KR20180025319A - 비닐 이동제의 사용을 통해 제조된 중합체 - Google Patents

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Abstract

단일 부위 전이 금속 착물(예를 들면, 피리딜디아미도 전이 금속 착물), 활성화제, 및 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제(바람직하게는 알루미늄 비닐 이동제)를 갖는 촉매계가 알켄 중합에서 사용을 위하여 기재된다.

Description

비닐 이동제의 사용을 통해 제조된 중합체
발명자: 존 알 하가도른(John R. Hagadorn), 조 안 엠 카니치(Jo Ann M. Canich), 매튜 더블유 홀트캠프(Matthew W. Holtcamp), 패트릭 제이 팔라폭스(Patrick J. Palafox), 및 라미아 마티알라간((Ramyaa Mathialagan)
우선권 및 관련 출원에 대한 상호 참조
본 발명은 2015년 8월 31일에 출원된 USSN 제62/212,405호에 대한 우선권 및 이의 이득을 청구한다. 본 출원은 또한 2016년 5월 6일에 출원된 USSN 제62/332,940호 및 2016년 5월 6일에 출원된 USSN 제62/332,921호에 관한 것이다.
발명 분야
본 발명은 피리딜디아미도 전이 금속 착물 및 활성화제 및 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제, 예를 들면, 알루미늄 비닐 이동제(AVTA: aluminum vinyl-transfer agent)를 갖는 촉매계의 사용에 관한 것이다.
피리딜디아미도 전이 금속 착물은 제US 2015/0141601호, 제US 2014/0316089호, 제US 2012/0071616호, 제US 2011/0301310호, 제US 2011/0224391호, 및 제US 2010/0022726호에 기재되어 있고, 여기서 이러한 착물은 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분으로서 유용하다.
제US 2015/0141596호, 제US 2015/0141590호, 및 제US2014/0256893호에는 이동가능한 비닐 기를 특징으로 하지 않는 연쇄 이동제의 존재하에 피리딜디아미도 촉매를 이용하는 폴리올레핀의 제조가 기재되어 있다.
문헌[Macromolecules 2002, 35, 6760-6762]에는 공단량체로서 혼입된 옥테닐디이소부틸알루미늄을 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 7-옥테닐디이소부틸알루미늄, 및 racMe2Si(2-Me-인데닐)2ZrCl2 또는 Ph2C(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)ZrCl2와의 프로펜 중합이 기재되어 있다.
일본 제JP 2004-83773-A호(Kokai Tokkyo Koho(2004))에는 메탈로센 및 지글러-나타 촉매를 사용하는 트리알케닐알루미늄의 존재하에 폴리프로필렌의 제조가 기재되어 있다.
문헌[Macromolecules 1995, 28, 437-443]에는 디알케닐아연의 존재하에 프로필렌의 지글러-나타 촉매된 중합에 의한 비닐 말단기를 함유하는 동일배열 폴리프로필렌의 형성이 기재되어 있다.
문헌[Macromolecules 2002, 35, 3838-3843]에는 성장하는 중합체 쇄로의 동일 계에서 형성된 비닐-말단의 폴리프로필렌의 삽입을 통한 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 형성이 기재되어 있다.
문헌[Macromolecules 2002, 35, 9586-9594]에는 성장하는 중합체 쇄로의 동일 계에서 형성된 비닐 말단의 중합체의 삽입을 통한 에틸렌과 알파 올레핀의 장쇄 분지형 공중합체의 형성이 기재되어 있다.
유럽 특허 출원(2012), 제EP 2436703 A1호에는 이중 촉매 및 아연계 중합가능한 쇄 셔틀링제를 사용하는 공정의 빗 구조형 분지 블록 공중합체의 제조가 기재되어 있다.
제WO 2007/035492호에는 아연계 중합가능한 셔틀링제의 존재하에 알켄 단량체의 중합에 의한 장쇄 분지형 및 분지 블록 공중합체의 제조가 기재되어 있다.
흥미있는 참조는 또한 1) 문헌[Vaughan, A; Davis, D. S.; Hagadorn, J. R. in Comprehensive Polymer Science, Vol. 3, Chapter 20, "Industrial catalysts for alkene polymerization"]; 2) 문헌[Gibson, V. C.; Spitzmesser, S. K. Chem. Rev. 2003, 103, 283]; 및 3) 문헌[Britovsek, G. J. P.; Gibson, V. C.; Wass, D. F. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 428]; 4) 제US 2002/0142912호; 5) 제US 6,900,321호; 6) 제US 6,103,657호; 7) 제WO 2005/095469호; 8) 제US 2004/0220050A1호; 9) 제WO 2007/067965호; 10) 문헌[Froese, R. D. J. et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, pp. 7831-7840]; 11) 제WO 2010/037059호; 12) 제US 2010/0227990 A1호; 13) 제WO 2002/38628 A2호; 14) 제US 2014/0256893호; 15) 문헌[Guerin, F.; McConville, D. H.; Vittal, J. J., Organometallics, 1996, 15, p. 5586]을 포함한다.
특정한 중합체 성질, 예를 들면, 장쇄 분지, 높은 비닐 함량을 달성하거나, 전환율 또는 공단량체 혼입을 증가시키거나, 수득된 중합체의 성질에 영향을 주지 않고 공단량체 분포를 변경하기 위하여, 올레핀의 중합을 위한 신규하고 개선된 촉매계에 대한 필요성이 당해 분야에 여전히 존재한다.
본 발명은 활성화제, 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제(예를 들면, 알루미늄 비닐 이동제), 및 단일 부위 촉매 착물, 예를 들면, 화학식 (A)로 표시되는 피리딜디아미도 전이 금속 착물을 포함하는 촉매계에 관한 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
M은 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 또는 12족 금속이고;
E는 탄소, 규소, 또는 게르마늄으로부터 선택되고;
X는 음이온성 이탈기이고;
L은 중성 루이스 염기이고;
R1 및 R13은 각각 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 및 실릴 기로 이루어지는 군에서 선택되고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환된 히드로카르빌, 할로겐, 및 포스피노로 이루어지는 군에서 선택되고;
n은 1 또는 2이고;
m은 0, 1, 또는 2이고;
2개의 X기는 함께 결합하여 2가 음이온성 기를 형성할 수 있고;
2개의 L기는 함께 결합하여 두자리 루이스 염기를 형성할 수 있고;
X기는 L기에 결합하여 1가 음이온성 두자리 기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
R10 및 R11은 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명은 추가로 활성화제, 전이 금속 촉매 착물, 및 하기 화학식으로 표시되는 알루미늄 비닐 이동제(AVTA)를 포함하는 촉매계에 관한 것이다:
Al(R')3-v(R")v
상기 식에서, 각각의 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카르빌 기이고; 각각의 R"은 독립적으로 말단-비닐 기를 갖는 C4-C20 히드로카르베닐 기이고; v는 0.1 내지 3이다.
본 발명은 추가로 상기 촉매계를 제조하는 방법 및 상기 촉매계를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 상기 촉매계를 제조하는 방법 및 상기 촉매계를 사용하여 비닐 말단의 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 100,000/Mn 대 AVTA1의 nmol의 플롯이다. 기호: 원형 = 착물 3; 삼각형 = 착물 1; 별형 = 착물 2; 다이아몬드형 = 착물 4.
도 2는 실험 부분에서 제조된 종의 선별 도면이다.
명세서는 전이 금속 착물 및 전이 금속 착물을 포함하는 촉매계를 설명한다. 용어 착물은 보조 리간드가 중심 전이 금속 원자에 배위된 분자를 설명하는데 사용된다. 리간드는 촉매의 사용, 예를 들면, 중합 동안 이의 영향을 유지하기 위하여 부피가 크고 전이 금속에 안정적으로 결합한다. 리간드는 공유 결합 및/또는 전자 공여 배위 또는 중간체 결합에 의해 전이 금속에 배위될 수 있다. 전이 금속 착물은 일반적으로 전이 금속으로부터, 이탈기로 종종 지칭되는, 음이온성 기의 제거의 결과로서 양이온을 생성하는 것으로 여겨지는 활성화제를 사용하여 이들의 중합 또는 올리고머화 기능을 수행하는 활성화의 대상이 된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 주기율표 족의 번호부여 방식은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985)]에 기재된 바와 같은 새로운 표기법이다.
"촉매 생산성"은 T 시간의 시간 기간 동안 촉매(cat) W g을 포함하는 중합 촉매를 사용하여 얼마나 많은 중합체(P) 그램이 생산되는지의 척도이고; 하기 화학식 P/(T x W)로 표현되며 gPgcat-1hr-1 단위로 표현될 수 있다. 전환율은 중합체 생성물로 전환되는 단량체의 양이고, mol%로 보고되고, 중합체 수율 및 반응기로 공급된 단량체의 양을 기반으로 계산된다. 촉매 활성은 촉매가 얼마나 활성인지의 척도이고, 사용된 촉매(cat)의 몰당 생성된 생성물 중합체(P)의 질량으로 보고된다(kgP/molcat).
대안적으로 "알켄"으로 지칭되는 "올레핀"은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 탄소 및 수소의 선형, 분지형, 또는 환식 화합물이다. 본 명세서 및 이에 첨부된 청구범위의 목적을 위하여, 중합체 또는 공중합체가 올레핀을 포함한 것으로 지칭되는 경우, 이러한 중합체 또는 공중합체 중에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 예를 들면, 공중합체가 35 중량% 내지 55 중량%의 "에틸렌" 함량을 갖는 것으로 기재되는 경우, 공중합체 중의 mer 단위는 중합 반응 중의 에틸렌으로부터 유래되고, 상기 유래된 단위는 공중합체의 중량으로 기준으로 35 중량% 내지 55 중량%로 존재하는 것으로 이해된다. "중합체"는 둘 이상의 동일하거나 상이한 mer 단위를 갖는다. "단독중합체"는 동일한 mer 단위를 갖는 중합체이다. "공중합체"는 서로 상이한 둘 이상의 mer 단위를 갖는 중합체이다. "삼원공중합체"는 서로 상이한 셋 이상의 mer 단위를 갖는 중합체이다. mer 단위를 지칭할 때 사용되는 "상이한"은 mer 단위가 서로 하나 이상의 원자가 상이하거나 이성체적으로 상이한 것을 나타낸다. 따라서, 본원에서 사용되는 공중합체의 정의는 삼원공중합체 등을 포함한다. "에틸렌 중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는 50 mol% 이상의 에틸렌 유래 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이고, "프로필렌 중합체" 또는 "프로필렌 공중합체"는 50 mol% 이상의 프로필렌 유래 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체 등이다. 올리고머는 전형적으로 저분자량, 예를 들면, 25,000 g/mol 미만, 또는 실시양태에서 2,500 g/mol 미만의 Mn, 또는 작은 수의 단위, 예를 들면, 75 mer 단위 이하 또는 50 mer 단위 이하를 갖는 중합체이다. "에틸렌 중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는 50 mol% 이상의 에틸렌 유래 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이고, "프로필렌 중합체" 또는 "프로필렌 공중합체"는 50 mol% 이상의 프로필렌 유래 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체 등이다.
본 발명의 목적을 위하여, 에틸렌은 α-올레핀으로 간주될 것이다.
본 발명 및 이의 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "치환된"은 수소 기가 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유 기로 대체되는 것을 의미한다. 예를 들면, "치환된 히드로카르빌"은 하나 이상의 수소가 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기로 대체된 탄소 및 수소로 만들어진 라디칼이다.
메탈로센 촉매는 하나 이상의 π-결합된 시클로펜타디에닐 잔기(또는 치환된 시클로펜타디에닐 잔기) 및 더 빈번하게 2개의 π-결합된 시클로펜타디에닐 잔기 또는 치환된 시클로펜타디에닐 잔기를 갖는 유기금속 화합물로서 정의된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw은 중량 평균 분자량이고, Mz은 z 평균 분자량이고, 중량%는 중량 퍼센트이고, mol%은 몰 퍼센트이다. 다분산도 지수(PDI: polydispersity index)로도 지칭되는 분자량 분포(MWD: molecular weight distribution)는 Mw을 Mn으로 나눈 것으로 정의된다. 달리 기재되지 않는 한, 모든 분자량 단위(예를 들면, Mw, Mn, Mz)는 g/mol이다.
달리 기재되지 않는 한, 모든 융점(Tm)은 DSC 2차 용융이다.
하기 약칭이 본원에서 사용될 수 있다: dme은 1,2-디메톡시에탄이고, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Et는 에틸이고, Pr은 프로필, iPr은 이소프로필이고, n-Pr은 노멀 프로필이고, Bu는 부틸, cPR은 시클로프로필이고, iBu는 이소부틸이고, tBu는 3급 부틸이고, p-tBu는 파라-3급 부틸이고, nBu는 노멀 부틸이고, sBu는 sec-부틸이고, TMS는 트리메틸실릴이고, TIBAL은 트리이소부틸알루미늄이고, TNOAL은 트리(n-옥틸)알루미늄이고, MAO는 메틸알루목산이고, p-Me는 파라-메틸이고, Ph는 페닐이고, Bn은 벤질(즉, CH2Ph)이고, THF(thf로도 지칭됨)는 테트라히드로푸란이고, RT는 실온(달리 기재되지 않는 한, 23℃)이고, tol은 톨루엔이고, EtOAc는 에틸 아세테이트이고, Cy는 시클로헥실이고, AVTA는 알루미늄계 비닐 이동제이다.
"촉매계"은 하나 이상의 촉매 화합물 및 하나 이상의 활성화제를 포함한다. "촉매계"이 활성화 전에 이러한 촉매 화합물/활성화제 조합을 기재하는 것으로 사용되는 경우, 이는 활성화제 및, 임의로, 공활성화제와 함께 활성화되지 않은 촉매 착물(전촉매)을 의미한다. 활성화 후에 조합을 기재하는 것으로 사용되는 경우, 이는 활성화된 착물 및 활성화제 또는 다른 전하 균형 잔기를 의미한다. 전이 금속 화합물은 전촉매와 같이 중성일 수 있거나, 활성화된 촉매계와 같이 카운터 이온이 있는 하전된 종일 수 있다. 본 발명 및 이의 청구범위의 목적을 위하여, 촉매계가 중성의 안정한 형태의 성분을 포함하는 것으로 기재되는 경우, 성분의 이온 형태는 단량체와 반응하여 중합체를 생성하는 형태인 것으로 당해 분야의 숙련가에게 잘 이해된다.
본원의 설명에서, 촉매는 촉매 전구체, 전촉매 화합물, 촉매 화합물, 전이 금속 착물, 또는 전이 금속 화합물로서 기재될 수 있고, 이들 용어는 상호교환적으로 사용된다. 중합 촉매계는 단량체를 중합체로 중합할 수 있는 촉매계이다. "음이온성 리간드"는 한 쌍 이상의 전자를 금속 이온에 공여하는 음성 하전된 리간드이다. "중성 공여자 리간드"는 한 쌍 이상의 전자를 금속 이온에 공여하는 중성 하전된 리간드이다. 활성화제 및 공촉매는 또한 상호교환적으로 사용된다.
스캐빈저는 불순물을 제거함으로써 중합을 촉진하기 위하여 전형적으로 첨가되는 화합물이다. 몇몇 스캐빈저는 또한 활성화제로서 작용할 수 있고, 공활성화제로서 지칭될 수 있다. 스캐빈저가 아닌 공활성화제가 또한 활성 촉매를 형성하기 위하여 활성화제와 함께 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 공활성화제는 전이 금속 화합물과 미리 혼합되어 알킬화된 전이 금속 화합물을 형성할 수 있다.
비배위성 음이온(NCA: non-coordinating anion)은 촉매 금속 양이온에 배위되지 않거나, 금속 양이온에 배위되지만 오직 약하게 배위되는 음이온을 의미하는 것으로 정의된다. 용어 NCA는 또한 산성 양이온성 기 및 비배위성 음이온을 함유하는 다성분 NCA 함유 활성화제, 예를 들면, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 것으로 정의된다. 용어 NCA는 또한 음이온성 기의 추출에 의해 촉매와 반응하여 활성화된 종을 형성할 수 있는 중성 루이스 산, 예를 들면, 트리스(펜타플루오로페닐)보론을 포함하는 것으로 정의된다. NCA는 중성 루이스 염기, 예를 들면, 올레핀 또는 아세틸렌 불포화된 단량체가 촉매 중심으로부터 이를 대신할 수 있을 정도로 충분히 약하게 배위된다. 혼화성의 약한 배위 착물을 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 반금속이 사용될 수 있거나 비배위성 음이온에 함유될 수 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 금, 및 플래티늄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 반금속은 붕소, 알루미늄, 인, 및 규소를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 비배위성 음이온을 함유하는 활성화제는 화학량론적 활성화제로도 지칭될 수 있다. 화학량론적 활성화제는 중성 또는 이온성일 수 있다. 용어 이온성 활성화제 및 화학량론적 이온성 활성화제는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 이와 같이, 용어 중성 화학량론적 활성화제 및 루이스 산 활성화제는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 비배위성 음이온 활성화제는 중성 화학량론적 활성화제, 이온성 화학량론적 활성화제, 이온성 활성화제, 및 루이스 산 활성화제를 포함한다.
촉매 화합물에 관하여 본 발명 및 이의 청구범위의 목적을 위하여, 용어 "치환된"은 수소 기가 히드로카르빌 기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유 기로 대체되었음을 의미한다. 예를 들면, 메틸 시클로펜타디엔(Cp)은 메틸기로 치환된 Cp 기이다.
본 발명 및 이의 청구범위의 목적을 위하여, "알콕사이드"는 알킬 기가 C1 내지 C10 히드로카르빌인 것을 포함한다. 알킬 기는 직쇄, 분지형, 또는 환식일 수 있다. 알킬 기는 포화되거나 포화되지 않을 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 알킬 기는 하나 이상의 방향족 기를 포함할 수 있다.
용어 "히드로카르빌 라디칼", "히드로카르빌", "히드로카르빌 기", "알킬 라디칼", 및 "알킬"은 본 문서 전체에서 상호교환적으로 사용된다. 이와 같이, 용어 "기", "라디칼", 및 "치환기"는 또한 본 문서에서 상호교환적으로 사용된다. 본 기재의 목적을 위하여, "히드로카르빌 라디칼"은 선형, 분지형, 또는 환식일 수 있고, 환식인 경우, 방향족 또는 비방향족일 수 있는 C1-C100 라디칼로 정의된다. 이러한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 및 이들의 치환된 유사체를 포함하는 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 치환된 히드로카르빌 라디칼은 히드로카르빌 라디칼의 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 할로겐(예를 들면, Br, Cl, F 또는 I) 또는 하나 이상의 작용기, 예를 들면, NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3 등으로 치환되거나, 하나 이상의 헤테로원자가 히드로카르빌 고리 내에 삽입된 라디칼이다.
용어 "알케닐" 또는 "히드로카르베닐"은 방향족 고리의 부분이 아닌 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄, 측쇄, 또는 환식 탄화수소 라디칼을 의미한다. 이들 알케닐 라디칼은 임의로 치환될 수 있다. 알케닐 라디칼의 예는 이들의 치환된 유사체를 포함하는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 1,4-부타디에닐 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
용어 "알콕시" 또는 "알콕사이드"는 알킬 에테르 또는 아릴 에테르 라디칼을 의미하고, 여기서 용어 알킬은 상기 정의된 바와 같다. 적합한 알킬 에테르 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜옥실 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
용어 "아릴" 또는 "아릴 기"는 페닐, 2-메틸-페닐, 크실릴, 4-브로모-크실릴을 포함하지만 이에 한정되지 않는 6원 탄소 방향족 고리 및 이의 치환된 변형체를 의미한다. 이와 같이, 헤테로아릴은 고리 탄소 원자(또는 2 또는 3개의 고리 탄소 원자)가 헤테로원자, 바람직하게는 N, O, 또는 S로 대체된 아릴 기를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "방향족"은 또한 방향족 헤테로시클릭 리간드와 유사한 성질 및 구조(거의 평면) 방향족 정의는 아닌 유사방향족 헤테로사이클을 나타내고; 이와 같이 용어 방향족은 또한 치환된 방향족을 나타낸다.
명명된 알킬, 알케닐, 알콕사이드, 또는 아릴 기의 이성체가 존재하는 경우(예를 들면, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸), 기의 하나의 멤버(예를 들면, n-부틸)에 대한 언급은 패밀리에서 나머지 이성체(예를 들면, 이소-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸)를 분명히 나타낼 것이다. 이와 같이, 특정한 이성체를 특정하지 않는 알킬, 알케닐, 알콕사이드, 또는 아릴 기에 대한 언급(예를 들면, 부틸)은 모든 이성체(예를 들면, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸)를 분명히 나타낼 것이다.
용어 "고리 원자"는 환식 고리 구조의 부분인 원자를 의미한다. 이러한 정의에 따라, 벤질 기는 6개의 고리 원자를 갖고, 테트라히드로푸란은 5개의 고리 원자를 갖는다.
헤테로시클릭 고리는 고리 원자 위의 수소가 헤테로원자로 대체된 헤테로원자 치환된 고리가 아닌, 고리 구조에 헤테로원자를 갖는 고리이다. 예를 들면, 테트라히드로푸란은 헤테로시클릭 고리이고, 4-N,N-디메틸아미노-페닐은 헤테로원자 치환된 고리이다.
용어 "연속"은 중단 또는 중지 없이 작동하는 시스템을 의미한다. 예를 들면, 중합체를 생성하는 연속 공정은 반응물이 하나 이상의 반응기로 연속적으로 도입되고 중합체 생성물이 연속적으로 인출되는 것일 것이다.
용액 중합은 중합체가 액체 중합 매질, 예를 들면, 불활성 용매 또는 단량체(들) 또는 이의 블렌드 중에 용해되는 중합 공정을 의미한다. 용액 중합은 전형적으로 균일하다. 균일 중합은 중합체 생성물이 중합 매질 중에 용해되는 것이다. 이러한 시스템은 바람직하게는 문헌[J. Vladimir Oliveira, C. Dariva and J. C. Pinto, Ind. Eng. Chem. Res., 29, 2000, 4627]에 기재된 바와 같이 탁하지 않다.
벌크 중합은 용매 또는 희석제로서 불활성 용매를 적게 사용하거나 사용하지 않고 중합되는 단량체 및/또는 공단량체가 용매 또는 희석제로서 사용되는 중합 공정을 의미한다. 불활성 용매의 작은 분획은 촉매 및 스캐빈저를 위한 캐리어로서 사용될 수 있다. 벌크 중합 시스템은 25 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량%의 불활성 용매 또는 희석제를 함유한다.
본 발명은 화학식 (A)로 표시되는 피리딜디아미도 전이 금속 착물, 활성화제(예를 들면, 알루목산 또는 비배위성 음이온), 및 화학식 Al(R')3-v(R")v 또는 E[Al(R')2-y(R")y]2로 전형적으로 표시되는 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제를 포함하는 촉매계에 관한 것이고, 여기서 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C30 히드로카르빌 기이고; 각각의 R"은 독립적으로 알릴 쇄 말단을 갖는 C4 내지 C20 히드로카르베닐 기이고; E는 16족 원소(예를 들면, O 또는 S)이고; v는 0.01 내지 3(예를 들면, 1 또는 2)이고, y는 0.01 내지 2(예를 들면, 1 또는 2)이다. 바람직하게는 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제는 화학식 Al(R')3-v(R)v로 표시되는 알루미늄 비닐 이동제(AVTA)이고, R은 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고 알릴 쇄 말단을 특징으로 하는 히드로카르베닐 기로 정의되고, R'은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기로 정의되고, v는 0.1 내지 3(예를 들면, 1 또는 2)이다.
촉매/활성화제 조합은 이들의 슬러리 또는 기체상 중합에서의 사용을 지지하는 것을 포함하여 전이 금속 착물을 활성화제와 문헌으로부터 공지된 임의의 방식으로 조합함으로써 형성된다. 촉매/활성화제 조합은 또한 용액 중합 또는 벌크 중합(단량체 중에서)에 첨가되거나 발생될 수 있다. 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제(바람직하게는 알루미늄 비닐 이동제)는 촉매 착물의 활성화 전, 동안 또는 후에 또는 중합 전 또는 동안 촉매 및/또는 활성화제에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제(바람직하게는 알루미늄 비닐 이동제)는 중합 반응에 개별적으로, 예를 들면, 촉매/활성화제 쌍 전에 첨가된다.
본원에 기재된 촉매계를 사용하여 중합으로부터 제조된 중합체는 바람직하게는 중합체 쇄당 0.05개 이상의 알릴 쇄 말단, 중합체 쇄당 0.1개의 알릴 쇄 말단, 중합체 쇄당 0.2개 이상의 알릴 쇄 말단, 중합체 쇄당 0.3개 이상의 알릴 쇄 말단, 중합체 쇄당 0.4개 이상의 알릴 쇄 말단, 중합체 쇄당 0.5개 이상의 알릴 쇄 말단, 중합체 쇄당 0.6개 이상의 알릴 쇄 말단, 중합체 쇄당 0.7개 이상의 알릴 쇄 말단, 중합체 쇄당 0.8개 이상의 알릴 쇄 말단, 중합체 쇄당 0.8개 이상의 알릴 쇄 말단, 중합체 쇄당 1.0개 이상의 알릴 쇄 말단을 함유한다. 에틸렌 단독중합체 및 공중합체가 특히 바람직한 생성물이다. 선택된 촉매 착물이 또한 부피가 큰 알켄 단량체, 예를 들면, C6 내지 C20 알파 올레핀을 성장하는 중합체 쇄로 혼입시킬 수 있는 경우, 수득된 중합체(전형적으로 에틸렌 공중합체)는 동일 계에서 형성된 알릴 말단의 중합체 쇄("비닐-말단의 매크로단량체"로도 지칭됨)의 성장하는 중합체 쇄로의 삽입에 의해 형성된 장쇄 분지를 함유할 수 있다. 체류 시간, 반응기에서 중합체에 대한 단량체의 비, 및 중합체에 대한 이동제의 비를 포함한 공정 조건은 중합체 중의 장쇄 분지의 양, 분지의 평균 길이, 및 관찰된 분지의 유형에 영향을 미칠 것이다. 다양한 분지 유형이 형성될 수 있고, 이는 빗 구조물 및 저밀도 폴리에틸렌에서 확인된 것과 유사한 분지 구조 상의 분지를 포함한다. 쇄 성장 및 비닐 기 삽입의 조합은 중합체 분자당 1 또는 더 적은 비닐 불포화도를 갖는 분지된 구조의 중합체를 야기할 수 있다. 1 초과의 비닐 불포화도를 갖는 개별적인 중합체 분자의 유의미한 양의 부재는 원치않는 가교결합된 중합체의 형성을 방지하거나 감소시킨다. 장쇄 분지를 갖는 중합체는 전형적으로 0.95 이하, 대안적으로 0.90 이하, 대안적으로 0.85 이하, 대안적으로 0.80 이하, 대안적으로 0.75 이하, 대안적으로 0.70 이하, 대안적으로 0.60 이하의 g'vis를 갖는다.
공단량체, 예를 들면, C2 내지 C20 알파 올레핀을 혼입하는 것에 불량한 경우, 수득된 중합체는 대체로 선형이다(장쇄 분지가 적거나 없음). 이와 같이, 중합체에 대한 이동제의 비를 포함한 공정 조건은 중합체의 분자량에 영향을 미칠 것이다. 장쇄 분지가 적거나 없는 중합체는 전형적으로 0.95 초과, 대안적으로 0.97 이상, 대안적으로 0.98 이상의 g'vis를 갖는다.
하나 이상의 이동제, 예를 들면, AVTA를 둘 이상의 촉매와 사용하는 알켄 중합 및 공중합이 또한 잠재적으로 유용하다. 이러한 접근법으로 접근할 수 있는 바람직한 생성물은 분지 블록 구조 및/또는 높은 수준의 장쇄 분지를 갖는 중합체를 포함한다.
이동제 대 촉매 착물의 당량비는 약 1:100 내지 500,000:1일 수 있다. 바람직하게는 이동제 대 촉매 착물의 몰비는 1 초과이다. 대안적으로, 촉매 착물에 대한 이동제의 몰비는 30 초과이다. AVTA 대 촉매 착물의 당량비는 약 1:100 내지 500,000:1일 수 있다. 바람직하게는 촉매 착물에 대한 AVTA의 몰비는 1 초과이다. 더 바람직한 촉매 착물에 대한 AVTA의 몰비는 30 초과이다.
AVTA는 또한 전형적으로 스캐빈저로서 사용되는 다른 연쇄 이동제, 예를 들면, 트리알킬알루미늄 화합물(여기서, 알킬 기는 C1 내지 C20 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 또는 이의 시어체로부터 선택됨)과 조합으로 사용될 수 있다. 일반적으로 ATVA는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리-n-옥틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄과 조합으로 사용될 수 있다. ATVA는 또한 디알킬 아연 화합물, 예를 들면, 디에틸아연, 디메틸아연, 또는 디프로필아연과 조합으로 사용될 수 있다.
이동제는 또한 산소 함유 유기알루미늄, 예를 들면, 비스(디이소부틸알루미늄)옥사이드, MMAO-3A, 및 다른 알루목산과 조합으로 사용될 수 있다. 특정한 이들 산소 함유 유기알루미늄은 스캐빈저로서의 역할이 예상되고, 나머지는 전형적인 유기알루미늄, 예를 들면, 트리메틸알루미늄 또는 트리(n-옥틸)알루미늄보다 히드로카르빌 기 쇄 이동의 경향이 유의미하게 적다.
이-말단-작용화된 중합체의 생성은 이러한 기술에 의해 가능하다. 공기에 노출되기 전, AVTA의 존재하에 수행되는 알켄 중합으로부터 하나의 생성물은 알루미늄 캡핑된 종 Al(R')3-v(중합체-CH=CH2)v이고, 여기서 v는 0.1 내지 3(대안적으로 1 내지 3, 대안적으로 1, 2, 또는 3)이다. Al-탄소 결합은 다양한 친전자체(및 다른 시약), 예를 들면, 산소, 할로겐, 이산화탄소 등과 반응할 것이다. 따라서, 대기에 노출되기 전에 친전자체로 반응성 중합체 혼합물을 켄칭하는 것은 일반적인 화학식 Z-(단량체)n-CH=CH2의 이-말단-작용화된 생성물을 수득할 것이고, 여기서 Z는 친전자체와의 반응으로부터의 기이고, n은 정수, 예를 들면, 1 내지 1,000,000, 대안적으로 2 내지 50,000, 대안적으로 10 내지 25,000이다. 예를 들면, 산소에 의한 켄칭은 하나의 말단이 하이드록시 기로, 그리고 다른 말단이 비닐 기로 작용화된 중합체를 수득한다. 브롬에 의한 켄칭은 하나의 말단이 Br 기로, 그리고 다른 말단이 비닐 기로 작용화된 중합체를 수득한다.
작용기 말단의 중합체는 또한 작용기 이동제(FGTA: functional group transfer agents)를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 이러한 실시양태에서, FGTA는 화학식 MFGTA(R')3-v(FG)v로 표시되고, R' 및 v는 상기와 같이 정의되고, MFGTA는 13족 원소(예를 들면, B 또는 Al)이고, FG는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 작용기 Z를 함유하는 기로 정의된다. FG의 선택은 사용되는 촉매계와의 혼화성인 것이다. 바람직한 Z 기는 비닐이 아닌 올레핀 기, 예를 들면, 비닐리덴, 비닐렌 또는 삼치환된 올레핀, 불포화 함유 시클릭, 예를 들면, 시클로헥센, 시클로옥텐, 비닐 시클로헥센, 방향족, 에테르, 및 금속 캡핑된 알콕사이드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 중합체 생성물은 화학식 중합체-(CH2)nCH=CH2의 것이고, 여기서 n은 2 내지 18, 바람직하게는 6 내지 14, 더 바람직하게는 6이고, "중합체"는 부착된 폴리머릴 쇄이다. 이러한 화학식의 중합체는 분지 중합체 빗을 만드는데 특히 적합하다. 중합체 빗은 임의의 수의 방법에 의해 만들어질 수 있다. 하나의 방법은 촉매계를 사용하여 비닐 말단의 중합체룰 만든 다음, 제2 촉매계를 사용하여 비닐 말단의 중합체를 제2 촉매로부터 만들어진 중합체 골격 내로 혼입하는 것일 것이다. 이는 비닐 말단의 중합체를 먼저 만든 다음, 제2 촉매를 첨가하는 것 및, 임의로, 상이한 단량체를 동일한 반응기에 공급하는 것에 의해 하나의 반응기에서 순차적으로 수행될 수 있다. 대안적으로, 제1 반응기를 사용하여 비닐 말단의 중합체를 만들고, 이를 제2 촉매를 갖는 연속적인 제2 반응기로 흐르게 하고, 임의로, 상이한 단량체를 공급하는 연속적인 2개의 반응기를 사용할 수 있다. 비닐 말단의 중합체는 에틸렌 프로필렌 공중합체(예를 들면, 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무), 저밀도 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌과 같은 연질 물질, 또는 동일배열 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 다른 폴리에틸렌과 같은 더 경질인 물질일 수 있다. 전형적으로, 비닐 말단의 중합체가 연질인 경우, 빗의 중합체 골격은 경질인 것이 바람직하고; 비닐 말단의 중합체가 경질인 경우, 빗의 중합체 골격은 연질인 것이 바람직하지만, 중합체 구조 및 유형의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 비닐-말단의 중합체(VTP: vinyl-terminated polymer)는 화학식 중합체-(CH2)nCH=CH2의 것이고, 여기서 n은 2 내지 18, 바람직하게는 6 내지 14, 더 바람직하게는 6이고, "중합체"는 부착된 폴리머릴 쇄이다. 이러한 화학식의 VTP는 분지 블록 중합체의 제조에 특히 적합하다. 분지 불록 중합체는 임의의 수의 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 방법은 VTP를 만드는데 사용되는 동일한 촉매를 사용한 다음, 동일하거나 상이한 반응기(예를 들면, 연속적인 2개 이상의 반응기)에서 중합 조건을 변경하는 것(예를 들면, 이에 한정되지는 않지만, 단량체 조성 및/또는 유형 및/또는 AVTA의 양 또는 존재를 변경함으로써)을 포함한다. 이러한 경우에, 분지는 상이한 중합체 조성 대 상이한 중합 조건하에 제조된 중합체 골격을 가질 것이다. 또 다른 방법은 촉매계를 사용하여 VTP를 제조한 다음, 제2 촉매계를 사용하여 VTP를 제2 촉매로부터 만들어진 중합체 골격 내로 혼입시키는 것일 것이다. 이는 먼저 VTP를 만든 다음, 제2 촉매를 첨가하고, 임의로, 동일한 반응기에 상이한 단량체를 공급함으로써 하나의 반응기에서 순차적으로 수행될 수 있다. 대안적으로, 제1 반응기를 사용하여 VTP를 만들고, 이를 제2 촉매를 갖는 연속적인 제2 반응기로 흐르게 하고, 임의로, 상이한 단량체를 공급하는 연속적인 2개의 반응기를 사용할 수 있다. 분지된 블록 중합체는 임의의 조성일 수 있지만, 전형적으로 연질 및 경질 중합체(서로 상대적으로)의 조합이 바람직하다. 예를 들면, iPP VTP를 반응기에서 제조한 다음, 에틸렌을 기존의 프로필렌 공급물에 첨가하여 iPP 분지를 가질 것인 고무 EP를 제조할 수 있다. 또는 iPP VTP를 제1 반응기에서 제조한 다음, 에틸렌(또는 프로필렌 에틸렌 공중합체를 위한 추가의 에틸렌) 및, 임의로, 추가의 프로필렌 단량체(및 동일하거나 상이한 촉매)를 함유하는 제2 반응기로 수송하여 iPP 분지(또는 프로필렌 에틸렌 공중합체 분지)를 가질 것인 고무 EP를 제조할 수 있다.
유용한 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제(바람직하게는 알루미늄 비닐 이동제)는 전형적으로 촉매 착물에 대하여 10 또는 20 또는 50 또는 100 당량 내지 600 또는 700 또는 800 또는 1000 당량으로 존재한다. 대안적으로, 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제는 약 1:3000 내지 10:1; 대안적으로 1:2000 내지 10:1; 대안적으로 1:1000 내지 10:1; 대안적으로, 1:500 내지 1:1; 대안적으로 1:300 내지 1:1; 대안적으로 1:200 내지 1:1; 대안적으로 1:100 내지 1:1; 대안적으로 1:50 내지 1:1; 대안적으로 1:10 내지 1:1의 촉매 착물-대-이동제 몰비로 존재한다.
알루미늄 비닐 이동제가 존재하는 본 발명의 임의의 실시양태에서, 알루미늄 비닐 이동제는 약 1:3000 내지 10:1; 대안적으로 1:2000 내지 10:1; 대안적으로 1:1000 내지 10:1; 대안적으로, 1:500 내지 1:1; 대안적으로 1:300 내지 1:1; 대안적으로 1:200 내지 1:1; 대안적으로 1:100 내지 1:1; 대안적으로 1:50 내지 1:1; 대안적으로 1:10 내지 1:1, 대안적으로 1:1000 이상의 촉매 착물-대-알루미늄 비닐 이동제 몰비로 존재한다.
전이 금속 착물
본원에서 유용한 전이 금속 착물은 이들이 전형적인 종결 공정, 예를 들면, 베타 수소화물 제거 또는 단량체로의 쇄 이동을 겪는 속도보다 훨씬 높은 속도로 AVTA에 의한 알킬 기 이동을 겪는 특정한 "비메탈로센" 올레핀 중합 촉매이다. "포스트-메탈로센 촉매"로도 알려진 용어 "비메탈로센 촉매"는 임의의 파이-배위 시클로펜타디에닐 음이온 공여자(등)을 특징으로 하지 않고 일반적인 활성화제와 조합하는 경우 올레핀의 중합에 유용한 전이 금속 착물을 설명한다. 본 발명에 유용할 수 있는 비메탈로센 착물의 패밀리는 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2-25]; 문헌[Chem. Rev. 2003, 103, 283-315]; 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 428-447]; 문헌[ACS Catal. 2011, 1, 887-900]; 문헌[Polymer J. 2007, 39:3, 193-207]; 및 미국 특허 제6,841,502호, 제7,256,296호, 제7,018,949호, 제7,964,681호에 기재된다.
본원에 유용한 전이 금속 착물은 킬레이트화 전이 금속 착물, 예를 들면, 하기 화학식 (4)로 표시되는 것을 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, (1) J*는 C, Si, 또는 둘 다를 포함하는 2가 브릿징 기이고; (2) M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고; (3) O은 산소이고; (4) 각각의 X*는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개의 X*는 결합하고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X*는 결합하여 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고; (5) L4 및 L5는 독립적으로 치환된 단환식 또는 다환식 방향족 기이다.
몇몇 실시양태에서, J*는 2가 치환되거나 치환되지 않은 C3-6 지방족 또는 지환족 기이다.
몇몇 실시양태에서, L4 및 L5는 독립적으로 임의로 할로겐으로 치환될 수 있는 임의의 조합 알킬, 아릴, 알콕시, 또는 아미노 치환기로 치환된 단환식 또는 다환식 방향족 기이다.
추가의 실시양태에서, 본원에 유용한 적합한 촉매 화합물은 비페닐 페놀 전이 금속 착물, 예를 들면, 하기 구조 화학식 (4a)를 갖는 것을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, (1) J*는 C, Si, 또는 둘 다를 포함하는 2가 브릿징 기이고; (2) M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고; (3) O는 산소이고; (4) 각각의 X*는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개의 X*는 결합하고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X*는 결합하여 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고; (5) 각각의 R'20, R'21, R'22, R'23, R'24, R'25, R'26, R'27, R'28, R'29, R'30, R'31, R'32, R'33, R'34, R'35는 독립적으로 수소, 할로, C1-C50 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌 또는 치환된 할로카르빌이다.
특정한 실시양태에서, 각각의 R'20 및 R'35는 부피가 큰 치환기, 예를 들면, 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 카바졸릴, 플루오레닐 및/또는 안트라세닐이거나 이를 포함할 수 있다.
다른 특정한 실시양태에서, 각각의 R'20 및 R'35은 독립적으로 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 3,5-디(tert-부틸)페닐, 카바졸-9-일, 3,6-디-tert-부틸카바졸-9-일, 2,3,4,5,6,7,8,9-옥타히드로카바졸-1-일, 안트라센-9-일, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센-9-일, 나프틸, 플루오렌-9-일, 9-메틸플루오렌-9-일, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌-9-일, 또는 9-메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌-9-일일 수 있다. 다른 특정한 실시양태에서, R'22 및 R'33은 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌, 대안적으로 C1-C10 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실의 모든 이성체이다.
다른 특정한 실시양태에서, R'25 및 R'30은 독립적으로 C1-C10 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌, 할로, C1-C10 알콕시, 및 C2-C20 디알킬아미노이다. 대안적으로 R'25 및 R'30은 독립적으로 C1-C10 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실의 모든 이성체(환식 및 선형 또는 분지된 환식 조합을 포함함); 할로겐, 예를 들면, 플루오로, 클로로, 브로모; C1-C10 알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 및 데콕시의 모든 이성체(환식 및 선형 또는 분지된 환식 조합을 포함함); C2-C20 디알킬아미노, 예를 들면, 디메틸 아미노, 디에틸 아미노, 및 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디펜틸아미노, 디헥실아미노, 디헵틸아미노, 디옥틸아미노, 디노닐아미노, 디데실아미노의 모든 이성체(환식 및 선형 또는 분지된 환식 조합을 포함함) 및 혼합된 알킬, 예를 들면, 메틸에틸아미노, 메틸부틸 아미노 등이다.
다른 특정한 실시양태에서, J*는 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 시클로헥산디일, 시클로헥센-4,5-디일, 또는 비스(메틸렌)시클로헥산-1,2-디일일 수 있다.
특히 유용한 비페닐 페놀 전이 금속 착물의 비제한적인 예는 하기 예시되고, 여기서 M은 하프늄 또는 지르코늄이고, X는 메틸, 벤질, 또는 클로로이다:
Figure pct00004
추가의 특히 유용한 비페닐 페놀 전이 금속 착물은 제WO 2003/091262호; 제WO 2005/108406호; 제US 2006/0025548호; 제US 2006/0052554호; 제WO 2007/136494호; 제WO 2007/136496호; 제WO 2007/136495호; 제WO 2009/064482호; 및 제WO2013/096573호에 기재되고, 이는 참조로서 포함된다.
추가의 실시양태에서, 본원에서 유용한 전이 금속 착물은 하기 화학식 (5)로 표시되는 것을 포함한다:
Figure pct00005
상기 식에서, (1) M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고; (2) L6은 루이스 염기 작용성을 함유하는 C5-C20 헤테로아릴 기, 특히 피리딘-2-일 또는 치환된 피리딘-2-일 기 또는 이의 2가 유도체이고; (3) R40은 C1-C30 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴 및 이의 치환된 유도체 또는 이의 2가 유도체로부터 선택되고; (4) T는 탄소 또는 규소를 포함하는 2가 브릿징 기, 바람직하게는 C1-C20 히드로카르빌 치환된 메틸렌 또는 실란 기이고; (5) 각각의 X*는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개의 X*는 결합하고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X*는 결합하여 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고; (6) N은 질소이고; (7) 결합, 임의적 결합 및 배위 결합은 각각 선, 점선 및 화살표로 표시된다.
추가의 실시양태에서, 본원에서 유용한 촉매 화합물은 피리딜 아미드 금속 착물, 예를 들면, 하기 화학식 (5a)를 갖는 것이다:
Figure pct00006
상기 식에서, M, T, N 및 X*는 화학식 (5)에서 상기 정의된 바와 같고; 각각의 R41, R42, R43, 및 R44는 독립적으로 수소, 할로, 또는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 실릴 기이거나, 하나 이상의 인접한 R41-R44는 함께 결합하여 융합된 고리 유도체를 형성할 수 있고; R45-R49는 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬이고, 가장 바람직하게는 R45 및 R49는 알킬, 예를 들면, 이소프로필 또는 tert-부틸이고; T는 바람직하게는 CR'50R'51이고, 여기서 R'50 및 R'51은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 히드로카르빌이고, 가장 바람직하게는, R'50 및 R'51 중 하나는 수소이고, 다른 것은 C6-C20 아릴 기, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 융합된 다환식 아릴 기, 가장 바람직하게는 안트라세닐이고; 결합, 임의적 결합 및 배위 결합은 각각 선, 점선 및 화살표로 표시된다.
본원에서 유용한 피리딜 아미드 촉매의 비제한적인 예는 하기 예시되고, 여기서 X는 바람직하게는 메틸, 벤질 또는 클로로이다:
Figure pct00007
본원에서 특히 유용한 추가의 피리딜 아미드 전이 금속 착물은 제WO 2010/0227990호; 제US 2004/0220050호; 제WO 2004/026925호; 제WO 2004/024740호; 제WO 2004/024739호; 제WO 2003/040201호; 제WO 2002/046249호; 및 제WO2002/038628호에 기재되고, 이는 참조로서 포함된다.
추가의 실시양태에서, 유용한 촉매 화합물은 하기 구조 화학식 (6)을 갖는 것을 포함한다:
Figure pct00008
상기 식에서, (1) M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고; (2) N은 질소이고; (3) L7은 바람직하게는 삼원자 중심이 M에 배위 결합을 형성하는 15족 또는 16족 원소인 삼원자 브릿지에 의해 R50을 Z'에 연결하는 기이고, 루이스 염기 작용성을 함유하는 C5-C20 헤테로아릴 기, 특히 2가 피리디닐 또는 치환된 피리디닐 기이고; (4) Z'는 2가 링커 기, (R56)pC-C(R57)q이고, 여기서 R56 및 R57은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 인접한 R56 및 R57기는 결합하여 방향족 또는 포화, 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고, 고리 상의 치환기가 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있고, p는 1 또는 2이고, q는 1 또는 2이고; (5) R50 및 R53은 각각 독립적으로 ER54R55이고, E는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, 각각의 R54 및 R55는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 할로겐 및 포스피노로 이루어지는 군에서 선택되고, R54 및 R55는 결합하여 포화 헤테로시클릭 고리, 또는 포화 치환된 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 고리 위의 치환은 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있고; (6) R51 및 R52는 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 실릴카르빌 및 치환된 실릴카르빌 기로 이루어지는 군에서 선택되고; (7) 각각의 X*는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개의 X*는 결합하고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X*는 결합하여 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성한다.
추가의 실시양태에서, 유용한 촉매 화합물은 하기 화학식 (6a)로 표시되는 피리딜 디아미드 금속 착물을 포함한다:
Figure pct00009
상기 식에서, M, X*, N, R51 , R52, R54, 및 R55는 화학식 (6)에서 상기 정의된 바와 같고; R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 하나 이상의 인접한 R60-R66은 결합하여 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 원자를 갖고, 고리 위의 치환은 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, R60 내지 R66은 수소이다.
본 발명의 실시양태에서, R62는 R63과 결합하여 기존의 페닐 고리(예를 들면, 나프틸 기)에 융합된 페닐 고리를 형성하고, R60, R61, R64, R65, 및 R66은 독립적으로 수소 또는 알킬 기, 바람직하게는 수소이다.
본 발명의 실시양태에서, 각각의 R54 및 R55는 독립적으로 수소, 알킬 기 또는 아릴 기 또는 치환된 아릴 기이고; 바람직하게는 R54 또는 R55 중 하나 또는 둘 다는 수소이거나, R54 또는 R55 중 하나는 수소이고, 다른 것은 아릴 기 또는 치환된 아릴 기이다. R54 또는 R55에 대한 바람직하지만 비제한적인 아릴 기는 페닐, 2-메틸페닐, 2-에틸페닐, 2-이소프로필페닐, 및 나프틸을 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, R52 및 R51은 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고; 바람직하게는 R51은 치환된 페닐 기, 예를 들면, 이에 한정되지 않지만, 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 메시틸 등이고, 바람직하게는 R52는 페닐 또는 치환된 페닐 기, 예를 들면, 이에 한정되지 않지만, 2-톨릴, 2-에틸페닐, 2-프로필페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 2-플루오로페닐, 메시틸, 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,5-디-tert-부틸페닐 등이다.
추가의 실시양태에서, 유용한 촉매 화합물은 피리딜 디아미드 금속 착물, 예를 들면, 하기 화학식 (6b)로 표시되는 것을 포함한다:
Figure pct00010
상기 식에서, M, X*, N, R51, R52, R54, R55, R61-R66은 화학식 (6) 및 (6a)에서 상기 정의된 바와 같고; 각각의 R70-R71은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 임의의 하나 이상의 인접한 R70-R71은 결합하여 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 원자를 갖고, 고리 위의 치환은 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있고, t는 2 또는 3(각각 시클로펜틸 및 시클로헥실 고리에 상응함)이다.
본 발명의 실시양태에서, R61-R66은 수소이다.
본 발명의 실시양태에서, 각각의 R70 및 R71은 독립적으로 수소이고, t는 2 또는 3, 바람직하게는 2이다.
본 발명의 실시양태에서, 각각의 R54 및 R55는 독립적으로 수소, 알킬 기 또는 아릴 기 또는 치환된 아릴 기이고; 바람직하게는 R54 또는 R55 중 하나 또는 둘 다는 수소이거나, R54 또는 R55 중 하나는 수소이고, 다른 것은 아릴 기 또는 치환된 아릴 기이다. 바람직하지만 비제한적인 아릴 기는 페닐 및 2-메틸페닐, 2-에틸페닐, 2-이소프로필페닐 및 나프틸을 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, R52 및 R51은 독립적으로 아릴 또는 치환된 아릴이고; 바람직하게는 R51은 치환된 페닐 기, 예를 들면, 이에 한정되지 않지만, 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 메시틸 등이고, 바람직하게는 R52는 페닐 또는 치환된 페닐 기, 예를 들면, 이에 한정되지 않지만, 2-톨릴, 2-에틸페닐, 2-프로필페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 2-플루오로페닐, 메시틸, 2,6-디이소프로필페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,5-디-tert-부틸페닐 등이다.
본 발명의 실시양태에서, R54, R55, R61-R66, 각각의 R70-R71은 수소이고, R52는 페닐이고, R51은 2,6-디이소프로필페닐이고, t는 2이다.
본원에서 유용한 피리딜 디아미드 촉매의 비제한적인 예는 하기 예시되고, 여기서 X는 메틸, 벤질, 또는 클로로이다:
Figure pct00011
본원에서 유용한 추가의 피리딜 디아미드 전이 금속 착물은 제US 2014/0316089호; 제WO 2012/134614호; 제WO 2012/134615호; 제WO 2012/134613호; 제US 2012/0071616호; 제US 2011/0301310호; 및 제US 2010/0022726호에 기재되고, 이는 참조로서 포함된다.
본원에서 유용한 전이 금속 착물(촉매 착물 또는 전촉매 착물로도 지칭됨)은 화학식 (A)로 표시되는 피리딜디아미도 전이 금속 착물을 포함한다:
Figure pct00012
상기 식에서,
M은 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 또는 12족 금속이고;
E는 탄소, 규소, 또는 게르마늄, 바람직하게는 탄소로부터 선택되고;
X는 음이온성 이탈기, 바람직하게는 알킬, 아릴, 수소화물, 알킬실란, 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 트리플레이트, 카복실레이트, 알킬설포네이트이고;
L은 중성 루이스 염기, 바람직하게는 에테르, 아민, 티오에테르이고;
R1 및 R13은 각각 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 및 실릴 기, 바람직하게는 아릴로 이루어지는 군에서 선택되고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환된 히드로카르빌, 할로겐, 및 포스피노로 이루어지는 군에서 선택되고;
n은 1 또는 2이고;
m은 0, 1, 또는 2이고;
2개의 X기는 함께 결합하여 2가 음이온성 기를 형성할 수 있고;
2개의 L기는 함께 결합하여 두자리 루이스 염기를 형성할 수 있고;
X기는 L기에 결합하여 1가 음이온성 두자리 기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 결합하여 고리, 바람직하게는 방향족 고리, 결합된 R7 및 R8 기가 -CH=CHCH=CH-인 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R10 및 R11은 결합하여 고리, 바람직하게는 결합된 R10 및 R11 기가 -CH2CH2-인 5원 고리, 결합된 R10 및 R11 기가 -CH2CH2CH2-인 6원 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R4, R5, 및 R6은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 인접한 R 기(R4 & R5 및/또는 R5 & R6)는 결합하여 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 원자를 갖고, 고리 위의 치환은 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R7 , R8 , R9, 및 R10은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 인접한 R 기(R7 & R8, 및/또는 R9 & R10)는 결합하여 포화, 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 원자를 갖고, 고리 위의 치환은 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, n + m은 4 이하이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 및 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 할로겐, 및 포스피노로 이루어지는 군에서 선택되고, R2 및 R3은 결합하여 포화, 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리는 4, 5, 6, 또는 7개의 고리 탄소 원자를 갖고, 고리 위의 치환은 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있거나, R2 및 R3은 결합하여 포화 헤테로시클릭 고리, 또는 포화 치환된 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 위의 치환은 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 및 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 할로겐, 및 포스피노로 이루어지는 군에서 선택되고, R11 및 R12는 결합하여 포화, 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리는 4, 5, 6, 또는 7개의 고리 탄소 원자를 갖고, 고리 위의 치환은 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있거나, R11 및 R12는 결합하여 포화 헤테로시클릭 고리, 또는 포화 치환된 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 위의 치환은 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R13은 독립적으로 F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 알콕시, 디알킬아미노, 아릴, 및 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 이의 이성체를 포함하는 0 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환되는 페닐 기로부터 선택될 수 있다.
바람직한 R3-E-R2 기 및 바람직한 R12-E-R11 기는 CH2, CMe2, SiMe2, SiEt2, SiPr2, SiBu2, SiPh2, Si(아릴)2, Si(알킬)2, CH(아릴), CH(Ph), CH(알킬), 및 CH(2-이소프로필페닐)을 포함하고, 여기서 알킬은 C1 내지 C40 알킬 기(바람직하게는 C1 내지 C20 알킬, 바람직하게는 하나 이상의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 및 이의 이성체)이고, 아릴은 C5 내지 C40 아릴 기(바람직하게는 C6 내지 C20 아릴 기, 바람직하게는 페닐 또는 치환된 페닐, 바람직하게는 페닐, 2-이소프로필페닐, 또는 2-tert부틸페닐)이다.
바람직한 실시양태에서, 각각의 X는 독립적으로 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아미도, 하이브리도, 페녹시, 하이드록시, 실릴, 알릴, 알케닐, 트리플레이트, 알킬설포네이트, 아릴설포네이트, 및 알케닐로부터 선택될 수 있다. 이탈기의 선택은 착물에 도달하기 위하여 개조된 합성 경로에 따라 좌우되고, 중합에서 후속적인 활성화 방법에 적합한 추가의 반응에 의해 변경될 수 있다. 예를 들면, 비배위성 음이온, 예를 들면, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하는 경우, 알킬이 바람직하다. 또 다른 실시양태에서, 2개의 L기는 연결되어 2가 음이온성 이탈기, 예를 들면, 옥살레이트를 형성할 수 있다.
또 다른 본 발명의 실시양태에서, 각각의 L은 독립적으로 에테르, 티오-에테르, 아민, 니트릴, 이민, 피리딘, 및 포스핀, 바람직하게는 에테르로 이루어지는 군에서 선택된다.
본원에 기재된 본 발명의 임의의 실시양태에서, M은 바람직하게는 4족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf이다.
본원에 기재된 본 발명의 임의의 실시양태에서, 각각의 E는 바람직하게는 탄소이다.
본원에 기재된 본 발명의 임의의 실시양태에서, 전이 금속 착물은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00013
본원에 기재된 피리딜 디아민 리간드는 일반적으로 제US 9,290,519호의 개시내용에 따른 다단계로 제조된다. 중요한 단계는 아릴 보론산(또는 산 에스테르) 및 아민 기 둘 다를 함유하는 적합한 "링커" 기(들)의 제조를 포함한다. 이들의 예는 일반 화학식 7-(보론산)-2,3-디히드로-1H-인덴-1-(아민), 7-(보론산 에스테르)-2,3-디히드로-1H-1-(아민), 7-(보론산)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-(아민), 7-(보론산 에스테르)-1,2,34-테트라히드로나프탈렌-1-(아민)의 화합물을 포함하고, 이는 다양한 보론산, 보론산 에스테르, 및 아민을 포함한다. 링커 기는 먼저 n-BuLi 1.0 몰 당량에 의한 아민 기의 탈양성자화 후, t-BuLi에 의한 아릴할라이드의 금속교환반응 및 붕소 함유 시약에 의한 후속적인 반응에 의하여 아민 작용성을 함유하는 아릴할라이드 전구체로부터 고수율로 제조될 수 있다. 이러한 아민 함유 링커를, 그 다음, 적합한 피리딘 함유 종, 예를 들면, 6-브로모-2-피리딘카복스알데히드와 커플링시킨다. 이러한 커플링 단계는 전형적으로 금속 촉매(예를 들면, Pd(PPh3)4)를 5 mol% 미만의 부하량으로 사용한다. 이러한 커플링 단계 후, 아민-링커-피리딘-알데히드로서 기재될 수 있는 새로운 유도체를, 그 다음, 제2 아민과 반응시켜 이민 유도체 아민-링커-피리딘-이민을 축합 반응으로 제조한다. 그 다음, 적합한 아릴 음이온, 알킬 음이온, 또는 수소화물 공급원과 반응에 의해 이를 피리딜 디아민 리간드로 환원시킬 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로, 아릴리튬 또는 알킬리튬 시약이 사용되는 경우, 에테르성 용매 중에서 -100℃ 내지 50℃의 온도에서 수행된다. 이러한 반응은 일반적으로, 나트륨 시아노보로하이드라이드가 사용되는 경우, 환류하에 메탄올 중에서 수행된다.
피리딜 디아민으로부터의 피리딜 디아미드 금속 착물의 제조는 전형적인 가양성자 분해 및 메틸화 반응을 사용하여 달성될 수 있다. 가양성자 분해 반응에서, 피리딜 디아민은 적합한 금속 반응물과 반응하여 피리딜디아미드 금속 착물을 제조한다. 적합한 금속 반응물은 피리디일 디아민으로부터의 양성자를 수용한 다음, 일반적으로 이탈하고 생성물로부터 제거될 염기성 이탈기를 특징으로 할 것이다. 적합한 금속 반응물은 HfBn4(Bn = CH2Ph), ZrBn4, TiBn4, ZrBn2Cl2(OEt2), HfBn2Cl2(OEt2)2, Zr(NMe2)2Cl2(디메톡시에탄), Hf(NMe2)2Cl2(디메톡시에탄), Hf(NMe2)4, 및 Hf(NEt2)4를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 금속-염화물 기를 함유하는 피리딜디아미드 금속 착물, 예를 들면, PDA 디클로라이드 착물은 적절한 유기금속 시약과의 반응에 의해 알킬화될 수 있다. 적합한 시약은 유기리튬 및 유기마그네슘, 및 그리냐드 시약을 포함한다. 알킬화는 일반적으로 에테르성 또는 탄화수소 용매 또는 용매 혼합물 중에서 전형적으로 -100℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다.
피리딜 디아미드 및 촉매로서 흥미있는 다른 착물에 대한 또 다른 경로는 불포화 분자의 공유 금속-탄소 결합으로의 삽입을 포함하고, 여기서 공유 결합된 기는 여러자리 리간드 구조의 부분이고, 예를 들면, 제US 6,750,345호(Boussie et al.)에 기재된 것이다. 불포화 분자는 일반적으로 탄소-X 이중 또는 삼중 결합을 가질 것이고, 여기서 X는 14족 또는 15족 또는 16족 원소이다. 불포화 분자의 에는 알켄, 알킨, 이민, 니트릴, 케톤, 알데히드, 아미드, 포름아미드, 이산화탄소, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 및 카보디이미드를 포함한다. 이민 및 카보닐을 포함한 삽입 반응을 보여주는 예는 제US 7,973,116호 및 제US 2012/0071616호에서 확인된다.
바람직한 본 발명의 실시양태에서, 전이 금속 착물은 메탈로센이 아니다. 메탈로센 촉매는 하나 이상의 π-결합된 시클로펜타디에닐 잔기(또는 치환된 시클로펜타디에닐 잔기) 및 더 빈번하게 2개의 π-결합된 시클로펜타디에닐 잔기 또는 치환된 시클로펜타디에닐 잔기를 갖는 유기금속 화합물로 정의된다.
유용하게, 본원에서 유용한 단일 부위 촉매 화합물은 바람직하게는 전이 금속(예를 들면, 4족 금속)에 결합된 세자리 리간드, 바람직하게는 전이 금속(예를 들면, Zr, Hf 또는 Ti)에 결합된 세자리 N,N,N 리간드이다.
활성화제
촉매계는 전형적으로 상기 기재된 바와 같은 전이 금속 착물 및 활성화제, 예를 들면, 알루목산 또는 비배위성 음이온을 포함한다. 활성화는 MAO로 지칭되는 메틸 알루목산뿐만 아니라, 용해도를 개선시키기 위하여 몇몇 더 높은 알킬 기를 함유하는 MMAO로 지칭되는 개질된 MAO를 포함하는 알루목산 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 특히 유용한 MAO는 전형적으로 톨루엔 중의 10 중량% 용액으로 알버말(Albemarle)로부터 구입할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 촉매계는 알루목산, 예를 들면, 메틸 알루목산, 개질된 메틸 알루목산, 에틸 알루목산, 이소-부틸 알루목산 등으로부터 선택된 활성화제를 사용할 수 있다.
알루목산 또는 개질된 알루목산이 사용되는 경우, 착물-대-활성화제 몰비는 약 1:3000 내지 10:1; 대안적으로 1:2000 내지 10:1; 대안적으로 1:1000 내지 10:1; 대안적으로, 1:500 내지 1:1; 대안적으로 1:300 내지 1:1; 대안적으로 1:200 내지 1:1; 대안적으로 1:100 내지 1:1; 대안적으로 1:50 내지 1:1; 대안적으로 1:10 내지 1:1이다. 활성화제가 알루목산(개질되거나 개질되지 않음)인 경우, 몇몇 실시양태는 활성화제의 최대량을 촉매 전구체(금속 촉매 부위당)의 5000배 몰 과량으로 선택한다. 바람직한 최대 활성화제-대-착물 비는 1:1 몰비이다.
활성화는 또한 제EP 277 003 A1호 및 제EP 277 004 A1호에 기재된 유형의 NCA로 지칭되는 비배위성 음이온을 사용하여 수행될 수 있다. NCA는, 예를 들면, [DMAH]+ [NCA]-를 사용하는 이온 쌍의 형태로 첨가될 수 있고, 여기서 N,N-디메틸아닐리늄(DMAH) 양이온은 전이 금속 착물 위의 염기성 이탈기와 반응하여 전이 금속 착물 양이온 및 [NCA]-를 형성한다. 전구체 중의 양이온은 대안적으로 트리틸일 수 있다. 대안적으로, 전이 금속 착물은 중성 NCA 전구체, 예를 들면, B(C6F5)3과 반응할 수 있고, 이는 음이온성 기를 착물로부터 추출하여 활성화된 종을 형성한다. 유용한 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(즉, [PhNMe2H]B(C6F5)4) 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트를 포함하고, 여기서 Ph는 페닐이고, Me는 메틸이다.
본원에서 유용한 추가의 바람직한 활성화제는 제US 7,247,687호의 169 문단, 50 줄 내지 174 문단, 43 줄, 특히 172 문단, 24 줄 내지 173 문단, 53 줄에 기재된 것을 포함한다.
본원에 기재된 본 발명의 실시양태에서, 비배위성 음이온 활성화제는 하기 화학식 (1)로 표시된다:
(Z)d +(Ad-) (1)
상기 식에서, Z는 (L-H) 또는 환원성 루이스 산이고; L은 중성 루이스 염기이고; H는 수소이고, (L-H)+는 브론스테드 산이고; Ad-는 전하 d-를 갖는 비배위성 음이온이고; d는 1 내지 3의 정수이다.
양이온 성분이 (L-H)d+가 되도록 Z가 (L-H)인 경우, 양이온 성분은 브론스테드 산, 예를 들면, 촉매 전구체로부터 잔기를 양성자화시켜 양이온성 전이 금속 종을 야기할 수 있는 양성자화된 루이스 염기, 예를 들면, 알킬 또는 아릴을 포함할 수 있거나, 활성화 양이온 (L-H)d+는 촉매 전구체에게 양성자를 공여하여 전이 금속 양이온을 야기할 수 있는 브론스테드 산이고, 암모늄, 옥소늄, 포스포늄, 실릴륨, 및 이의 혼합물; 또는 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모 N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린의 암모늄; 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 및 디페닐포스핀으로부터의 포스포늄; 에테르, 예를 들면, 디메틸 에테르 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디옥산으로부터의 옥소늄; 티오에테르, 예를 들면, 디에틸 티오에테르 및 테트라히드로티오펜으로부터의 설포늄, 및 이의 혼합물을 포함한다.
Z가 환원성 루이스 산인 경우, 이는 화학식 (Ar3C+)으로 표시될 수 있고, 여기서 Ar은 아릴 또는 헤테로원자로 치환된 아릴, 또는 C1 내지 C40 히드로카르빌이고, 환원성 루이스 산은 화학식 (Ph3C+)로 표시될 수 있고, 여기서 Ph는 페닐 또는 헤테로원자로 치환된 페닐, 및/또는 C1 내지 C40 히드로카르빌이다. 실시양태에서, 환원성 루이스 산은 트리페닐 카르베늄이다.
음이온 성분 Ad-의 실시양태는 화학식 [Mk+Qn]d-를 갖는 것을 포함하고, 여기서 k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이거나, 3, 4, 5, 또는 6이고; n - k = d이고; M은 주기율표의 13족 원소로부터 선택된 원소, 또는 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 독립적으로 수소화물, 브릿지 또는 브릿지가 아닌 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌 라디칼이고, 상기 Q는 20개 이하의 탄소 원자를 갖고, 단 하나 미만의 발생에서 Q가 할라이드이고, 2개의 Q 기는 고리 구조를 형성할 수 있다. 각각의 Q는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 히드로카르빌 라디칼일 수 있거나, 각각의 Q는 플루오르화된 아릴 라디칼이거나, 각각의 Q는 펜타플루오릴 아릴 라디칼이다. 적합한 Ad- 성분의 예는 또한 본원에 참조로서 완전히 포함되는 제US 5,447,895호에 기재된 바와 같은 디보론 화합물을 포함한다.
임의의 NCA가 상기 기재된 화학식 1로 표시되는 실시양태에서, 음이온 성분 Ad-는 화학식 [M*k*+Q*n*]d*-로 표시되고, 여기서 k*는 1, 2, 또는 3이고; n*은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6(또는 1, 2, 3, 또는 4)이고; n* - k* = d*이고; M*은 붕소이고; Q*는 독립적으로 수소화물, 브릿지 또는 브릿지가 아닌 디알킬아미도, 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌 라디칼로부터 선택되고, 상기 Q*는 20개 이하의 탄소 원자를 갖고, 단 1 미만의 발생에서 Q*는 할로겐이다.
본 발명은 또한 올레핀(예를 들면, 프로필렌)을 상기 기재된 바와 같은 촉매 착물 및 화학식 (2)로 표시되는 NCA 활성화제와 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다:
RnM**(ArNHal)4-n (2)
상기 식에서, R은 1가 음이온성 리간드이고; M**은 13족 금속 또는 반금속이고; ArNHal은 할로겐화된 질소 함유 방향족 고리, 다환식 방향족 고리, 또는 2개 이상의 고리(또는 융합된 고리 시스템)가 서로 직접적으로 또는 함께 결합하는 방향족 고리 어셈블리이고; n은 0, 1, 2, 또는 3이다. 전형적으로 화학식 2의 음이온을 포함하는 NCA는 또한 전이 금속 화합물과 형성된 이온성 촉매 착물에 의해 근본적으로 간섭되지 않는 적합한 양이온을 포함하거나, 양이온은 상기 기재된 바와 같은 Zd +이다.
임의의 NCA가 상기 기재된 화학식 2로 표시되는 음이온을 포함하는 실시양태에서, R은 C1 내지 C30 히드로카르빌 라디칼로 이루어지는 군에서 선택된다. 실시양태에서, C1 내지 C30 히드로카르빌 라디칼은 하나 이상의 C1 내지 C20 히드로카르빌 라디칼, 할라이드, 히드로카르빌 치환된 유기반금속, 디알킬아미도, 알콕시, 아릴옥시, 알킬설피도, 아릴설피도, 알킬포스피도, 아릴포스피드, 또는 다른 음이온성 치환기; 플루오르화물; 부피가 큰 알콕사이드, 여기서 부피가 크다는 것은 C4 내지 C20 히드로카르빌 라디칼을 의미하고; --SRa, --NRa2, 및 --PRa2로 치환될 수 있고, 여기서 각각의 Ra는 독립적으로 이소프로필 치환의 분자 부피보다 크거나 이와 동일한 분자 부피를 포함하는 1가 C4 내지 C20 히드로카르빌 라디칼, 또는 이소프로필 치환의 분자 부피보다 크거나 이와 동일한 분자 부피를 갖는 C4 내지 C20 히드로카르빌 치환된 유기 반금속이다.
임의의 NCA가 상기 기재된 화학식 2로 표시되는 음이온을 포함하는 실시양태에서, NCA는 또한 화학식 (Ar3C+)로 표시되는 환원성 루이스 산을 포함하는 양이온을 포함하고, 여기서 Ar은 아릴 또는 헤테로원자로 치환된 아릴, 및/또는 C1 내지 C40 히드로카르빌, 또는 화학식 (Ph3C+)로 표시되는 환원성 루이스 산이고, Ph는 페닐 또는 하나 이상의 헤테로원자로 치환된 페닐, 및/또는 C1 내지 C40 히드로카르빌이다.
임의의 NCA가 상기 기재된 화학식 2로 표시되는 음이온을 포함하는 실시양태에서, NCA는 또한 화학식 (L-H)d+로 표시되는 양이온을 포함할 수 있고, 여기서 L은 중성 루이스 염기이고; H는 수소이고; (L-H)는 브론스테드 산이고; d는 1, 2, 또는 3이거나, (L-H)d+는 암모늄, 옥소늄, 포스포늄, 실릴륨, 및 이의 혼합물로부터 선택된 브론스테드 산이다.
유용한 활성화제의 추가의 예는 본원에 참조로서 완전히 포함되는 제US 7,297,653호 및 제US 7,799,879호에 기재된 것을 포함한다.
실시양태에서, 본원에서 유용한 활성화제는 양이온성 산화제의 염 및 화학식 (3)으로 표시되는 비배위성, 혼화성 음이온을 포함한다:
(OXe+)d(Ad-)e (3)
상기 식에서, OXe+는 전하 e+를 갖는 양이온성 산화제이고; e는 1, 2, 또는 3이고; d는 1, 2, 또는 3이고; Ad-는 전하 d-(상기 추가로 기재된 바와 같음)를 갖는 비배위성 음이온이다. 양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 히드로카르빌-치환된 페로세늄, Ag+, 또는 Pb+2를 포함한다. Ad-의 적합한 실시양태는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다.
본원에서 촉매계에서 유용한 활성화제는 트리메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 및 본원에 참조로서 완전히 포함되는 제US 7,297,653호에 기재된 유형을 포함한다.
적합한 활성화제는 또한 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, [Ph3C+][B(C6F5)4-], [Me3NH+][B(C6F5)4-]; 1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)피롤리디늄; 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘을 포함한다.
실시양태에서, 활성화제는 트리아릴 카보늄(예를 들면, 트리페닐카르베늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트)를 포함한다.
실시양태에서, 2개의 NCA 활성화제는 중합에서 사용될 수 있고, 제2 NCA 활성화제에 대한 제1 NCA 활성화제의 몰비는 임의의 비일 수 있다. 실시양태에서, 제1 NCA 활성화제 대 제2 NCA 활성화제의 몰비는 0.01:1 내지 10,000:1, 또는 0.1:1 내지 1000:1, 또는 1:1 내지 100:1이다.
본 발명의 실시양태에서, NCA 활성화제-대-촉매 비는 1:1 몰비, 또는 0.1:1 내지 100:1, 또는 0.5:1 내지 200:1, 또는 1:1 내지 500:1 또는 1:1 내지 1000:1이다. 실시양태에서, NCA 활성화제-대-촉매 비는 0.5:1 내지 10:1, 또는 1:1 내지 5:1이다.
실시양태에서, 촉매 화합물은 알루목산 및 NCA의 조합과 조합될 수 있다(예를 들면, 본원에 참조로서 포함된, 이온화 활성화제와 조합으로의 알루목산의 사용을 논의하는 제US 5,153,157호; 제US 5,453,410호; 제EP 0 573 120 B1호; 제WO 94/07928호; 및 제WO 95/14044호를 참조함).
본 발명의 바람직한 실시양태에서, NCA(예를 들면, 이온성 또는 중성 화학량론적 활성화제)가 사용되는 경우, 착물-대-활성화제 몰비는 전형적으로 1:10 내지 1:1; 1:10 내지 10:1; 1:10 내지 2:1; 1:10 내지 3:1; 1:10 내지 5:1; 1:2 내지 1.2:1; 1:2 내지 10:1; 1:2 내지 2:1; 1:2 내지 3:1; 1:2 내지 5:1; 1:3 내지 1.2:1; 1:3 내지 10:1; 1:3 내지 2:1; 1:3 내지 3:1; 1:3 내지 5:1; 1:5 내지 1:1; 1:5 내지 10:1; 1:5 내지 2:1; 1:5 내지 3:1; 1:5 내지 5:1; 1:1 내지 1:1.2이다.
대안적으로, 공활성화제 또는 연쇄 이동제, 예를 들면, 1족, 2족, 또는 13족 유기금속 종(예를 들면, 알킬 알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리-n-옥틸 알루미늄)이 또한 본원에서 촉매계에서 사용될 수 있다. 착물-대-공활성화제 몰비는 1:100 내지 100:1; 1:75 내지 75:1; 1:50 내지 50:1; 1:25 내지 25:1; 1:15 내지 15:1; 1:10 내지 10:1; 1:5 내지 5:1; 1:2 내지 2:1; 1:100 내지 1:1; 1:75 내지 1:1; 1:50 내지 1:1; 1:25 내지 1:1; 1:15 내지 1:1; 1:10 내지 1:1; 1:5 내지 1:1; 1:2 내지 1:1; 1:10 내지 2:1이다.
금속 히드로카르베닐 이동제(알루미늄 비닐 이동제)
본원에 기재된 촉매계는 금속 히드로카르베닐 이동제(알릴 쇄 말단을 갖는 하나 이상의 이동가능한 기를 함유하는 임의의 13족 금속 제제), 바람직하게는 AVTA로도 지칭되는 알루미늄 비닐 이동제(알릴 쇄 말단을 갖는 하나 이상의 이동가능한 기를 함유하는 임의의 알루미늄 제제)를 추가로 포함한다. 알릴 쇄 말단은 화학식 H2C=CH-CH2-로 표시된다. "알릴 비닐 기", "알릴 쇄 말단", "비닐 쇄 말단", "비닐 말단", "알릴 비닐 기", "말단 비닐 기", 및 "비닐 말단"은 본원에서 상호교환적으로 사용되며 알릴 쇄 말단을 지칭한다. 알릴 쇄 말단은 비닐리덴 쇄 말단 또는 비닐렌 쇄 말단이 아니다. 알릴 쇄 말단, 비닐리덴 쇄 말단, 비닐렌 쇄 말단, 및 다른 불포화 쇄 말단의 수는 적어도 250 MHz NMR 분광계에서 120℃에서 용매로서 중수소 테트라클로로에탄을 사용하는 1H NMR을 사용하여 측정된다.
알릴 쇄 말단을 함유하는 유용한 이동가능한 기는 화학식 CH2=CH-CH2-R*로 표시되고, 여기서 R*은 히드로카르빌 기 또는 치환된 히드로카르빌 기, 예를 들면, C1 내지 C20 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 또는 이의 이성체를 나타낸다.
본원에 기재된 촉매계에서, 촉매는 이동제에 의한 알킬 기 이동을 겪고, 이는 하나 이상의 알릴 쇄 말단을 함유하는 중합체 쇄의 형성을 가능하게 한다.
알릴 쇄 말단을 함유하는 유용한 이동가능한 기는 또한 화학식 CH2=CH-CH2-R**로 표시되는 것을 포함하고, 여기서 R**은 히드로카르베닐 기 또는 치환된 히드로카르베닐 기, 예를 들면, C1 내지 C20 알킬렌, 바람직하게는 메틸렌(CH2), 에틸렌[(CH2)2], 프로판디일[(CH2)2], 부탄디일[(CH2)4], 펜탄디일[(CH2)5], 헥산디일[(CH2)6], 헵탄디일[(CH2)7], 옥탄디일[(CH2)8], 노난디일[(CH2)9], 데칸디일[(CH2)10], 언데칸디일[(CH20)11], 도데칸디일[(CH2)12], 또는 이의 이성체를 나타낸다. 유용한 이동가능한 기는 바람직하게는 치환되지 않은 선형 히드로카르베닐 기이다. 바람직하게는, 하나 이상의 R**은 C4-C20 히드로카르베닐 기이다.
용어 "히드로카르베닐"은 히드로카브-디-일 2가 기, 예를 들면, C1 내지 C20 알킬렌(즉, 메틸렌(CH2), 에틸렌[(CH2)2], 프로판디일[(CH2)3], 부탄디일[(CH2)4], 펜탄디일[(CH2)5], 헥산디일[(CH2)6], 헵탄디일[(CH2)7], 옥탄디일[(CH2)8], 노난디일[(CH2)9], 데칸디일[(CH2)10], 언데칸디일[(CH2)11], 도데칸디일[(CH2)12], 및 이의 이성체)를 의미한다.
AVTA는 촉매계의 전이 금속(MTM)과 AVTA의 금속(MAVTA) 사이의 기 교환을 야기할 수 있는 알케닐알루미늄 시약이다. 폴리머릴 쇄가 촉매계의 전이 금속으로 다시 이동하는 역반응이 또한 발생할 수 있다. 이러한 반응식은 하기 예시된다:
Figure pct00014
상기 식에서, MTM은 활성 전이 금속 촉매 부위이고, P는 폴리머릴 쇄이고, MAVTA는 AVTA의 금속이고, R은 알릴 쇄 말단을 함유하는 이동가능한 기, 예를 들면, 히드로카르베닐 또는 알케닐 기로도 지칭되는, 알릴 쇄 말단을 함유하는 히드로카르빌 기이다.
본 발명의 촉매계는 바람직하게는 높은 올레핀 전파 속도 및 베타 수소화물 제거, 베타 메틸 제거를 통한 무시할 수 있거나 없는 쇄 말단, 또는 AVTA 또는 다른 연쇄 이동제, 예를 들면, 존재하는 경우, 알루미늄 알킬로의 쇄 전달 속도에 상대적인 단량체로의 쇄 전달을 갖는다. 비배위 활성화제, 예를 들면, 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 및/또는 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트에 의해 활성화된 피리딜디아미도 촉매 착물(제US 7,973,116호; 제US 8,394,902호; 제US 8,674,040호; 제US 8,710,163호; 제US 9,102,773호; 제US 2014/0256893호; 제US 2014/0316089호; 및 제US 2015/0141601호)은 본 발명의 촉매계에서 특히 유용하다. 상기 기재된 화합물(3)이 특히 바람직하다.
본원에 기재된 본 발명의 임의의 실시양태에서, 촉매계는 전형적으로 화학식 (I)로 표시되는 알루미늄 비닐 이동제를 포함한다:
Al(R')3-v(R)v
상기 식에서, R은 알릴 쇄 말단을 갖는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르베닐 기이고, R'은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기이고, v는 0.1 내지 3, 대안적으로 1 내지 3, 대안적으로 1.1 내지 3 미만이고, 대안적으로 v는 0.5 내지 2.9, 1.1 내지 2.9, 대안적으로 1.5 내지 2.7, 대안적으로 1.5 내지 2.5, 대안적으로 1.8 내지 2.2이다. 화학식 Al(R')3-v(R)v로 표시되는 화합물은 전형적으로 중성 종이지만, 음이온성 제제, 예를 들면, 화학식 (II) [Al(R')4-w(R)w]-로 표시되는 것이 구상될 수 있고, 여기서 w는 0.1 내지 4이고, R은 알릴 쇄 말단을 갖는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르베닐 기이고, R'은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기이다.
화학식 I 또는 II과 같은 본원에 기재된 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제의 임의의 화학식의 임의의 실시양태에서, 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C30 히드로카르빌 기(예를 들면, C1 내지 C20 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 또는 이의 이성체)로부터 선택되고, R은 하기 화학식으로 표시된다:
-(CH2)nCH=CH2
상기 식에서, n은 2 내지 18, 바람직하게는 6 내지 18, 바람직하게는 6 내지 12, 바람직하게는 6의 정수이다. 본원에 기재된 본 발명의 임의의 실시양태에서, 특히 유용한 AVTA는 트리(부트-3-엔-1-일)알루미늄, 트리(펜트-4-엔-1-일)알루미늄, 트리(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 트리(논-8-엔-1-일)알루미늄, 트리(데크-9-엔-1-일)알루미늄, 디메틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디에틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디부틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(논-8-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(데크-8-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(도데크-10-엔-1-일)알루미늄 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 하나 이상의 AVTA의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 이소부틸-디(옥트-7-엔-1-일)-알루미늄, 이소부틸-디(데크-9-엔-1-일)-알루미늄, 이소부틸-디(논-8-엔-1-일)-알루미늄, 이소부틸-디(헵트-6-엔-1-일)-알루미늄이 바람직하다.
유용한 알루미늄 비닐 이동제는 알루미늄 시약(AlRa 3)과 알킬 디엔의 유기알루미늄 화합물 반응 생성물을 포함한다. 적합한 알킬 디엔은 탄소 쇄의 2개의 말단에서 상기 기재된 바와 같은 2개의 "알파 올레핀"을 갖는 것을 포함한다. 알킬 디엔은 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 알킬일 수 있다. 예시적인 알킬 디엔은, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-언데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,14-펜타데카디엔, 1,15-헥사데카디엔, 1,16-헵타데카디엔, 1,17-옥타데카디엔, 1,18-노나데카디엔, 1,19-에이코사디엔, 1,20-헨에이코사디엔 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 예시적인 알루미늄 시약은 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 이소부틸알루미늄디하이드라이드 및 수소화알루미늄(AlH3)을 포함한다.
본원에 기재된 본 발명의 임의의 실시양태에서, R"은 부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 또는 옥테닐이다. 몇몇 실시양태에서, R"은 바람직하게는 옥테닐이다.
본원에 기재된 본 발명의 임의의 실시양태에서, R'은 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 또는 부틸이다. 본원에 기재된 본 발명의 임의의 실시양태에서, R'은 이소부틸이다.
본원에 기재된 본 발명의 임의의 실시양태에서, v는 약 2이거나, v는 2이다.
본원에 기재된 본 발명의 임의의 실시양태에서, v는 약 1이거나, v는 1, 바람직하게는 약 1 내지 약 2이다.
본원에 기재된 본 발명의 임의의 실시양태에서, v는 정수이거나 정수가 아니고, 바람직하게는 v는 1.1 내지 2.9, 약 1.5 내지 약 2.7, 예를 들면, 약 1.6 내지 약 2.4, 약 1.7 내지 약 2.4, 약 1.8 내지 약 2.2, 약 1.9 내지 약 2.1 및 그 사이의 모든 범위이다.
본원에 기재된 본 발명의 바람직한 실시양태에서, R'은 이소부틸이고, 각각의 R"은 옥테닐이고, 바람직하게는 R'은 이소부틸이고, 각각의 R"은 옥테닐이고, v는 1.1 내지 2.9, 약 1.5 내지 약 2.7, 예를 들면, 약 1.6 내지 약 2.4, 약 1.7 내지 약 2.4, 약 1.8 내지 약 2.2, 약 1.9 내지 약 2.1이다.
v(알루미늄 알케닐)의 양은 식 (3-v) + v = 3, 및 Al(R')3-v(R")v를 사용하여 기재되고, 여기서 R"은 알릴 쇄 말단을 갖는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르베닐 기이고, R'은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기이고, v는 0.1 내지 3(바람직하게는 1.1 내지 3)이다. 이러한 제제는 혼합물 중에 존재하는 유기알루미늄 종의 관찰된 평균(1H NMR에 의해 측정된 바)을 나타내고, 이는 임의의 Al(R')3, Al(R')2(R"), Al(R')(R")2, 및 Al(R")3을 포함할 수 있다. 1H NMR 분광기 연구는 브루커(Bruker) 400 MHz NMR을 사용하여 실온에서 수행된다. 데이타는 C6D6 1 mL 중에 화합물 10-20 mg을 용해시켜 제조한 샘플을 사용하여 수집한다. 그 다음, 샘플을 데이타 수집을 위하여 5 mm NMR 튜브에 로딩한다. 데이타는 최대 펄스 폭 45°, 펄스 간격 8초 및 신호 평균 8 또는 16 트랜션트를 사용하여 기록한다. 스펙트럼은 C6D6 중에 양성자화된 테트라클로로에탄에 정규화된다. 화학 시프트(δ)는 7.15 ppm에서 중수소 용매 중에 잔여 프로튬에 상대적으로 기록된다.
또 다른 측면에서, 알루미늄 비닐 이동제는 AVTA 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 이량체 존재, 바람직하게는 40 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량%의 이량체를 갖는다. 대안적으로 이량체는 0.1 내지 50 중량%, 대안적으로 1 내지 20 중량%, 대안적으로 2 내지 10 중량%로 존재한다. 이량체는 AVTA의 제조에서 사용되는 알킬 디엔의 이량체 생성물이다. 이량체는 특정한 반응 조건하에 형성될 수 있고, AVTA의 Al-R 결합 내로 디엔 분자의 삽입 후, 베타-수소화물 제거로 형성된다. 예를 들면, 사용된 알킬 디엔이 1,7-옥타디엔인 경우, 이량체는 7-메틸렌펜타데카-1,14-디엔이다. 유사하게, 알킬 디엔이 1,9-데카디엔인 경우, 이량체는 9-메틸렌노나데카-1,18-디엔이다.
유용한 화합물은 하나 이상의 2차 알킬 잔기(예를 들면, 트리이소부틸알루미늄)를 갖는 알루미늄 시약(예를 들면, 알킬 알루미늄) 및/또는 하나 이상의 수소화물, 예를 들면, 디알킬알루미늄 하이드라이드, 모노알킬알루미늄 디하이드라이드 또는 알루미늄 트리하이드라이드(수소화알루미늄, AlH3)를 알킬 디엔과 조합하고, 알킬렌 부산물의 방출을 야기하는 온도로 가열함으로써 제조할 수 있다. 용매(들)의 사용은 필요하지 않다. 그러나, 비극성 용매, 예를 들면, 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등, 또는 이의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, AVTA는 배위 극성 용매, 예를 들면, 테트라히드로푸란 및 디에틸에테르를 함유하지 않는다.
반응이 완료된 후, 용매는, 존재하는 경우, 제거될 수 있고, 생성물은 추가의 정제 없이 직접적으로 사용될 수 있다.
AVTA 대 촉매 착물 당량비는 약 1:100 내지 500,000:1일 수 있다. 더 바람직하게는, 촉매 착물에 대한 AVTA의 몰비는 5 초과, 대안적으로 10 초과, 대안적으로 15 초과, 대안적으로 20 초과, 대안적으로 25 초과, 대안적으로 30 초과이다.
금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제는 화학식 E[Al(R')2-v(R)v]2로 표시될 수 있고, 여기서 E는 16족 원소(예를 들면, O 또는 S, 바람직하게는 O)이고; 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C30 히드로카르빌 기(예를 들면, C1 내지 C20 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 또는 이의 이성체)이고; 각각의 R"은 독립적으로 알릴 쇄 말단을 갖는 C4 내지 C20 히드로카르베닐 기(예를 들면, C1 내지 C20 알케닐 기, 바람직하게는 메테닐, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데케닐, 언데케닐, 도데케닐, 또는 이의 이성체)이고; v는 0.01 내지 3(예를 들면, 1 또는 2)이다.
또 다른 본 발명의 실시양태에서, 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제는 AVTA의 가수분해로부터 형성된 알루목산이다. 대안적으로, 알루목산은 다른 알루미늄 알킬(들)과의 조합으로 AVTA의 가수분해로부터 형성될 수 있다. 알루목산 성분은 잘 특성화되지 않지만 일반 화학식 (R-Al-O)m로 표시될 수 있는 올리고머 화합물이고, 이는 환식 화합물이거나, 선형 화합물인 R'(R-Al-O)m-AlR'2일 수 있고, 여기서 R'은 상기 정의된 바와 같고, 하나 이상의 R'은 R(상기 정의된 바와 같음)과 동일한 것이고, m은 약 4 내지 25이고, 13 내지 25 범위가 바람직하다. 가장 바람직하게는 모든 R'은 R이다. 알루목산은 일반적으로 선형 및 환식 화합물 둘 다의 혼합물이다.
담체
본원에 기재된 착물은 다른 배위 촉매계를 지지하는데 효과적인 임의의 방법으로 지지될 수 있고(활성화제 존재 또는 부재하에, 그리고 이동제의 존재 또는 부재하에), 이는 이렇게 제조된 촉매가 불균일 공정으로 올레핀(들)을 중합하기 위하여 사용될 수 있다는 것을 유효하게 의미한다. 촉매 전구체, 활성화제, 임의의 이동제, 필요한 경우, 공활성화제, 적합한 용매, 및 담체는 임의의 순서로 또는 동시에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 착물, 활성화제, 및 임의의 이동제를 용매 중에 조합하여 용액을 형성할 수 있다. 그 다음, 담체를 첨가하고, 혼합물을 1분 내지 10시간 동안 교반한다. 총 용액 부피는 담체의 기공 부피보다 클 수 있지만, 몇몇 실시양태는 총 용액 부피를 겔 또는 슬러리를 형성하는데 필요한 것 이하로 제한한다(기공 부피의 약 90% 내지 400%, 바람직하게는 약 100% 내지 200%). 교반 후, 잔여 용매를 진공하에, 전형적으로 주위 온도에서 10-16 시간 동안 제거한다. 하지만 더 많고 적은 시간 및 온도가 가능하다.
착물은 또한 활성화제 부재하에 지지될 수 있고, 그 경우, 활성화제(및 필요한 경우, 공활성화제)는 중합 공정 액체상에 첨가된다. 추가로, 2종 이상의 상이한 착물이 동일한 담체 위에 위치할 수 있다. 이와 같이, 2종 이상의 활성화제들 또는 활성화제 및 공활성화제는 동일한 담체 위에 위치할 수 있다. 이와 같이 이동제는 지지된 촉매 착물 및/또는 활성화제와 별개로 중합 반응에 첨가될 수 있다.
적합한 고체 입자 담체는 전형적으로 중합체성 또는 내화성 산화물 물질로 구성되고, 각각은 바람직하게는 다공성이다. 바람직하게는, 10 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는 임의의 담체 물질은 본 발명에서 사용에 적합하다. 다양한 실시양태는 다공성 담체 물질, 예를 들면, 탈크, 무기 산화물, 무기 염화물, 예를 들면, 염화마그네슘 및 수지 담체 물질, 예를 들면, 폴리스티렌 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물 또는 임의의 다른 유기 담체 물질 등을 선택한다. 몇몇 실시양태는 담체 물질로서 2족, 3족, 4족, 5족, 13족, 또는 -14 금속 또는 반금속 산화물을 포함하는 무기 산화물 물질을 선택한다. 몇몇 실시양태는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 이의 혼합물을 포함하는 촉매 담체 물질을 선택한다. 다른 무기 산화물은 단독으로 또는 실리카, 알루미나, 또는 실리카-알루미나와의 조합으로 제공될 수 있다. 이들은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 담체는 임의로 활성화제 성분으로서의 기능도 가질 수 있지만, 추가의 활성화제가 또한 사용될 수 있다.
담체 물질은 임의의 수의 방법으로 전처리될 수 있다. 예를 들면, 무기 산화물은 하소될 수 있거나, 탈하이드록시화제, 예를 들면, 알루미늄 알킬 등으로 화학적으로 처리될 수 있거나, 둘 다이다.
상기 기재된 바와 같이, 중합체성 캐리어가 또한 본 발명에 따라 적합할 것이고, 예를 들면, 제WO 95/15815호 및 제US 5,427,991호에서의 기재를 참조한다. 기재된 방법은, 특히 다공성 물질로 만들어진 경우, 중합체성 담체 위에 이들을 흡착하거나 흡수하는 본 발명의 촉매 착물, 활성화제 또는 촉매계와 함께 사용될 수 있거나, 중합체 쇄에 결합되거나 그 안의 작용기를 통해 화학적으로 결합될 수 있다.
유용한 담체는 전형적으로 10-700 m2/g의 표면적, 0.1-4.0 cc/g의 기공 부피 및 10-500 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 몇몇 실시양태는 50-500 m2/g의 표면적, 0.5-3.5 cc/g의 기공 부피, 또는 20-200 ㎛의 평균 입자 크기를 선택한다. 다른 실시양태는 100-400 m2/g의 표면적, 0.8-3.0 cc/g의 기공 부피, 및 30-100 ㎛의 평균 입자 크기를 선택한다. 유용한 담체는 전형적으로 10-1000 옹스트롬, 대안적으로 50-500 옹스트롬, 또는 75-350 옹스트롬의 기공 크기를 갖는다.
본원에 기재된 촉매 착물은 일반적으로 고체 담체 그램당 착물 10-100 마이크로몰; 대안적으로 고체 담체 그램당 착물 20-80 마이크로몰; 또는 고체 담체 그램당 착물 40-60 마이크로몰의 로딩 수준으로 담체 위에 침착된다. 그러나, 고체 착물의 총량이 담체의 기공 부피를 초과하지 않는 한, 더 크거나 작은 값이 사용될 수 있다.
중합
본 발명의 촉매 착물은 통상적으로 배위 촉매된 중합, 예를 들면, 용액, 슬러리, 기체상, 및 고압 중합을 겪는 것으로 알려진 불포화 단량체를 중합하는데 유용하다. 전형적으로, 본원에 기재된 하나 이상의 착물, 하나 이상의 활성화제, 하나 이상의 이동제(예를 들면, 알루미늄 비닐 이동제) 및 하나 이상의 단량체는 접촉하여 중합체를 제조한다. 착물은 지지될 수 있거나, 이와 같이 공지된, 고정층, 이동층, 유동층, 슬러리, 기체상, 용액, 또는 단일, 직렬, 또는 병렬 반응기에서 수행되는 벌크 작동 방식에서 특히 유용할 것이다.
직렬 또는 병렬의 하나 이상의 반응기가 본 발명에서 사용될 수 있다.
착물, 활성화제, 이동제, 및, 필요한 경우, 공활성화제는 용액 또는 슬러리로서, 반응기로 개별적으로 전달되거나, 반응기 직전에 인-라인(in-line) 활성화되거나, 활성화된 용액 또는 슬러리로서 반응기에 전활성화되고 펌핑될 수 있다. 중합은 단일 반응기 작동으로 수행되고, 여기서 단량체, 공단량체, 촉매/활성화제/공활성화제, 임의의 스캐빈저, 및 임의의 개질제는 단일 반응기에 연속적으로 또는 직렬 반응기 작동으로 첨가되고, 여기서 상기 성분은 직렬로 연결될 2종 이상의 반응기 각각에 첨가된다. 촉매 성분은 직렬의 제1 반응기에 첨가될 수 있다. 촉매 성분은 또한 반응기 둘 다에 첨가될 수 있는데, 하나의 성분은 제1 반응기에 첨가되고 또 다른 성분은 다른 반응기에 첨가된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 착물은 올레핀 및 이동제의 존재하에 반응기에서 활성화된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 중합 공정은 연속 공정이다.
본원에서 사용되는 중합 공정은 전형적으로 하나 이상의 알켄 단량체를 본원에 기재된 착물, 활성화제 및 이동제와 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여 알켄은 다중-알켄(예를 들면, 디알켄) 및 단 하나의 이중 결합을 갖는 알켄을 포함하는 것으로 정의된다. 중합은 균일하거나(용액 또는 벌크 중합) 불균일할 수 있다(액체 희석제 중의 슬러리, 또는 기체 희석제 중의 기체상). 불균일 슬러리 또는 기체상 중합의 경우, 착물 및 활성화제는 지지될 수 있다. 실리카는 본원에서 담체로서 유용하다. 연쇄 이동제(예를 들면, 수소 또는 디에틸 아연)는 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합 공정은 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 195℃, 바람직하게는 75℃ 내지 190℃의 온도를 포함하는 조건하에 수행될 수 있다. 공정은 0.05 내지 1500 MPa의 압력으로 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 압력은 1.7 MPa 내지 30 MPa이거나, 또 다른 실시양태에서, 특히 초임계 조건하에, 압력은 15 MPa 내지 1500 MPa이다.
분지화(예를 들면, 0.95 미만의 g'vis)가 중합체 담체에서 바람직한 경우, 그 중에서도, 제조된 중합체의 양에 상대적인 반응기로 첨가되는 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제의 몰을 증가시키고/시키거나(예를 들면, 중합체 그램/AVTA 몰이 500,000 미만; 400,000 이하; 200,000 이하; 100,000 이하; 50,000 이하; 25,000 이하; 10,000 이하임), 중합 반응의 온도를 증가시키고/시키거나(예를 들면, 80℃ 초과), 중합 반응 질량 중의 고체 함량을 증가시키고/시키거나(예를 들면, 반응기로 들어가는 성분의 중량을 기준으로 10 중량% 이상), 중합의 체류 시간을 증가시킬 수 있다(예를 들면, 10분 이상). 이와 같이, 더 선형인 중합체가 바람직한 경우(예를 들면, 0.95 초과의 g'vis), 그 중에서, 제조된 중합체의 양에 상대적인 반응기로 첨가되는 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제의 몰을 감소시키고/시키거나(예를 들면, 중합체 그램/AVTA 몰이 500,000 이상임), 중합 반응의 온도를 감소시키고/시키거나(예를 들면, 80℃ 이하), 중합 반응 질량 중의 고체 함량을 감소시키고/시키거나(예를 들면, 10 부피% 이하), 중합의 체류 시간을 감소시킬 수 있다(예를 들면, 10분 이하). 당해 분야의 숙련가는 상기 조건의 1, 2, 3 또는 4개가 목적하는 결과를 수득하기 위하여 제시된 조건보다 크거나 작게 다양할 수 있다는 것을 용이하게 인식할 것이다. 예를 들면, 촉매 활성이 더 높은 경우, 더 낮은 촉매/AVTA 몰비가 사용될 수 있다.
단량체
본원에서 유용한 단량체는 2 내지 40개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀(바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, ㅍ네텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데켄, 및 도데켄) 및, 임의로, 또한 폴리엔(예를 들면, 디엔)을 포함한다. 특히 바람직한 단량체는 에틸렌, 및 C2 내지 C10 알파 올레핀의 혼합물, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-헥센, 에틸렌-옥텐, 프로필렌-헥센 등을 포함한다.
본원에 기재된 촉매계는 또한 단독으로 또는 하나 이상의 다른 올레핀 불포화 단량체, 예를 들면, C3 내지 C20 α-올레핀, 특히 C3 내지 C12 α-올레핀과의 조합으로 에틸렌의 중합에 특히 효과적이다. 이와 같이, 본 발명의 착물은 또한 단독으로 또는 하나 이상의 다른 올레핀 불포화 단량체, 예를 들면, 에틸렌 또는 C4 내지 C20 α-올레핀, 특히 C4 내지 C20 α-올레핀과의 조합으로 프로필렌의 중합에 특히 효과적이다. 바람직한 α-올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데켄-1, 도데켄-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1,3,5,5-트리메틸헥센-1, 및 5-에틸노넨-1을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 단량체 혼합물은 또한 단량체 혼합물을 기준으로 10 중량% 이하, 예를 들면, 0.00001 내지 1.0 중량%, 예를 들면, 0.002 내지 0.5 중량%, 예를 들면, 0.003 내지 0.2 중량%의 하나 이상의 디엔을 포함할 수 있다. 유용한 디엔의 비제한적인 예는 시클로펜타디엔, 노보나디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 9-메틸-1,9-데카디엔을 포함한다.
프로필렌과 같이 올레핀이 단쇄 분지화를 일으키는데 사용되는 경우, 촉매계는 적절한 조건하에 입체규칙성 중합체 또는 중합체 쇄에서 입체규칙성 서열을 갖는 중합체를 생성할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 기재된 촉매계는 상기 기재된 임의의 중합 공정에서 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 또는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는데 사용된다.
스캐빈저
몇몇 실시양태에서, 상기 기재된 착물을 사용하는 경우, 특히 이들이 담체 위에 고정화되는 경우, 촉매계는 하나 이상의 스캐빈징 화합물을 추가로 포함할 것이다. 여기서, 용어 스캐빈징 화합물은 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하는 화합물을 의미한다. 이들 불순물은 촉매 활성 및 안정성에 악영향을 미친다. 전형적으로, 스캐빈징 화합물은 제US 5,153,157호; 제US 5,241,025호; 제WO 1991/09882호; 제WO 1994/03506호; 제WO 1993/14132호; 및 제WO 1995/07941호의 13족 유기금속 화합물과 같은 유기 금속 화합물일 것이다. 예시적인 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리-이소-부틸 알루미늄, 메틸 알루목산, 이소-부틸 알루목산, 트리-n-옥틸 알루미늄, 비스(디이소부틸알루미늄)옥사이드, 개질된 메틸알루목산을 포함한다. (유용한 개질된 메틸알루목산은 공촉매 유형 3A(악조 케미칼스 인크(Akzo Chemicals, Inc.)로부터 상표명 모디파이드 메틸알루목산 타입 3A(Modified Methylalumoxane type 3A)하에 상업적으로 구입할 수 있음) 및 제US 5,041,584호에 기재된 것을 포함한다). 부피가 크거나 금속 또는 반금속 중심에 연결된 C6-C20 선형 히드로카르빌 치환기를 갖는 이러한 스캐빈징 화합물은 일반적으로 활성 촉매와의 부정적인 상호작용을 최소화한다. 예는 트리에틸알루미늄, 하지만 더 바람직하게는, 부피가 큰 화합물, 예를 들면, 트리-이소-부틸 알루미늄, 트리-이소-프레닐 알루미늄, 및 장쇄 선형 알킬-치환된 알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 또는 트리-n-도데실 알루미늄을 포함한다. 알루목산이 활성화제로서 사용되는 경우, 활성화에 필요한 것을 넘는 임의의 과량은 불순물을 스캐빈징할 것이고, 추가의 스캐빈징 화합물은 필요하지 않을 수 있다. 알루목산은 또한 다른 활성화제, 예를 들면, 메틸알루목산, [Me2HNPh]+[B(pfp)4]- 또는 B(pfp)3(퍼플루오로페닐 = pfp = C6F5)과 스캐빈징 양으로 첨가될 수 있다.
실시양태에서, 이동제, 예를 들면, 알루미늄 비닐 이동제는 또한 스캐빈저로서 작용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 2종 이상의 촉매 착물은 단량체가 있는 동일한 반응기에서 연쇄 이동제, 예를 들면, 디에틸 아연 또는 트리-n-옥틸알루미늄과 조합된다. 대안적으로, 하나 이상의 착물은 단량체가 있는 동일한 반응기에서 또 다른 촉매(예를 들면, 메탈로센) 및 연쇄 이동제, 예를 들면, 디에틸 아연 및/또는 트리-n-옥틸알루미늄과 조합된다.
중합체 생성물
본원에서 제조된 중합체의 분자량은 온도, 단량체 농도 및 압력, 쇄 종결제의 존재 등을 포함하는 반응기 조건에 영향을 받지만, 본 발명의 공정에 의해 제조된 단독중합체 및 공중합체 생성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바, 약 1,000 내지 약 2,000,000 g/mol, 대안적으로 약 30,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 대안적으로 약 100,000 내지 약 500,000 g/mol의 Mw을 가질 수 있다. 본원에서 제조된 바람직한 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 공단량체(들)는 50 mol% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 40 mol%, 바람직하게는 1 내지 30 mol%, 바람직하게는 5 내지 20 mol%로 존재한다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 중합체는 광범위하게 다양한 제품 및 최종 용도 응용분야에서 사용될 수 있다. 제조된 중합체는 에틸렌 및 프로필렌의 단독중합체 및 공중합체일 수 있고, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다. 중합체, 전형적으로 에틸렌계 공중합체는 0.86g/cc 내지 0.97g/cc의 밀도를 갖고; 밀도는 ASTM-D-1238에 따라 측정된다. 제조된 프로필렌계 중합체는 동일배열 폴리프로필렌, 혼성배열 폴리프로필렌 및 랜덤, 블록 또는 충격 공중합체를 포함한다.
본 발명의 실시양태의 중합체는 300 내지 1,000,000, 또는 700 내지 300,000 g/mol의 Mn(수 평균 분자량) 값을 가질 수 있다. 윤활 및 연료유 조성물에서 유용한 공중합체와 같은 저분자량 응용분야에 있어서, 300 내지 20,000의 Mn이 예상되거나, 10,000 g/mol 이하이다. 추가로, 본 발명의 실시양태의 공중합체는 ≥ 1, 또는 ≥ 1.5 또는 ≤ 6, 또는 ≤ 4 또는 ≤ 3 범위, 바람직하게는 1 초과 내지 40, 대안적으로 1.5 내지 20, 대안적으로 1.5 내지 10, 대안적으로 1.6 내지 6, 대안적으로 1.5 내지 4, 또는 대안적으로 2 내지 3의 분자량 분포(Mw/Mn)를 포함할 것이다.
본원에서 제조된 바람직한 프로필렌 중합체, 바람직하게는 단독중합체는 20,000 내지 2,000,000 g/mol의 Mw를 갖는다.
더 높은 분자량 응용분야에서, 본원에서 제조된 바람직한 중합체, 바람직하게는 단독중합체는 20,000 내지 2,000,000 g/mol, 대안적으로 50,000 내지 1,500,000 g/mol, 대안적으로 100,000 내지 1,300,000 g/mol, 대안적으로 300,000 내지 1,300,000 g/mol, 대안적으로 500,000 내지 1,300,000 g/mol의 Mw를 갖는다.
더 높은 분자량 응용분야에서, 본원에서 제조된 바람직한 중합체, 바람직하게는 단독중합체는 20,000 내지 2,000,000 g/mol의 Mw 및 0.90 초과, 대안적으로 0.95 이상, 대안적으로 0.98 이상의 g'vis의 g'를 갖는다.
더 낮은 분자량 응용분야에서, 본원에서 제조된 바람직한 중합체, 바람직하게는 단독중합체는 100,000 g/mol 미만의 Mw 및 0.95 이하, 대안적으로 0.90 이하, 대안적으로 0.85 이하, 대안적으로 0.80 이하, 대안적으로 0.75 이하, 대안적으로 0.70 이하, 대안적으로 0.60 이하의 g'vis를 갖는다.
최종 용도
본 발명의 중합체는 임의의 다른 중합체와 블렌딩되고/되거나 공압출될 수 있다. 다른 중합체의 비제한적인 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 동일배열 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체 등을 포함한다.
본원에서 제조된 중합체를 사용하여 만든 물품은, 예를 들면, 성형된 물품(예를 들면, 용기 및 병, 예를 들면, 가정 용기, 공업용 화학 용기, 개인 관리 병, 의료 용기, 연료 탱크, 및 저장품, 장난감, 시트, 파이프, 튜빙) 필름, 부직포 등을 포함할 수 있다. 상기 적용 목록은 단지 예시적인 것이고 제한을 의도하지 않는다는 것이 인식되어야 한다.
특히, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 및 이의 블렌드는 필름, 시트, 및 섬유 압출 및 공압출과 같은 형성 작업뿐만 아니라 취입 성형, 사출 성형, 회전 성형에서 유용하다. 필름은 수축 필름, 클링 필름, 연신 필름, 밀봉 필름 또는 배향 필름으로서 유용한 공압출 또는 적층에 의해 형성된 취입 또는 또는 캐스트 필름을 포함한다.
본 발명은 추가로 하기에 관한 것이다:
1. 활성화제; 금속 히드로카르베닐 이동제, 바람직하게는 알루미늄 비닐 이동제; 및 하기 화학식으로 표시되는 전이 금속 착물을 포함하는 촉매계:
Figure pct00015
상기 식에서, (1) J*는 C, Si, 또는 둘 다를 포함하는 2가 브릿징 기이고; (2) M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 및 지르코늄이고; (3) O는 산소이고; (4) 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개의 X가 결합하고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X가 결합하여 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고; (5) L4 및 L5는 독립적으로 치환된 단환식 또는 다환식 방향족 기이다.
2. 활성화제; 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제, 바람직하게는 알루미늄 비닐 이동제; 및 하기 화학식으로 표시되는 전이 금속 착물을 포함하는 촉매계:
Figure pct00016
상기 식에서, (1) M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고; (2) L6은 루이스 염기 작용성을 함유하는 C5-C20 헤테로아릴 기, 특히 피리딘-2-일 또는 치환된 피리딘-2-일 기 또는 이의 2가 유도체이고; (3) R40은 C1-C30 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴 및 이의 치환된 유도체 또는 이의 2가 유도체로부터 선택되고; (4) T는 탄소 및/또는 규소를 포함하는 2가 브릿징 기, 바람직하게는 C1-C20 히드로카르빌 치환된 메틸렌 또는 실란 기이고; (5) 각각의 Xㄴ느 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개의 X가 결합하고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X가 결합하여 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고; (6) N은 질소이고; (7) 결합, 임의적 결합 및 배위 결합은 각각 선, 점선 및 화살표로 표시된다.
3. 활성화제; 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제, 바람직하게는 알루미늄 비닐 이동제; 및 화학식 (5a)로 표시되는 전이 금속 착물을 포함하는 촉매계:
Figure pct00017
상기 식에서, M, T, N 및 X는 화학식 (5)에 상기 정의된 바와 같고; 각각의 R41, R42, R43, 및 R44는 독립적으로 수소, 할로, 또는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 실릴 기이거나, 하나 이상의 인접한 R41-R44는 함께 결합하여 융합된 고리 유도체를 형성할 수 있고; R45-R49는 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬이고, 가장 바람직하게는 R45 및 R49는 알킬, 예를 들면, 이소프로필 또는 tert-부틸이고; T는 바람직하게는 CR'50R'51이고, 여기서 R'50 및 R'51은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 히드로카르빌이고, 가장 바람직하게는 R'50 및 R'51 중 하나는 수소이고 다른 것은 C6-C20 아릴 기, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 융합된 다환식 아릴 기, 가장 바람직하게는 안트라세닐이고; 결합, 임의적 결합 및 배위 결합은 각각 선, 점선 및 화살표로 표시된다.
4. 활성화제; 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제, 바람직하게는 알루미늄 비닐 이동제; 및 화학식 (6)으로 표시되는 전이 금속 착물을 포함하는 촉매계:
Figure pct00018
상기 식에서, (1) M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고; (2) N은 질소이고; (3) L7은 바람직하게는 삼원자 중심이 M에 배위 결합을 형성하는 15족 또는 16족 원소인 삼원자 브릿지에 의해 R50을 Z'에 연결하는 기이고, 루이스 염기 작용성을 함유하는 C5-C20 헤테로아릴 기, 특히 2가 피리디닐 또는 치환된 피리디닐 기이고; (4) Z'는 2가 링커 기, (R56)pC-C(R57)q이고, 여기서 R56 및 R57은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택되고, 인접한 R56 및 R57 기는 결합하여 방향족 또는 포화, 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고, 고리 상의 치환기가 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있고, p는 1 또는 2이고, q는 1 또는 2이고; (5) R50 및 R53은 각각 독립적으로 ER54R55이고, 여기서 E는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, 각각의 R54 및 R55는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 할로겐 및 포스피노로 이루어지는 군에서 선택되고, R54 및 R55는 결합하여 포화 헤테로시클릭 고리, 또는 포화 치환된 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 고리 위의 치환은 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있고; (6) R51 및 R52는 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 실릴카르빌 및 치환된 실릴카르빌 기로 이루어지는 군에서 선택되고; (7) 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개의 X가 결합하고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X가 결합하여 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성한다.
5. 화학식 (I)로 표시되는 피리딜디아미도 전이 금속 착물; 활성화제; 및 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제, 바람직하게는 알루미늄 비닐 이동제를 포함하는 촉매계:
Figure pct00019
상기 식에서,
M은 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 또는 12족 금속이고;
E는 탄소, 규소, 또는 게르마늄으로부터 선택되고;
X는 음이온성 기이고;
L은 중성 루이스 염기이고;
R1 및 R13은 각각 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 및 실릴 기로 이루어지는 군에서 선택되고;
R2 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환된 히드로카르빌, 할로겐, 및 포스피노로 이루어지는 군에서 선택되고;
n은 1 또는 2이고;
m은 0, 1, 또는 2이고;
2개의 X기는 함께 결합하여 2가 음이온성 기를 형성할 수 있고;
2개의 L기는 함께 결합하여 두자리 루이스 염기를 형성할 수 있고;
X기는 L기에 결합하여 1가 음이온성 두자리 기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
R10 및 R11은 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
6. 단락 1 내지 5 중 어느 한 단락에 있어서, M이 Ti, Zr, 또는 Hf인 촉매계.
7. 단락 1 내지 6 중 어느 한 단락에 있어서, E가 탄소인 촉매계.
8. 단락 1 내지 7 중 어느 한 단락에 있어서, X 또는 X*가 알킬, 아릴, 수소화물, 알킬실란, 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 트리플레이트, 카복실레이트, 또는 알킬설포네이트인 촉매계.
9. 단락 5에 있어서, L이 에테르, 아민, 또는 티오에테르인 촉매계.
10. 단락 1 내지 9 중 어느 한 단락에 있어서, 활성화제가 알루목산을 포함하는 것인 촉매계.
11. 단락 1 내지 10 중 어느 한 단락에 있어서, 활성화제가 비배위성 음이온을 포함하는 것인 촉매계.
12. 단락 11에 있어서, 활성화제가 트리메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, [Ph3C+][B(C6F5)4 -], [Me3NH+][B(C6F5)4 -], 1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)피롤리디늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘, 트리페닐카르베늄 테트라페닐보레이트, 및 트리페닐카르베늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 중 하나 이상을 포함하는 것인 촉매계.
13. 단락 1 내지 11 중 어느 한 단락에 있어서, 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제가 화학식 E[Al(R')2-y(R")y]2로 표시되고, 알루미늄 비닐 이동제가 화학식 Al(R')3-v(R")v로 표시되고, 각각의 R'이 독립적으로 C1 내지 C30 히드로카르빌 기이고; 각각의 R"이 독립적으로 말단-비닐 기를 갖는 C4 내지 C20 히드로카르베닐 기이고; E가 16족 원소이고; v가 0.01 내지 3(바람직하게는 0.1 내지 3)이고; y가 0.01 내지 2인 촉매계.
14. 단락 13에 있어서, R"이 부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 또는 옥테닐이고/이거나 R'이 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 또는 부틸인 촉매계.
15. 단락 1 내지 14 중 어느 한 단락에 있어서, 알루미늄 비닐 이동제가 트리(부트-3-엔-1-일)알루미늄, 트리(펜트-4-엔-1-일)알루미늄, 트리(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 트리(논-8-엔-1-일)알루미늄, 트리(데크-9-엔-1-일)알루미늄, 디메틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디에틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디부틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(논-8-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(데크-8-엔-1-일)알루미늄, 및 디이소부틸(도데크-10-엔-1-일)알루미늄 중 하나 이상을 포함하는 것인 촉매계.
16. 단락 13 내지 15 중 어느 한 단락에 있어서, v = 2인 촉매계.
17. 하나 이상의 알켄 단량체를 단락 1 내지 16 중 어느 한 단락의 촉매계와 접촉시키는 단계를 포함하는 중합 방법.
18. 단락 17에 있어서, 활성화제가 알루목산을 포함하는 것인 방법.
19. 단락 17 또는 18에 있어서, 활성화제가 비배위성 음이온을 포함하는 것인 방법.
20. 단락 17, 18, 또는 19 중 어느 한 단락에 있어서, 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는 것인 방법.
21. 단락 17 내지 20 중 어느 한 단락에 있어서, 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 및 알킬 디엔 중 둘 이상을 포함하는 것인 방법.
22. 단락 17 내지 21 중 어느 한 단락에 있어서, 피리딜디아미도 전이 금속 착물이 담지되는 것인 방법.
23. 단락 22에 있어서, 담체가 실리카인 방법.
24. 단락 17 내지 23 중 어느 한 단락에 있어서, 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제가 화학식 E[Al(R')2-y(R")y]2로 표시되고, 알루미늄 비닐 이동제가 화학식 Al(R')3-v(R")v로 표시되고; E가 16족 원소이고; y가 2이고; R"이 부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 또는 옥테닐이고, R'이 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 또는 부틸이고; v = 2인 방법.
25. 단락 17 내지 24 중 어느 한 단락에 있어서, 제2 단계에서 메탈로센 촉매를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
26. 단락 25에 있어서, 방법의 제2 단계가 제2 반응기에서 수행되는 것인 방법.
27. 단락 25 또는 26에 있어서, 단계는 연속 교반 탱크 반응기에서 수행되는 것인 방법.
28. 단락 17 내지 24 중 어느 한 단락에 있어서, 전이 금속 착물이 메탈로센이 아닌 방법.
29. 단락 17 내지 28 중 어느 한 단락에 있어서, 1) 체류 시간이 10 분 미만이고/이거나 촉매 착물-대-알루미늄 비닐 이동제 몰비가 1:50 이상이고, 2) 알릴 쇄 말단 및 0.95 이상의 g'vis를 갖는 폴리올레핀이 수득되는 것인 중합 방법.
30. 단락 17 내지 28 중 어느 한 단락에 있어서, 1) 체류 시간이 10 분 이상이고/이거나 촉매 착물-대-알루미늄 비닐 이동제 몰비가 1:50 이하이고, 2) 0.95 이하의 g'vis를 갖는 폴리올레핀이 수득되는 것인 중합 방법.
31. 단락 17 내지 28 중 어느 한 단락에 있어서, 알릴 쇄 말단, 및 임의로 0.95 이상의 g'vis를 갖는 폴리올레핀이 제조되고, 제조된 중합체의 양에 상대적인, 반응기에 첨가된 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제의 몰이 500,000 이상인 중합 방법.
32. 단락 17 내지 28 중 어느 한 단락에 있어서, 0.95 이하의 g'vis를 갖는 폴리올레핀이 제조되고, 제조된 중합체의 양에 상대적인, 반응기에 첨가된 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제의 몰이 500,000 미만인 중합 방법.
실험
달리 기재되지 않는 한, 모든 조작은 불활성 대기하에 글러브 박스 기술을 사용하여 수행하였다. 벤젠-d 6(Cambridge Isotopes)(Sigma Aldrich)은 사용 전에 탈기시키고 3Å 분자체 위에서 건조시켰다.
디이소부틸알루미늄 수소화물(DIBAL-H)은 악조 노벨 서페이스 케미스트리 엘엘씨(Akzo Nobel Surface Chemistry LLC)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL)은 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 1,7-옥타디엔은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구입하고, 사용 전에 하기 절차에 따라 정제하였다. 디엔을 질소하에 30분 동안 정화시킨 다음, 이를 3Å 분자체 위에 밤새 저장하였다. 추가로 이를 NaK(나트륨-칼륨 합금)과 함께 밤새 교반한 다음, 사용 전에 염기성 알루미나 컬럼을 통해 여과하였다.
7-옥테닐디이소부틸알루미늄(AVTA1)의 제조
디이소부틸알루미늄 수소화물(8.54 g, 60 mmol)을 환저 플라스크 내의 1,7-옥타디엔(39.7 g, 360 mmol)에 가하였다. 혼합물을 50℃로 16시간 동안 가열하였다. 휘발물질을 질소 스트림하에 증발시켰다. 휘발물질의 추가의 제거를 감압하에 수행하였다. 생성물을 무색 오일로서 단리하였다. 수율 13.2 g. 1H-NMR 분광기 데이타의 평가는 Al-iBu, Al-CH2(CH2)n-, 및 비닐 기에 대하여 각각 1.8:1.2:1.1의 몰비를 나타냈다. 이는 Al(iBu)1.8(옥트-7-엔-1-일)1.2의 근사치 평균 조성을 나타낸다. 1H NMR(D8-톨루엔, 400 MHz): δ 5.78(m, 1.05H, 비닐), 4.99(m, 2.1H, 비닐), 1.9-2.03(m, 3.9H), 1.55(m, 2.4H), 1.34(m, 6.9H), 1.04(d, 10.6H), 0.49(m, 2.37H, Al-CH2(옥테닐 기)), 0.25(3.63H, Al-CH2(이소부틸 기)).
트리(옥트-7-엔-1-일)알루미늄(AVTA2)의 제조
제조는 JP2004-83772-A(Shiono와 동료들)에 기재된 절차를 사용하여 수행하였다. 1H-NMR 분광기 분석은 유기알루미늄 생성물이 순수한 트리(옥트-7-엔-1-일)알루미늄이 아니지만, 대신에 Al(iBu)0.45(옥트-7-엔-1-일)2.55의 평균 조성을 갖는 혼합물이라는 것을 나타냈다. 옥테닐 대 이소부틸 기의 비는 반응 온도, 압력, 및 시간의 함수인 것으로 예상된다. 생성물은 단리된 혼합물로서 사용되었다.
Al( i Bu) 0.73 (옥트-7-엔-1-일) 2.27 (AVTA3)의 제조
트리이소부틸알루미늄(6.02 g, 30.3 mmol) 및 1,7-옥타디엔(66.9 g, 607 mmol)을 두꺼운 벽 유리병에서 조합하였다. 이를 밀봉하고, 교반된 혼합물을 오일 배쓰에서 150℃로 가열하였다. 15분 후, 플라스크를 오일 배쓰로부터 제거하고, 주위 온도로 냉각되도록 하였다. 휘발물질을 주위 온도에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 미정제 생성물의 1H NMR 분광학은 부산물 CH2=CH(CH2)6C(=CH2)(CH2)4CH=CH2의 0.095 몰 당량과 함께 Al(iBu)0.80(옥텐-7-엔-1-일)2.20의 평균 조성을 나타냈다. 부산물 트리엔을 제거하기 위하여, 이러한 혼합물에 70-90℃에서 1시간 동안 쿠겔로(Kugelrohr) 증류 장치를 사용하여 추가로 진공 증류를 수행하였다. 잔여 생성물의 1H NMR 분광학은 잔여 부산물 CH2=CH(CH2)6C(=CH2)(CH2)4CH=CH2의 0.067 몰 당량과 함께 Al(iBu)0.73(옥텐-7-엔-1-일)2.27의 평균 조성을 나타냈다. 단리된 수율 ~ 6 g. 1H NMR(D8-톨루엔, 400 MHz): δ 5.78(m, 2.30H, 비닐), 4.99(m, 4.78H, 비닐), 4.82(m, 0.13H, 부산물 트리엔의 비닐리덴), 1.9-2.1(m, 5.88H), 1.2-1.8(m, 22.81H), 1.10(d, 2.37H), 0.45-0.60(m, 4.50H, Al-CH2(옥테닐 기)), 0.30(d, 1.44H, Al-CH2(이소부틸 기)).
디이소부틸(옥트-7-엔-1-일) 알루미늄, i Bu 2 Al(Oct=)(AVTA4)의 제조
순수한 1,7-옥타디엔(16.53 g, 150 mmol)를 DIBAL-H(3.56 g, 25 mmol)에 실온에서 5분의 기간 동안 적가하였다. 하기 나타낸 바와 같이 반응 혼합물을 45℃에서 밤새 교반하거나 110℃에서 1시간 동안 환류시켜 표제 화합물을 형성하였다. 반응 혼합물로부터의 과량의 1,7-옥타디엔을 건조 질소의 흐름하에 실온에서 제거하였다. 그 다음, 잔여 1,7-옥타디엔을 진공하에 30분 동안 제거하여 AVTA4(5.713 g, 91%)의 무색 점성 오일을 수득하였다. 생성물 형성은 1H NMR 분광학으로 확인되었고, 상대 적분을 기준으로 분자 화학식은 (C4H9)2.1Al(C8H15)0.9로 부여되었다. 1H NMR(400 MHz, 벤젠-d 6): d = 5.78(m, 1H, =CH), 5.01(m, 2H, =CH 2 ), 1.95(m, 4H, -CH 2 ), 1.54(m, 2H, i Bu-CH), 1.34(m, 6H, -CH 2 ), 1.04(d, 12H, i Bu-CH 3 ), 0.49(t, 2H, Al-CH 2 ), 0.27(d, 4H, i Bu-CH 2 ) ppm.
이소부틸디(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, i BuAl(Oct=) 2( AVTA5)의 제조
순수한 1,7-옥타디엔(9.00 g, 81.8 mmol)을 DIBAL-H(0.81 g, 7.2 mmol)에 실온에서 5분 동안 적가하였따. 수득된 혼합물을 환류하에 110℃에서 60분 동안 교반한 다음, 70℃에서 밤새 계속 교반하였다. 반응 혼합물로부터의 과량의 1,7-옥타디엔을 건조 질소의 흐름하에 실온에서 제거하였다. 그 다음, 잔여 1,7-옥타디엔을 진공하에 30분 동안 제거하여 AVTA5(1.689 g, 79%)의 무색 점성 오일을 수득하였다. 생성물 형성은 1H NMR로 확인하였고, 상대 적분을 기준으로 분자 화학식은 (C4H9)1.15Al(C8H15)1.85로 부여되었다. 1H NMR(400 MHz, 벤젠-d 6): d = 5.81(m, 2H, =CH), 5.05(m, 4H, =CH 2 ), 2.03(m, 8H, -CH 2 ), 1.59(m, 1H, i Bu-CH), 1.38(m, 12H, -CH 2 ), 1.09(d, 6H, i Bu-CH 3 ), 0.51(t, 4H, Al-CH 2 ), 0.31(d, 2H, i Bu-CH 2 ) ppm.
이소부틸디(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, i BuAl(Oct=) 2( AVTA6)의 제조
순수한 1,7-옥타디엔(22.91 g, 207.92 mmol)을 DIBAL-H(2.612 g, 18.4 mmol)에 실온에서 5분 동안 적가하였다. 수득된 혼합물을 환류하에 110℃에서 60분 동안 교반한 다음, 70℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물로부터의 과량의 1,7-옥타디엔을 건조 질소 흐름하에 실온에서 제거하였다. 그 다음, 잔여 1,7-옥타디엔을 진공하에 30분 동안 제거하여 AVTA6(5.530 g, 97%)의 무색 점성 오일을 수득하였다. 생성물 형성은 1H NMR로 확인하였고, 상대 적분을 기준으로 분자 화학식은 (C4H9)0.95Al(C8H15)2.05로 부여되었다. 1H NMR(400 MHz, 벤젠-d 6): d = 5.81(m, 2H, =CH), 5.05(m, 4H, =CH 2 ), 2.03(m, 8H, -CH 2 ), 1.59(m, 1H, i Bu-CH), 1.38(m, 12H, -CH 2 ), 1.09(d, 6H, i Bu-CH 3 ), 0.51(t, 4H, Al-CH 2 ), 0.31(d, 2H, i Bu-CH 2 ) ppm.
AVTA 합성에서 일반적인 고려사항. 온화한 조건하에 DIBAL-H와 1,7-옥타디엔의 반응(도 2에 도시된 바와 같음)은 트리엔 부산물(3)의 형성 없이 모노-알케닐 알루미늄 착물 1(AVTA4와 같은)을 제조한다. 더 강한 반응 조건이 디-알케닐 알루미늄 착물 2(AVTA5와 같은)을 형성하는데 필요하였고, 주의하여 트리엔(3)의 형성을 배제하였다. 중간 온도, 예를 들면, 70℃에서 밤새 또는 110℃에서 1시간은 트리엔의 형성 없이 디-알케닐 알루미늄 착물 2를 제조하였다. 더 높은 온도 또는 중간 온도에서의 연장된 가열은 트리엔 형성을 야기하였다.
착물 3은 제US 9,290,519호에 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00020
착물 1, 2, 및 4를 비교 목적을 위하여 사용한다.
Figure pct00021
중합 예
톨루엔(ExxonMobil Chemical-무수, N2하에 저장)(98%)을 사용하여 전촉매(착물 1-4) 용액을 제조하였다. 전촉매 용액은 전형적으로 0.5 mmol/L이었다.
용매, 중합 등급 톨루엔 및/또는 이소헥산을 엑손모빌 케미칼 코(ExxonMobil Chemical Co.)로부터 공급받고, 일련의 컬럼을 통해 통과시켜 정제한다: 랩클리어(Labclear, 캘리포니아주 오클랜드 소재)로부터의 2개의 500 cc 옥시클리어(Oxyclear) 실리더 후, 건조된 3 Å 분자체(8-12 메쉬; Aldrich Chemical Company)로 팩킹된 직렬의 2개의 500 cc 컬럼, 및 건조된 5 Å 분자체(8-12 메쉬; Aldrich Chemical Company)로 팩킹된 직렬의 2개의 500 cc 컬럼.
1-옥텐(C8; 98%, Aldrich Chemical Company)을 NaK 위에서 밤새 교반시켜 건조시킨 후, 염기성 알루미나(Aldrich Chemical Company, Brockman Basic 1)를 통해 여과하였다.
중합 등급 에틸렌(C2)을 사용하고, 이를 일련의 컬럼: 랩클리어(캘리포니아주 오클랜드 소재)로부터의 500 cc 옥시클리어 실린더 후, 건조된 3 Å 분자체(8-12 메쉬; Aldrich Chemical Company)로 팩킹된 500 cc 컬럼, 및 건조된 5 Å 분자체(8-12 메쉬; Aldrich Chemical Company)로 팩킹된 500 cc 컬럼을 통해 통과시켜 추가로 정제하였다.
중합 등급 프로필렌(C3)을 사용하고, 이를 일련의 컬럼: 랩클리어로부터의 2250 cc 옥시클리어 실린더 후, 3 Å 분자체(8-12 메쉬; Aldrich Chemical Company)로 팩킹된 2250 cc 컬럼 후, 5 Å 분자체(8-12 메쉬; Aldrich Chemical Company)로 팩킹된 직렬의 2개의 500 cc 컬럼 후, 셀렙소브(Selexsorb) CD(BASF)로 팩킹된 500 cc 컬럼, 그리고 최종적으로, 셀렙소브 COS(BASF)로 팩킹된 500 cc 컬럼을 통해 통과시켜 추가로 정제하였다.
표 5 및 8에 수집된 중합 작동에 있어서, AVTA, 활성화제 및 전촉매를 반응기로 도입하기 전에 비스(디이소부틸알루미늄)옥사이드(DiBAl-O, AkzoNobel, 헥산 중의 0.92M)를 스캐빈저로서 사용하였다. 스캐빈저는 전형적으로 톨루엔 중의 5 mmol/L 용액으로서 사용하였다.
트리-n-옥틸 알루미늄(TnOAl, 순수, AkzoNobel)을 표 5 및 8의 AVTA에 대한 비교로서 사용하고, 톨루엔 중의 5 또는 10 mmol/L 용액으로서 사용하였다. AVTA는 전형적으로 또한 톨루엔 중의 5 또는 10 mmol/L 용액으로서 사용하였다. 표 5 및 8의 AVTA#는 상기 실시예에서 제조된 AVTA에 상응한다.
반응기 설명 및 제조:
중합은 온도 조절을 위한 외부 가열기, 유리 인서트(반응기의 내부 부피 = C2 및 C2/C8의 경우 23.5 mL; C2/C3 작동의 경우 22.5 mL), 격막 입구, 질소, 에틸렌 및 프로필렌의 조절된 공급이 장착되고, 일회용 PEEK 기계 교반기(800 RPM)가 장착된 오토클레이브를 사용하여 불활성 대기(N2) 드라이박스에서 수행하였다. 오토클레이브는 건조 질소로 110℃에서 또는 115℃에서 5시간 동안, 그 다음, 25℃에서 5시간 동안 정화시켜 준비하였다.
에틸렌 중합(PE) 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합(EO) :
반응기를 상기와 같이 준비한 다음, 에틸렌으로 정화시켰다. 이소헥산, 1-옥텐(표 5의 실험에서 사용하는 경우, 50 ㎕ 및 표 1의 실험의 경우, 100 uL), 및 추가의 DiBAl-O 스캐빈저(오직 표 5의 실험에서 사용하는 경우, 0.05 umol)를 주사기를 통해 실온 및 대기압에서 가하였다. 그 다음, 반응기를 공정 온도(하기 지시된 값)으로 만들고, 800 RPM으로 교반하면서 에틸렌으로 공정 압력(표 5의 실험의 경우, 100 psig = 790.8 kPa 및 표 1의 실험의 경우, 50 psig = 446 kPa)으로 충전하였다. AVTA 용액(또는 표 5의 실험의 경우, 대조군 TnOAl 용액)을 주사기를 통해 반응기로 공정 조건에서 주입하였다. 그 다음, 활성화제 용액 후, 전촉매 용액을 주사기를 통해 반응기으로 공정 조건에서 주입하였다. 중합 동안 에틸렌이 오토클레이브로 들어가도록 하여(컴퓨터에 의해 제어된 솔레노이드 밸브의 사용을 통해) 반응기 계기 압력(+/-2 psig)을 유지하였다. 반응기 온도를 모니터링하고, 전형적으로 +/-1℃ 내로 유지하였다. 약 50 psi O2/Ar(5 mole% O2) 기체 혼합물을 오토클레이브로 약 30초 동안 첨가하여 중합을 중단시켰다. 에틸렌의 예정된 누적량이 첨가된 후(최대 켄칭 값(psid)), 또는 최대 30분 중합 시간 동안 중합을 켄칭시켰다. 그 후, 반응기를 냉각시키고 통풍시켰다. 용매를 진공하에 제거한 후, 중합체를 단리시켰다. 보고된 수율은 중합체 및 잔여 촉매의 총량을 포함한다. 촉매 활성은 반응 시간의 시간당 전이 금속 화합물의 mmol당 중합체의 그램(g/mmolㆍhr)으로 보고된다. 에틸렌 단독중합 작동 및 에틸렌/1-옥텐 공중합 작동은 표 1 및 5에 요약된다. 추가의 반응 세부사항은 상기 표 1 및 5에서 확인할 수 있다.
에틸렌-프로필렌 공중합(EP) :
반응기를 상기 기재된 바와 같이 제조한 다음, 40℃로 가열한 다음. 에틸렌 기체로 대기압에서 정화시켰다. 그 다음, 에틸렌을 125 psid(790.8 kPa)에서 반응기로 가하였다. 이소헥산 및 스캐빈저(DiBAl-O, 0.5 μmol)를 주사기를 통하여 가하였다. 그 다음, 교반기를 시작하고, 800 RPM으로 유지하였다. 그 다음, 액체 프로필렌(0.5 ml)을 반응기에 주입하였다. 그 다음, 반응기를 공정 온도(100℃)로 만들었다. 그 다음, AVTA 또는 대조군 TnOAl 용액을 공정 온도에서 반응기로 주입하였다. 그 다음, 활성화제 용액 후, 전촉매 용액을 주사기를 통해 공정 조건에서 반응기로 주입하였다. 반응기 온도를 모니터링하고, 전형적으로 +/-1℃ 내로 유지하였다. 약 50 psi O2/Ar(5 mole% O2) 기체 혼합물을 오토클레이브에 약 30초 동안 첨가하여 중합을 중단시켰다. 약 4 psid 압력 손실 예정된 압력 손실(켄칭 값)을 기준으로 또는 최대 30분 중합 시간 동안 중합을 켄칭시켰다. 반응기를 냉각시키고 통풍시켰다. 용매를 진공하에 제거한 후, 중합체를 단리시켰다. 켄칭 시간은 각각의 작동에 대하여 표 8에 보고된다. 보고된 수율은 중합체 및 잔여 촉매의 총량을 포함한다. 촉매 활성은 반응 시간의 시간당 전이 금속 화합물의 mmol당 중합체의 그램(g/mmolㆍhr)으로 보고된다. 에틸렌/프로필렌 공중합 실시예는 표 8에 수집되고, 추가의 정보는 상기 표에 위치한다.
중합체 특성화
분석적 시험을 위하여, 중합체를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT, 99%, Aldrich)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 99+% 순도, Sigma-Aldrich) 중에 165℃에서 셰이커 오븐에서 약 3시간 동안 용해시켜 중합체 샘플 용액을 제조하였다. 용액 중의 중합체의 전형적인 농도는 0.1 내지 0.9 mg/mL이고, BHT 농도는 BHT 1.25 mg/TCB mL이다. 시험을 위하여 샘플을 135℃로 냉각시켰다.
각각 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제6,491,816호; 제6,491,823호; 제6,475,391호; 제6,461,515호; 제6,436,292호; 제6,406,632호; 제6,175,409호; 제6,454,947호; 제6,260,407호; 및 제6,294,388호에 기재된 바와 같은 자동화된 "래피드 GPC(Rapid GPC)" 시스템을 사용하여 고온 크기 배제 크로마토그래피를 수행하였다. 분자량(중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)), 및 중합체의 분산성(PDI)으로 때때로 지칭되는 분자량 분포(MWD = Mw/Mn)는 이중 파장 적외선 검출기가 장착된 시믹스 테크놀로지(Symyx Technology) GPC를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 폴리스티렌 표준(Polymer Laboratories: Polystyrene Calibration Kit S-M-10: 580 내지 3,039,000의 Mp(피크 Mw))를 사용하여 보정하였다. 샘플(TCB 중의 중합체 용액 250 ㎕를 시스템으로 주사하였음)을 2.0 mL/분의 용리액 유속에서(135℃ 샘플 온도, 165℃ 오븐/컬럼) 3개의 폴리머 라보라토리스(Polymer Laboratories): 직렬의 PLgel 10 ㎛ 혼합-B 300 x 7.5mm 컬럼을 사용하여 작동시켰다. 컬럼 번짐 교정을 사용하지 않았다. 시믹스 테크놀로지스로부터의 에포치(Epoch)® 소프트웨어 또는 프리슬레이트(Freeslate)로부터 이용 가능한 오토메이션 스튜디오(Automation Studio) 소프트웨어를 사용하여 수치 분석을 수행하였다. 수득된 분자량은 선형 폴리스티렌 표준에 비례한다. 분자량 데이타는 상기 정의된 바와 같은 제목 Mn, Mw 및 PDI(또는 Mw/Mn)하에 표 1, 5 및 8에 보고된다.
시차 주사 열량계(DSC) 측정을 TA-Q100 기구에서 수행하여 중합체의 융점을 측정하였다. 샘플을 220℃에서 15분 동안 예비 어닐링한 다음, 실온에서 밤새 냉각되도록 하였다. 그 다음, 샘플을 100℃/분의 속도로 220℃로 가열한 다음, 50℃/분의 속도로 냉각시켰다. 가열 기간 동안 융점을 수집하였다. 결과는 제목 Tm(℃)하에 표 5 및 8에 보고된다.
안정화된 중합체 용액을 실란 처리된 웨이퍼(부품 번호 S10860, Symyx) 위에 침착시켜 적외선 분석을 위한 샘플을 제조하였다. 이 방법으로, 중합체 약 0.12 내지 0.24 mg이 웨이퍼 셀에 침착된다. 샘플을 후속적으로 피케스(Pikes)의 MappIR 정반사율 샘플 액세서리가 장착된 브루커 에퀴녹스(Brucker Equinox) 55 FTIR 분광계에서 분석하였다. 5000 cm-1 내지 500 cm-1의 스펙트럼 범위를 커버하는 스펙트럼을 32 스캔으로 2 cm-1 해상도에서 수집하였다.
에틸렌-1-옥텐 공중합체에 있어서, ~1375 cm-1에서 메틸 변형 밴드의 측정을 통해 공중합체 중의 옥텐 중량%를 측정하였다. 이러한 밴드의 피크 높이를 ~4321 cm-1에서 조합 및 오버톤 밴드에 의해 정규화하였고, 이는 경로 길이 차이에 대하여 교정한다. 정규화된 피크 높이를 1H NMR 데이타로부터 개별 보정 곡선으로 교정하여 옥텐에 있어서 ~2 내지 35 중량%의 농도 범위인 옥텐 함량 중량%를 예측하였다. 전형적으로, 0.98 이상의 R2 교정이 달성된다. 이들 숫자는 제목 C8(중량%)하에 표 5에 보고된다.
달리 지시되지 않는 한, 양성자 NMR 스펙트럼은 120℃에서 작동하는 다양한 온도 양성자 검출 프로브가 장착된 400 MHz 바리안(Varian) 펄스드 푸리에 변환 NMR 분광계를 사용하여 수집된다. 중합체 샘플을 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2) 중에 용해시키고, 5 mm 유리 NMR 튜브로 옮긴다. 전형적인 획득 파라미터는 탐색 폭 = 10 KHz, 펄스 폭 = 30 도, 획득 시간 = 2 s, 획득 지연 = 5 s 및 스캔 수 = 120이다. 화학적 시프트는 5.98 ppm로 설정된 TCE-d2 신호에 상대적으로 측정한다.
쇄 말단 불포화를 하기와 같이 측정한다. 흥미있는 비닐 공명은 약 5.0 내지 5.1 ppm(VRA)이고, 비닐리덴 공명은 약 4.65 내지 4.85 ppm(VDRA), 비닐렌 공명은 약 5.31 내지 5.55 ppm(VYRA)이고, 삼치환된 불포화 종 약 5.11 내지 5.30 ppm(TSRA)이고, 흥미있는 지방족 영역은 약 0 내지 2.1 ppm(IA)이다. 비닐 기의 수/1000 탄소는 화학식 (VRA * 500)/((IA +VRA + VYRA + VDRA)/2) + TSRA)로부터 측정된다. 이와 같이, 비닐리덴 기의 수/1000 탄소는 화학식 (VDRA * 500 )/((IA +VRA + VYRA + VDRA)/2) + TSRA)로부터 측정되고, 비닐렌 기의 수/1000 탄소는 화학식 (VYRA * 500 )/((IA +VRA + VYRA + VDRA)/2) + TSRA)로부터 측정되고, 삼치환된 기의 수는 화학식 (TSRA * 1000 )/((IA +VRA + VYRA + VDRA)/2) + TSRA)로부터 측정된다. VRA, VDRA, VYRA, TSRA 및 IA는 상기 정의된 화학적 시프트 영역에서 적분된 정규화된 신호 강도이다. 양성자 NMR 데이타는 표 1, 6 및 9에 보고된다. 많은 예에서, 말단기 불포화는 검출 한계 이하거나 노이즈 레벨이고, 측정될 수 없었다.
GPC3D 데이타는 표 4, 7 및 10에 보고되고, 소규모 중합 실험 후에 기재된다.
하기 표 5-10에 수집된 중합 결과에 있어서, "Ex#"는 실시예 번호를 나타낸다. Ex# 컬럼 제목하에, 하기 약칭이 정의된다: PE = 폴리에틸렌, EO = 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 및 EP=에틸렌-프로필렌 공중합체, T(℃)는 전형적으로 +/- 1℃ 내로 유지된 중합 온도이다. "수율"은 중합체 수율이고, 촉매 잔여물에 대하여 교정되지 않는다. "켄치 시간(들)"은 초 단위의 중합 작동의 실제 기간이다. 에틸렌계 중합 작동(프로필렌 없음)에 대한 "켄치 값(psid)"은 실험에 있어서 에틸렌 흡수(전환)의 설정 최대량이다. 중합 켄치 시간이 최대 시간 설정 미만인 경우, 에틸렌 흡수의 설정 최대 값이 달성될 때까지 중합이 작동된다. 에틸렌-프로필렌 공중합 작동에 있어서, 켄치 값은 중합 동안 조합된 에틸렌 및 프로필렌의 최대 설정 압력 손실(전환)을 나타낸다. 활성은 시간당 촉매 mmol 당 중합체 그램으로 보고된다.
고처리량 에틸렌-옥텐 공중합
ATVA1의 존재하에 4종의 상이한 촉매계를 사용하는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합을 평행 중합 반응기를 사용하여 수행하였다. 작동 조건의 세부사항은 표 1에 수집되고, 하기 설명에서 제조된 중합체에 대한 특성화 데이타는 표 1 및 3에 나타난다. 본 발명인 착물 3과 함께 4개의 상이한 착물을 평가하였다. 착물 3의 활성화에 의해 형성된 촉매는 탐사된 조건하에 AVTA1에 의한 쇄 이동을 용이하게 겪는 것으로 확인되었다. 이는 100,000/Mn 대 AVTA1의 nmol의 플롯에서 가장 잘 관찰된다(도 1). 이러한 플롯에서 착물 3(작동 9-12)을 사용하여 수행된 작동은 수 평균 분자량과 첨가된 AVTA1의 양 사이의 반비례를 증명하는 것이 보인다. 착물 1, 2, 및 4를 사용하여 수행된 작동은 사용된 AVTA1의 양에 따른 분자량의 의존성을 증명하지 않고(작동 1-8 및 13-15), 따라서 AVTA1로부터 성장하는 중합체 쇄로의 옥테닐 기(또는 다른 알킬 기)의 이동에 덜 효과적이다. 작동 9, 10, 11 및 12로부터의 중합체의 1H-NMR 분광기 분석은 각각 0.02, 0.06. 0.20 및 0.41 비닐/1000 탄소 원자의 존재를 나타낸다(표 3). 이는 옥테닐 기가 (착물 3으로부터 형성된 촉매를 통해) 첨가된 AVTA1로부터 중합체 쇄로 이동하는 추가의 증거를 제공한다
표 1. 에틸렌 및 1-옥텐의 고처리량 공중합
조건: 80℃, 5 mL 부피, 0.1 mL 1-옥텐, 50 psi 에틸렌, 이소헥산 용매, 20 nmol 착물, 20 nmol [PhNMe2H]B(C6F5)4 활성화제. 반응은 18 psi의 에틸렌 흡수 후 켄칭시켰다.
Figure pct00022
*는 비교 목적을 위한 데이타를 나타낸다.
소규모 배치 중합
올레핀 중합을 두꺼운 벽 유리 반응기에서 수행하였다. 중합 조건 및 형성된 생성물의 세부사항은 표 2, 3, 및 4에 기재된다. 모든 용매, 반응물, 및 기체를 3 옹스트롬 분자체 및 산소 스캐빈저를 함유하는 다중 컬럼을 통해 통과시켜 정제하였다. 전형적으로, 용매를 반응기에 가하고, 반응기가 표적 온도로 평형이 되도록 하였다. 그 다음, 임의의 공단량체 후, 임의의 스캐빈저 및 AVTA2를 가하였다. 그 다음, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 활성화제(전이 금속 착물에 상대적으로 1.1 몰 당량)를 톨루엔 용액으로서 가한 후, 전이 금속 착물의 톨루엔 용액을 가하였다. 즉시, 반응기를 에틸렌으로 목적하는 압력으로 가압하고, 혼합물을 빠르게 교반하였다. 지시된 시간에 압력을 통풍시키고, 중합체 용액을 매우 과량의 산성 메탄올(전형적으로 메탄올과 농축된 염산의 80:1 혼합물(부피)) 중에 부어 중합체 생성물을 침전시켰다. 수득된 고체를 여과로 수집하고, 60℃에서 진공 오븐에서 건조시키기 전에 물과 메탄올로 철저히 세척하였다.
표 2. 중합 조건 및 결과.
Figure pct00023
표 3. 제조된 중합체의 특성화
Figure pct00024
표 4. 제조된 중합체의 특성화. GPC 데이타는 선형 PE에 비례한다.
Figure pct00025
표 5. 트리-n-옥틸 알루미늄(TNOAl) 대 AVTA를 비교하는 고처리량 에틸렌(PE) 및 에틸렌-옥텐(EO) 작동.
조건: 표 5의 모든 실시예에 있어서, 촉매(3) 0.025 umol를 사용하고, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란 1.1 몰 당량으로 활성화시켰다. 모든 EO 작동에 있어서, 1-옥텐 50 ul를 가하고, 반응기 중의 전체 시약 및 용매 부피는 5 ml이었다. 모든 작동은 스캐빈저로서 비스(디이소부틸 알루미늄)옥사이드 0.05 umol를 사용하였다. 에틸렌(100 psid)을 촉매 주입 전에 가하였고, 가하여 반응기 압력을 유지하였다. 20 psi의 에틸렌 흡수 후 작동을 켄칭시켰다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
표 6. 트리-n-옥틸 알루미늄(TNOAl) 대 AVTA를 비교하는 고처리량 PE 및 EO 작동의 추가의 특성화
Figure pct00029
표 7. 트리-n-옥틸 알루미늄(TNOAl) 대 AVTA를 비교하는 고처리량 PE 및 EO 작동의 추가의 특성화
Figure pct00030
표 8. 트리-n-옥틸 알루미늄(TNOAl) 대 AVTA를 비교하는 고처리량 에틸렌-프로필렌(EP) 작동
조건: 표 8의 모든 실시예에 있어서, 촉매(3) 0.025 umol를 사용하고, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란 1.1 몰 당량으로 활성화시켰다. 프로필렌(0.5 ml)을 가하고, 반응기 중의 전체 시약 및 용매 부피는 5 ml이었다. 모든 작동은 스캐빈저로서 비스(디이소부틸 알루미늄)옥사이드 0.05 umol를 사용하였다. 에틸렌(125 psid)을 촉매 주입 전에 가하였고, 추가의 에틸렌을 반응기에 가하지 않았다. 4 psi의 반응기 압력 손실 후 작동을 켄칭시켰다.
Figure pct00031
Figure pct00032
표 9. 트리-n-옥틸 알루미늄(TNOAl) 대 AVTA를 비교하는 고처리량 EP 작동의 추가의 특성화
Figure pct00033
표 10. 트리-n-옥틸 알루미늄(TNOAl) 대 AVTA를 비교하는 고처리량 EP 작동의 추가의 특성화
Figure pct00034
달리 지시되지 않는 한, 분자량(중량 평균 분자량, Mw, 수 평균 분자량, Mn, 및 분자량 분포, Mw/Mn 또는 MWD, 및 분지 지수(g'vis))은 시차 굴절률 검출기(DRI: differential refractive index detector), 온라인 광 산란(LS: light scattering) 검출기, 및 점도계가 장착된 고온 크기 배제 크로마토그래프(Waters Corporation 또는 Polymer Laboratories로부터)를 사용하여 측정한다. 검출기가 어떻게 보정되는지를 포함하여 하기 기재되지 않은 실험 세부사항은 문헌[T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, 6812-6820, (2001)]에 기재되어 있다.
3개의 폴리머 라보라토리스 PLgel 10mm Mixed-B 컬럼을 사용한다. 명목 유속은 0.5 cm3/분이고, 명목 주입 부피는 300 ㎕이었다. 다양한 이동 라인, 컬럼 및 시차 굴절계(DRI 검출기)가 135℃로 유지되는 오븐에 포함된다. 항산화제로서 부틸화된 하이드록시 톨루엔 6 그램을 알드리치(Aldrich) 시약 등급 1, 2, 4 트리클로로벤젠(TCB) 4 리터 중에 용해시켜 SEC 실험을 위한 용매를 제조하였다. 그 다음, TCB 혼합물을 0.7 ㎛ 유리 프리필터를 통해, 후속적으로 0.1 ㎛ 테플론(Teflon) 필터를 통해 여과한다. 그 다음, SEC로 들어가기 전에 TCB를 온라인 탈기기로 탈기시킨다. 건조 중합체를 유리 용기에 놓고, TCB의 목적하는 분량을 가한 후, 약 2시간 동안 연속 교반하에 혼합물을 160℃에서 가열하여 중합체 용액을 제조한다. 모든 양은 중량 측정으로 측정한다. 질량/부피 단위의 중합체 농도를 표시하는데 사용된 TCB 밀도는 실온에서 1.463 g/ml이고, 135℃에서 1.324 g/ml이다. 주입 농도는 1.0 내지 2.0 mg/ml 범위이고, 더 높은 분자량의 샘플인 경우 더 낮은 농도를 사용한다. 각각의 샘플을 작동시키기 전에 DRI 검출기 및 인젝터를 정화한다. 그 다음, 장치에서 유속을 0.5 ml/분로 증가시키고, 제1 샘플을 주입하기 전에 DRI가 8-9시간 동안 안정화되도록 한다. LS 레이저는 샘플 작동 전 1 내지 1.5시간 동안 켠다.
크로마토그램의 각각의 점에서의 농도 c는 하기 식을 사용하여 기준선 차감된 DRI 신호, IDRI로부터 계산된다:
c = KDRIIDRI/(dn/dc)
상기 식에서, KDRI는 DRI를 보정함으로써 측정된 상수이고, (dn/dc)는 광 산란(LS) 분석에 대하여 하기 기재된 바와 동일하다. 이러한 SEC 방법의 설명 전체에서 파라미터의 단위는 농도가 g/cm3로 표시되고, 분자량이 g/mole로 표시되고, 고유 점도가 dL/g로 표시된다.
사용된 광 산란 검출기는 와이어트 테크놀로지 하이 템퍼러처 미니-DAWN(Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN)이다. 크로마토그램의 각각의 점에서의 중합체 분자량, M은 정적 광 산란을 위한 짐(Zimm) 모델을 사용하여 LS 출력을 분석함으로써 측정한다(M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS, Academic Press, 1971):
Figure pct00035
상기 식에서, ΔR(θ)은 산란각 θ에서 측정된 초과 레일리 산란 강도이고, c는 DRI 분석으로부터 측정된 중합체 농도이고, A2는 제2 비리얼 계수[본 발명 및 이의 청구범위의 목적을 위하여, 프로필렌 중합체에 있어서 A2 = 0.0006이고, 그렇지 않으면 0.001임]이고, P(θ)는 단분산 불규칙 코일에 대한 형태 인자이고(M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS, Academic Press, 1971), Ko은 시스템에 대한 광학 상수이다:
Figure pct00036
상기 식에서, NA는 아보가드로 수이고, (dn/dc)는 시스템에 대한 굴절률 증가이다. 135℃ 및 μ = 690 nm에서 TCB에 있어서 굴절률, n = 1.500이다. 본 발명 및 이의 청구범위의 목적을 위하여, 프로필렌 중합체에 있어서 (dn/dc) = 0.104이고, 그렇지 않으면 0.1이다.
2개의 압력 변환기가 있는 휘트스톤 브리지 구성으로 배열된 4개의 모세관을 갖는 고온 비스코텍 코포레이션(Viscotek Corporation) 점도계를 사용하여 비점도를 측정한다. 하나의 변환기는 검출기를 가로지르는 전체 압력 강하를 측정하고, 브리지의 두 면 사이에 위치한 다른 것은 차압을 측정한다. 점도계를 통해 흐르는 용액에 대한 비점도, ηs는 이들 출력으로부터 계산한다. 크로마토그램의 각각의 점에서의 고유 점도, [η]는 하기 식으로부터 계산한다:
Figure pct00037
상기 식에서, c는 농도이고, DRI 출력으로부터 측정한다.
분지 지수, g'(g'vis로도 지칭됨)는 하기와 같은 SEC-DRI-LS-VIS 방법의 출력을 사용하여 계산한다. 샘플의 평균 고유 점도, [η]avg는 하기와 같이 계산한다:
Figure pct00038
상기 식에서, 합(summation)은 적분 한계 사이의 크로마토그래프 슬라이스, i에 대한 것이다.
분지 지수 g'vis는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00039
상기 식에서, 본 발명 및 이의 청구범위의 목적을 위하여, 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐 중합체에 있어서 a = 0.695이고; 에틸렌 중합체에 있어서 k = 0.000579이고, 프로필렌 중합체에 있어서 k = 0.000262이고, 부텐 중합체에 있어서 k = 0.000181이다. Mv는 LS 분석에 의해 측정된 분자량을 기반으로 한 점도 평균 분자량이다.
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Claims (33)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 피리딜디아미도 전이 금속 착물;
    활성화제; 및
    금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제
    를 포함하는 촉매계:
    Figure pct00040

    상기 식에서,
    M은 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 또는 12족 금속이고;
    E는 탄소, 규소, 또는 게르마늄으로부터 선택되고;
    X는 음이온성 이탈기이고;
    L은 중성 루이스 염기이고;
    R1 및 R13은 각각 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 및 실릴 기로 이루어지는 군에서 선택되고;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환된 히드로카르빌, 할로겐, 및 포스피노로 이루어지는 군에서 선택되고;
    n은 1 또는 2이고;
    m은 0, 1, 또는 2이고;
    2개의 X기가 함께 결합하여 2가 음이온성 기를 형성할 수 있고;
    2개의 L기가 함께 결합하여 두자리 루이스 염기를 형성할 수 있고;
    X기는 L기에 결합하여 1가 음이온성 두자리 기를 형성할 수 있고;
    R7 및 R8은 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    R10 및 R11은 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제가 알루미늄 비닐 이동제(AVTA)인 촉매계.
  3. 제1항에 있어서, M이 Ti, Zr, 또는 Hf인 촉매계.
  4. 제1항에 있어서, E가 탄소인 촉매계.
  5. 제1항에 있어서, X가 알킬, 아릴, 수소화물, 알킬실란, 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 트리플레이트, 카복실레이트, 또는 알킬설포네이트인 촉매계.
  6. 제1항에 있어서, L이 에테르, 아민, 또는 티오에테르인 촉매계.
  7. 제1항에 있어서, 활성화제가 알루목산 및/또는 비배위성 음이온을 포함하는 것인 촉매계.
  8. 제7항에 있어서, 활성화제가 트리메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, [Ph3C+][B(C6F5)4 -], [Me3NH+][B(C6F5)4 -], 1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)피롤리디늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘, 트리페닐카르베늄 테트라페닐보레이트, 및 트리페닐카르베늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 중 하나 이상을 포함하는 것인 촉매계.
  9. 제1항에 있어서, 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제가 하기 화학식으로 표시되는 것인 촉매계:
    Al(R')3-v(R")v 또는 E[Al(R')2-y(R")y]2
    상기 식에서,
    각각의 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카르빌 기이고;
    각각의 R"은 독립적으로 알릴 쇄 말단을 갖는 C4-C20 히드로카르베닐 기이고;
    E는 16족 원소이고;
    v는 0.01 내지 3이고;
    y는 0.01 내지 2이다.
  10. 제9항에 있어서, R"이 부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 또는 옥테닐이고/이거나 R'이 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 또는 부틸인 촉매계.
  11. 제1항에 있어서, 촉매계가 메탈로센을 포함하지 않는 것인 촉매계.
  12. 제9항에 있어서, v = 2인 촉매계.
  13. 하나 이상의 알켄 단량체를 제1항의 촉매계와 접촉시키는 단계를 포함하는 중합 방법.
  14. 제13항에 있어서, 활성화제가 알루목산을 포함하는 것인 중합 방법.
  15. 제13항에 있어서, 활성화제가 비배위성 음이온을 포함하는 것인 중합 방법.
  16. 제13항에 있어서, 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는 것인 중합 방법.
  17. 제13항에 있어서, 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 및 알킬 디엔 중 둘 이상을 포함하는 것인 중합 방법.
  18. 제13항에 있어서, 피리딜디아미도 전이 금속 착물이 담지되는 것인 중합 방법.
  19. 제18항에 있어서, 담체가 실리카인 중합 방법.
  20. 제13항에 있어서, 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제가 하기 화학식으로 표시되는 것인 중합 방법:
    Al(R')3-v(R")v 또는 E[Al(R')2-y(R")y]2
    상기 식에서,
    각각의 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카르빌 기이고;
    각각의 R"은 독립적으로 알릴 쇄 말단을 갖는 C4-C20 히드로카르베닐 기이고;
    E는 16족 원소이고;
    v는 0.01 내지 3이고;
    y는 0.01 내지 2이다.
  21. 제20항에 있어서, R"이 부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 또는 옥테닐이고, R'이 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 또는 부틸이고, v = 2인 중합 방법.
  22. 제13항에 있어서, 제2 단계에서 메탈로센을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것인 중합 방법.
  23. 제22항에 있어서, 방법의 제2 단계가 제2 반응기에서 수행되는 것인 중합 방법.
  24. 제22항에 있어서, 단계들이 연속 교반 탱크 반응기에서 수행되는 것인 중합 방법.
  25. 하기 화학식 (I)로 표시되는 피리딜디아미도 전이 금속 착물;
    활성화제; 및
    화학식 Al(R')3 - v(R")v로 표시되고, 여기서, 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C30 히드로카르빌 기이고, 각각의 R"은 독립적으로 알릴 쇄 말단을 갖는 C4 내지 C20 히드로카르베닐 기이며, v는 0.01 내지 3인 알루미늄 비닐 이동제
    를 포함하는 촉매계:
    Figure pct00041

    상기 식에서,
    M은 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족 금속이고;
    E는 탄소, 규소, 또는 게르마늄으로부터 선택되고;
    X는 음이온성 이탈기이고;
    L은 중성 루이스 염기이고;
    R1 및 R13은 각각 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 및 실릴 기로 이루어지는 군에서 선택되고;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환된 히드로카르빌, 할로겐, 및 포스피노로 이루어지는 군에서 선택되고;
    n은 1 또는 2이고;
    m은 0, 1, 또는 2이고;
    2개의 X기가 함께 결합하여 2가 음이온성 기를 형성할 수 있고;
    2개의 L기가 함께 결합하여 두자리 루이스 염기를 형성할 수 있고;
    X기는 L기에 결합하여 1가 음이온성 두자리 기를 형성할 수 있고;
    R7 및 R8은 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    R10 및 R11은 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  26. 제25항에 있어서, 알루미늄 비닐 이동제가 트리(부트-3-엔-1-일)알루미늄, 트리(펜트-4-엔-1-일)알루미늄, 트리(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 트리(논-8-엔-1-일)알루미늄, 트리(데크-9-엔-1-일)알루미늄, 디메틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디에틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디부틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(논-8-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(데크-8-엔-1-일)알루미늄, 및 디이소부틸(도데크-10-엔-1-일)알루미늄 중 하나 이상을 포함하는 것인 촉매계.
  27. 하나 이상의 알켄 단량체를 제25항의 촉매계와 접촉시키는 것을 포함하는 중합 방법.
  28. 활성화제;
    화학식 Al(R')3 - v(R")v로 표시되고, 여기서, 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C30 히드로카르빌 기이고, 각각의 R"은 독립적으로 알릴 쇄 말단을 갖는 C4 내지 C20 히드로카르베닐 기이며, v는 0.01 내지 3인 알루미늄 비닐 이동제; 및
    하기 화학식으로 표시되는 전이 금속 착물
    을 포함하는 촉매계:
    Figure pct00042

    상기 식에서, (1) J*는 C, Si, 또는 둘 다를 포함하는 2가 브릿징 기이고; (2) M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 및 지르코늄이고; (3) O은 산소이고; (4) 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개의 X가 결합하고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X가 결합하여 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고; (5) L4 및 L5는 독립적으로 치환된 단환식 또는 다환식 방향족 기이다.
  29. 활성화제;
    화학식 Al(R')3-v(R")v로 표시되고, 여기서, 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C30 히드로카르빌 기이고, 각각의 R"은 독립적으로 알릴 쇄 말단을 갖는 C4 내지 C20 히드로카르베닐 기이며, v는 0.01 내지 3인 알루미늄 비닐 이동제; 및
    하기 화학식으로 표시되는 전이 금속 착물
    을 포함하는 촉매계:
    Figure pct00043

    상기 식에서, (1) M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고; (2) L6은 루이스 염기 작용성을 함유하는 C5-C20 헤테로아릴 기, 특히 피리딘-2-일 또는 치환된 피리딘-2-일 기 또는 이의 2가 유도체이고; (3) R40은 C1-C30 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴 및 이의 치환된 유도체 또는 이의 2가 유도체로부터 선택되고; (4) T는 탄소 및/또는 규소를 포함하는 2가 브릿징 기, 바람직하게는 C1-C20 히드로카르빌 치환된 메틸렌 또는 실란 기이고; (5) 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개의 X가 결합하고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X가 결합하여 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성하고; (6) N은 질소이고; (7) 결합, 임의적 결합 및 배위 결합은 각각 선, 점선 및 화살표로 표시된다.
  30. 활성화제;
    화학식 Al(R')3 - v(R")v로 표시되고, 여기서, 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C30 히드로카르빌 기이고, 각각의 R"은 독립적으로 알릴 쇄 말단을 갖는 C4 내지 C20 히드로카르베닐 기이며, v는 0.01 내지 3인 알루미늄 비닐 이동제; 및
    하기 화학식으로 표시되는 전이 금속 착물
    을 포함하는 촉매계:
    Figure pct00044

    상기 식에서, M, T, N 및 X는 화학식 (5)에서 상기 정의된 바와 같고; 각각의 R41, R42, R43, 및 R44는 독립적으로 수소, 할로, 또는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 실릴 기이거나, 또는 하나 이상의 인접한 R41-R44가 함께 결합하여 융합된 고리 유도체를 형성할 수 있고; R45-R49는 독립적으로 수소, 또는 C1-C10 알킬이고, 가장 바람직하게는 R45 및 R49는 알킬, 예컨대, 이소프로필 또는 tert-부틸이고; T는 바람직하게는 CR'50R'51이고, 여기서 R'50 및 R'51은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 히드로카르빌이고, 가장 바람직하게는, R'50 및 R'51 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 C6-C20 아릴 기, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 융합된 다환식 아릴 기, 가장 바람직하게는 안트라세닐이고; 결합, 임의적 결합 및 배위 결합은 각각 선, 점선 및 화살표로 표시된다.
  31. 활성화제;
    화학식 Al(R')3 - v(R")v로 표시되고, 여기서, 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C30 히드로카르빌 기이고, 각각의 R"은 독립적으로 알릴 쇄 말단을 갖는 C4 내지 C20 히드로카르베닐 기이며, v는 0.01 내지 3인 알루미늄 비닐 이동제; 및
    하기 화학식으로 표시되는 전이 금속 착물
    을 포함하는 촉매계:
    Figure pct00045

    상기 식에서, (1) M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고; (2) N은 질소이고; (3) L7은 삼원자의 중심이 바람직하게는 M에 배위 결합을 형성하는 15족 또는 16족 원소인 삼원자 브릿지에 의해 R50을 Z'에 연결하는 기이고, 루이스 염기 작용성을 함유하는 C5-C20 헤테로아릴 기, 특히 2가 피리디닐 또는 치환된 피리디닐 기이며; (4) Z'는 2가 링커 기, (R56)pC-C(R57)q이고, 여기서 R56 및 R57은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌로 이루어지는 군에서 선택되고, 인접한 R56 및 R57 기는 결합하여 방향족 또는 포화된, 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리는 5, 6, 7 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고, 고리 상의 치환기가 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있고, p는 1 또는 2이고, q는 1 또는 2이고; (5) R50 및 R53은 각각 독립적으로 ER54R55이고, 여기서 E는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, 각각의 R54 및 R55는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 할로겐 및 포스피노로 이루어지는 군에서 선택되고, R54 및 R55는 결합하여 포화 헤테로시클릭 고리, 또는 포화 치환된 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 상의 치환기가 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있고; (6) R51 및 R52는 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 실릴카르빌 및 치환된 실릴카르빌 기로 이루어지는 군에서 선택되고; (7) 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이거나, 또는 2개의 X가 결합하고 금속 원자에 결합하여 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 2개의 X가 결합하여 킬레이팅 리간드, 디엔 리간드, 또는 알킬리덴 리간드를 형성한다.
  32. 하나 이상의 알켄 단량체를 제1항의 촉매계와 접촉시키는 것을 포함하는, 쇄 말단 및 임의로 0.95 이상의 g'vis를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 중합 방법으로서, 제조된 중합체의 양에 대한 반응기에 첨가된 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제의 몰이 500,000 이상인 중합 방법.
  33. 하나 이상의 알켄 단량체를 제1항의 촉매계와 접촉시키는 것을 포함하는, 0.95 이하의 g'vis를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 중합 방법으로서, 제조된 중합체의 양에 대한 반응기에 첨가된 금속 히드로카르베닐 연쇄 이동제의 몰이 500,000 미만인 중합 방법.
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