250MHz NMR波谱仪上测量的。
有用的含有烯丙基链端的可转移基团是式CH2＝CH-CH2-R*所示的，其中R*表示烃基或取代的烃基，例如C1-C20烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体。
在本文所述的催化剂体系中，所述催化剂经历与转移剂的烷基转移，其能够形成含有一个或多个烯丙基链端的聚合物链。
有用的含有烯丙基链端的可转移基团还包括式CH2＝CH-CH2-R**所示的那些，其中R**表示亚烃基(hydrocarbeneyl group)或者取代的亚烃基，例如C1-C20亚烷基，优选亚甲基(CH2)，亚乙基[(CH2)2]，丙二基[(CH2)2]，丁二基[(CH2)4]，戊二基[(CH2)5]，己二基[(CH2)6]，庚二基[(CH2)7]，辛二基[(CH2)8]，壬二基[(CH2)9]，癸二基 [(CH2)10]，十一烷二基[(CH2)11]，十二烷二基[(CH2)12]或者其异构体。有用的可转移基团优选是未取代的线性亚烃基。优选地，至少一个 R**是C4-C20烯基。
术语“亚烃基”指的是烃二基二价基团，例如C1-C20亚烷基(即，亚甲基(CH2)，亚乙基[(CH2)2]，丙二基[(CH2)3]，丁二基[(CH2)4]，戊二基[(CH2)5]，己二基[(CH2)6]，庚二基[(CH2)7]，辛二基 [(CH2)8]，壬二基[(CH2)9]，癸二基[(CH2)10]，十一烷二基 [(CH20)11]，十二烷二基[(CH2)12]或者其异构体)。
AVTA是烯基铝试剂，其能够引起催化剂体系的过渡金属(MTM)和 AVTA的金属(MAVTA)之间的基团交换。还会发生逆反应，以使得聚合物基 (polymeryl)链转移回该催化剂体系的过渡金属。该反应方案如下所示：
Figure BDA0001582755560000331
其中MTM是活性过渡金属催化剂中心和P是聚合物基链，MAVTA是 AVTA的金属，和R是含有烯丙基链端的可转移基团，例如含有烯丙基链端的烃基，也称作烯基或者烯基基团。
本发明的催化剂体系优选具有高速率的烯烃生长和可忽略的或者没有经由β氢基消去、β甲基消去的链终止，或者相对于到AVTA或者其他链转移剂例如铝烷基(如果存在的话)的链转移速率的到单体的链转移。用非配位活化剂例如二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000341
四(全氟苯基)硼酸盐和/或二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000342
四(全氟萘基)硼酸盐活化的吡啶基二氨基催化剂络合物(参见US7973116；US8394902；US8674040；US8710163；US9102773； US2014/0256893；US2014/0316089；和US2015/0141601)在本发明的催化剂体系中是特别有用的。上述化合物3是特别优选的。
在本文所述的本发明任何实施方案中，催化剂体系包含乙烯基铝转移剂，其通常是式(I)所示的：
Al(R’)3-v(R)v
其中R是含有4-20个碳原子的具有烯丙基链端的烯基，R’是含有 1-30个碳原子的烃基，和v是0.1-3，供选择地1-3，供选择地1.1至小于3，供选择地v是0.5-2.9，1.1-2.9，供选择地1.5-2.7，供选择地1.5-2.5，供选择地1.8-2.2。式Al(R’)3-v(R)v所示的化合物通常是中性物种，但是可以想到阴离子配方，例如式(II)：[Al(R’)4-w(R)w]-所示的那些，其中w是0.1-4，R是含有4-20个碳原子的具有烯丙基链端的烯基，和R’是含有1-30个碳原子的烃基。
在用于烯基金属链转移剂的任何式例如本文所述的式I或者II的任何实施方案中，每个R’独立地选自C1-C30烃基(例如C1-C20烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)，和R是下式所示的：
-(CH2)nCH＝CH2
其中n是整数2-18，优选6-18，优选6-12，优选6。在本文所述的本发明的任何实施方案中，特别有用的AVTA包括但不限于三(丁-3- 烯-1-基)铝，三(戊-4-烯-1-基)铝，三(辛-7-烯-1-基)铝，三(壬-8-烯 -1-基)铝，三(癸-9-烯-1-基)铝，二甲基(辛-7-烯-1-基)铝，二乙基 (辛-7-烯-1-基)铝，二丁基(辛-7-烯-1-基)铝，二异丁基(辛-7-烯-1-基)铝，二异丁基(壬-8-烯-1-基)铝，二异丁基(癸-9-烯-1-基)铝，二异丁基(十二碳-11-烯-1-基)铝等。还可以使用一种或多种AVTA的混合物。在本发明的一些实施方案中，异丁基-二(辛-7-烯-1-基)-铝，异丁基-二(癸-9-烯-1-基)-铝，异丁基-二(壬-8-烯-1-基)-铝，异丁基-二(庚-6-烯-1-基)-铝是优选的。
有用的乙烯基铝转移剂包括铝试剂(AlRa 3)和烷基二烯之间的有机铝化合物反应产物。合适的烷基二烯包括在碳链的两端具有两个“α烯烃”的那些，如上所述。该烷基二烯可以是直链或者支链烷基链和是取代的或者未取代的。示例性烷基二烯包括但不限于例如，1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9- 癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯， 1，13-十四碳二烯，1，14-十五碳二烯，1，15-十六碳二烯，1，16-十七碳二烯，1，17-十八碳二烯，1，18-十九碳二烯，1，19-二十碳二烯，1，20-二十一碳二烯等。示例性铝试剂包括三异丁基铝，二异丁基氢化铝，异丁基二氢化铝和氢化铝(AlH3)。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，R”是丁烯基，戊烯基，庚烯基或者辛烯基。在一些实施方案中R”优选是辛烯基。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，R'是甲基，乙基，丙基，异丁基，或者丁基。在本文所述的本发明的任何实施方案中，R'是异丁基。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，v是大约2，或者v是2。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，v是大约1，或者v是1，优选大约1-大约2。
在本文所述的本发明的任何实施方案中，v是整数或非整数，优选 v是1.1-2.9，大约1.5-大约2.7，例如大约1.6-大约2.4，大约1.7- 大约2.4，大约1.8-大约2.2，大约1.9-大约2.1及其之间的所有范围。
在本文所述的本发明的优选的实施方案中，R'是异丁基和每个R” 是辛烯基，优选R'是异丁基，每个R”是辛烯基，和v是1.1-2.9，大约1.5-大约2.7，例如，大约1.6-大约2.4，大约1.7-大约2.4，大约 1.8-大约2.2，大约1.9-大约2.1。
v(烯基铝)的量是使用式：(3-v)+v＝3和Al(R')3-v(R”)v来描述的，其中R”是含有4-20个碳原子的具有烯丙基链端的烯基，R'是含有1- 30个碳原子的烃基，和v是0.1-3(优选1.1-3)。该配方表示所观察的存在于混合物中的有机铝物种的平均值(通过1H NMR测定)，其可以包括Al(R')3，Al(R')2(R”)，Al(R')(R”)2和Al(R”)3中的任何一种。1H NMR波谱研究是在室温使用Bruker 400MHz NMR来进行的。数据是使用通过将10-20mg化合物溶解在1mL的C6D6中来制备的样品来收集的。样品然后加入5mm NMR管中用于数据收集。数据是使用最大脉冲宽度 45°，脉冲间隔8秒和平均8或16个瞬态的信号来记录的。将所述波谱相对于C6D6中的质子化四氯乙烷进行标准化。化学位移(δ)是相对于在7.15ppm处氘化溶剂中残留氕来报告的。
在再一方面，该乙烯基铝转移剂具有小于50wt％存在的二聚体，基于AVTA的重量，优选小于40wt％，优选小于30wt％，优选小于20wt％，优选小于15wt％，优选小于10wt％，优选小于5wt％，优选小于2wt％，优选小于1wt％，优选0wt％的二聚体。供选择地二聚体存在量是0.1- 50wt％，供选择地1-20wt％，供选择地2-10wt％。二聚体是制备AVTA所用烷基二烯的二聚产物。该二聚体可以在某些反应条件下形成，并且是通过将二烯分子插入AVTA的Al-R键中，随后通过β氢基消去来形成的。例如，如果所用的烷基二烯是1，7-辛二烯，则该二聚体是7-亚甲基十五碳-1，14-二烯。类似地，如果该烷基二烯是1，9-癸二烯，则该二聚体是9-亚甲基十九碳-1，18-二烯。
有用的化合物可以如下来制备：将具有至少一个仲烷基部分的铝试剂(例如烷基铝)(例如三异丁基铝)和/或至少一种氢化物例如二烷基氢化铝，单烷基二氢化铝或者三氢化铝(氢化铝，AlH3)与烷基二烯合并，并且加热到一定温度，其引起亚烷基副产物释放。不需要使用溶剂(一种或多种)。然而，可以使用非极性溶剂，例如己烷，戊烷，甲苯，苯，二甲苯等或者其组合。
在本发明的一种实施方案中，该AVTA不含配位极性溶剂例如四氢呋喃和二乙基醚。
在所述反应完成后，可以除去溶剂(如果存在)，并且产物可以直接使用，无需进一步纯化。
AVTA与催化剂络合物当量比可以是大约1：100-500000：1。更优选地，AVTA与催化剂络合物的摩尔比大于5，供选择地大于10，供选择地大于15，供选择地大于20，供选择地大于25，供选择地大于30。
烯基金属链转移剂可以是式：E[Al(R’)2-v(R)v]2所示的，其中E是第 16族元素(例如O或者S，优选O)；每个R’独立地是C1-C30烃基(例如 C1-C20烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)；每个R”独立地是具有烯丙基链端的C4-C20烯基(例如C1-C20烯基，优选次甲基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基或者其异构体)；v是0.01-3(例如1或者 2)。
在本发明的另一实施方案中，该烯基金属链转移剂是由AVTA水解形成的铝氧烷。供选择地，该铝氧烷可以由AVTA连同其他烷基铝(一种或多种)水解来形成。该铝氧烷组分是低聚物化合物，其没有充分表征，但是可以用通式(R-Al-O)m表示，其是环状化合物，或者可以是 R’(R-Al-O)m-AlR’2，其是线性化合物，其中R’定义如上，并且至少一个 R’与R(定义如上)相同，和m是大约4-25，并且优选的范围是13-25。最优选所有R’是R。铝氧烷通常是线性和环状化合物二者的混合物。
载体
本文所述的络合物可以是通过有效负载其他配位催化剂体系的任何方法负载的(在具有或者不具有活化剂的情况下和在具有或者不具有转移剂的情况下)，有效意味着这样制备的催化剂可以用于在非均相方法中聚合烯烃(一种或多种)。该催化剂前体、活化剂、任选的转移剂、助活化剂(如果需要)、合适的溶剂和载体可以以任意次序或者同时加入。通常，该络合物、活化剂和任选的转移剂可以在溶剂中合并来形成溶液。然后加入载体，并且将该混合物搅拌1分钟-10小时。总溶液体积可以大于载体的孔体积，但是一些实施方案将总溶液体积限制低于形成凝胶或者淤浆所需的体积(孔体积的大约90％-400％，优选大约100％- 200％)。在搅拌后，真空下除去残留溶剂，通常在环境温度进行超过 10-16小时。但是更长或者更短的时间和更高或更低的温度也是可行的。
所述络合物还可以是在没有活化剂的情况下负载的，并且在那种情况下，活化剂(和如果需要的助活化剂)加入聚合方法的液相中。此外，两种或者更多种不同的络合物可以置于相同载体上。同样，两种或更多种活化剂或者活化剂和助活化剂可以置于相同载体上。同样转移剂可以与负载的催化剂络合物和/或活化剂分开加入聚合反应中。
合适的固体颗粒载体通常包含聚合物或者难熔氧化物材料，其各自优选是多孔的。优选地，平均粒度大于10μm的任何载体材料适用于本发明。不同的实施方案选择多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物，无机氯化物例如氯化镁和树脂载体材料例如聚苯乙烯聚烯烃或者聚合物化合物或者任何其他有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体材料，包括第-2，-3，-4，-5，-13或者-14族金属或者准金属氧化物。一些实施方案选择催化剂载体材料来包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。其他无机氧化物可以单独或者与二氧化硅，氧化铝，或者二氧化硅-氧化铝组合使用。这些是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。载体可以任选地兼做活化剂组分；然而，还可以使用另外的活化剂。
载体材料可以通过任何数量的方法来预处理。例如，无机氧化物可以煅烧，用脱羟基试剂例如烷基铝等化学处理，或者二者。
如上所述，根据本发明聚合物载体也将是合适的，参见例如 WO95/15815和US5427991中的描述。所公开的方法可以与本发明的催化剂络合物、活化剂或者催化剂体系一起使用，来将它们吸附或者吸收到聚合物载体上，特别是如果由多孔颗粒构成，或者可以通过键合到聚合物链或者处于其中的官能团化学键合。
有用的载体通常的表面积是10-700m2/g，孔体积是0.1-4.0cc/g和平均粒度是10-500μm。一些实施方案选择表面积50-500m2/g，孔体积 0.5-3.5cc/g，或者平均粒度20-200μm。其他实施方案选择表面积 100-400m2/g，孔体积0.8-3.0cc/g和平均粒度30-100μm。有用的载体通常的孔尺寸是10-1000埃，供选择地50-500埃或者75-350埃。
本文所述的催化剂络合物通常以10-100微摩尔络合物每克固体载体的负载水平沉积在载体上；供选择地20-80微摩尔络合物每克固体载体；或者40-60微摩尔络合物每克载体。然而，可以使用更大或者更小的值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔体积。
聚合
本发明的催化剂络合物可用于聚合这样的不饱和单体，其常规已知经历配位催化聚合例如溶液、淤浆、气相和高压聚合。通常，本文所述的络合物中的一种或多种，一种或多种活化剂，一种或多种转移剂(例如乙烯基铝转移剂)和一种或多种单体接触来生产聚合物。该络合物可以是负载的，并且由此其将特别可用于已知的固定床、移动床、流化床、淤浆、气相、溶液或者本体运行模式(在单个、串联或者并联反应器中进行)。
一个或多个串联或并联的反应器可用于本发明。
所述络合物、活化剂、转移剂和助活化剂(当需要时)可以作为溶液或者淤浆分别传递到反应器，刚好在反应器之前在线活化，或者预活化和作为活化溶液或者淤浆泵送到反应器。聚合是在单个反应器运行中进行的，其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂/助活化剂、任选的清除剂和任选的调节剂连续加入单个反应器或者串联反应器运行中，其中上述组分加入到串联的两个或更多个反应器的每个中。该催化剂组分可以加入串联的第一反应器中。该催化剂组分还可以加入到两个反应器中，并且一种组分加入第一反应和另一组分加入另一反应器。在一种优选的实施方案中，所述络合物是在反应器中在烯烃和转移剂存在下活化的。
在一种特别优选的实施方案中，所述聚合方法是连续方法。
本文所用的聚合方法通常包括将一种或多种烯烃单体与本文所述的络合物，活化剂和转移剂接触。就本发明的目的而言，烯烃定义为包括多烯烃(例如二烯烃)和仅仅具有一个双键的烯烃。聚合可以是均相(溶液或者本体聚合)或者非均相(在液体稀释剂中的淤浆，或者在气体稀释剂中的气相)。在非均相淤浆或者气相聚合的情况下，所述络合物和活化剂可以是负载的。二氧化硅可以用作本文的载体。链转移剂(例如氢或者二乙基锌)可以用于本发明的实施中。
本发明的聚合方法可以在这样的条件下进行，所述条件优选包括大约30℃-大约200℃，优选60℃-195℃，优选75℃-190℃的温度。该方法可以在压力0.05-1500MPa进行。在一种优选的实施方案中，所述压力是1.7MPa-30MPa，或者在另一实施方案中，特别是在超临界条件下，所述压力是15MPa-1500MPa。
如果聚合物产物中期望支化(例如g'vis小于0.95)，则除了别的之外，可以增加加入到反应器的烯基金属链转移剂相对于所生产的聚合物的量的摩尔数(例如聚合物克数/AVTA摩尔数是小于500000；400000 或者更小；200000或者更小；100000或者更小；50000或者更小； 25000或者更小；10000或者更小)，和/或增加聚合反应的温度(例如高于80℃)，和/或增加聚合反应物质的固含量(例如10重量％或者更大，基于进入反应器的组分的重量)，和/或增加聚合的停留时间(例如10分钟或者更大)。同样，如果期望更加线性的聚合物(例如g'vis大于 0.95)，则除了别的之外，可以减少加入到反应器的烯基金属链转移剂相对于所生产的聚合物的量的摩尔数等(例如聚合物克数/AVTA摩尔数是500000或者更大)，和/或降低聚合反应的温度(例如80℃或者更小)，和/或降低聚合反应物质的固含量(例如10vol％或者更小)，和/或降低聚合的停留时间(例如10分钟或者更小)。本领域技术人员将容易理解上述条件中的1，2，3或者4个可以改变高于或者低于上面所建议的条件来获得期望的结果。例如如果催化剂活性较高，则可以使用较低的催化剂/AVTA摩尔比。
单体
本文有用的单体包括具有2-40个碳原子，供选择地2-12个碳原子的烯烃(优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯和十二碳烯)和任选地还包括多烯(例如二烯)。特别优选的单体包括乙烯，和C2-C10α烯烃的混合物，例如乙烯-丙烯，乙烯-己烯，乙烯- 辛烯，丙烯-己烯等。
本文所述的催化剂体系对于乙烯聚合也是特别有效的，无论乙烯单独地还是与至少一种其他烯属不饱和单体例如C3-C20α-烯烃，和特别是C3-C12α-烯烃组合地聚合。同样，本发明的络合物对于丙烯聚合也是特别有效的，无论丙烯单独地还是与至少一种其他烯属不饱和单体例如乙烯或者C4-C20α-烯烃，和特别是C4-C20α-烯烃组合地聚合。优选的α-烯烃的实例包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯- 1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1，4-甲基戊烯-1，3-甲基戊烯-1，3,5,5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1。
在一些实施方案中，所述单体混合物还可以包含至多10wt％，例如 0.00001-1.0wt％，例如0.002-0.5wt％，例如0.003-0.2wt％的一种或多种二烯，基于该单体混合物。有用的二烯的非限制性实例包括环戊二烯，降冰片二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二烯，6-甲基 -1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯和9-甲基-1,9-癸二烯。
在使用产生短链支化的烯烃例如丙烯的情况下，该催化剂体系在适当的条件下可以产生有规立构聚合物或者在聚合物链中具有有规立构序列的聚合物。
在一种优选的实施方案中，本文所述的催化剂体系用于上述任何聚合方法中，来生产乙烯均聚物或者共聚物，或者丙烯均聚物或者共聚物。
清除剂
在一些实施方案中，当使用本文所述的络合物时，特别当它们固定到载体上时，所述催化剂体系将另外包含一种或多种清除化合物。这里，术语清除化合物表示从反应环境中除去了极性杂质的化合物。这些杂质对催化剂活性和稳定性产生了不利的影响。通常，该清除化合物将是有机金属化合物例如US5153157；US5241025；WO1991/09882； WO1994/03506；WO1993/14132；和WO1995/07941的第13族有机金属化合物。示例性化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三异丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，三正辛基铝，氧化双(二异丁基铝)，改性甲基铝氧烷。(有用的改性甲基铝氧烷包括助催化剂类型3A(可以商品名Modified Methylalumoxane类型3A商购获自Akzo Chemicals，Inc.) 和描述在US5041584中的那些)。具有连接到金属或者准金属中心上的大体积或者C6-C20线性烃基取代基的那些清除化合物通常使得与活性催化剂之间的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但更优选大体积化合物例如三异丁基铝，三异丁基异戊基铝(tri-iso-prenyl aluminum)，和长链线性烷基取代的铝化合物例如三正己基铝，三正辛基铝或者三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，相对于活化所需的任何过量将清除杂质，并且可以不需要另外的清除化合物。铝氧烷还可以以清除量与其他活化剂例如甲基铝氧烷，[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或者 B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5)一起加入。
在实施方案中，所述转移剂例如乙烯基铝转移剂也可以充当清除剂。
在一种优选的实施方案中，本文所述的两种或者更多种催化剂络合物是在具有单体的同一反应器中与链转移剂例如二乙基锌或者三正辛基铝合并的。供选择地，一种或多种络合物是与另外的催化剂(例如茂金属)和链转移剂例如二乙基锌和/或三正辛基铝在具有单体的同一反应器中合并的。
聚合物产物
虽然本文生产的聚合物的分子量受到反应器条件(包括温度，单体浓度和压力，链终止剂的存在等)的影响，但是通过本发明方法生产的均聚物和共聚物产物的Mw可以是大约1000-大约2000000g/mol，供选择地大约30000-大约600000g/mol，或者供选择地大约100000-大约 500000g/mol，其是通过凝胶渗透色谱法测定的。优选的本文生产的聚合物可以是均聚物或者共聚物。在一种优选的实施方案中，所述共聚单体(一种或多种)的存在量是至多50mol％，优选0.01-40mol％，优选 1-30mol％，优选5-20mol％。
通过本发明方法生产的聚合物可以用于多种产物和最终用途应用中。所生产的聚合物可以是乙烯和丙烯的均聚物或共聚物，并且包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。聚合物(通常的基于乙烯的共聚物)的密度是0.86g/cc-0.97g/cc；密度是根据ASTM-D-1238测量的。所生产的基于丙烯的聚合物包括全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯和无规，嵌段或者冲击共聚物。
本发明实施方案的聚合物的Mn(数均分子量)值可以是300- 1000000，或者700-300000g/mol。对于低重量分子量应用(例如可用于润滑和燃料油组合物的那些共聚物)来说，可以预期Mn是300- 20000，或者小于或等于10000g/mol。此外，本发明实施方案的共聚物的分子量分布(Mw/Mn)将是在≥1，或者≥1.5或者≤6，或者≤4或者≤3的范围内，优选大于1至40，供选择地1.5-20，供选择地1.5-10，供选择地1.6-6，供选择地1.5-4，或者供选择地2-3。
优选的本文生产的丙烯聚合物，优选均聚物的Mw是20000高至2000000g/mol。
对于较高分子量应用来说，本文生产的优选的聚合物，优选均聚物的Mw是20000高至2000000g/mol，供选择地50000-1500000g/mol，供选择地100000-1300000g/mol，供选择地300000-1300000g/mol，供选择地500000-1300000g/mol。
对于较高分子量应用来说，本文生产的优选聚合物，优选均聚物的 Mw是20000高至2000000g/mol和g'(g'vis)大于0.90，供选择地0.95或者更大，供选择地0.98或者更大。
对于较低分子量用于来说，本文生产的优选的聚合物，优选均聚物的Mw小于100000g/mol和g'vis是0.95或者更小，供选择地0.90或者更小，供选择地0.85或者更小，供选择地0.80或者更小，供选择地 0.75或者更小，供选择地0.70或者更小，供选择地0.60或者更小。
最终用途
本发明的聚合物可以与任何其他聚合物共混和/或共挤出。其他聚合物非限制性实例包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，全同立构聚丙烯，乙烯丙烯共聚物等。
使用本文生产的聚合物制造的制品可以包括例如模制制品(例如容器和瓶，例如家用容器，工业化学品容器，个人护理瓶，医用容器，燃料箱，和存储器皿，玩具，片材，管，管材)，膜，非织造织物等。应当理解的是上面的应用列表仅仅是示例性的，并不意在是限制性的。
具体地，通过本发明的方法生产的聚合物及其混合物可用于这样的成形操作如膜，片材，和纤维挤出和共挤出以及吹塑，注塑，滚塑。膜包括通过共挤出或者通过层合形成的吹塑或者流延膜，其可用作收缩膜，食品薄膜，拉伸膜，密封膜或者取向膜。
本发明进一步涉及：
1.催化剂体系，其包含活化剂；烯基金属转移剂，优选乙烯基铝转移剂；和下式所示的过渡金属络合物：
Figure BDA0001582755560000441
其中：(1)J*是二价桥连基团，其包含C，Si或者二者；(2)M是第4族金属，优选铪和锆；(3)O是氧；(4)每个X独立地是一价阴离子配体，或者两个X接合和结合到所述金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X接合来形成螯合配体，二烯配体或者亚烷基配体；和(5)L4和 L5独立地是取代的单环或者多环芳基。
2.催化剂体系，其包含活化剂；烯基金属链转移剂，优选乙烯基铝转移剂；和下式所示的过渡金属络合物：
Figure BDA0001582755560000451
其中(1)M是第4族金属，优选铪；(2)L6是含有路易斯碱官能度的 C5-C20杂芳基，特别是吡啶-2-基或者取代的吡啶-2-基或者其二价衍生物；(3)R40选自C1-C30烷基，环烷基，杂烷基，环杂烷基，芳基及其取代的衍生物或者其二价衍生物；(4)T是包含碳和或硅的二价桥连基团，优选C1-C20烃基取代的亚甲基或者硅烷基团；(5)每个X独立地是一价阴离子配体，或者两个X接合和结合到所述金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X接合来形成螯合配体，二烯配体或者亚烷基配体；(6)N 是氮；和(7)化学键、任选的化学键和配位键分别通过线、点线和箭头表示。
3.催化剂体系，其包含活化剂；烯基金属链转移剂，优选乙烯基铝转移剂；和下式(5a)所示的过渡金属络合物：
Figure BDA0001582755560000452
其中M，T，N和X如前面在式(5)中所定义；每个R41，R42，R43和R44独立地是氢，卤基，或者烷基，环烷基，杂烷基，杂环烷基，芳基或者甲硅烷基，或者一个或多个相邻的R41-R44可以接合在一起来形成稠环衍生物；R45-R49独立地是氢，或者C1-C10烷基，最优选R45和R49是烷基例如异丙基或者叔丁基；T优选是CR’50R’51，其中R’50和R’51独立地是氢，卤素，C1-C20烃基，最优选R’50和R’51之一是氢和另一个是C6-C20芳基，特别是2-异丙基，苯基或者稠合多环芳基，最优选蒽基；和化学键、任选的化学键和配位键分别通过线、点线和箭头表示。
4.催化剂体系，其包含活化剂；烯基金属链转移剂，优选乙烯基铝转移剂；和下式(6)所示的过渡金属络合物：
Figure BDA0001582755560000461
其中(1)M是第4族金属，优选铪；(2)N是氮；(3)L7是这样的基团，其通过三个原子桥将R50连接到Z’，并且三个原子的中心是第15或 16族元素，其优选形成到M的配位键，和是含有路易斯碱官能度的C5- C20杂芳基，特别是二价吡啶基或者取代的吡啶基；(4)Z’是二价连接基团，(R56)pC-C(R57)q，其中R56和R57独立地选自氢，烃基，取代的烃基，和其中相邻的R56和R57基团可以接合来形成芳族或者饱和的，取代的或者未取代的烃基环，其中该环具有5，6，7或者8个环碳原子，和其中该环上的取代基可以接合来形成另外的环，和p是1或者2和q是1或者2；(5)R50和R53每个独立地是ER54R55，并且E是碳，硅或者锗，和每个R54和R55独立地选自氢，烃基，取代的烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素和膦基，和R54和R55可以接合来形成饱和的杂环状的环，或者饱和的取代的杂环状的环，其中该环上的取代基可以接合来形成另外的环；(6)R51和R52独立地选自烃基，取代的烃基，甲硅烷基碳基和取代的甲硅烷基碳基；和(7)每个X独立地是一价阴离子配体，或者两个X接合和结合到所述金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X 接合来形成螯合配体，二烯配体或者亚烷基配体。
5.催化剂体系，其包含下式所示的吡啶基二氨基过渡金属络合物：
Figure BDA0001582755560000471
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11或者12族金属；
E选自碳，硅或者锗；
X是阴离子基团；
L是中性路易斯碱；
R1和R13每个独立地选自烃基，取代的烃基，和甲硅烷基；
R2-R12每个独立地选自氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代的烃基，卤素和膦基；
n是1或者2；
m是0，1或者2；和
两个X基团可以接合在一起来形成双阴离子基团；
两个L基团可以接合在一起来形成双齿路易斯碱；
X基团可以接合到L基团来形成单阴离子双齿基团；
R7和R8可以接合来形成环；
R10和R11可以接合来形成环；
活化剂；和
烯基金属链转移剂，优选乙烯基铝转移剂。
6.段落1-5任一段的催化剂体系，其中M是Ti，Zr或者Hf。
7.段落1-6任一段的催化剂体系，其中E是碳。
8.段落1-7任一段的催化剂体系，其中X或者X*是烷基，芳基，氢基，烷基硅烷基，氟基，氯基，溴基，碘基，三氟甲磺酸根，羧酸根或者烷基磺酸根。
9.段落5的催化剂体系，其中L是醚，胺或者硫醚。
10.段落1-9任一段的催化剂体系，其中该活化剂包含铝氧烷。
11.段落1-10任一段的催化剂体系，其中该活化剂包含非配位阴离子。
12.段落11的催化剂体系，其中该活化剂包含下面中的一种或多种：
三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000481
四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺
Figure BDA0001582755560000482
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0001582755560000483
四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000484
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0001582755560000485
四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000486
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0001582755560000488
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0001582755560000487
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0001582755560000489
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA00015827555600004810
四(全氟苯基)硼酸盐， [Ph3C+][B(C6F5)4 -]，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA00015827555600004811
四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶，三苯基碳
Figure BDA00015827555600004812
四苯基硼酸盐，和三苯基碳
Figure BDA00015827555600004813
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐。
13.段落1-11任一段的催化剂体系，其中该烯基金属链转移剂是下式所示的：E[Al(R’)2-y(R”)y]2和该乙烯基铝-转移剂是下式所示的： Al(R’)3-v(R”)v；
其中每个R’独立地是C1-C30烃基；每个R”独立地是C4-C20烯基，具有端乙烯基；E是第16族元素；v是0.01-3(优选0.1-3)；和y 是0.01-2。
14.段落13的催化剂体系，其中R”是丁烯基，戊烯基，庚烯基，或者辛烯基，和或其中R’是甲基，乙基，丙基，异丁基或者丁基。
15.段落1-14任一段的催化剂体系，其中该乙烯基铝转移剂包含下面中的一种或多种：三(丁-3-烯-1-基)铝，三(戊-4-烯-1-基)铝，三 (辛-7-烯-1-基)铝，三(壬-8-烯-1-基)铝，三(癸-9-烯-1-基)铝，二甲基(辛-7-烯-1-基)铝，二乙基(辛-7-烯-1-基)铝，二丁基(辛-7-烯-1- 基)铝，二异丁基(辛-7-烯-1-基)铝，二异丁基(壬-8-烯-1-基)铝，二异丁基(癸-8-烯-1-基)铝，和二异丁基(十二碳-10-烯-1-基)铝。
16.段落13-15任一段的催化剂体系，其中v＝2。
17.聚合方法，其包括将一种或多种烯烃单体与段落1-16任一段的催化剂体系接触。
18.段落17的方法，其中该活化剂包含铝氧烷。
19.段落17或者18的方法，其中该活化剂包含非配位阴离子。
20.段落17，18或者19的方法，其中该单体包含乙烯或者丙烯。
21.段落17-20任一段的方法，其中该单体包含乙烯，丙烯和烷基二烯中的至少两种。
22.段落17-21任一段的方法，其中该吡啶基二氨基过渡金属络合物是负载的。
23.段落22的方法，其中该载体是二氧化硅。
24.段落17-23任一段的方法，其中该烯基金属链转移剂是下式所示的：E[Al(R’)2-y(R”)y]2和该乙烯基铝-转移剂是下式所示的：Al(R’)3-v(R”)v；其中E是第16族元素；y是2；R”是丁烯基，戊烯基，庚烯基或者辛烯基，R’是甲基，乙基，丙基，异丁基或者丁基；和v＝2。
25.段落17-24任一段的方法，其进一步包括在第二步骤中加入茂金属催化剂的步骤。
26.段落25的方法，其中该方法的第二步骤是在第二反应器中进行的。
27.段落25或者26任一段的方法，其中该步骤是在连续搅拌釜反应器中进行的。
28.段落17-24任一段的方法，其中该过渡金属络合物不是茂金属。
29.段落17-28任一段的聚合方法，其中1)停留时间小于10分钟和/或催化剂络合物与乙烯基铝转移剂的摩尔比是1:50或者更大，和2) 获得了具有烯丙基链端和g'vis是0.95或者更大的聚烯烃。
30.段落17-28任一段的聚合方法，其中1)停留时间是10分钟或者更大和/或催化剂络合物于乙烯基铝转移剂的摩尔比是1:50或者更小，和2)获得了g'vis是0.95或者更小的聚烯烃。
31.段落17-28任一段的聚合方法，其中生产了具有烯丙基链端，和任选g'vis是0.95或者更大的聚烯烃，和其中加入到反应器中的烯基金属链转移剂相对于所生产的聚合物的量的摩尔数是500000或者更大。
32.段落17-28任一段的聚合方法，其中生产了g'vis是0.95或者更小的聚烯烃，和其中加入到反应器中的烯基金属链转移剂相对于所生产的聚合物的量的摩尔数是小于500000。
实验
所有操作是在惰性气氛下，使用手套箱技术来进行的，除非另有规定。使用前将苯-d6(Cambridge Isotopes)(Sigma Aldrich)脱气和在
Figure BDA0001582755560000501
分子筛上干燥。
二异丁基氢化铝(DIBAL-H)购自Akzo Nobel Surface Chemistry LLC和直接使用。三异丁基铝(TIBAL)购自Akzo Nobel和直接使用。 1，7-辛二烯购自Sigma Aldrich和在使用前通过下面的程序来纯化。将二烯在氮气下纯化30分钟，然后将其在
Figure BDA0001582755560000502
分子筛上存储过夜。另外将其用NaK(钠-钾合金)搅拌过夜，然后在使用前通过碱性氧化铝柱过滤。
制备7-辛烯基二异丁基铝(AVTA1)
将二异丁基氢化铝(8.54g，60mmol)加入圆底烧瓶中的1，7-辛二烯(39.7g，360mmol)中。将该混合物加热到50℃持续16小时。将挥发物在氮气流下蒸发。进一步在减压下除去挥发物。将产物分离，为无色油。收率13.2g。1H-NMR波谱数据评价显示Al-iBu，Al-CH2(CH2)n-和乙烯基摩尔比分别是1.8:1.2:1.1。这显示了大致平均组成为 Al(iBu)1.8(辛-7-烯-1-基)1.2。1H NMR(D8-甲苯，400MHz)：δ5.78(m， 1.05H，乙烯基)，4.99(m，2.1H，乙烯基)，1.9-2.03(m，3.9H)， 1.55(m，2.4H)，1.34(m，6.9H)，1.04(d，10.6H)，0.49(m，2.37H， Al-CH2(辛烯基))，0.25(3.63H，Al-CH2(异丁基))。
制备三(辛-7-烯-1-基)铝(AVTA2)
所述制备是使用Shiono和合作者在JP2004-83772-A中所述程序来进行的。1H-NMR波谱分析显示该有机铝产物不是纯的三(辛-7-烯-1-基) 铝，而是混合物，平均组成是Al(iBu)0.45(辛-7-烯-1-基)2.55。辛烯基与异丁基之比预期是反应温度、压力和时间的函数。该产物是作为分离的混合物来使用的。
制备Al(iBu)0.73(辛-7-烯-1-基)2.27(AVTA3)
将三异丁基铝(6.02g，30.3mmol)和1，7-辛二烯(66.9g，607mmol) 在厚壁玻璃瓶中合并。将其密封，并且将该搅拌的混合物在150℃的油浴中加热。15分钟后将该烧瓶从油浴中取出，并且使其冷却到环境温度。将挥发物通过在环境温度真空蒸馏来除去。粗产物的1H NMR波谱显示平均组成是Al(iBu)0.80(辛-7-烯-1-基)2.20，具有0.095摩尔当量的副产物CH2＝CH(CH2)6C(＝CH2)(CH2)4CH＝CH2。将该混合物在70-90℃使用 Kugelrohr蒸馏装置进行进一步真空蒸馏1小时，来尝试除去副产物三烯。剩余产物的1H NMR波谱显示平均组成是Al(iBu)0.73(辛-7-烯-1- 基)2.27，并且0.067摩尔当量的副产物CH2＝CH(CH2)6C(＝CH2)(CH2)4CH＝CH2保留。分离的收率～6g。1H NMR(D8-甲苯，400MHz)：δ5.78(m， 2.30H，乙烯基)，4.99(m，4.78H，乙烯基)，4.82(m，0.13H，副产物三烯的乙烯叉基)，1.9-2.1(m，5.88H)，1.2-1.8(m，22.81H)， 1.10(d，2.37H)，0.45-0.60(m，4.50H，Al-CH2(辛烯基))，0.30(d， 1.44H，Al-CH2(异丁基))。
制备二异丁基(辛-7-烯-1-基)铝，iBu2Al(Oct＝)(AVTA4)。
将纯净的1，7-辛二烯(16.53g，150mmol)在室温在5分钟的时间内滴加到DIBAL-H(3.56g，25mmol)中。将该反应混合物在45℃搅拌过夜或者在110℃回流1小时来形成标题的化合物，如下所示。将过量的 1,7-辛二烯在室温在干燥氮气流下从反应混合物中除去。残留1,7-辛二烯然后在真空30min内除去来获得无色粘性油AVTA 4(5.713g， 91％)。产物形成是通过1H NMR波谱法确认的，并且基于相对积分，分子式指定为(C4H9)2.1Al(C8H15)0.9。1HNMR(400MHz，苯-d6)：δ＝5.78(m， 1H，＝CH)，5.01(m，2H，＝CH2)，1.95(m，4H，-CH2)，1.54(m，2H，iBu-CH)，1.34(m，6H，-CH2)，1.04(d，12H，iBu-CH3)，0.49(t，2H， Al-CH2)，0.27(d，4H，iBu-CH2)ppm。
制备异丁基二(辛-7-烯-1-基)铝，iBuAl(Oct＝)2(AVTA5)。
将纯净的1，7-辛二烯(9.00g，81.8mmol)在室温在5分钟内滴加到DIBAL-H(0.81g，7.2mmol)中。将所形成的混合物在回流下在110℃搅拌60分钟，然后在70℃连续搅拌过夜。将过量的1,7-辛二烯在室温在干燥氮气流下从反应混合物中除去。残留1,7-辛二烯然后在真空 30min内除去来获得无色粘性油AVTA 5(1.689g，79％)。产物形成是通过1H NMR确认的，并且基于相对积分，分子式指定为 (C4H9)1.15Al(C8H15)1.85。1H NMR(400MHz，苯-d6)：δ＝5.81(m，2H，＝CH)， 5.05(m，4H，＝CH2)，2.03(m，8H，-CH2)，1.59(m，1H，iBu-CH)， 1.38(m，12H，-CH2)，1.09(d，6H，iBu-CH3)，0.51(t，4H，Al-CH2)， 0.31(d，2H，iBu-CH2)ppm。
制备异丁基二(辛-7-烯-1-基)铝，iBuAl(Oct＝)2(AVTA6)。
将纯净的1，7-辛二烯(22.91g，207.92mmol)在室温在5分钟内滴加到DIBAL-H(2.612g，18.4mmol)中。将所形成的混合物在回流下在 110℃搅拌60分钟，然后在70℃连续搅拌过夜。将过量的1,7-辛二烯在室温在干燥氮气流下从反应混合物中除去。残留1,7-辛二烯然后在真空30min内除去来获得无色粘性油AVTA 6(5.530g，97％)。产物形成是通过1HNMR确认的，并且基于相对积分，分子式指定为 (C4H9)0.95Al(C8H15)2.05。1H NMR(400MHz，苯-d6)：δ＝5.81(m，2H，＝CH)， 5.05(m，4H，＝CH2)，2.03(m，8H，-CH2)，1.59(m，1H，iBu-CH)，1.38(m，12H，-CH2)，1.09(d，6H，iBu-CH3)，0.51(t，4H，Al-CH2)， 0.31(d，2H，iBu-CH2)ppm。
在合成AVTA中的一般注意事项。DIBAL-H与1，7-辛二烯在温和条件下反应(如图2所示)产生了单烯基铝络合物1(如AVTA 4)，没有形成三烯副产物3。需要更强烈的反应条件来形成二烯基铝络合物2(如 AVTA 5)，并且仔细排除三烯3的形成。中间温度例如在70℃过夜或者 110℃进行1小时产生了二烯基铝络合物2，而没有形成三烯。更高温度或者在中间温度延长的加热导致形成三烯。
络合物3是如US9290519所述来制备的。
Figure BDA0001582755560000531
络合物1，2和4用于对比目的。
Figure BDA0001582755560000532
聚合实施例
预催化剂(络合物1-4)的溶液是使用甲苯(ExxonMobil Chemical—无水，在N2下存储)(98％)来制造的。预催化剂溶液通常是0.5mmol/L。
溶剂，聚合级甲苯和/或异己烷是由ExxonMobil Chemical Co.提供的，并且通过送过一系列柱来纯化：两个串联500cc Oxyclear圆柱，来自于Labclear(加利福尼亚州奥克兰)，随后是两个串联的500cc 柱，其填充有干燥的
Figure BDA0001582755560000533
分子筛(8-12目；Aldrich ChemicalCompany)，和两个串联的500cc柱，其填充有干燥的
Figure BDA0001582755560000534
分子筛(8-12 目；AldrichChemical Company)。
将1-辛烯(C8；98％，Aldrich Chemical Company)通过在NaK上搅拌过夜来干燥，随后通过碱性氧化铝(Aldrich Chemical Company， Brockman Basic1)过滤。
使用聚合级乙烯(C2)，并且通过将其送过一系列柱来进一步纯化： 500ccOxyclear圆柱，来自于Labclear(加利福尼亚州奥克兰)，随后是500cc柱，其填充有干燥的
Figure BDA0001582755560000541
分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)，和500cc柱，其填充有干燥的
Figure BDA0001582755560000542
分子筛(8-12目； Aldrich Chemical Company)。
使用聚合级丙烯(C3)，并且通过将其送过一系列柱来进一步纯化：来自于Labclear的2250cc Oxiclear圆柱，随后是2250cc柱，其填充有
Figure BDA0001582755560000543
分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)，然后是两个串联的500cc柱，其填充有
Figure BDA0001582755560000544
分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)，然后是500cc柱，其填充有Selexsorb CD(BASF)，和最后是500cc柱，其填充有Selexsorb COS(BASF)。
对于表5和8中汇总的聚合运行，在将AVTA，活化剂和预催化剂引入反应器之前，将氧化双(二异丁基铝)(DiBAl-O，AkzoNobel 0.92M 己烷溶液)用作清除剂。清除剂通常是作为5mmol/L甲苯溶液来使用的。
将三正辛基铝(TnOAl，纯净，AkzoNobel)用作表5和8中的AVTA 的对比，并且通常作为5或10mmol/L甲苯溶液来使用。该AVTA通常还作为5或10mmol/L甲苯溶液来使用。表5和8中的AVTA#对应于上面的实施例中所制备的AVTA。
反应器描述和准备：
聚合是在惰性气氛(N2)干燥箱中，使用高压釜来进行的，所述高压釜装备有用于温度控制的外部加热器，玻璃嵌件(反应器内体积＝23.5mL(用于C2和C2/C8运行)；22.5mL(用于C2/C3运行))，隔膜入口，调节的氮气、乙烯和丙烯供给，并且装备有一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)。该高压釜是通过用干燥氮气在110℃或者115℃吹扫5小时，然后在25℃吹扫5小时来准备的。
乙烯聚合(PE)或者乙烯/1-辛烯共聚(EO)：
反应器是如上所述来准备的，然后用乙烯吹扫。异己烷，1-辛烯 (当用于表5的实验时是50μL和用于表1的实验时是100uL)，和另外的DiBAl-O清除剂(0.05umol，仅仅用于表5的实验中)经由注射器在室温和大气压下加入。然后使该反应器在以800RPM搅拌的同时达到方法温度(下面所示值)和用乙烯加料到方法压力(对于表5的实验 100psig＝790.8kPa，和对于表1的实验50psig＝446kPa)。在方法条件下降该AVTA溶液(或者用于表5的实验的对照TnOAl溶液)经由注射器注入到反应器。接着，在方法条件下经由注射器将活化剂溶液，随后是预催化剂溶液注入到反应器。在聚合过程中允许乙烯进入(通过使用计算机控制电磁阀)高压釜来保持反应器表压(+/-2psig)。监控反应器温度，并且通常使其保持在+/-1℃内。聚合是通过将大约50psi O2/Ar(5mol％O2)气体混合物加入高压釜中大约30秒来停止的。所述聚合在预定累计量的乙烯已经加入之后(最大淬灭值，单位psid)或者持续最大30分钟聚合时间之后淬灭的。其后，将反应器冷却和排空。在真空除去溶剂后分离聚合物。所报告的收率包括聚合物和残留催化剂的总重量。催化剂活性是作为聚合物克数/过渡金属化合物mmol/反应时间小时(g/mmol·h)来报告的。乙烯均聚运行和乙烯/1-辛烯共聚运行汇总在表1和5中。另外的反应细节可以见于上表1和5中。
乙烯-丙烯共聚(EP)：
反应器是如上所述来准备的，然后加热到40℃。然后在大气压下用乙烯气体吹扫。然后在125psid(790.8kPa)下将乙烯加入该反应器。经由注射器加入异己烷和清除剂(DiBAl-O，0.5μmol)。然后启动搅拌器和保持在800RPM。然后将液体丙烯(0.5ml)注入该反应器。然后使该反应器达到方法温度(100℃)。然后在方法温度下将AVTA或者对照 TnOAl溶液注入反应器中。接着，在方法条件下经由注射器将活化剂溶液，随后是预催化剂溶液注入反应器。监控反应器温度，并且通常使其保持在+/-1℃内。聚合是通过将大约50psi O2/Ar(5mol％O2)气体混合物加入高压釜中大约30秒来停止的。所述聚合是基于预定压力损失(淬灭值)为大约4psid压力损失或者持续最大30分钟聚合时间之后淬灭的。将反应器冷却和排空。在真空除去溶剂后分离聚合物。表8报告了用于每个运行的淬灭时间。所报告的收率包括聚合物和残留催化剂的总重量。催化剂活性是作为聚合物克数/过渡金属化合物mmol/反应时间小时(g/mmol·h)来报告的。乙烯/丙烯共聚实施例汇总在表8中，并且另外的信息处于上表中。
聚合物表征
对于分析测试来说，聚合物样品溶液通过在165℃的摇床烘箱中将聚合物溶解在含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，来自于 Aldrich)的1，2，4-三氯苯(TCB，99+％纯度，来自于Sigma-Aldrich) 中大约3小时来制备。聚合物在溶液中通常的浓度是0.1-0.9mg/mL，并且BHT浓度是1.25mg BHT/mL TCB。将样品冷却到135℃用于测试。
高温体积排阻色谱法是使用自动化的“快速GPC”系统，如美国专利No.6491816；6491823；6475391；6461515；6436292；6406632； 6175409；6454947；6260407；和6294388(其每个通过引用并入本文)所述来进行的。分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)，其有时候也称作聚合物多分散性(PDI)，是通过凝胶渗透色谱法，使用Symyx Technology GPC来测量的，所述GPC装备有双波长红外检测器，并且使用聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories：Polystyrene Calibration Kit S-M-10：Mp(峰Mw)是580-3039000)来校正。样品(将250μL聚合物的TCB溶液注入所述系统) 是以淋洗液流速2.0mL/min(135℃样品温度，165℃烘箱/柱)，使用三个串联的Polymer Laboratories：PLgel 10μm混合-B300x7.5mm柱来运行的。没有使用柱扩展校正。数值分析是使用可获自Symyx Technologies的
Figure BDA0001582755560000561
软件或者可获自Freeslate的Automation Studio软件来进行的。所获得的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物。分子量数据是在表1，5和8中在如上定义的标题Mn，Mw和 PDI(或者Mw/Mn)下报告的。
差示扫描量热法(DSC)测量是在TA-Q100仪器上进行的，来测定聚合物的熔点。将样品在220℃预先退火15分钟，然后允许其冷却到室温过夜。该样品然后以速率100℃/min加热到220℃，和然后以速率 50℃/min冷却。熔点是在加热期间过程中收集的。结果是在表5和8 中在标题Tm(℃)下报告的。
用于红外分析的样品是通过将稳定化的聚合物溶液沉积在硅烷化晶片(零件号S10860，Symyx)上来制备的。通过这种方法，将大约0.12- 0.24mg的聚合物沉积在晶片单元上。该样品随后在Brucker Equinox 55 FTIR光谱仪上分析，所述光谱仪装备有Pikes的MappIR镜面反射率样品附件。覆盖光谱范围5000cm-1-500cm-1的光谱是以2cm-1分辨率以 32扫描来收集的。
对于乙烯-1-辛烯共聚物，该共聚物的wt％辛烯是经由测量在～ 1375cm-1的甲基变形带来测定的。这个带的峰高度是通过在～4321cm-1的组合和倍频带来标准化的，其对路径长度差进行校正。该标准化的峰高度与来自于1H NMR数据的各个校正曲线相关联来预测在～2-35wt％辛烯浓度范围内的wt％辛烯含量。通常，实现了0.98或更大的R2相关性。这些数据在表5中在标题C8wt％)下报告。
除非另有指示，否则质子NMR波谱是使用400MHz Varian脉冲傅里叶变换NMR波谱仪来收集的，所述波谱仪装备有在120℃运行的变温质子检测探针。将该聚合物样品溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2) 中和转移到5mm玻璃NMR管中。通常的采集参数是扫描宽度＝10KHz，脉冲宽度＝30度，采集时间＝2s，采集延迟＝5s和扫描数＝120。化学位移是相对于TCE-d2信号(其设定为5.98ppm)来测定的。
链端不饱和度是如下测定的。感兴趣的乙烯基共振是大约5.0- 5.1ppm(VRA)，乙烯叉基共振是大约4.65-4.85ppm(VDRA)，亚乙烯基共振是大约5.31-5.55ppm(VYRA)，三取代的不饱和物种是大约5.11- 5.30ppm(TSRA)和感兴趣的脂肪族区域是大约0-2.1ppm(IA)。乙烯基数 /1000个碳是由式：(VRA*500)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)确定的。同样，乙烯叉基数/1000个碳是由式： (VDRA*500)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)确定的，亚乙烯基数/1000 个碳是由式(VYRA*500)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)确定的，和三取代基团数是由式(TSRA*1000)/((IA+VRA+VYRA+VDRA)/2)+TSRA)确定的。VRA，VDRA，VYRA，TSRA和IA是上面定义的化学位移区中积分的标准化信号强度。质子NMR数据报告在表1，6和9中。对于许多实施例，端基不饱和度低于检测限度，或者噪音水平，并且不能测定。
GPC3D数据报告在表4，7和10中，并且在下面在小规模聚合实验之后描述。
对于下表5-10所收集的聚合结果，“Ex#”代表实施例编号。在 Ex#栏标题下，定义了下面的缩写：PE＝聚乙烯，EO＝乙烯-1-辛烯共聚物，和EP＝乙烯-丙烯共聚物，T(℃)是聚合温度，其通常保持在+/-1℃内。“收率”是聚合物收率，并且没有对催化剂残留进行校正。“淬灭时间”是聚合运行实际持续时间，单位秒。基于乙烯的聚合运行的“淬灭值(psid)”(没有丙烯)是用于所述实验的乙烯吸收(转化)设定最大量。如果聚合淬灭时间小于最大时间设定，则聚合运行，直到达到乙烯吸收设定最大值。对于乙烯-丙烯共聚运行，淬灭值指的是在聚合过程中合并的乙烯和丙烯的最大设定压力损失(转化)。活性是以聚合物克数 /催化剂mmol/小时报告。
高生产量乙烯-辛烯共聚。
乙烯和1-辛烯使用四种不同的催化剂体系在ATVA1存在下的共聚是使用并联聚合反应器来进行的。具体运行条件汇总在表1和下面的描述中。所生产的聚合物的表征数据显示在表1和3中。评价了四种不同的络合物，并且络合物3是本发明。发现通过活化络合物3所形成的催化剂容易在所研究的条件下经历与AVTA1的链转移。这在100000/Mn对 AVTA1的nmol的图(图1)中清楚观察到。在这个图中，可以看到使用络合物3的运行(运行9-12)表现出数均分子量和AVTA1加入量之间的相反关系。使用络合物1，2和4进行的运行没有表现出分子量对于 AVTA1用量的依赖关系(运行1-8和13-15)，因此在将辛烯基(或者其他烷基)从AVTA1转移到增长的聚合物链中是不太有效的。来自于运行 9，10，11和12的聚合物的1H-NMR波谱分析显示分别存在着0.02， 0.06.0.20和0.41乙烯基/1000个碳原子(表3)。这提供了另外的证据，即，辛烯基是从所加入的AVTA1转移到聚合物链(经由络合物3形成的催化剂)。
表1.乙烯和1-辛烯的高生产量共聚。
条件：80℃，5mL体积，0.1mL 1-辛烯，50psi乙烯，异己烷溶剂，20nmol络合物，20nmol[PhNMe2H]B(C6F5)4活化剂。反应是在18psi 的乙烯吸收后淬灭的。
Figure BDA0001582755560000591
*表示用于对比目的数据
小规模间歇聚合。
烯烃聚合是在厚壁玻璃反应器中进行的。聚合条件和所形成的产物的细节描述在表2，3和4中。所有溶剂，反应物和气体是通过送过多个含有3埃分子筛和氧清除剂的柱来进行的。通常，将所述溶剂加入反应器和使得该反应器平衡到目标温度。然后，加入任选的共聚单体，随后加入任选的清除剂和AVTA 2。然后将N,N-二甲基苯胺
Figure BDA0001582755560000592
四(五氟苯基) 硼酸盐活化剂(相对于过渡金属络合物1.1摩尔当量)作为甲苯溶液加入，随后加入过渡金属络合物的甲苯溶液。立即地，将该反应器用乙烯加压到期望的压力和快速搅拌该混合物。在所示的时间，将压力排空，并且将该聚合物溶液倒入大量过量的酸性甲醇中(通常的80：1体积比的甲醇和浓盐酸的混合物)来沉淀所述聚合物产物。将所形成的固体通过过滤收集和用水和甲醇彻底清洗，然后在60℃的真空烘箱中干燥。
Figure BDA0001582755560000601
Figure BDA0001582755560000611
Figure BDA0001582755560000621
Figure BDA0001582755560000631
表6.高生产量PE和EO运行另外的表征，比较了三正辛基铝 (TNOAl)与AVTA。
Figure BDA0001582755560000641
Figure BDA0001582755560000651
Figure BDA0001582755560000661
Figure BDA0001582755560000671
表9.高生产量EP运行另外的表征，比较了三正辛基铝(TNOAl)与 AVTA。
Figure BDA0001582755560000681
Figure BDA0001582755560000691
除非另有指示，否则分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn或者MWD，和支化指数(g'vis))是使用高温体积排阻色谱仪 (来自于Waters Corporation或者Polymer Laboratories)来测量的，其装备有差示折射率检测器(DRI)，在线光散射(LS)检测器和粘度计。下面没有描述的实验细节(包括如何校正检测器)描述在：T.Sun， P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)。
使用了三个Polymer Laboratories PLgel 10mm混合-B柱。标称流速是0.5cm3/min，和标称注入体积是300μL。各种传输线，柱差示折射计(DRI检测器)容置在保持于135℃的烘箱中。用于SEC实验的溶剂是通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级 1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备的。该TCB混合物然后通过0.7μm玻璃预过滤器和然后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。该TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入SEC。聚合物溶液是如下制备的：将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将该混合物在160℃加热和连续搅动大约2小时。所有量是重力法测量的。用于表示聚合物浓度的TCB密度(以质量/体积为单位)在室温是1.463g/mL和在135℃是 1.324g/mL。注入浓度是1.0-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将所述装置中的流速增加到0.5mL/min，和使DRI稳定8-9小时，然后注入第一个样品。LS激光器在运行样品之前至少1-1.5小时打开。
在色谱图每个点的浓度c是由减去基线的DRI信号IDRI，使用下面的等式来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI所确定的常数，和(dn/dc)与下面对于光散射(LS)分析所述的相同。在该SEC方法整个描述中参数单位是这样的：浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。
所用光散射检测器是Wyatt Technology High Temperature mini- DAWN。在色谱图每个点处的聚合物分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定的(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)：
Figure BDA0001582755560000711
这里，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是由 DRI分析所测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数[就本发明及其权利要求书的目的而言，对于丙烯聚合物A2＝0.0006，对于其他是0.001]，P(θ)是用于单分散无规线圈的形状因子(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)，和Ko 是所述系统的光学常数：
Figure BDA0001582755560000712
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量。对于在135℃和λ＝690nm的TCB，折射率n＝1.500。就本发明及其权利要求书的目的而言，对于丙烯聚合物(dn/dc)＝0.104，对于其他是0.1。
高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯通电桥结构排列的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量横跨传感器的总压力降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量压力差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs是由它们的输出来计算的。在色谱图每个点的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度，并且是由DRI输出测定的。
支化指数g'(也称作g'vis)是使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出如下来计算的。样品的平均特性粘度[η]avg是如下来计算的：
Figure BDA0001582755560000713
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。
支化指数g'vis定义为：
Figure BDA0001582755560000714
其中，就本发明及其权利要求书的目的而言，对于乙烯、丙烯和丁烯聚合物来说α＝0.695；和对于乙烯聚合物来说k＝0.000579，对于丙烯聚合物来说k＝0.000262和对于丁烯聚合物来说k＝0.000181。Mv是粘均分子量，基于通过LS分析所测定的分子量。
就这样的实践被允许的所有辖区的目的而言，本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前述一般性描述和具体实施方案中显然的是，虽然已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组成、要素或者要素的组前面带有连接词“包含”时，它被理解为我们还预期了在所述组成、一种或多种要素的记载之前带有连接词“基本上由……组成”，“由……组成”，“选自由……组成的组”，“是”的相同的组成或者要素的组，反之亦然。

Claims (23)

1.催化剂体系，其包含下式所示的吡啶基二氨基过渡金属络合物：
Figure FDA0002602885610000011
其中：
M是Ti、Zr或者Hf；
E选自碳、硅或者锗；
X是阴离子离去基团；
L是中性路易斯碱；
R1和R13每个独立地选自烃基、取代的烃基、和甲硅烷基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R12每个独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤素和膦基；
R10和R11每个独立地选自烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基和膦基；
n是1或者2；
m是0、1或者2；和
两个X基团可以接合在一起来形成双阴离子基团；
两个L基团可以接合在一起来形成双齿路易斯碱；
X基团可以接合到L基团来形成单阴离子双齿基团；
R7和R8可以接合来形成环；
R10和R11接合来形成环；
活化剂；和
乙烯基铝转移剂，
其中该乙烯基铝转移剂是下式所示的：
Al(R’)3-v(R”)v
其中每个R’独立地是C1-C30烃基；
每个R”独立地是C4-C20烯基，其具有烯丙基链端；
v是0.01-3。
2.权利要求1的催化剂体系，其中E是碳。
3.权利要求1的催化剂体系，其中X是烷基、芳基、氢基、烷基硅烷基、氟基、氯基、溴基、碘基、三氟甲磺酸根、羧酸根或者烷基磺酸根。
4.权利要求1的催化剂体系，其中L是醚、胺或者硫醚。
5.权利要求1的催化剂体系，其中该活化剂包含铝氧烷和/ 或非配位阴离子。
6.权利要求5的催化剂体系，其中该活化剂包含下面中的一种或多种：
三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺
Figure FDA0002602885610000023
四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺
Figure FDA0002602885610000024
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
Figure FDA0002602885610000025
四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺
Figure FDA0002602885610000026
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure FDA0002602885610000027
四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺
Figure FDA0002602885610000028
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure FDA0002602885610000029
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure FDA00026028856100000210
四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure FDA0002602885610000021
4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶
Figure FDA0002602885610000022
三苯基碳
Figure FDA0002602885610000031
四苯基硼酸盐和三苯基碳
Figure FDA0002602885610000032
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐。
7.权利要求1的催化剂体系，其中R”是丁烯基、戊烯基、庚烯基或者辛烯基和/ 或R’是甲基、乙基、丙基、异丁基或者丁基。
8.权利要求1的催化剂体系，其中该催化剂体系不包含茂金属。
9.权利要求1的催化剂体系，其中v＝2。
10.权利要求1的催化剂体系，其中该乙烯基铝转移剂包含下面中的一种或多种：三(丁-3-烯-1-基)铝、三(戊-4-烯-1-基)铝、三(辛-7-烯-1-基)铝、三(壬-8-烯-1-基)铝、三(癸-9-烯-1-基)铝、二甲基(辛-7-烯-1-基)铝、二乙基(辛-7-烯-1-基)铝、二丁基(辛-7-烯-1-基)铝、二异丁基(辛-7-烯-1-基)铝、二异丁基(壬-8-烯-1-基)铝、二异丁基(癸-9-烯-1-基)铝和二异丁基(十二碳-11-烯-1-基)铝。
11.聚合方法，其包括将一种或多种烯烃单体与权利要求1的催化剂体系接触。
12.权利要求11的方法，其中该活化剂包含铝氧烷。
13.权利要求11的方法，其中该活化剂包含非配位阴离子。
14.权利要求11的方法，其中该一种或多种烯烃单体包含乙烯或者丙烯。
15.权利要求11的方法，其中该一种或多种烯烃单体包含乙烯、丙烯和烷基二烯中的至少两种。
16.权利要求11的方法，其中该吡啶基二氨基过渡金属络合物是负载的。
17.权利要求16的方法，其中载体是二氧化硅。
18.权利要求11的方法，其中R”是丁烯基、戊烯基、庚烯基或者辛烯基，R’是甲基、乙基、丙基、异丁基或者丁基和v＝2。
19.权利要求11的方法，其进一步包括在第二步骤中加入茂金属的步骤。
20.权利要求19的方法，其中该方法的第二步骤是在第二反应器中进行的。
21.权利要求19的方法，其中该步骤是在连续搅拌釜反应器中进行的。
22.生产具有烯丙基链端，并且任选地g'vis是0.95或者更大的聚烯烃的聚合方法，其包括将一种或多种烯烃单体与权利要求1的催化剂体系接触，其中加入反应器中的乙烯基铝转移剂的摩尔数相对于所生产的聚合物的量是500000或者更大。
23.生产g'vis是0.95或者更小的聚烯烃的聚合方法，其包括将一种或多种烯烃单体与权利要求1的催化剂体系接触，其中加入反应器中的乙烯基铝转移剂的摩尔数相对于所生产的聚合物的量小于500000。
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