CN112351987B - 含有具有大烷基基团的阳离子的非配位阴离子型活化剂 - Google Patents

含有具有大烷基基团的阳离子的非配位阴离子型活化剂 Download PDF

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Abstract

本公开内容提供包含具有线性烷基基团的阳离子的硼酸盐或铝酸盐活化剂，包含这样的活化剂的催化剂体系和使用这样的活化剂聚合烯烃的方法。具体地，本公开内容提供由下式表示的活化剂化合物：[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d‑，其中：E是氮或磷；d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n‑k＝d；R1是C1‑C20线性烷基；R2和R3中每个为C1‑C40线性烷基、间位‑和/或对位‑取代的苯基、烷氧基、甲硅烷基、卤素或含卤素的基团，其中R1+R2+R3>15个碳原子；M是选自第13族的元素，通常是B或Al；和每个Q独立地是氢基、桥连或非桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基，条件是当Q是氟苯基时，则R2不是C1‑C40线性烷基。

Description

含有具有大烷基基团的阳离子的非配位阴离子型活化剂
优先权
本申请要求2018年4月26日提交的USSN 62/662,972和2018年11月19日提交的USSN 62/769,208的优先权和权益。
相关申请的交叉引用
本发明还与以下文件相关：
1)与本发明同时提交的题目为“Alkyl Ammonium(Fluoroaryl)BorateActivators”，代理人案号(2018EM113/2-US)的USSN_____，其要求2018年4月26日提交的USSN 62/662,981的优先权和权益；和
2)与本发明同时提交的题目为“Non-Coordinating Anion Type ActivatorsContaining Cation Having Branched Alkyl Groups”，代理人案号(2019EM137/2-US)的USSN_____，其要求2018年4月26日提交的USSN 62/662,972和2018年11月19日提交的USSN62/769,208的优先权和权益。
领域
本公开内容提供第13族金属茂(例如硼酸盐或铝酸盐)活化剂、包含这样的活化剂的催化剂体系和使用这样的活化剂聚合烯烃的方法。
背景
聚烯烃由于其稳健的物理性质而在商业上被广泛使用。通常使用聚合烯烃单体的催化剂来制备聚烯烃。因此，对发现提供具有改进性质的聚合物的新的催化剂和催化剂体系存在兴趣。
用于烯烃聚合的催化剂经常基于金属茂作为催化剂前体，其使用铝氧烷或含有非配位阴离子的活化剂活化。非配位阴离子例如四(五氟苯基)硼酸根能够稳定催化剂产生的金属阳离子。因为这样的活化剂被完全离子化并且对应的阴离子是高度非配位的，所以这样的活化剂可有效作为烯烃聚合催化剂活化剂。然而，因为它们是离子盐，因此这样的活化剂不溶于脂族烃并且仅仅微溶于芳族烃。由于这样的溶剂与烯烃单体的相容性并且为了减小产生的聚合物产物的芳族烃含量，期望在脂族烃溶剂中进行大多数的α-烯烃聚合。通常，向这样的聚合添加处于芳族溶剂例如甲苯中的溶液形式的离子盐活化剂。为此目的使用甚至少量的这种芳族溶剂也是不期望的，因为必须将它在聚合后脱挥发步骤中去除并与其它挥发性组分分离，这是对任何商业工艺都增加大量成本和复杂性的工艺。另外，活化剂经常以油性、难处理的材料形式存在，其不容易处理和计量或精确地并入反应混合物。
另外，使用这样的活化剂形成的聚合物产物例如全同立构聚丙烯可具有较小分子量(例如Mw小于约100,000)和高熔融温度(Tm)(例如Tm大于约110℃)。
US 5,919,983公开了使用包含[(C18)2MeN)]+[B(PhF5)4]-活化剂的催化剂体系的乙烯和辛烯的聚合，该活化剂具有结合至硼原子的四个氟代苯基基团和结合至氮的两个线性C18基团，以及在第3栏第51行及以下描述了其它线性基团。
US 8,642,497公开了N,N-二甲基苯铵四(七氟萘-2-基)硼酸根阴离子的制备。
US2003/0013913(授权为US 7,101,940)公开了各种活化剂例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵[0070]和四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苄基铵[0124]。
US2002/0062011公开了在[0200]段的(羟基苯基)三(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)铵和在[0209]段的四(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)二(十八烷基)铵。
US 7,799,879、US 7,985,816、US 8,580,902、US 8,835,587和WO2010/014344描述了包括一些使用四(七氟萘-2-基)硼酸根阴离子的硼酸铵活化剂。
需要这样的活化剂，其可溶于脂族烃并且能够产生具有高分子量和高熔融温度的聚烯烃。同样，需要这样的活化剂，其可溶于脂族烃并且能够在聚合物优选具有高分子量和/或高熔融温度的高活性水平下产生聚烯烃。
感兴趣的参考文献包括：WO 2002/002577，US 7,087,602，US 8,642,497，US 6,121,185，US 8,642,497，US2015/0203602和2018年4月26日提交的USSN 62/662,972，CAS号909721-53-5，CAS号943521-08-2。
概述
本发明涉及由式(AI)表示的活化剂化合物：
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
其中
E是氮或磷；
d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d(优选d是1、2或3；k是3；n是4、5或6)；
R1是C1-C20线性烷基(优选C1-C10线性烷基)；其中R1任选被取代,
R2和R3中每个独立地是任选取代的C1-C40线性烷基或间位-和/或对位-取代的苯基，其中间位和对位取代基独立地是任选取代的C1至C40烃基，任选取代的烷氧基，任选取代的甲硅烷基，卤素或含卤素的基团，
其中R1、R2和R3共同包含15个或更多个碳原子；
M是选自元素周期表第13族的元素；和
每个Q独立地是氢基、桥连或非桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基，条件是当Q是氟苯基时，则R2不是C1-C40线性烷基(供选择地R2不是任选取代的C1-C40线性烷基)。
本发明还涉及由式(I)表示的活化剂化合物：
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
其中：
E是氮或磷；
R1、R2和R3中每个独立地为C1-C40线性烷基或C5-C22-芳基，其中R1、R2和R3中每个独立地为未取代的或被卤基、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳基烷基或C6-C25烷基芳基中至少一种取代，其中R1、R2和R3共同包含15个或更多个碳原子；和
R4、R5、R6和R7中每个是萘基，其中R4、R5、R6和R7中至少一个被1-7个氟原子取代。
本发明还涉及由式(I)表示的活化剂化合物：
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
其中：
E是氮或磷；
R1、R2和R3中每个独立地为C1-C40线性烷基或C5-C50-芳基，其中R1、R2和R3中每个独立地为未取代的或被卤基、C1-C50烷基、C5-C50芳基、C6-C35芳基烷基或C6-C35烷基芳基中至少一种取代，其中R1、R2和R3共同包含15个或更多个碳原子；和
R4、R5、R6和R7中每个是萘基，其中R4、R5、R6和R7中至少一个被1-7个氟原子取代。
本发明还涉及由式(I)表示的活化剂化合物：
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
其中：
E是氮或磷；
R1是甲基；
R2是C6-C50芳基；和
R3中独立地为C1-C40线性烷基或C5-C50-芳基，
其中R2和R3中每个独立地为未取代的或被卤基、C1-C35烷基、C5-C15芳基、C6-C35芳基烷基或C6-C35烷基芳基中至少一种取代，其中R2和R3共同包含20个或更多个碳原子；和R4、R5、R6和R7中每个是萘基，其中R4、R5、R6和R7中至少一个被1-7个氟原子取代。
在又一种实施方案中，本公开内容提供包含如本文所述的活化剂和催化剂化合物的催化剂体系。
在又一种实施方案中，本公开内容提供包含如本文所述的活化剂、催化剂载体和催化剂化合物的催化剂体系。
在再一种实施方案中，本公开内容提供聚合方法，包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：i)如本文所述的活化剂、ii)催化剂化合物和iii)任选的载体。
在再一种实施方案中，本公开内容提供由本公开内容的催化剂体系和/或方法形成的聚烯烃。
附图简要描述
图1是显示根据本公开内容的一方面的聚合物Mn数据相对于活化剂当量和TNOAL的μmol的图。
图2是显示图5中实施例的催化剂活性数据的图。
图3是显示图5中实施例的Mn数据的图。
图4是图5中实施例的共聚单体含量(mol％)数据的图。
图5是制备各种苯胺材料的路径。
图6是表7中报告的聚丙烯聚合中不同活化剂的活性的图。
详述
定义
除非另外指出，所有熔融温度(Tm)是DSC第二次熔融并且使用根据ASTM D3418-03的以下DSC程序测定。使用TA Instruments Q200型机器获得差示扫描量热法(DSC)数据。将重量为约5至约10mg的样品密封在铝气密样品盘中。通过首先以约10℃/分钟的速率逐渐加热样品至约200℃来记录DSC数据。样品保持在约200℃下约2分钟，然后以约10°/分钟的速率冷却至约-90℃，之后恒温约2分钟并以约10℃/分钟加热至约200℃。记录第一和第二循环的热事件。除非另外指出，在第二加热/冷却循环过程中获得本文报道的熔点。
除非另外指出，所有分子量是重均的(Mw)。除非另外指出，所有分子量以g/mol为单位报告。以g/10min为单位报告的熔体指数(MI，也被称作I2)是根据ASTM D-1238，190℃，2.16kg载荷测定的。以g/10min为单位报告的高载荷熔体指数(HLMI，也被称作I21)是根据ASTM D-1238，190℃，21.6kg载荷测定的。熔体指数比(MIR)是MI除以HLMI，按照ASTM D1238测定。
说明书描述了可为过渡金属络合物的催化剂。术语络合物用于描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体是大体积的并且稳定地结合至过渡金属上，从而在催化剂的使用例如聚合过程中保持其影响。配体可以通过共价键和/或电子供给配位或中间键配位至过渡金属。过渡金属络合物通常使用活化剂进行活化以发挥它们的聚合或低聚功能，所述活化剂据信作为从过渡金属去除阴离子基团(通常称作离去基团)的结果而产生阳离子。
就本公开内容的目的而言，周期表族的编号方案是如Chemical and EngineeringNews，63(5)，第27页(1985)中描述的“新的”记号法。因此，“第8族金属”是来自周期表第8族的元素例如Fe等。
在本说明书中使用以下缩写：o-联苯基是由结构表示的邻联苯基结构部分，dme是1,2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，cPr是环丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Ph是苯基，Bn是苄基(即CH2Ph)，THF(也称作thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且除非另有说明，否则是23℃)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，MeCy是甲基环己烷和Cy是环己基。
除非另外表明(例如“取代的烃基”的定义等)，术语“取代的”意指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等代替，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入环结构内。
在整个本公开内容中术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基基团(hydrocarbyl group)”可以互换使用。同样，术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”在本公开内容中也可以互换使用。就本公开内容的目的而言，“烃基基团”被定义为碳和氢的C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时可以是芳族或非芳族的。这样的基团的实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
取代的烃基基团是这样的基团，其中烃基基团的至少一个氢原子已被杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等代替，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基基团是这样的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基基团，其中至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等代替，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构，或其中至少一个杂原子已经插入环结构内。
卤代烃基基团(halocarbyl radical)(还称作卤代烃基、卤代烃基基团(halocarbyl group)或卤代烃基取代基)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素基团(例如CF3)取代。取代的卤代烃基基团是这样的基团，其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子已被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代，或其中至少一个非碳原子或基团例如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Si(R*)2--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等已插入卤代烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，条件是至少一个卤素原子保持在原始卤代烃基基团上。另外，两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。
烃基甲硅烷基基团(还称作甲硅烷基烃基基团(silylcarbyl group))是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个含有SiR*3的基团取代，或其中至少一个-Si(R*)2-已插入烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。甲硅烷基烃基基团可通过硅原子或碳原子结合。
取代的甲硅烷基烃基基团是这样的甲硅烷基烃基基团，其中至少一个氢原子已经被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、GeR*3、SnR*3、PbR3等取代，或其中至少一个非氢原子或基团例如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等已插入甲硅烷基烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。
甲锗烷基烃基基团(germylcarbyl radicals)(还称作甲锗烷基烃基、甲锗烷基烃基基团(germylcarbyl groups)或甲锗烷基烃基取代基)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个含有GeR*3的基团取代，或其中至少一个-Ge(R*)2-已插入烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。甲锗烷基烃基基团可通过锗原子或碳原子结合。
取代的甲锗烷基烃基基团是这样的甲锗烷基烃基基团，其中至少一个氢原子已经被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、SnR*3、PbR3等取代，或其中至少一个非氢原子或基团例如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Si(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等已插入甲锗烷基烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
在整个本公开内容中术语“烷基基团”和“烷基”可以互换使用。就本公开内容的目的而言，“烷基基团”被定义为C1-C100烷基，其可以是线性、支化或环状的。这样的基团的实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。取代的烷基基团是这样的基团，其中烷基基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等取代，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
术语“支化烷基”意指烷基基团含有叔碳或季碳(叔碳是结合至三个其它碳原子的碳原子。季碳是结合至四个其它碳原子的碳原子)。例如，3,5,5三甲基己基苯基是具有三个甲基分支(因此一个叔碳和一个季碳)的烷基基团(己基)并因此是结合至苯基基团的支化烷基。
术语“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的直链、支链或环状的烃基团。这些烯基基团可以是取代的。合适的烯基基团的实例可包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。
术语“芳烯基”意指其中氢已被烯基或取代的烯基基团代替的芳基基团。例如，苯乙烯基茚基是被芳烯基基团(苯乙烯基团)取代的茚。
术语“烃氧基(alkoxy)”、“烃氧基(alkoxyl)”或“烃氧基(alkoxide)”意指烃基(alkyl)醚或芳基醚基团，其中术语烃基和芳基如本文所定义。合适的烃基醚基团的实例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。
术语“芳氧基(aryloxy)”或“芳氧基(aryloxide)”意指芳基醚基团，其中术语芳基如本文所定义。
术语“芳基”或“芳基基团”意指含有碳的芳族环例如苯基。同样，杂芳基意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如N、O或S代替的芳基基团。如本文使用的,术语“芳族”还指假芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)，但按定义不是芳族的杂环取代基。
杂环的意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如N、O或S代替的环状基团。杂环的环是在环结构中具有杂原子的环，其与杂原子取代的环相反，在杂原子取代的环中环原子上的氢被杂原子代替。例如，四氢呋喃是杂环的环并且4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
取代的杂环的意指这样的杂环基团，其中杂环基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等取代，其中每个R*独立地为烃基或卤代烃基。
取代的芳基是这样的芳基，其中芳基基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等取代，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内，例如3,5-二甲基苯基是取代的芳基基团。
术语“取代的苯基”或“取代的苯基基团”意指这样的苯基基团，其一个或多个氢基团已被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等代替，其中每个R*独立地为烃基、卤基或卤代烃基。优选地，“取代的苯基”基团由下式表示：
其中R17、R18、R19、R20和R21中每个独立地选自氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子例如卤素、或含有杂原子的基团(条件是R17、R18、R19、R20和R21中至少一个不是H)、或它们的组合。
“氟代苯基”或“氟代苯基基团”是被一个、两个、三个、四个或五个氟原子取代的苯基基团。
术语“芳烷基”意指其中氢已被烷基或取代的烷基基团代替的芳基基团。例如，3,5'-二叔丁基苯基茚基是被芳烷基基团取代的茚。当芳烷基基团是在另一个基团上的取代基时，它通过芳基结合至该基团。例如在式AI中，芳基部分结合至E。
术语“烷芳基”意指其中氢已被芳基或取代的芳基基团代替的烷基基团。例如，苯乙基茚基是被结合至苯基的乙基基团取代的茚。当烷芳基基团是在另一个基团上的取代基时，它通过烷基结合至该基团。例如在式AI中，烷基部分结合至E。
除非另有说明，在没有规定特定异构体的情况下提到烷基、烯基、烷氧基或芳基基团(例如丁基)明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语“环原子”意指作为环状环结构的一部分的原子。因此，苄基具有六个环原子并且四氢呋喃具有5个环原子。
就本公开内容的目的而言，“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、活化剂和任选的载体材料的组合。催化剂体系可以还包含一种或多种额外的催化剂化合物。就本公开内容的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。本公开内容的催化剂和由式(I)或(AI)表示的活化剂意图除该化合物的中性形式之外还包括离子形式。
如本文使用的“络合物”还经常称作催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些措辞可以互换使用。
清除剂是通常添加从而通过清除杂质来促进聚合的化合物。一些清除剂还可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。还可以结合活化剂使用助活化剂(其不是清除剂)以便形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。
在本文的描述中，可以将催化剂描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可以互换使用。聚合催化剂体系是可将单体聚合为聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带负电的配体。“中性给体配体”是向金属离子提供一对或多对电子的电中性的配体。
金属茂催化剂被定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分(例如取代或未取代的Cp、Ind或Flu)并且更经常两个(或三个)π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分(例如取代或未取代的Cp、Ind或Flu)的有机金属化合物。(Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、Flu＝芴基)。
就本公开内容的目的而言，关于催化剂化合物，术语“取代的”意指氢基团已经被烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团代替。例如，甲基环戊二烯(Cp)是用甲基基团取代的Cp基团。
“催化剂生产率”是使用包含W g的催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的时间段内产生多少克聚合物(P)的量度；并且可以由下式表示：P/(TxW)并且以gPgcat-1hr-1的单位表示。“转化率”是转化为聚合物产物的单体的量，并且报道为mol％并且基于聚合物收率和进料至反应器中的单体的量计算。“催化剂活性”是催化剂的活性水平的量度并且报道为每摩尔(或mmol)使用的催化剂(cat)所产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat或gP/mmolCat)，并且催化剂活性还可按每单位时间例如按每小时(hr)为单位表示，例如(Kg/mmol h)。
就本文的目的而言，“烯烃(olefin)”或者被称作“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的包含碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“丙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的丙烯，并且该衍生单元以基于共聚物的重量的35重量％至55重量％存在。
就本文的目的而言，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体(monomer(“单体(mer)”))单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。关于单体单元而言“不同的”表明单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。因此，如本文使用的，共聚物可包括三元共聚物等。低聚物通常是具有低分子量例如Mn为小于25,000g/mol、或小于2,500g/mol，或低单体单元数例如75个单体单元或更少或50个单体单元或少的聚合物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
如本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，还被称作多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。
术语“连续的”意指没有中断或停止的情况下运行一段时间的体系，例如其中在没有停止反应区中反应的情况下将反应物连续地加料至反应区并且连续地或定期地抽出产物。例如，制备聚合物的连续方法将是这样的方法，其中将反应物连续引入一个或多个反应器中并且连续地抽出聚合物产物。
“溶液聚合”意指其中在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中进行聚合的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。如在Oliveira,J.V.等人(2000)，“High-Pressure PhaseEquilibria for Polypropylene-Hydrocarbon Systems,”Ind.Eng.Chem.Res.,第39卷，第4627-4633页中所描述的，这样的体系通常不是浑浊的。
本体聚合意指其中将所聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，几乎没有或没有使用惰性溶剂或稀释剂的聚合方法。小部分的惰性溶剂可用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于约25重量％的惰性溶剂或稀释剂，例如小于约10重量％，例如小于约1重量％，例如0重量％。
定义
本公开内容涉及可在烯烃聚合方法中使用的活化剂化合物。例如，本公开内容提供活化剂，包含催化剂化合物和活化剂的催化剂体系，和使用所述催化剂体系聚合烯烃的方法。在本公开内容中，描述了与常规活化剂化合物相比，特征在于具有长链脂族烃基(用于改进活化剂在脂族溶剂中的溶解度)的铵或基团的活化剂。
本公开内容涉及可在烯烃聚合方法中使用的活化剂化合物。例如，本公开内容提供硼酸铵活化剂，包含硼酸铵活化剂的催化剂体系，和使用硼酸铵活化剂聚合烯烃的方法。在本公开内容中，描述了与常规活化剂化合物相比，特征在于具有长链脂族烃基(用于改进活化剂在脂族溶剂中的溶解度)的铵基团的活化剂。本公开内容可用的硼酸酯基团包括氟萘基硼酸酯。已经发现具有氟萘基硼酸根阴离子的本公开内容的活化剂与常规的活化剂化合物相比具有在脂族溶剂中改进的溶解度。本公开内容的活化剂可以提供具有约100,000g/mol或更大的重均分子量(Mw)和约110℃或更高的熔融温度(Tm)的聚烯烃。此外，具有含至少一个甲基和任选至少一个C10-C50线性烷基的阳离子的活化剂可提供增强的聚合物生产活性。
在另一方面，本公开内容涉及由本文列出的催化剂体系和方法获得的聚合物组合物。本文以下更详细地描述根据本公开内容并在本公开内容的聚合方法中使用的催化剂体系的组分以及产生的聚合物。
本公开内容涉及催化剂体系，包含过渡金属化合物和式(I)或(AI)的活化剂化合物，涉及式(I)或(AI)的活化剂化合物用于活化催化剂体系中的过渡金属化合物用于聚合烯烃的用途，并且涉及用于聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃与包含过渡金属化合物和式(I)或(AI)的活化剂化合物的催化剂体系接触。
本公开内容还涉及用于聚合烯烃的方法，包括在聚合条件下使一种或多种烯烃与包含过渡金属化合物和式(I)或(AI)的活化剂化合物的催化剂体系接触。所形成聚合物的重均分子量可随着在给定反应温度下单体转化率提高而提高。
以下将进一步说明式(I)和(AI)的活化剂化合物。本文公开的阳离子和非配位阴离子的任何组合适合于在本公开内容的方法中使用并因此并入本文。
非配位阴离子(NCA)活化剂
非配位阴离子(NCA)是指未与催化剂金属阳离子配位的或者仅与金属阳离子弱配位的阴离子。术语NCA还被定义为包括多组分含有NCA的活化剂例如四(全氟萘基)硼酸N,N-二-十八烷基苯铵，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸例如三(全氟苯基)硼，其可与催化剂反应以通过夺取阴离子基团从而形成活化物质。NCA配位足够弱，使得中性路易斯碱例如烯属或炔属不饱和单体可从催化剂中心将它置换。可以在非配位阴离子中使用或含有可形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属。合适的金属可包括铝、金和铂。合适的准金属可包括硼、铝、磷和硅。术语非配位阴离子活化剂包括中性活化剂、离子活化剂和路易斯酸活化剂。
“相容的”非配位阴离子可为当最初形成的络合物分解时未被降解至中性的那些。此外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本公开内容可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在以+1平衡其离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。
活化剂
本公开内容提供活化剂，例如铵或金属酸盐(metallate)或准金属活化剂化合物，包含具有与金属酸盐或准金属阴离子例如硼酸根或铝酸根结合的长链脂族烃基的铵或基团。当在烯烃聚合中与催化剂化合物(例如第4族金属茂化合物)一起使用本公开内容的活化剂时，可形成具有比使用对照活化剂形成的聚合物更高的高分子量和熔融温度的聚合物。同样，当在烯烃聚合中与第4族金属茂催化剂一起使用其中R1是甲基的本公开内容的活化剂时，催化剂体系活性比对照活化剂显著更好，并且可形成具有比使用对照活化剂形成的聚合物更高的高分子量和/或熔融温度的聚合物。另外，已经发现本公开内容的活化剂可溶于脂族溶剂中。
在一种或多种实施方案中，化合物在正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷或它们的组合中的20重量％混合物在25℃下形成澄清均匀的溶液，优选地化合物在正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷或它们的组合中的30重量％混合物在25℃下形成澄清均匀的溶液。
在本发明的实施方案中，本文描述的活化剂具有在25℃下(搅拌2小时)在甲基环己烷中大于10mM(或大于20mM或大于50mM)的溶解度。
在本发明的实施方案中，本文描述的活化剂具有在25℃下(搅拌2小时)在异己烷中大于1mM(或大于10mM或大于20mM)的溶解度。
在本发明的实施方案中，本文描述的活化剂具有在25℃下(搅拌2小时)在甲基环己烷中大于10mM(或大于20mM或大于50mM)的溶解度和在25℃下(搅拌2小时)在异己烷中大于1mM(或大于10mM或大于20mM)的溶解度。
本公开内容涉及催化剂体系，其包含如本文所述活化剂化合物和过渡金属化合物，涉及这样的活化剂化合物用于活化催化剂体系中的过渡金属化合物用于聚合烯烃的用途，并且涉及用于聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃与包含过渡金属化合物和这样的活化剂化合物的催化剂体系接触，其中不存在芳族溶剂例如甲苯(例如以0mol％存在，或者以小于1mol％存在，优选催化剂体系、聚合反应和/或产生的聚合物不含“可检测的芳族烃溶剂”，例如甲苯。就本公开内容的目的而言，“可检测的芳族烃溶剂”意指通过气相色谱法测定的0.1mg/m2或更多。就本公开内容的目的而言，“可检测的甲苯”意指通过气相色谱法测定的0.1mg/m2或更多。
本文产生的聚烯烃优选含有0ppm(或者小于1ppm)的芳族烃。优选地，本文产生的聚烯烃含有0ppm(或者小于1ppm)的甲苯。
本文使用的催化剂体系优选含有0ppm(或者小于1ppm)的芳族烃。优选地，本文使用的催化剂体系含有0ppm(或者小于1ppm)的甲苯。
本发明还涉及由式(AI)表示的活化剂化合物：
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
其中E式氮或磷，优选氮；
d是1、2或3；k是1、2或3(优选3)；n是1、2、3、4、5或6(优选4、5或6)；n-k＝d(优选d是1、2或3；k是3；n是4、5或6；优选当M是B时，n是4)；
R1是任选取代的C1-C20(或C1-C10，或C1-C6，或C1-C4，或C1-C2，或C1)线性烷基；
R2和R3中每个独立地是任选取代的C1-C40线性烷基基团(例如C6至C40线性烷基基团，或C10至C30线性烷基基碳)或间位-和/或对位-取代的苯基基团，其中间位和对位取代基独立地是任选取代的C1至C40烃基(例如C6至C40芳基或线性烷基、C12至C30芳基或线性烷基、或C10至C20芳基或线性烷基)、任选取代的烷氧基、任选取代的甲硅烷基、卤素(Br、Cl、I、F等)，或含卤素的基团(如溴代烷基或溴代芳基)。
其中R1、R2和R3共同包含15个或更多个碳原子(例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例38个或更多个碳原子，例40个或更多个碳原子，例如15至100个碳原子，例如25至75个碳原子)；
M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝；和
每个Q独立地是氢基、桥连或非桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基，条件是当Q是氟苯基基团，则R2不是C1-C40线性烷基，优选R2不是任选取代的C1-C40线性烷基(供选择地，当Q是取代的苯基基团时，则R2不是C1-C40线性烷基，优选R2不是任选取代的C1-C40线性烷基)。优选地，当Q是氟苯基基团时(供选择地，当Q是取代的苯基基团时)，则R2是间位-和/或对位-取代的苯基基团，其中间位和对位取代基独立地是任选取代的C1至C40烃基(例如C6至C40芳基或线性烷基，C12至C30芳基或线性烷基，或C10至C20芳基或线性烷基)，任选取代的烷氧基，或任选取代的甲硅烷基。优选地，每个Q是具有1至30个碳原子的氟化烃基，更优选地，每个Q是氟化芳基(如苯基或萘基)基团，最优选地，每个Q是全氟芳基(如苯基或萘基)基团。合适的[Mk+Qn]d-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该专利通过引用完全并入本文。优选至少一个Q不是取代的苯基，优选所有Q都不是取代的苯基。优选至少一个Q不是全氟苯基，优选所有Q都不是全氟苯基。
在本发明的一些实施方案中，R1不是甲基，R2不是C18烷基和R3不是C18烷基，供选择地，R1不是甲基，R2不是C18烷基和R3不是C18烷基，和至少一个Q不是取代的苯基，优选所有Q都不是取代的苯基。
在实施方案中，间位和对位取代基独立地是任选取代的线性烷基(例如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基。正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基或正三十烷基)、任选取代的甲硅烷基，如三烷基甲硅烷基，其中每个烷基独立地是任选取代的C1至C20烷基(例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三庚基甲硅烷基、三辛基甲硅烷基、三壬基甲硅烷基、三癸基甲硅烷基、三-十一烷基甲硅烷基、三-十二烷基甲硅烷基、三-十三烷基甲硅烷基、三-十四烷基甲硅烷基、三-十五烷基甲硅烷基、三-十六烷基甲硅烷基、三-十七烷基甲硅烷基、三-十八烷基甲硅烷基、三-十九烷基甲硅烷基、三-二十烷基甲硅烷基)，或任选取代的烷氧基基团(例如-OR*。其中R*是任选取代的C1至C20烷基或芳基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基、苯基烷基(例如甲基苯基、丙基苯基等)、萘基或蒽基)、卤素(例如Br或Cl)或含卤素的基团(如溴甲基、溴苯基等)。
在实施方案中，间位-取代的苯基是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、正十一烷基苯基、正十二烷基苯基、正十三烷基苯基、正十四烷基苯基、正十五烷基苯基、正十六烷基苯基、正十七烷基苯基、正十八烷基苯基、正十九烷基苯基、正二十烷基苯基、正二十一烷基苯基、正二十二烷基苯基、正二十三烷基苯基、正二十四烷基苯基、正二十五烷基苯基、正二十六烷基苯基、正二十七烷基苯基、正二十八烷基苯基、正二十九烷基苯基、正三十烷基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二-正丙基苯基、二-正丁基苯基、二-正戊基苯基、二-正己基苯基、二-正庚基苯基、二-正辛基苯基、二-正壬基苯基、二-正癸基苯基、二-正十一烷基苯基、二-正十二烷基苯基、二-正十三烷基苯基、二-正十四烷基苯基、二-正十五烷基苯基、二-正十六烷基苯基、二-正十七烷基苯基、二-正十八烷基苯基、二-正十九烷基苯基、二-正二十烷基苯基、二-正二十烷基苯基、二-正二十一烷基苯基、二-正二十二烷基苯基、二-正二十三烷基苯基、二-正二十四烷基苯基、二-正二十五烷基苯基、二-正二十六烷基苯基、二-正二十七烷基苯基、二-正二十八烷基苯基、二-正二十九烷基苯基、二-正三十烷基苯基。两个间位取代基可以是相同或不同的。
在实施方案中，对位-取代的苯基是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、正十一烷基苯基、正十二烷基苯基、正十三烷基苯基、正十四烷基苯基、正十五烷基苯基、正十六烷基苯、正十七烷基苯基、正十八烷基苯基、正十九烷基苯基、正二十烷基苯基、正二十一烷基苯基、正二十二烷基苯基、正二十三烷基苯基、正二十四烷基苯基、正二十五烷基苯基、正二十六烷基苯基、正二十七烷基苯基、正二十八烷基苯基、正二十九烷基苯基或正三十烷基苯基。
在实施方案中，间位-和/或对位-取代的苯基基团由下式表示：
其中R17和R21是氢，R18、R19和R20中每个独立地选自氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、卤素或含卤素的基团(条件是R18、R19和R20中至少一个不是H，供选择地R18、R19和R20中至少两个不是H，供选择地R18、R19和R20中所有三个不都是H)，或其组合。
优选地，R17和R21为氢，R18、R19和R20中每个选自氢、C1至C40线性烷基或C1-C40取代的线性烷基(条件是R18、R19和R20中至少一个不是H，供选择地R18、R19和R20中至少两个不是H，供选择地R18、R19和R20中所有三个都不是H)。
优选地，R17和R21是H，并且R18、R19和R20中的一个、两个或三个选自H、线性烷基(例如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基或正三十烷基)、任选取代的三烷基甲硅烷基，其中每个烷基独立地是C1至C20任选取代的烷基(例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三庚基甲硅烷基、三辛基甲硅烷基、三壬基甲硅烷基、三癸基甲硅烷基、三-十一烷基甲硅烷基、三-十二烷基甲硅烷基、三-十三烷基甲硅烷基、三-十四烷基甲硅烷基、三-十五烷基甲硅烷基、三-十六烷基甲硅烷基、三-十七烷基甲硅烷基、三-十八烷基甲硅烷基、三-十九烷基甲硅烷基、三-二十烷基甲硅烷基)、卤素(例如Br、Cl或F)或任选取代的烷氧基基团(如-OR*。其中R*是C1至C20任选取代的烷基或芳基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基、苯基烷基(例如甲基苯基、丙基苯基等)、萘基或蒽基)，条件是R18、R19和R20中至少一个不是H，供选择地R18、R19和R20中至少两个不是H，供选择地R18、R19和R20中所有三个都不是H)。
在实施例中，R1是甲基，R2是C1至C40线性烷基(例如C6至C40线性烷基，或C10至C30线性烷基)，并且R3是对位-取代的苯基基团，其中对位取代基独立地任选取代的C1至C40烃基(例如C6至C40芳基或线性烷基、C12至C30芳基或线性烷基、或C10至C20芳基或线性烷基)、任选取代的烷氧基、任意取代的甲硅烷基、卤素或含卤素的基团。
在实施方案中，R1为甲基，R2为正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基，并且R3为甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、正十一烷基苯基、正十二烷基苯基、正十三烷基苯基、正十四烷基苯基、正十五烷基苯基、正十六烷基苯、正十七烷基苯基、正十八烷基苯基、正十九烷基苯基或正二十烷基苯基。
在本文任何活化剂式的实施方案中，每个R2和/或R3可以独立地任选地被卤基、C1-C50烷基、C5-C50芳基、C6-C35芳基或C6-C35烷基中的至少一种取代，条件是取代的R2和R3基团不是支化的烷基(如上文所定义)。
在本发明的至少一种实施方案中，活化剂由式(I)或(AI)表示。
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
其中：
M是13族原子，优选B或Al。
d为1、2或3；k为1、2或3；n为1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)，n-k＝d(优选d为1、2或3；k为3；n为4、5或6，优选当M为B时，n为4)；
E为氮或磷，优选氮；
R1、R2和R3中每个独立地是C1-C40线性烷基、C5-C22芳基、C7至C30芳基烷基(其中烷基具有1至10个碳原子，芳基具有6至20个碳原子)，或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元-、六元-或七元-杂环基，其中R1、R2和R3中每个任选地被卤素取代，其中R2任选地与R5键合，独立地形成五元-、六元-或七元-环，优选其中，R1、R2和R3共同包含15个或更多个碳原子，例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如38个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子。在至少一种实施方案中，R1和R2独立地是C1-C22-烷基、取代的C1-C22-烷基、未取代的苯基或取代的苯基(在至少一种实施方案中，R1、R2和R3中每个独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九基和正二十烷基)。
R4、R5、R6和R7中每个独立地是萘基，其中R4、R5、R6和R7中至少一个是被一至七个氟原子取代的萘基，优选R4、R5、R6和R7中至少一个不是取代的苯基，优选R4、R5、R6和R7中全部不是取代的苯基；以及
每个Q独立地是氢基、桥连或非桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基。优选地，每个Q是具有1至30个碳原子的氟化烃基，更优选地，每个Q是氟化芳基(例如苯基或萘基)基团，最优选地，每个Q是全氟芳基(例如苯基或萘基)基团。在本发明的优选实施方案中，至少一个Q不是取代的苯基，例如全氟苯基，优选所有Q都不是取代的苯基，例如全氟苯基。
在本发明的至少一种实施方案中，活化剂是由式(I)表示的离子型硼酸铵或硼酸磷。
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
其中：
E是氮或磷；
R1是C1-C40线性烷基，
R2和R3中每个独立地是C1-C40线性烷基、C5-C22芳基、C5至C50芳基，其中烷基具有1至30个(或1至10个)碳原子，芳基具有6至20个碳原子，或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元-、六元-或七元-杂环基，其中R1、R2和R3中每个任选地被卤素取代，其中R2任选地与R5键合，独立地形成五元-、六元-或七元-环，优选其中，R1、R2和R3共同包含15个或更多个碳原子，例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子。例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，并且R4、R5、R6和R7中每个独立地是具有1～30个碳原子的氟化烃基，更优选R4、R5、R6和R7中每个独立地是氟化芳基(如苯基或萘基)基团，最优选R4、R5、R6和R7中每个独立地是全氟芳基(如苯基或萘基)基团，其中R4、R5、R6和R7中的至少一个被一至七个氟原子取代，优选R4、R5、R6和R7中的至少一个不是取代的苯基，更优选R4、R5、R6和R7中的全部不是取代的苯基。在一种优选的实施方案中，R1不是甲基，R2不是C18且R3不是C18。在一优种选的实施方案中，R1不是甲基，R2不是C18且R3不是C18，并且至少一个R4、R5、R6和R7不是取代的苯基，优选R4、R5、R6和R7中的全部不是取代的苯基。
本发明还涉及由式(I)表示的活化剂化合物。
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
其中：
E是氮或磷；
R1、R2和R3中每个独立地是C1-C40线性烷基、C5-C50-芳基，其中R1、R2和R3中每个独立地未被取代或被卤基、C1-C50烷基、C5-C50芳基、C6-C35芳基烷基或C6-C35烷基芳基中的至少一个取代，其中R1、R2和R3共同包含15个或更多个碳原子，例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，并且R4、R5、R6和R7中每个是萘基，其中R4、R5、R6和R7中的至少一个被一至七个氟原子取代。
在一个优选的方面，活化剂是由式(I)表示的离子型硼酸铵：
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
其中：
E是氮或磷；
R1是甲基基团；
R2是C6-C50芳基，其任选地被卤基、C1-C35烷基、C5-C15芳基、C6-C35芳基烷基和C6-C35烷基芳基中的至少一种取代；
R3是C1-C40线性烷基或C5-C42-芳基，其任选地被被卤基、C1-C35烷基、C5-C15芳基、C6-C35芳基烷基和C6-C35烷基芳基中的至少一种取代，其中R2任选地与R3键合，独立地形成五元-、六元-或七元-环，和R2和R3共同包含20个或更多个碳原子，例如21个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，和
R4、R5、R6和R7中每个独立地是萘基或取代的萘基，其中R4、R5、R6和R7中的至少一个是被1至7个氟原子取代的萘基。
在式(I)或(AI)的任何实施方案中，R2是未取代的苯基或取代的苯基。在至少一种实施方案中，R2是苯基、甲基苯基、正丁基苯基、正十八烷基苯基或其异构体，优选R2是间位或对位取代的苯基，例如间位-或对位-取代的烷基取代的苯基。在至少一种实施方案中，R3独立地选自C1至C30线性烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九基和正二十烷基。
在式(I)或(AI)的任何实施方案中，R4、R5、R6和R7中每个独立地是萘基，其中R4、R5、R6和R7中的至少一个是被一个、两个、三个、四个、五个、六个或七个氟原子取代的萘基。
在式(I)或(AI)的任何实施方案中，优选至少一个R4、R5、R6和R7不是取代的苯基，优选R4、R5、R6和R7的全部不是取代的苯基。在一种优选的实施方案中，R1不是甲基，R2不是C18并且R3不是C18。
在式(I)或(AI)的任何实施方案中，优选所有Q或R4、R5、R6和R7的全部不是全氟芳基，例如全氟苯基。
在式(I)或(AI)的任何实施方案中，R4、R5、R6和R7中的全部都是萘基，其中R4、R5、R6和R7中的至少一个、两个、三个或四个被一个、两个、三个、四个、五个、六个或七个氟原子取代。
在本文所述的任何实施方案中，优选R4、R5、R6和R7中每个独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子、六个氟原子或七个氟原子，优选七个氟原子的萘基。
在至少一种实施方案中，R4独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子、六个氟原子或七个氟原子的萘基。
在本文所述的任何实施方案中，R4、R5、R6和R7中每个独立地是具有1至30个碳原子的氟化烃基，更优选地，R4、R5、R6和R7中每个独立地是氟化芳基(如苯基、联苯基、[(C6H3(C6H5)2)4B]或萘基)基团，并且最优选R4、R5、R6和R7中每个独立地是全氟化芳基(如联苯基、[(C6H3(C6H5)2)4B]或萘基)，优选R4、R5、R6和R7中的至少一个不是全氟苯基。
在本发明的任何实施方案中，当Q是氟苯基基团时，则R2不是任选取代的C1-C20线性烷基。
在至少一种实施方案中，活化剂是由式(I)表示的离子型硼酸铵：
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
其中：
E是氮或磷；
R1、R2和R3中每个独立地是C1-C40线性烷基、C5-C22-芳基、芳基烷基(其中烷基具有1至10个碳原子，芳基具有6至20个碳原子)或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元-、六元-或七元-杂环基，其中R1、R2和R3中每个任选地被卤素、-NR'2、-OR'或-SiR'3(其中R'独立地是氢或C1-C20烃基)取代，其中R2任选地与R5键合，独立地形成五元-、六元-或七元-环。R1、R2和R3共同包含15个或更多个碳原子，例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子。在至少一种实施方案中，R1和R2独立地是C1-C22-烷基、取代的C1-C22-烷基、未取代的苯基或取代的苯基。在至少一种实施方案中，R1、R2和R3中每个独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九基和正二十烷基。
在至少一种实施方案中，R4、R5、R6和R7中每个独立地是芳基或萘基，其中R4、R5、R6和R7中的至少一个是被一至七个氟原子取代的萘基。在至少一种实施方案中，R4、R5、R6和R7中每个是萘基，其中R4、R5、R6和R7中的至少一个被一至七个氟原子取代。
在至少一种实施方案中，R4、R5、R6和R7中每个独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子、六个氟原子或七个氟原子的萘基。
在至少一种实施方案中，R4独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子、六个氟原子或七个氟原子的萘基，并且R5、R6和R7中每个独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子或五个氟原子的苯基，或包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子、六个氟原子或七个氟原子的萘基。
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用，并定义为通过将中性催化剂化合物转化为具有催化活性的催化剂化合物阳离子而能活化本公开内容的任何一种催化剂化合物的任何化合物。
本公开内容的催化剂体系可以如下形成：将催化剂与活化剂以任何合适的方式，包括通过将它们负载用于淤浆或气相聚合。催化剂体系也可以添加到溶液聚合或本体聚合(在单体中，即很少或没有溶剂)中或在溶液聚合或本体聚合中生成。
下面将进一步说明式(A1)和(I)的阳离子部分以及其阴离子部分，即NCA。本文所公开的阳离子和NCA的任何组合都适合用于本公开内容的方法中，并因此并入本文。
活化剂-阳离子
本文所述活化剂的阳离子组分(如上述式(AI)和(I)的那些)，是质子化的路易斯碱，它能够使来自过渡金属化合物的结构部分(例如烷基或芳基)质子化。因此，在释放中性离去基团(例如，由活化剂的阳离子组分提供的质子和过渡金属化合物的烷基取代基结合所产生的烷烃)时，产生过渡金属阳离子，这是催化活性物种。
在式(I)或(AI)的至少一种实施方案中，其中阳离子是[R1R2R3EH]+，E是氮或磷，且R1、R2和R3中每个独立地是C1-C40线性烷基、C5-C22-芳基、芳基烷基(其中烷基具有1-10个碳原子，芳基具有6-20个碳原子)或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元-、六元-或七元-杂环基，其中R1、R2和R3中每个任选地被卤素、-NR'2、-OR'或-SiR'3(其中每个R'独立地是氢或C1-C20烃基)取代，其中R2任选地与R5键合，独立地形成五元-、六元-或七元-环。R1、R2和R3共同包含15个或更多个碳原子，例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如37个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，例如45个或更多个碳原子。在至少一种实施方案中，R1、R2和R3独立地是取代或未取代的C1-C22线性烷基，或取代或未取代的苯基。在至少一种实施方案中，R1、R2和R3中每个独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九基和正二十烷基。在至少一种实施方案中，R2和R3中每个独立地选自甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、正十一烷基苯基、正十二烷基苯基、正十三烷基苯基、正十四烷基苯基、正十五烷基苯基、正十六烷基苯、正十七烷基苯基、正十八烷基苯基、正十九烷基苯基或正二十烷基苯基。
在一种优选的实施方案中，R1是甲基，R2是取代的苯基，R3是C10至C30线性烷基。优选地，R2不是间位取代的苯基。
在一种优选的实施方案中，R1是甲基，R2是C1至C35烷基取代的苯基(优选邻位-或间位-取代)，R3是C10至C30线性烷基。
在一种优选的实施方案中，R1是甲基，R2是C1至C35烷基取代的苯基(优选对位取代)，R3是C10至C30线性烷基。
在一种优选的实施方案中，R1是甲基。R2是C1至C35烷基取代的苯基，如甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、正十一烷基苯基、正十二烷基苯基、正十三烷基苯基、正十四烷基苯基、正十五烷基苯基、正十六烷基苯、正十七烷基苯基、正十八烷基苯基、正十九烷基苯基、和正二十烷基苯基、正二十一烷基苯基、正二十二烷基苯基、正二十三烷基苯基、正二十四烷基苯基、正二十五烷基苯基、正二十六烷基苯基、正二十七烷基苯基、正二十八烷基苯基、正二十九烷基苯基、正三十烷基苯基；和R3是C10-C30线性烷基，如正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基。
在一种优选的实施方案中，R2为C1至C35烷基取代的苯基，如甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、正十一烷基苯基、正十二烷基苯基、正十三烷基苯基、正十四烷基苯基、正十五烷基苯基、正十六烷基苯、正十七烷基苯基、正十八烷基苯基、正十九烷基苯基、和正二十烷基苯基、正二十一烷基苯基、正二十二烷基苯基、正二十三烷基苯基、正二十四烷基苯基、正二十五烷基苯基、正二十六烷基苯基、正二十七烷基苯基、正二十八烷基苯基、正二十九烷基苯基、正三十烷基苯基；和R3是C10-C30线性烷基，如正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基。
在式(I)的优选实施方案中，R1是甲基，R2是取代的苯基，R3是C10至C30线性烷基，和R4、R5、R6、R7是全氟萘基。
在式(AI)的优选实施方案中，R1是甲基，R2是取代的苯基，R3是C10至C30线性烷基，E是氮，和每个Q是全氟萘基。
在一种优选的实施方案中，R1是甲基；R2是C1至C35烷基取代的苯基，如甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、正十一烷基苯基、正十二烷基苯基、正十三烷基苯基、正十四烷基苯基、正十五烷基苯基、正十六烷基苯、正十七烷基苯基、正十八烷基苯基、正十九烷基苯基、和正二十烷基苯基、正二十一烷基苯基、正二十二烷基苯基、正二十三烷基苯基、正二十四烷基苯基、正二十五烷基苯基、正二十六烷基苯基、正二十七烷基苯基、正二十八烷基苯基、正二十九烷基苯基、正三十烷基苯基；R3是C10-C30线性烷基，如正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基；和每个Q或R4、R5、R6、R7中每个为全氟萘基。
在本发明的一种优选实施方案中，R1是o-MePh，R2和R3为正十八烷基。
在本发明的一种优选实施方案中，R1是m-MePh，R2和R3是正十八烷基。
在本发明的一种优选实施方案中，R1不是对位烷基苯基，例如p-MePh。
在本发明的一种优选实施方案中，R1是Me，R2是正十八烷基，和R3是正十八烷基。
在本发明的一种优选实施方案中，R1是Me，R2是正十八烷基，和R3是正十八烷基。
在本发明的一种优选实施方案中，R1是Me，R2是正十八烷基，和R3是正十八烷基。
在本发明的一种优选实施方案中，R1是Me，R2是正丁基苯基，和R3是正十八烷基。
在本发明的一种优选实施方案中，R1是正癸基，R2是正丁基芳基，和R3是正癸基。
在本发明的一种优选实施方案中，R1是正癸基，R2是正丁基苯基，和R3是正癸基。
在本发明的一种优选实施方案中，R1是正丙基，R2是对甲基苯基，和R3是正十八烷基。
在本发明的一种优选实施方案中，R1、R2和R3共同包含20个或更多个碳原子，例如21个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如37个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，例如45个或更多个碳原子，例如15至100个碳原子，例如25至75个碳原子，例如38至70个碳原子。
在至少一种实施方案中，阳离子选自以下：
/>
在式(AI)和(I)的至少一个实施方案中，E是氮或磷，R1是甲基基团；R2是C6-C40芳基(如取代的苯基)，R3独立地是C1-C35线性烷基、C5-C40芳基，其中R2和R3中每个独立地未被取代或被C1-C35烷基、C5-C30芳基、C6-C305芳基烷基、C6-C30烷基芳基、卤素中的至少一种取代，其中R2任选地与R3键合，独立地形成五元-、六元-或七元-环，其中R2和R3共同包含20个或更多个碳原子；和任选地R1、R2和R3共同包含21个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子。在至少一种实施方案中，R2独立地是取代的C1-C22-烷基、未取代的苯基或取代的苯基。在至少一种实施方案中，R3独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九基和正二十烷基。
优选地，阳离子选自以下:
优选由式(AI)和(I)表示的化合物包含选自以下的阳离子：
活化剂-阴离子
本文所述活化剂的阴离子组分包括由式[Mk+Qn]-表示的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)(优选k是3；n是4、5或6，优选当M是B时，n是4)；M是选自元素周期表中第13族的元素，优选为硼或铝，和Q独立地是氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，条件是Q在不多于1次出现时为卤基。优选地，每个Q是氟化烃基团，任选具有1-20个碳原子，更优选每个Q是氟化芳基基团，并且最优选每个Q是全氟芳基基团。优选地至少一个Q不是取代的苯基例如全氟苯基，优选地所有Q不是取代的苯基例如全氟苯基。
在式(AI)的任何实施方案的优选实施方案中，当R1是甲基、R2是C18和R3是C18时，则每个Q不是全氟苯基。
在至少一种实施方案中，对于由式(I)表示的活化剂的硼酸根部分([BR4R5R6R7]-)，R4、R5、R6和R7中每个独立地是芳基(例如萘基)，其中R4、R5、R6和R7中至少一个被1-7个氟原子取代。在至少一种实施方案中，R4、R5、R6和R7中每个是萘基，其中R4、R5、R6和R7中至少一个被1-7个氟原子取代。
在至少一种实施方案中，R4、R5、R6和R7中每个独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子、六个氟原子或七个氟原子的萘基。
在式(I)的任何实施方案的优选实施方案中，当R1是甲基、R2是C18和R3是C18时，则R4、R5、R6和R7中每个不是全氟苯基。
在至少一种实施方案中，R4是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子、六个氟原子或七个氟原子的萘基，并且R5、R6和R7中每个独立地是包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子或五个氟原子的苯基或包含一个氟原子、两个氟原子、三个氟原子、四个氟原子、五个氟原子、六个氟原子或七个氟原子的萘基。
在一种实施方案中，硼酸盐活化剂包含四(七氟萘-2-基)硼酸盐。
用于在本文所述非配位阴离子活化剂中使用的优选阴离子包括由以下式7表示的那些：
其中：
M*是第13族原子，优选B或Al，优选为B；
每个R11独立地是卤基，优选氟基；
每个R12独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团，优选R12是氟基或全氟苯基基团；
每个R13是卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团，优选R13是氟基或C6全氟芳族烃基基团；
其中R12和R13可形成一个或多个饱和或不饱和的，取代或未取代的环，优选R12和R13形成全氟苯基环。优选地阴离子具有大于700g/mol的分子量，并且优选地M*原子上的取代基中至少三个每个具有大于180立方的分子体积。
“分子体积”在本文用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基使具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。
可以按照Girolami,G.S.(1994)“A Simple“Back of the Envelope”Method forEstimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,”Journalof Chemical Education，第71(11)卷，1994年11月，第962-964页中所报道的来计算分子体积。使用下式计算以立方为单位的分子体积(MV)：MV＝8.3Vs，其中Vs是缩放体积(scaledvolume)。Vs是构成原子相对体积之和，并且使用以下表A的相对体积由取代基的分子式计算。对于稠合环，每个稠合环Vs降低7.5％。阴离子的计算总MV是每个取代基的MV的总和，例如全氟苯基的MV是/>并且四(全氟苯基)硼酸盐的计算总MV是四倍/>或/>
表A
元素 相对体积
H 1
第1短周期，Li至F 2
第2短周期，Na至Cl 4
第1长周期，K至Br 5
第2长周期，Rb至I 7.5
第3长周期，Cs至Bi 9
在以下表2中显示本文可用的示例性阴离子和它们各自的缩放体积和分子体积。虚键表示结合至硼。
表2
/>
可以以使用例如[M2HTH]+[NCA]-的离子对的形式将活化剂添加至聚合，其中二(氢化牛脂)甲胺(“M2HTH”)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应，以形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。供选择地，可以将过渡金属络合物与中性NCA前体例如B(C10F7)3反应，其从络合物夺取阴离子基团以形成活化的物质。有用的活化剂包括二(氢化牛脂)甲胺(全氟萘基)硼酸盐(即[M2HTH]B(C10F7)4))和二(十八烷基)甲苯基胺(全氟萘基)硼酸盐(即[DOdTH]B(C10C7)4)。
在至少一种实施方案中，以它们的盐形式获得的用于硼酸盐活化剂化合物的活化剂是：四(七氟萘-2-基)硼酸醚合锂(Li-BF28)、四(七氟萘-2-基)硼酸N,N-二甲基苯铵(DMAH-BF28)、四(七氟萘-2-基)硼酸钠(Na-BF28)和四(七氟萘-2-基)硼酸N,N-二甲基苯铵(DMAH-BF28)。
在至少一种实施方案中，本公开内容的活化剂当与第4族金属茂催化剂化合物组合以形成活性烯烃聚合催化剂时，产生比使用其它硼酸根阴离子的对照活化剂更高的分子量聚合物(例如Mw)。
在至少一种实施方案中，其中R1是甲基的本公开内容的活化剂当与第4族金属茂组合以形成活性烯烃聚合催化剂时，产生比使用其它硼酸根阴离子的对照活化剂更高的分子量聚合物(例如Mw)。
通常的活化剂与催化剂之比例如所有NCA活化剂与催化剂之比为约1:1摩尔比。供选择的优选范围包括0.1:1-100:1、供选择地0.5:1-200:1、供选择地1:1-500:1、供选择地1:1-1000:1。特别可用的范围是0.5:1-10:1、优选1:1至5:1。
催化剂化合物可与铝氧烷和本文所述活化剂的组合结合也在本公开内容的范围内。
合成
在至少一种实施方案中，可使用两步方法进行活化剂的一般合成。在第一步骤中，将胺或膦溶解在溶剂(例如己烷、环己烷、甲基环己烷、乙醚、二氯甲烷、甲苯)中并且添加过量(例如1.2摩尔当量)的氯化氢以形成氯化物盐。这种盐通常通过过滤从反应介质分离并在减小的压力下干燥。然后将分离的氯化物加热从而与约一摩尔当量的碱金属金属酸盐或准金属(例如硼酸盐或铝酸盐)在溶剂(例如环己烷、二氯甲烷、甲基环己烷)中回流，以形成期望的硼酸盐或铝酸盐以及副产物碱金属氯化物，后者通常可通过过滤除去。
在至少一种实施方案中，可使用两步方法进行硼酸铵活化剂的一般合成。在第一步骤中，将胺溶解在溶剂(例如己烷、环己烷、甲基环己烷、乙醚、二氯甲烷、甲苯)中并且添加过量(例如1.2摩尔当量)的氯化氢以形成氯化铵盐。这种盐通常通过过滤从反应介质分离并在减小的压力下干燥。然后将分离的氯化铵加热从而与约一摩尔当量的碱金属硼酸盐在溶剂(例如环己烷、二氯甲烷、甲基环己烷)中回流，以形成硼酸铵以及副产物碱金属氯化物，后者通常可通过过滤除去。
在至少一种实施方案中，本公开内容的活化剂可以约10mM或更大、例如约20mM或更大、例如约30mM或更大、例如约50mM或更大、例如约75mM或更大、例如约100mM或更大、例如约200mM或更大、例如约300mM或更大的浓度溶解在脂族溶剂中。在至少一种实施方案中，本公开内容的活化剂在25℃下溶解在异己烷或甲基环己烷中以形成至少10mM浓度的均匀溶液。
在至少一种实施方案中，本公开内容的硼酸盐或铝酸盐活化剂在脂族烃溶剂中的溶解度随着阳离子基团(即铵或)中脂族碳数增加而提高。在至少一种实施方案中，使用约21个脂族碳原子或更多、例如约25个脂族碳原子或更多、例如约35个碳原子或更多的具有铵或/>基团的活化剂实现至少10mM的溶解度。
在至少一种实施方案中，本公开内容的硼酸铵活化剂在脂族烃溶剂中的溶解度随着铵基团中脂族碳数增加而提高。在至少一种实施方案中，使用约21个脂族碳原子或更多、例如约25个脂族碳原子或更多、例如约35个碳原子或更多的具有铵基团的活化剂实现至少10mM的溶解度。
可用的脂族烃溶剂可为异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、和它们的混合物。在至少一种实施方案中，芳族化合物以小于1重量％、例如小于0.5重量％、例如以0重量％存在于溶剂中，以溶剂的重量为基础。本公开内容的活化剂可溶解在一种或多种额外的溶剂中。额外的溶剂包括醚、卤化的溶剂和N,N-二甲基甲酰胺溶剂。
在至少一种实施方案中，脂族溶剂是异己烷和/或甲基环己烷。
任选的清除剂或助活化剂
除这些活化剂化合物之外，还可以使用清除剂或助活化剂。可以用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。
在至少一种实施方案中，在生产乙烯聚合物的方法中很少或不使用清除剂。清除剂(例如三烷基铝)可以0mol％存在，供选择地清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1、例如小于50:1、例如小于15:1、例如小于10:1存在。
过渡金属催化剂化合物
在使用如以上描述的活化剂活化时能够催化反应例如聚合反应的任何过渡金属化合物适合于使用在本公开内容的聚合方法中。被称为金属茂的过渡金属化合物是根据本公开内容的示例性催化剂化合物。
在至少一种实施方案中，本公开内容提供包含具有金属原子的催化剂化合物的催化剂体系。催化剂化合物可为金属茂催化剂化合物。金属可为第3族至第12族金属原子，例如第3族至第10族金属原子或镧系原子。具有第3族至第12族金属原子的催化剂化合物可为单齿或多齿的，例如双齿、三齿或四齿，其中催化剂的杂原子例如磷、氧、氮或硫螯合至催化剂的金属原子。非限制性实例包括双(酚盐)。在至少一种实施方案中，第3族至第12族金属原子选自第5族、第6族、第8族或第10族金属原子。在至少一种实施方案中，第3族至第10族金属原子选自Cr、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。在至少一种实施方案中，金属原子选自第4族、第5族和第6族金属原子。在至少一种实施方案中，金属原子是选自Ti、Zr或Hf的第4族金属原子。金属原子的氧化态的范围可在从0至+7，例如+1、+2、+3、+4、或+5，例如+2、+3、或+4。
金属茂催化剂化合物
“金属茂”催化剂化合物优选是具有结合至过渡金属的一个、两个或三个，通常一个或两个取代或未取代的环戊二烯基配体(例如取代或未取代的Cp、Ind或Flu)的过渡金属催化剂化合物。如本文使用的金属茂催化剂化合物包括包含第3族至第12族金属络合物，例如第4族至第6族金属络合物例如第4族金属络合物的金属茂。本公开内容的催化剂体系的金属茂催化剂化合物可以是由下式表示的未桥连的金属茂催化剂化合物：CpACpBM'X'n，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体(例如Cp、Ind或Flu)和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体，一个或两个CpA和CpB可以含有杂原子，并且一个或两个CpA和CpB可以被一个或多个R”基团取代；M'选自第3族至第12族原子和镧系原子；X'是阴离子离去基团；n是0或1-4的整数；每个R”独立地选自烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、烷亚芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基(boryl)、膦基、膦、氨基、胺、醚和硫醚。
在至少一种实施方案中，每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、引达省基(indacenyl)、四氢茚基、环戊二烯并菲基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊二烯并[a]苊烯基(acenaphthylenyl)、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、它们的氢化和取代变体。每个CpA和CpB可以独立地是引达省基或四氢茚基。
金属茂催化剂化合物可以是由下式表示的桥连的金属茂催化剂化合物：CpA(T)CpBM'X'n，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体(例如Cp、Ind或Flu)和与环戊二烯基等瓣的配体，其中一个或两个CpA和CpB可以含有杂原子，并且一个或两个CpA和CpB可以被一个或多个R”基团取代；M'选自第3族至第12族原子和镧系原子，优选第4族；X'是阴离子离去基团；n是0或1-4的整数；(T)是选自二价烷基、二价取代的烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价取代的烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价取代的炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价芳氧基、二价烷硫基、二价芳硫基、二价芳基、二价取代的芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价芳亚烷基、二价烷芳基、二价烷亚芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价取代的烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚的桥连基团。R”选自烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、芳亚烷基、烷芳基、烷亚芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、锗、醚和硫醚。
在至少一种实施方案中，CpA和CpB中每个独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、环戊二烯并菲基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊二烯并[a]苊烯基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、它们的氢化和取代变体，优选是环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、茚基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基和正丁基环戊二烯基。每个CpA和CpB可以独立地是引达省基或四氢茚基。
(T)是桥连基团，含有至少一种第13、14、15或16族元素，特别是硼或第14、15或16族元素，优选(T)是O、S、NR'或SiR'2，其中每个R'独立地为氢或C1-C20烃基。
在另一种实施方案中，金属茂催化剂化合物由下式表示：
TyCpmMGnXq
其中Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基配体(例如取代或未取代的Cp、Ind或Flu)或与环戊二烯基等瓣的取代或未取代的配体；M是第4族过渡金属；G是由式JR*z表示的杂原子基团，其中J是N、P、O或S，和R*是线性、支化或环状的C1-C20烃基；z是1或2；T是桥连基团；y是0或1；X是离去基团；m＝1，n＝1、2或3，q＝0、1、2或3，和m+n+q之和等于过渡金属的配位数。
在至少一种实施方案中，J是N，和R*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或它们的异构体。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物由式(II)或式(III)表示：
其中在式(II)和式(III)中每个中：
M是金属中心，并且是第4族金属，例如钛、锆或铪，例如当存在L1和L2时是锆或铪和当存在Z时是钛；
n是0或1；
T是任选的桥连基团，如果存在其为含有至少一个第13、14、15或16族元素，特别是硼或第14、15或16族元素的桥连基团(优选T选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、二烷基甲基、亚乙基(—CH2—CH2—)或烃基亚乙基，其中亚乙基中氢原子的一个、两个、三个或四个被烃基取代，其中烃基可独立地为C1-C16烷基或苯基、甲苯基、二甲苯基等)，并且当存在T时，表示的催化剂可处于外消旋或内消旋形式；
L1和L2独立地是环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，任选是取代的，其每个与M结合，或者L1和L2独立地是环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其任选为取代的，其中L1和L2上任何两个相邻的取代基任选接合从而形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环取代基；
Z是氮、氧、硫或磷(优选是氮)；
q是1或2(优选当Z是N时q是1)；
R′是环状、线性、或支化的C1-C40烷基或取代的烷基基团；
X1和X2独立地为氢、卤素、氢基基团、烃基基团、取代的烃基基团、卤代烃基基团、取代的卤代烃基基团、甲硅烷基烃基基团、取代的甲硅烷基烃基基团、甲锗烷基烃基基团或取代的甲锗烷基烃基基团；或X1和X2与金属原子接合或结合从而形成含有约3-约20个碳原子的金属环；或两个一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
优选地，本文任何化学式中的T存在并且是含有至少一种第13、14、15或16族元素，特别地第14族元素的桥连基团。合适的桥连基团的实例包括P(＝S)R’、P(＝Se)R’、P(＝O)R’、R’2C、R’2Si、R’2Ge、R’2CCR’2、R’2CCR’2CR’2、R’2CCR’2CR’2CR’2、R’C＝CR’、R’C＝CR’CR’2、R’2CCR’＝CR’CR’2、R’C＝CR’CR’＝CR’、R’C＝CR’CR’2CR’2、R’2CSiR’2、R’2SiSiR’2、R’2SiOSiR’2、R’2CSiR’2CR’2、R’2SiCR’2SiR’2、R’C＝CR’SiR’2、R’2CGeR’2、R’2GeGeR’2、R’2CGeR’2CR’2、R’2GeCR’2GeR’2、R’2SiGeR’2、R’C＝CR’GeR’2、R’B、R’2C-BR’、R’2C-BR’-CR’2、R’2C-O-CR’2、R’2CR’2C-O-CR’2CR’2、R’2C-O-CR’2CR’2、R’2C-O-CR’＝CR’、R’2C-S-CR’2、R’2CR’2C-S-CR’2CR’2、R’2C-S-CR’2CR’2、R’2C-S-CR’＝CR’、R’2C-Se-CR’2、R’2CR’2C-Se-CR’2CR’2、R’2C-Se-CR’2CR’2、R’2C-Se-CR’＝CR’、R’2C-N＝CR’、R’2C-NR’-CR’2、R’2C-NR’-CR’2CR’2、R’2C-NR’-CR’＝CR’、R’2CR’2C-NR’-CR’2CR’2、R’2C-P＝CR’、R’2C-PR’-CR’2、O、S、Se、Te、NR’、PR’、AsR’、SbR’、O-O、S-S、R’N-NR’、R’P-PR’、O-S、O-NR’、O-PR’、S-NR’、S-PR’和R’N-PR’，其中R’是氢或含有C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基和任选地两个或更多个相邻的R’可以接合以形成取代或未取代的，饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环的取代基。桥连基团T的优选实例包括CH2、CH2CH2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4、O、S、NPh、PPh、NMe、PMe、NEt、NPr、NBu、PEt、PPr、Me2SiOSiMe2和PBu。
在本发明优选实施方案中，在本文所述任何式的任何实施方案中，T由式Ra 2J或(Ra 2J)2表示，其中J是C、Si或Ge，并且每个Ra独立地为氢、卤素、C1-C20烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)或C1-C20取代的烃基，并且两个Ra可形成环状结构，包括芳族、部分饱和的或饱和的环状或稠环体系。优选地，T是含有碳或硅(silica)的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、甲硅烷基环丁基(Si(CH2)3)、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、Me2SiOSiMe2和环戊亚甲硅烷基(Si(CH2)4)。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物具有为C2对称的对称性。
金属茂催化剂组分可以包含本文所述任何“实施方案”的任何组合。
本文可用的合适的金属茂包括但不限于在以上引用的美国专利中公开和提到的金属茂以及在美国专利号7,179,876；7,169,864；7,157,531；7,129,302；6,995,109；6,958,306；6,884,748；6,689,847；美国专利公开2007/0055028和公布的PCT申请WO 97/22635；WO 00/699/22；WO 01/30860；WO 01/30861；WO 02/46246；WO 02/50088；WO 04/026921和WO 06/019494中公开和提到的那些，上述文件都通过引用完全并入本文。适合用于本文的额外的催化剂包括在美国专利6,309,997；6,265,338；美国专利公开2006/019925和以下文章中提到的那些：Resconi,L.等人(2000)“Selectivity in PropenePolymerization with Metallocene Catalysts,”Chem.Rev.，第100(4)卷，第1253-1346页；Gibson,V.C.等人(2003)“Advances in Non-Metallocene Olefin PolymerizationCatalysis,”Chem.Rev.，第103(1)卷，第283-316页；Chem.Eur.J.，2006，第12卷，第7546页；Nakayama,Y等人(2004),“Olefin Polymerization Behavior of bis(phenoxy-imine)Zr,Ti,and V complexes with MgCl2-based Cocatalysts,”J.Mol.Catalysis A:Chemical，第213卷，第141-150页；Nakayama,Y.等人(2005),Propylene Polymerization Behaviorof Fluorinated Bis(phenoxy-imine)Ti Complexes with an MgCl2-Based Compound(MgCl2-Supported Ti-Based Catalysts),”Macromol.Chem.Phys.，第206(18)卷，第1847-1852页；和Matsui,S.等人(2001)“A Family of Zirconium Complexes Having TwoPhenoxy-Imine Chelate Ligands for Olefin Polymerization,”J.Am.Chem.Soc.，第123(28)卷，第6847-6856页。
本文可用的示例性金属茂化合物包括：
双(环戊二烯基)二氯化锆，
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，
双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆，
双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，
双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，
双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪，
双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，
双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆，
双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆，
双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪，
双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆，
双(茚基)二氯化锆，双(茚基)二甲基锆，
双(四氢-1-茚基)二氯化锆，
双(四氢-1-茚基)二甲基锆，
(正丙基环戊二烯基,五甲基环戊二烯基)二氯化锆，和
(正丙基环戊二烯基,五甲基环戊二烯基)二甲基锆。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物可以选自：
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基芴基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5,7-丙基茚基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(2-乙基-5-苯基茚基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-联苯基茚基)MXn，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-咔唑基茚基)MXn，
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)MXn，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)MXn，
双(甲基环戊二烯基)MXn，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(茚基)MXn，
外消旋-内消旋-二苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯基)MXn，
1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)MXn(桥被认为是1位置)，
双-三甲基甲硅烷基苯基-亚甲基(环戊二烯基)(二叔丁基芴基)MXn，
双-三甲基甲硅烷基苯基-亚甲基(环戊二烯基)(芴基)MXn，
双苯基亚甲基(环戊二烯基)(二甲基芴基)MXn，
双(正丙基环戊二烯基)MXn，
双(正丁基环戊二烯基)MXn，
双(正戊基环戊二烯基)MXn，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)MXn，
双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]MXn，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)MXn，
双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)MXn，
(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)MXn，
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)MXn，
双(茚基)MXn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)MXn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)MXn，
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MXn，
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MXn，
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MXn，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MXn，
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MXn，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)MXn，
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)MXn，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)MXn，
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)MXn，
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)MXn，
其中M选自Ti、Zr和Hf；其中X选自以下：卤素、氢基、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C7-20烷基芳基、C1-12烷氧基、C6-16芳氧基、C7-18烷基芳氧基、C1-12氟烷基、C6-12氟芳基和C1-12含杂原子的烃、它们的取代衍生物和它们的组合，并且其中n是零或1-4的整数，优选X选自卤素(例如溴基、氟基、氯基)或C1-C20烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基)和n是1或2，优选为2。
在本发明的其它实施方案中，催化剂是以下中的一种或多种：
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基双(茚基)M(R)2，
双(茚基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)M(R)2，
双(正丙基环戊二烯基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2，
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2，
其中M选自Ti、Zr和Hf；并且R选自卤基或C1-C5烷基。
在本发明的优选实施方案中，催化剂化合物是以下中的一种或多种：
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)二甲基钛，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)二甲基钛，
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)二甲基钛，和
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)二甲基钛。
在至少一种实施方案中，催化剂是外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪和/或1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)二甲基铪。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物是以下中的一种或多种：
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪，
双(茚基)二甲基锆，
双(茚基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆，
双(正丙基环戊二烯基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基芴基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基芴基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5,7-丙基茚基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(2-乙基-5-苯基茚基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-联苯基茚基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-咔唑基茚基)二甲基锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)二甲基铪，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，
双(甲基环戊二烯基)二甲基锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆，
二甲基外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)二甲基铪，
外消旋-内消旋-二苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪，
1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)铪Xn(桥被认为是1位置)，
双-三甲基甲硅烷基苯基-亚甲基(环戊二烯基)(二叔丁基芴基)二甲基铪，
双-三甲基甲硅烷基苯基-亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，
双苯基亚甲基(环戊二烯基)(二甲基芴基)二甲基铪，
双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪，
双(正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双(正戊基环戊二烯基)二甲基铪，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]二甲基铪，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)二甲基铪，和
(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪，
双(正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双(正戊基环戊二烯基)二甲基铪，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]二甲基铪，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)二甲基铪，
双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)二甲基铪，
(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基铪，和
二甲基甲硅烷基(3-正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二甲基锆。
非金属茂催化剂化合物
用于聚合方法的过渡金属络合物可包括任何烯烃聚合催化剂。合适的催化剂组分可以包括“非金属茂络合物”，其被定义为过渡金属络合物，不以环戊二烯基阴离子或取代的环戊二烯基阴离子给体(例如环戊二烯基、芴基、茚基、甲基环戊二烯基)为特征。可以是合适的非金属茂络合物族的实例可包括后过渡金属吡啶基双亚胺(例如US 7,087,686)，第4族吡啶基二氨基(例如US 7,973,116)，喹啉基二氨基(例如美国公开号2018/0002352A1)，吡啶基氨基(例如US 7,087,690)，苯氧基亚胺(例如Makio,H.等人(2009)“Developmentand Application of FI Catalysts for Olefin Polymerization:Unique Catalysisand Distinctive Polymer Formation,”Accounts of Chemical Research，第42(10)卷，第1532-1544页)和桥连的双芳族络合物(例如US 7,091,292)，其公开内容通过引用并入本文。
适合于与本文所述活化剂组合使用的催化剂络合物包括：吡啶基二氨基络合物；喹啉基二氨基络合物；苯氧基亚胺络合物；双酚盐络合物；环戊二烯基-脒基(amidinate)络合物；和吡啶基双(亚胺)合铁络合物或它们的任何组合，包括与金属茂络合物的任何组合。
术语“吡啶基二氨基(pyridyldiamido)络合物”、“吡啶基二氨基(pyridyldiamide)络合物”或“吡啶基二氨基(pyridyldiamido)催化剂”或“吡啶基二氨基(pyridyldiamide)催化剂”是指在美国专利号7,973,116B2、US 2012/0071616A1、US 2011/0224391A1、US2011/0301310A1、US 2015/0141601A1、US 6,900,321和US 8,592,615中描述的一类配位络合物，其特征是通过一个中性路易斯碱性给体原子(例如吡啶基团)和一对阴离子氨基或膦基(即去质子化的胺或膦)给体与金属中心配位的二阴离子三齿配体。在这些络合物中，吡啶基二氨基配体与金属配位，同时形成一个五元螯合环和一个七元螯合环。吡啶基二氨基配体的额外的原子能够在不影响活化时催化剂功能的情况下与金属配位；其实例可为与金属中心形成额外结合的环金属化的取代的芳基基团。
术语“喹啉基二氨基(quinolinyldiamido)络合物”或“喹啉基二氨基(quinolinyldiamido)催化剂”或“喹啉基二氨基(quinolinyldiamide)络合物”或“喹啉基二氨基(quinolinyldiamide)催化剂”是指在US2018/0002352中描述的相关类别的吡啶基二氨基络合物/催化剂，其中喹啉基结构部分代替吡啶基结构部分存在。
术语“苯氧基亚胺络合物”或“苯氧基亚胺催化剂”是指在EP 0874005中描述的一类配位络合物，其特征是通过一个中性路易斯碱性给体原子(例如亚胺结构部分)和阴离子芳氧基(即去质子化的苯氧基)给体与金属中心配位的单阴离子双齿配体。通常这些双齿苯氧基亚胺配体中两个与第4族金属配位从而形成可用作催化剂组分的络合物。
术语“双酚盐络合物”或“双酚盐催化剂”是指在US 6,841,502、WO 2017/004462和WO 2006/020624中描述的一类配位络合物，其特征是通过两个中性路易斯碱性给体原子(例如氧桥结构部分)和两个阴离子芳氧基(即去质子化的苯氧基)给体与金属中心配位的二阴离子四齿配体。
术语“环戊二烯基-脒基络合物”或“环戊二烯基-脒基催化剂”是指在US 8,188,200中描述的一类配位络合物，其通常特征是与环戊二烯基阴离子、双齿脒基阴离子和几个其它阴离子基团结合的第4族金属。
术语“吡啶基双(亚胺)合铁络合物”是指在US 7,087,686中描述的一类铁配位络合物，其通常特征是与中性的三齿吡啶基双(亚胺)配体和两个其它阴离子配体配位的铁金属中心。
非金属茂络合物可包括三齿吡啶基二亚胺配体的铁络合物，吡啶基氨基配体的锆和铪络合物，三齿吡啶基二氨基配体的锆和铪络合物，三齿喹啉基二氨基配体的锆和铪络合物，双齿苯氧基亚胺配体的锆和铪络合物，和桥连双芳族配体的锆和铪络合物。
合适的非金属茂络合物可包括锆和铪非金属茂络合物。在至少一种实施方案中，本公开内容的非金属茂络合物包括第4族非金属茂络合物，其包括两个阴离子给体原子和一个或两个中性给体原子。本公开内容合适的非金属茂络合物包括第4族非金属茂络合物，其包括阴离子氨基给体。本公开内容合适的非金属茂络合物包括第4族非金属茂络合物，其包括阴离子芳族醚给体原子。本公开内容合适的非金属茂络合物包括第4族非金属茂络合物，其包括两个阴离子芳氧基给体原子和两个额外的中性给体原子。
催化剂化合物可为由式(BI)例如由式(BII)例如由式(BIII)表示的喹啉基二氨基(QDA)过渡金属络合物：
其中：
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属，例如第4族金属；
J是在喹啉和氨基氮之间包括三原子长度桥的基团，例如含有至多50个非氢原子的基团；
E是碳、硅或锗；
X是阴离子离去基团(例如烃基基团或卤素)；
L是中性路易斯碱；
R1和R13独立地选自包括烃基、取代的烃基和甲硅烷基基团的组；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R10’、R11、R11’、R12和R14独立地为氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤基或膦基；
n是1或2；
m是0、1或2，其中
n+m不大于4；和
任何两个R基团(例如R1和R2，R2和R3，R10和R11等)可以接合以形成取代的烃基、未取代的烃基、取代的杂环或未取代的杂环、饱和或不饱和的环，其中环具有5、6、7或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合以形成额外的环；
任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子基团；
任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；和
任何X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团。
在至少一种实施方案中，M是第4族金属，例如锆或铪，例如M是铪。
可用于形成本公开内容的聚(α-烯烃)的代表性非金属茂过渡金属化合物还包括四苄基锆、四双(三甲基甲硅烷基甲基)锆、氧代三(三甲基甲硅烷基甲基)钒、四苄基铪、四苄基钛、双(六甲基二硅叠氮)二甲基钛(bis(hexamethyl disilazido)dimethyl titanium)、三(三甲基甲硅烷基甲基)二氯化铌和三(三甲基甲硅烷基甲基)二氯化钽。
在至少一种实施方案中，J是具有3-30个非氢原子的芳族取代或未取代的烃基，例如J由下式表示：
例如J是/>
其中R7、R8、R9、R10、R10'、R11、R11'、R12、R14和E如以上限定，并且任何两个R基团(例如R7和R8、R8和R9、R9和R10、R10和R11等)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环状环，其中环具有5、6、7或8个环原子(例如5或6个原子)，并且所述环可以是取代或未取代的(例如部分不饱和或芳族的)，例如J是芳烷基(例如芳基甲基等)或二氢-1H-茚基或四氢萘基。
在至少一种实施方案中，J选自以下结构：
其中表示与络合物连接。
在至少一种实施方案中，E是碳。
X可以是烷基(例如具有1至10个碳的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体)、芳基、氢基、烷基硅烷、氟基、氯基、溴基、碘基、三氟甲磺酸根、羧酸根、氨基(例如NMe2)或烷基磺酸根。
在至少一种实施方案中，L是醚、胺或硫醚。
在至少一种实施方案中，R7和R8接合从而形成六元芳族环，其中接合的R7/R8基团是-CH＝CHCH＝CH-。
R10和R11可以接合从而形成五元环，其中接合的R10R11基团是-CH2CH2-。
在至少一种实施方案中，R10和R11接合从而形成六元环，其中接合的R10R11基团是-CH2CH2CH2-。
R1和R13可以独立地选自被0-5个取代基不同取代的苯基基团，所述取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、芳基和具有1至10个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。
在至少一种实施方案中，由以上式(BII)表示的QDA过渡金属络合物，其中：
M是第4族金属(例如铪)；
E选自碳、硅或锗(例如碳)；
X是烷基、芳基、氢基、烷基硅烷、氟基、氯基、溴基、碘基、三氟甲磺酸根、羧酸根、氨基、烷氧基(alkoxo)或烷基磺酸根。
L是醚、胺或硫醚；
R1和R13独立地选自以下基团：烃基、取代的烃基和甲硅烷基基团(例如芳基)；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤基或膦基；
n是1或2；
m是0、1或2；
n+m是1-4；
两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子基团；
两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；
X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；
R7和R8可以接合从而形成环(例如芳族环、六元芳族环，其中接合的R7R8基团是-CH＝CHCH＝CH-)；和
R10和R11可以接合从而形成环(例如五元环，其中接合的R10R11基团是-CH2CH2-，六元环，其中接合的R10R11基团是-CH2CH2CH2-)。
在式(BI)、(BII)和(BIII)的至少一种实施方案中，R4、R5和R6独立地选自包括以下的组：氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，并且其中相邻的R基团(R4和R5和/或R5和R6)接合从而形成取代的烃基、未取代的烃基、未取代的杂环的环或取代的杂环的环，其中环具有5、6、7或8个环原子并且环上的取代基可接合从而形成额外的环。
在式(BI)、(BII)和(BIII)的至少一种实施方案中，R7、R8、R9和R10独立地选自包括以下的组：氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，并且其中相邻的R基团(R7和R8和/或R9和R10)可以接合从而形成饱和的取代的烃基、未取代的烃基、未取代的杂环的环或取代的杂环的环，其中环具有5、6、7或8个环碳原子并且环上的取代基可接合从而形成额外的环。
在式(BI)、(BII)和(BIII)的至少一种实施方案中，R2和R3每个独立地选自包括以下的组：氢、烃基、和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R2和R3可以接合从而形成饱和的、取代或未取代的烃基环，其中环具有4、5、6或7个环碳原子并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环，或R2和R3可以接合从而形成饱和的杂环的环或饱和的取代的杂环的环，其中环上的取代基可接合从而形成额外的环。
在式(BI)、(BII)和(BIII)的至少一种实施方案中，R11和R12每个独立地选自包括以下的组：氢、烃基、和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R11和R12可以接合从而形成饱和的、取代或未取代的烃基环，其中环具有4、5、6或7个环碳原子并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环，或R11和R12可以接合从而形成饱和的杂环的环或饱和的取代的杂环的环，其中环上的取代基可接合从而形成额外的环，或R11和R10可以接合从而形成饱和的杂环的环或饱和的取代的杂环的环，其中环上的取代基可接合从而形成额外的环。
在式(BI)、(BII)和(BIII)的至少一种实施方案中，R1和R13独立地选自被0-5个取代基不同取代的苯基基团，所述取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、芳基和具有1至10个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。
在式(BII)的至少一种实施方案中，合适的R12-E-R11基团包括CH2、CMe2、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiBu2、SiPh2、Si(芳基)2、Si(烷基)2、CH(芳基)、CH(Ph)、CH(烷基)和CH(2-异丙基苯基)，其中烷基是C1-C40烷基基团(例如C1-C20烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体中一种或多种)，芳基是C5-C40芳基基团(例如C6-C20芳基基团例如苯基或取代的苯基，例如苯基、2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基)。
在式(BIII)的至少一种实施方案中，R11、R12、R9、R14和R10独立地选自以下基团：氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，并且其中相邻的R基团(R10和R14和/或R11和R14和/或R9和R10)可以接合从而形成饱和的、取代的烃基、未取代的烃基、未取代的杂环的环或取代的杂环的环，其中环具有5、6、7或8个环碳原子并且环上的取代基可接合从而形成额外的环。
以上R基团(即R2至R14中任一)和下文提到的其它R基团可以含有1-30个，例如2至20个碳原子，例如6-20个碳原子。以上R基团(即R2至R14中任一)和下文提到的其它R基团可以独立地选自包括以下的组：氢、甲基、乙基、苯基、异丙基、异丁基、三甲基甲硅烷基和-CH2-Si(Me)3。
在至少一种实施方案中，喹啉基二氨基络合物通过R基团以这样的方式连接至一个或多个额外的过渡金属络合物，例如喹啉基二氨基络合物或另一种合适的非金属茂，从而制成可以用作烯烃聚合的催化剂组分的双金属、三金属或多金属络合物。在这样的络合物中的连接体R-基团可以含有1至30个碳原子。
在至少一种实施方案中，E是碳和R11和R12独立地选自苯基基团，其被0、1、2、3、4或5个选自以下的取代基取代：F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、烃基和具有1-10个碳的取代的烃基基团。
在式(BII)或(BIII)的至少一种实施方案中，R11和R12独立地选自氢、甲基、乙基、苯基、异丙基、异丁基、-CH2-Si(Me)3和三甲基甲硅烷基。
在式(BII)或(BIII)的至少一种实施方案中，R7、R8、R9和R10独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、环己基、氟基、氯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、-CH2-Si(Me)3和三甲基甲硅烷基。
在式(BI)、(BII)和(BIII)的至少一种实施方案中，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自以下：氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、取代的烃基和卤素。
在式(BIII)的至少一种实施方案中，R10、R11和R14独立地选自氢、甲基、乙基、苯基、异丙基、异丁基、-CH2-Si(Me)3和三甲基甲硅烷基。
在式(BI)、(BII)和(BIII)的至少一种实施方案中，每个L独立地选自Et2O、MeOtBu、Et3N、PhNMe2、MePh2N、四氢呋喃和二甲基硫基。
在式(BI)、(BII)和(BIII)的至少一种实施方案中，每个X独立地选自甲基、苄基、三甲基甲硅烷基、新戊基、乙基、丙基、丁基、苯基、氢基、氯基、氟基、溴基、碘基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基和二异丙基氨基。
在式(BI)、(BII)和(BIII)的至少一种实施方案中，R1是2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2-乙基-6-异丙基苯基、2,6-双(3-戊基)苯基、2,6-二环戊基苯基或2,6-二环己基苯基。
在式(BI)、(BII)和(BIII)的至少一种实施方案中，R13是苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、4-氟苯基、3-甲基苯基、4-二甲基氨基苯基或2-苯基苯基。
在式(BII)的至少一种实施方案中，J是二氢-1H-茚基和R1是2,6-二烷基苯基或2,4,6-三烷基苯基。
在式(BI)、(BII)和(BIII)的至少一种实施方案中，R1是2,6-二异丙基苯基和R13是含有1、2、3、4、5、6或7个碳原子的烃基基团。
用于本公开内容聚合的示例性催化剂是如在美国公开号2018/0002352A1中描述的(QDA-1)HfMe2。
/>
在至少一种实施方案中，催化剂化合物是由式(CI)表示的双(酚盐)催化剂化合物：
M是第4族金属例如Hf或Zr。X1和X2独立地为单价C1-C20烃基、C1-C20取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或X1和X2接合在一起从而形成C4-C62环状或多环的环结构。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中两个或更多个接合在一起从而形成C4-C62环状或多环的环结构，或它们的组合；Q是中性给体基团；J是杂环、取代或未取代的C7-C60稠合多环基团，其中至少一个环是芳族的并且其中至少一个环(其可以是或可以不是芳族的)具有至少五个环原子；G如J所定义或者可以是氢、C2-C60烃基、C1-C60取代的烃基，或可以独立地与R6、R7或R8或它们的组合形成C4-C60环状或多环的环结构；Y是二价C1-C20烃基或二价C1-C20取代的烃基或(-Q-Y-)一起形成杂环；并且杂环可以是芳族的和/或可以具有多个稠合环。
在至少一种实施方案中，由式(CI)表示的催化剂化合物由式(CII)或式(CIII)表示：
/>
M是Hf、Zr或Ti。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和Y如式(CI)定义。R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地为氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、包含来自第13至17族元素的官能团，或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28中两个或更多个可以独立地接合在一起从而形成C4-C62环状或多环的环结构，或它们的组合；R11和R12可以接合在一起从而形成五至八元杂环；Q*是第15或16族原子；z是0或1；J*是CR"或N和G*是CR"或N，其中R"是C1-C20烃基或含羰基的C1-C20烃基；和如果Q*是第16族原子z＝0，和如果Q*是第15族原子z＝1。
在至少一种实施方案中，催化剂是由式(IV)表示的铁络合物：
其中：
A是氯、溴、碘、-CF3或-OR11；
R1和R2中每个独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元或七元杂环基；
其中R1和R2中每个任选被卤素、-NR11 2、-OR11或-SiR12 3取代；
其中R1任选地与R3键合，并且R2任选地与R5键合，在每个情况下独立地形成五元、六元或七元环；
R7是C1-C20烷基；
R3、R4、R5、R8、R9、R10、R15、R16和R17中每个独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，-NR11 2，-OR11，卤素，-SiR12 3，或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元或七元杂环基；
其中R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R15、R16和R17任选被卤素、-NR11 2、-OR11或-SiR12 3取代；
其中R3任选地与R4键合，R4任选地与R5键合，R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R17任选地与R16键合，并且R16任选地与R15键合，在每个情况下独立地形成五元、六元或七元碳环或杂环的环，杂环的环包含至少一个选自N、P、O和S的原子；
R13是通过伯碳原子或仲碳原子与芳基环键合的C1-C20-烷基；
R14是与芳基环键合的氯、溴、碘、-CF3或-OR11，或者C1-C20-烷基；
每个R11独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，或-SiR12 3，其中R11任选地被卤素取代，或两个R11基团任选地键合以形成五元或六元环；
每个R12独立地为氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，或两个R12基团任选地键合以形成五元或六元环；
E1、E2和E3中每个独立地是碳、氮或磷；
如果E1、E2和E3是氮或磷，则每个u独立为0，并且如果E1、E2和E3是碳，则每个u独立为1；
每个X独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子、-NR18 2、-OR18、-SR18、-SO3R18、-OC(O)R18、-CN、-SCN、β-二酮(diketonate)、-CO、-BF4 -、-PF6 -或大体积非配位阴离子，并且基团X可彼此键合；
每个R18独立地为氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C20-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，或-SiR19 3，其中R18可被卤素或含氮或含氧基团取代，并且两个R18基团任选地键合以形成五元或六元环；
每个R19独立地为氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C20-芳基或芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子并且芳基具有6-20个碳原子，其中R19可被卤素或含氮或含氧基团取代，或两个R19自由基任选地键合以形成五元或六元环；
s是1、2或3；
D是中性给体；和
t是0至2。
在另一种实施方案中，催化剂是由式(VII)表示的苯氧基亚胺化合物：
其中M表示选自周期表中第3至11族金属的过渡金属原子；k是1至6的整数；m是1至6的整数；Ra至Rf可以是相同的或彼此不同的，并且每个表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在其中2个或更多个基团可以彼此结合以形成环；当k为2或更大时，Ra基团、Rb基团、Rc基团、Rd基团、Re基团或Rf基团可以是相同的或彼此不同的，在一个配体中含有的Ra至Rf中的一个基团和另一个配体中含有的Ra至Rf中的一个基团可以形成连接基团或单键，并且Ra至Rf中含有的杂原子可以与M配位或结合；m是满足M化合价的数；Q表示氢原子、卤素原子、氧原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团；当m为2或更大时，多个由Q表示的基团可以是相同的或彼此不同的，并且多个由Q表示的基团可以相互结合形成环。
在另一种实施方案中，催化剂是由式(VIII)表示的双(亚胺基)吡啶基：
其中：
M是Co或Fe；每个X是阴离子；n为1、2或3，使得所述一个或多个阴离子上负电荷的总数等于(VIII)中存在的Fe或Co原子的氧化态；
R1、R2和R3每个独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R4和R5每个独立地为氢、烃基、惰性官能团或取代的烃基；
R6是式(IX)；和
R7是式(X)；
R8和R13每个独立地为烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R9、R10、R11、R14、R15和R16每个独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
R12和R17每个独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；
并且条件是彼此相邻的R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何两个一起可以形成环。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物由式(XI)表示：
M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨。在至少一种实施方案中，M1是锆。
Q1、Q2、Q3和Q4中每个独立地是氧或硫。在至少一种实施方案中，Q1、Q2、Q3和Q4中至少一个是氧，或者Q1、Q2、Q3和Q4中全部是氧。
R1和R2独立地为氢、卤素、羟基、烃基、或取代的烃基(例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基。或共轭二烯，其任选被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，二烯除了氢之外具有至多30个原子)。R1和R2可为选自氟、氯、溴或碘的卤素。优选地，R1和R2是氯。
供选择地，R1和R2还可以接合在一起从而形成与M1配位的烷二基基团或共轭的C4-C40二烯配体。R1和R2还可以是相同的或不同的共轭二烯，任选被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，二烯不算氢含有至多30个原子和/或与M1形成π-络合物。
适合于R1和/或R2的示例性基团可包括1,4-二苯基、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1-苯基、1,3-戊二烯、1,4-二苄基、1,3-丁二烯、1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯和1,4-二萘基-1,3-丁二烯。R1和R2可为相同的并且是C1-C3烷基或烷氧基、C6-C10芳基或芳氧基、C2-C4烯基、C7-C10芳烷基、C7-C12烷芳基或卤素。
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中每个独立地为氢、卤素、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基(例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基或共轭二烯，其任选被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，二烯除了氢之外具有至多30个原子)、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R4和R5、R5和R6、R6和R7、R8和R9、R9和R10、R10和R11、R12和R13、R13和R14、R14和R15、R16和R17、R17和R18以及R18和R19中一者或多者接合从而形成饱和的环、不饱和的环、取代的饱和的环或取代的不饱和的环。在至少一种实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基和仲癸基。优选地，R11和R12是C6-C10芳基例如苯基或萘基，任选地被C1-C40烃基例如C1-C10烃基取代。优选地，R6和R17是C1-40烷基例如C1-C10烷基。
在至少一种实施方案中，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中每个独立地是氢或C1-C40烃基。在至少一种实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基和仲癸基。优选地，R6和R17中每个是C1-C40烷基和R4、R5、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R18、和R19是氢。在至少一种实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基和仲癸基。
R3是C1-C40不饱和的烃基(alkyl)或取代的C1-C40不饱和的烃基(alkyl)(例如C1-C10烃基(alkyl)、C1-C10烃氧基(alkoxy)、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基或共轭二烯，其任选被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，二烯除了氢之外具有至多30个原子)。
优选地，R3是包含乙烯基结构部分的烃基。如本文使用的，“乙烯基”和“乙烯基结构部分”可以互换使用，并且包括例如由结构表示的端烯烃。R3的烃基还可以是取代的(例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基或共轭二烯，其任选被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，二烯除了氢之外具有至多30个原子)。优选地，R3是为乙烯基的C1-C40不饱和的烃基(alkyl)或为乙烯基的取代的C1-C40不饱和的烃基(alkyl)。R3可由结构-R’CH＝CH2表示，其中R’是C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基(例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基或共轭二烯，其任选被一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代，二烯除了氢之外具有至多30个原子)。在至少一种实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基和仲癸基。
在至少一种实施方案中，R3是1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基或1-癸烯基。
在至少一种实施方案中，催化剂是由式(XII)或(XIII)表示的含有第15族的金属化合物：
其中M是第3至12族过渡金属或第13或14主族金属，第4、5或6族金属。在许多实施方案中，M是第4族金属，例如锆、钛或铪。每个X独立地为离去基团例如阴离子离去基团。离去基团可以包括氢、烃基基团、杂原子、卤素、或烷基；y是0或1(当y是0时不存在基团L')。术语“n”是M的氧化态。在各种实施方案中，n是+3、+4或+5。在许多实施方案中，n是+4。术语‘m’表示YZL或YZL'配体的形式电荷，并且在各种实施方案中为0、-1、-2或-3。在许多实施方案中，m是-2。L是第15或16族元素，例如氮或氧；L'是第15或16族元素或含第14族基团，例如碳、硅或锗。Y是第15族元素例如氮或磷。在许多实施方案中，Y是氮。Z是第15族元素例如氮或磷。在许多实施方案中，Z是氮。R1和R2独立地是C1-C20烃基、含杂原子的基团，其具有至多二十个碳原子、硅、锗、锡、铅或磷。在许多实施方案中，R1至R2是C2-C20烷基、芳基或芳烷基基团，例如C2-C20线性、支化或环状的烷基基团或C2-C20烃基。R1和R2还可以彼此相互连接。R3可以不存在或可以是烃基、氢、卤素、含杂原子的基团。在许多实施方案中，不存在R3，例如，如果L是氧或氢或具有1至20个碳原子的线性、环状或支化的烷基基团。R4和R5独立地为烷基基团、芳基基团、取代的芳基基团、环烷基基团、取代的环烷基基团、环状芳烷基基团、取代的环状芳烷基基团、或多环体系，常具有至多20个碳原子。在许多实施方案中，R4和R5具有在3-10个碳原子，或者是C1-C20烃基、C1-C20芳基基团或C1-C20芳烷基基团、或含杂原子的基团。R4和R5可以彼此相互连接。R6和R7独立地不存在、是氢、烷基基团、卤素、杂原子或烃基基团，例如具有1至20个碳原子的线性、环状或支化的烷基基团。在许多实施方案中，不存在R6和R7。R*可以不存在或可以是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。
“YZL或YZL'配体的形式电荷”意指不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。“R1和R2还可以相互连接”意指Rl和R2可以直接彼此结合或可以通过其它基团彼此结合。“R4和R5还可以相互连接”意指R4和R5可以直接彼此结合或可以通过其它基团彼此结合。烷基基团可以是线性、支化的烷基基团、烯基基团、炔基基团、环烷基基团、芳基基团、酰基基团、芳酰基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、烷硫基基团、二烷基氨基基团、烷氧基羰基基团、芳氧基羰基基团、氨基甲酰基基团、烷基-或二烷基-氨基甲酰基基团、酰氧基基团、酰基氨基基团、芳酰基氨基基团、直链、支链或环状的亚烷基基团、或它们的组合。芳烷基基团定义为取代的芳基基团。
在一种或多种实施方案中，R4和R5独立地为由结构(XIV)表示的基团：
其中R8至R12每个独立地为氢、C1-C40烷基基团、卤基、杂原子、含有至多40个碳原子的含杂原子的基团。在许多实施方案中，R8至R12是C1-C20线性或支化的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基或丁基基团。R基团中任何两个可以形成环状基团和/或杂环的基团。环状基团可以是芳族的。在一种实施方案中R9、R10和R12独立地是甲基、乙基、丙基或丁基基团(包括所有的异构体)。在另一种实施方案中，R9、R10和R12是甲基基团和R8和R11是氢。
在一种或多种实施方案中，R4和R5是由结构(XV)表示的基团：
其中M是第4族金属，例如锆、钛或铪。在至少一种实施方案中，M是锆。L、Y和Z中每个可以是氮。R1和R2中每个可以是-CH2-CH2-。R3可以是氢，和可以不存在R6和R7。
在优选实施方案中，在2018年9月17日提交的PCT/US2018/051345中描述的催化剂化合物可以与本文描述的活化剂一起使用，特别是所提交申请的第16页至第32页上描述的催化剂化合物。
在一些实施方案中，助活化剂与催化剂化合物(例如以上描述的卤化的催化剂化合物)组合以形成烷基化的催化剂化合物。可以被用作助活化剂的有机铝化合物包括例如三烷基铝化合物例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等或铝氧烷。
在一些实施方案中，在本文使用的催化剂体系中存在两种或更多种不同的催化剂化合物。在一些实施方案中，在进行本文描述的方法(一种或多种)的反应区中存在两种或更多种不同的催化剂化合物。当在一个反应器中使用两种基于过渡金属化合物的催化剂作为混合的催化剂体系时，优选选择两种过渡金属化合物使得两种是相容的。可使用本领域普通技术人员已知的简单的筛选方法例如通过1H或13C NMR来确定哪些过渡金属化合物是相容的。优选对于过渡金属化合物使用相同的活化剂，然而，可组合使用两种不同的活化剂。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢基、烃基或取代的烃基的阴离子配体作为离去基团，则铝氧烷或其它烷基铝通常在添加非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。
可以以任何比率使用两种过渡金属化合物(前催化剂)。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选摩尔比落入1:1000至1000:1、供选择地1:100至500:1、供选择地1:10至200:1、供选择地1:1至100:1、和供选择地1:1至75:1和供选择地5:1至50:1的(A:B)的范围内。选择的具体比率将取决于选择的确切前催化剂、活化方法和期望的终产物。在特定实施方案中，当使用两种前催化剂(其中两者使用相同活化剂活化)时，可用的摩尔百分比基于前催化剂的分子量为10至99.9％A比0.1至90％B、供选择地25至99％A比0.5至50％B、供选择地50至99％A比1至25％B、和供选择地75至99％A比1至10％B。
载体材料
在本文实施方案中，催化剂体系可以包含载体材料。在至少一种实施方案中，载体材料是多孔载体材料，例如滑石或无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它合适的有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
在至少一种实施方案中，载体材料是无机氧化物。用于本文催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可使用其它合适的载体材料，例如官能化聚烯烃例如聚丙烯。载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、或它们的混合物。
载体材料例如无机氧化物可具有的表面积为10m2/g-700m2/g，孔隙体积在0.1cc/g-4.0cc/g的范围内，和平均粒度在5μm-500μm的范围内。在至少一种实施方案中，载体材料的表面积在50m2/g-500m2/g的范围内，孔隙体积为0.5cc/g-3.5cc/g，和平均粒度为10μm-200μm。在至少一种实施方案中，载体材料的表面积在100m2/g-400m2/g的范围内，孔隙体积为0.8cc/g-3.0cc/g，和平均粒度为5μm-100μm。可用于本公开内容的载体材料的平均孔隙尺寸在例如/>至/>例如/>至/>的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm，孔体积为1.65cm3/gm)。示例性二氧化硅是由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company以DAVISON 952或DAVISON 955的商品名销售的。在其它实施方案中，使用DAVISON 948。
载体材料应是干燥的，即基本上不含吸收的水。可通过在100℃至1000℃例如至少约600℃下加热或煅烧来实现载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将其加热到至少200℃，例如200℃至850℃，例如在约600℃下；并且持续1分钟至约100小时、12小时-72小时、或24小时-60小时的时间。煅烧的载体材料应具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生本公开内容的负载的催化剂体系。煅烧的载体材料然后与包含至少一种催化剂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。
将具有反应性表面基团(通常是羟基基团)的载体材料在非极性溶剂中制浆并且将产生的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触在0.5小时-24小时、2小时-16小时、或4小时-8小时范围内的时间段。催化剂化合物的溶液然后与分离的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生负载的催化剂体系。在至少一种实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触在0.5小时-24小时、2小时-16小时、或4小时-8小时范围内的时间段。负载的催化剂化合物的淤浆然后与活化剂溶液接触。
将催化剂、活化剂和载体的混合物加热至0℃至70℃，例如至23℃至60℃，例如在室温下。接触时间通常范围在0.5小时-24小时、2小时-16小时、或4小时-8小时。
合适的非极性溶剂是其中所有本文使用的反应物(例如活化剂和催化剂化合物)是至少部分可溶的并且在室温下为液体的材料。非极性溶剂的非限制性实例是烷烃例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，环烷烃例如环己烷，芳族化合物例如苯、甲苯和乙苯。
在至少一种实施方案中，载体材料包含用吸电子阴离子处理的载体材料。载体材料可为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、或它们的混合物；并且吸电子阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲烷磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或它们的任何组合。
用于处理载体材料的吸电子组分可为在处理后提高载体材料的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分(与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一种实施方案中，吸电子组分是衍生自以下的吸电子阴离子，盐、酸或其它化合物例如挥发性有机化合物，其充当该阴离子的来源或前体。吸电子阴离子可为硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟代锆酸根、氟代钛酸根、磷钨酸根、或它们的混合物、或它们的组合。在本公开内容的至少一种实施方案中，吸电子阴离子可为氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲烷磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根，或它们的任何组合。在至少一种实施方案中，吸电子阴离子是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟代锆酸根、氟代钛酸根、或它们的组合。
因此，例如，适合用于本公开内容的催化剂体系中的载体材料可为以下中的一种或多种：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝，或它们的组合。在至少一种实施方案中，活化剂-载体可为或者可包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、或它们的组合。在另一种实施方案中，载体材料包括用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅-涂覆的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝、或它们的组合。此外，任选地可用金属离子处理这些活化剂-载体中任一种。
适用于本公开内容中的吸电子阴离子的盐中的阳离子的非限制性实例包括铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基、H+、[H(OEt2)2]+、或它们的组合。
此外，可使用一种或多种不同的吸电子阴离子以各种比例的组合来调整载体材料的特定酸度至期望水平。吸电子组分的组合可与载体材料同时地或单独地并且以任何顺序接触，这提供期望的化学处理载体材料酸度。例如，在至少一种实施方案中，两种或更多种吸电子阴离子来源化合物在两个或更多个单独的接触步骤中。
在本公开内容的至少一种实施方案中，制备化学处理载体材料的方法的一个实例如下：选择的载体材料或载体材料的组合可与第一吸电子阴离子来源化合物接触来形成第一混合物；这样的第一混合物可被煅烧并然后与第二吸电子阴离子来源化合物接触来形成第二混合物；第二混合物然后可被煅烧来形成处理的载体材料。在这样的方法中，第一和第二吸电子阴离子来源化合物可为相同的或不同的化合物。
氧化物与吸电子组分(通常吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法可包括凝胶化、共凝胶化、浸渍一种化合物至另一种上、或它们的组合。接触方法之后，可煅烧载体材料、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物。
根据本公开内容的另一种实施方案，可通过包括以下的方法处理载体材料：(i)使载体材料与第一吸电子阴离子来源化合物接触以形成第一混合物；(ii)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；(iii)使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子来源化合物接触以形成第二混合物；和(iv)煅烧第二混合物以形成处理的载体材料。
聚合方法
在本文的实施方案中，本公开内容提供聚合方法，其中单体(例如丙烯或乙烯)和任选的共聚单体与如以上描述的包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。可以按照任何顺序合并催化剂化合物和活化剂，并且通常在与单体接触之前合并催化剂化合物和活化剂。
在至少一种实施方案中，聚合方法包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂化合物。活化剂是非配位阴离子活化剂。一种或多种烯烃单体可以是丙烯和/或乙烯并且聚合方法还包括加热一种或多种烯烃单体和催化剂体系至70℃或更高以形成丙烯聚合物或乙烯聚合物，例如丙烯聚合物。
本文可用的单体包括取代的或未取代的C2-C40α-烯烃、例如C2-C20α-烯烃、例如C2-C12α-烯烃、例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在至少一种实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种丙烯或C4-C40烯烃、例如C4-C20烯烃、例如C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C4-C40环状烯烃可以是张紧的(strained)或未张紧的(unstrained)，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在至少一种实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种C3-C40烯烃、例如C4-C20烯烃、例如C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C3-C40环状烯烃可以是张紧的或未张紧的，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括丙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物、和它们的异构体，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、和它们各自的同系物和衍生物，例如降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
在至少一种实施方案中，一种或多种二烯以至多10重量％例如以0.00001至1.0重量％、例如0.002至0.5重量％、例如0.003至0.2重量％存在于本文产生的聚合物中，基于该组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或更少、例如400ppm或更少、例如300ppm或更少的二烯添加至聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的二烯添加至聚合中。
二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，例如C4至C30，其中不饱和键中的至少两个容易地通过有规立构或非有规立构催化剂(一种或多种)并入到聚合物中。二烯单体可选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。二烯烃单体是线性二乙烯基单体，例如含有4-30个碳原子的那些。二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯，和低分子量的聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯包括在各种环位置含有或不含有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含更高级环的二烯烃。
可采用任何合适的方式进行本公开内容的聚合方法。可使用任何合适的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆、或气相聚合方法。这样的方法可采用间歇、半间歇或连续模式运行。可进行均相聚合方法和淤浆方法。(可用的均相聚合方法为其中至少90重量％的产物可溶于反应介质中的方法。)可使用本体均相方法。(实例本体方法是其中到所有反应器的进料中单体浓度为70体积％或更大的方法。)供选择地，在反应介质中不存在或没有添加溶剂或稀释剂(除了少量被用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或者通常与单体一起发现的量，例如丙烯中的丙烷)。在至少一种实施方案中，该方法是淤浆聚合方法。如本文使用的，术语“淤浆聚合方法”意指其中采用负载的催化剂并且在负载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合方法。至少95重量％的来源于负载的催化剂的聚合物产物处于丸粒状形式作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，例如可商购获得的(IsoparTM)；全卤化烃，例如全氟化的C4-C10烷烃、氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。在至少一种实施方案中，溶剂不是芳族的，使得芳族化合物以小于1重量％、例如小于0.5重量％、例如小于0重量％存在于溶剂中，以溶剂的重量为基础。
在至少一种实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60体积％溶剂或更少，例如40体积％或更少，例如20体积％或更少，以进料料流的总体积为基础。聚合可以本体方法进行。
聚合可在适合于获得期望聚合物例如乙烯和或丙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。通常的温度和/或压力包括0℃-300℃、例如20℃至200℃、例如35℃至150℃、例如40℃至120℃、例如45℃至80℃范围内、例如约74℃的温度，和0.35MPa-10MPa、例如0.45MPa至6MPa、例如0.5MPa至4MPa范围内的压力。
在通常的聚合中，反应的运行时间为至多300分钟，例如在5-250分钟、例如10至120分钟范围内。
在至少一种实施方案中，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)、例如0.01-25psig(0.07至172kPa)、例如0.1至10psig(0.7至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在至少一种实施方案中，催化剂的活性是50gP/mmolCat/hr-200,000gP/mmolCat/hr、例如10,000gP/mmolCat/hr-150,000gP/mmolCat/hr、例如40,000gP/mmolCat/hr-100,000gP/mmolCat/hr、例如约50,000gP/mmolCat/hr或更大、例如70,000gP/mmolCat/hr或更大。在至少一种实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物收率和进入反应区的单体的重量，例如20％或更多、例如30％或更多、例如50％或更多、例如80％或更多。
在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂体系能够生产聚烯烃。在至少一种实施方案中，聚烯烃是乙烯或丙烯的均聚物或乙烯的共聚物，例如这样的乙烯共聚物，其具有0.1-25重量％(例如0.5-20重量％、例如1-15重量％、例如5-17重量％)的乙烯与余量为一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(例如C3-C12α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯)。聚烯烃可为丙烯的共聚物，例如这样的丙烯共聚物，其具有0.1-25重量％(例如0.5-20重量％、例如1-15重量％、例如3-10重量％)的丙烯和99.9-75重量％的一种或多种C2或C4-C20烯烃共聚单体(例如乙烯或C4-C12α-烯烃，例如丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯)。
在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂体系能够生产Mw为40,000-1,500,000、例如70,000-1,000,000、例如90,000-500,000、例如90,000-250,000、例如90,000-200,000、例如90,000-110,000的聚烯烃例如聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物。
在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂体系能够生产Mn为5,000-1,000,000、例如20,000-160,000、例如30,000-70,000、例如40,000-70,000的聚烯烃例如聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物。在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂体系能够生产Mw/Mn值为1-10、例如1.5-9、例如2-7、例如2-4、例如2.5-3、例如约2的丙烯聚合物。
在至少一种实施方案种，本公开内容的催化剂体系能够生产具有小于140℃，或100℃至150℃，例如110℃至140℃，例如120℃至135℃，例如130℃至135℃的熔融温度(Tm)的聚烯烃，例如聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯、乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物。
在至少一种实施方案中，在生产聚合物例如丙烯聚合物的方法中很少或不使用清除剂。清除剂(例如三烷基铝)可以0mol％存在，供选择地清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1、例如小于50:1、例如小于15:1、例如小于10:1存在。
在至少一种实施方案中，聚合：1)在0至300℃(例如25至150℃、例如40至120℃、例如70至110℃、例如85至100℃)的温度下进行；2)在大气压至10MPa(例如0.35至10MPa、例如0.45至6MPa、例如0.5至4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，其中芳族化合物在溶剂中以小于1重量％，例如小于0.5重量％，例如以0重量％存在，基于溶剂的重量)中进行；和4)催化剂化合物的生产率是至少30,000gP/mmolCat/hr(例如至少50,000gP/mmolCat/hr、例如至少60,000gP/mmolCat/hr、例如至少80,000gP/mmolCat/hr、例如至少100,000gP/mmolCat/hr)。
在至少一种实施方案中，聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”(还称作“聚合区”)是其中发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当以串联或并联构造使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合而言，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区。在至少一种实施方案中，在一个反应区中发生聚合。
如果需要，还可以在聚合中使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、氢气或烷基铝。可用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中的每个R独立地是C1-C8脂族基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
气相聚合
通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，在反应条件下在催化剂存在下通过流化床连续地循环含有一种或多种单体的气态料流。将气态料流从流化床抽出并再循环回反应器中。同时，将聚合物产物从反应器抽出并且添加新鲜单体来代替经聚合的单体。(例如参阅美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228；其全部通过引用完全并入本文。
淤浆相聚合
淤浆聚合方法通常在1至约50大气压范围之间(15psi至735psi、103kPa至5068kPa)或甚至更大和在0℃至约120℃范围内的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，将单体和共聚单体与催化剂一起添加至液体聚合稀释剂介质。从反应器间歇地或连续地去除包括稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离(任选地在蒸馏之后)再循环至反应器。在聚合介质中使用的液体稀释剂通常为具有3-7个碳原子的烷烃例如支化烷烃。采用的介质在聚合条件下应为液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，方法必须在高于反应稀释剂临界温度和压力操作。例如，采用己烷或异丁烷介质。
在至少一种实施方案中，聚合方法是颗粒形式聚合(particle form polymerization)，或淤浆方法，其中温度保持低于聚合物进入溶液时的温度。这样的技术在本领域中是公知的并且描述于例如美国专利号3,248,179，其通过引用完全并入本文。颗粒形式方法中的温度可为约85℃-约110℃。用于淤浆方法的两种实例聚合方法是使用环路反应器的那些和使用多个串联的、并联的搅拌反应器或它们的组合的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌槽方法。此外，淤浆方法的其它实例描述于美国专利号4,613,484，其通过引用完全并入本文。
在另一种实施方案中，在环路反应器中连续地进行淤浆方法。将催化剂(作为异己烷中的淤浆或作为干燥的自由流动粉末)规律地注入反应器环路，该反应器环路本身填充有在含有单体和任选的共聚单体的异己烷稀释剂中生长的聚合物颗粒的循环的淤浆。任选地，可以添加氢气作为分子量控制。(在一种实施方案中，添加50ppm-500ppm、例如100ppm-400ppm、例如150ppm-300ppm的氢气。)
反应器可以维持在2,000kPa至5,000kPa、例如3620kPa-4309kPa的压力下，和约60℃-约120℃的温度下，其取决于期望的聚合物熔融特性。因为大部分反应器处于双夹套管的形式，因此通过环路壁去除反应热。使淤浆以规律的间隔或连续地离开反应器，依次到达加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫柱，以去除异己烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后配混产生的不含烃的粉末用于各种应用。
如果需要，还可以在聚合中使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢、烷基铝或硅烷。
可用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中的每个R独立地是C1-C8烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基或它们的异构体)。实例可包括二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
溶液聚合
溶液聚合是聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。如在Oliveira,J.V.等人(2000)，“High-Pressure Phase Equilibriafor Polypropylene-Hydrocarbon Systems,”Ind.Eng.Chem.Res.,第39卷，第4627-4633页中所描述的，这样的体系通常不是浑浊的。通常溶液聚合包括在连续反应器中聚合，其中搅动形成的聚合物和所供应的起始单体和催化剂材料以减小或避免浓度梯度，并且其中单体充当稀释剂或溶剂或其中使用烃作为稀释剂或溶剂。合适的方法通常在约0℃-约250℃、例如约10℃-约150℃、例如约40℃-约140℃、例如约50℃-约120℃的温度下和在约0.1MPa或更大、例如2MPa或更大的压力下操作。压力上限没有严格限制但通常可为约200MPa或更小，例如120MPa或更小。可通常用反应器冷却平衡聚合的热量来获得反应器中的温度控制，所述反应器冷却通过反应器夹套或冷却盘管以冷却反应器的内容物、自动制冷、预冷却进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合来进行。还可使用具有预冷却的进料的绝热反应器。可优化溶剂的纯度、类型和量，以获得特定类型聚合的最大催化剂生产率。溶剂也可作为催化剂载体引入。取决于压力和温度，溶剂可作为气相或液相引入。有利地，溶剂可保持在液相并作为液体引入。溶剂可在进料中引入聚合反应器。
聚烯烃产物
本公开内容还提供可通过本文所述方法产生的物质的组合物。
在至少一种实施方案中，聚烯烃是丙烯均聚物、乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或乙烯-α-烯烃(例如C4-C20)共聚物(例如乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物)。聚烯烃可具有Mw/Mn大于1至4(例如大于1至3)。
在至少一种实施方案中，聚烯烃是乙烯或丙烯的均聚物或乙烯的共聚物，例如这样的的乙烯共聚物，其具有0.1-25重量％(例如0.5-20重量％、例如1-15重量％、例如5-17重量％)的乙烯与余量为一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(例如C3-C12α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯)。聚烯烃可为丙烯的共聚物，例如这样的丙烯共聚物，其具有0.1-25重量％(例如0.5-20重量％、例如1-15重量％、例如3-10重量％)的丙烯和99.9-75重量％的一种或多种C2或C4-C20烯烃共聚单体(例如乙烯或C4-C12α-烯烃，例如丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯)。
在至少一种实施方案中，聚烯烃例如聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物的Mw为40,000-1,500,000、例如70,000-1,000,000、例如90,000-500,000、例如90,000-250,000、例如90,000-200,000、例如90,000-110,000。
在至少一种实施方案中，聚烯烃例如聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物的Mn为5,000-1,000,000、例如20,000-160,000、例如30,000-70,000、例如40,000-70,000。在至少一种实施方案中，聚烯烃例如聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物的Mw/Mn值为1-10、例如1.5-9、例如2-7、例如2-4、例如2.5-3、例如约2。
在至少一种实施方案中，聚烯烃例如聚丙烯(例如iPP)或乙烯-辛烯共聚物的熔融温度(Tm)为100℃-150℃、例如110℃-140℃、例如120℃-135℃、例如130℃-135℃。
在至少一种实施方案中，本公开内容的聚合物具有大于0.9、例如大于0.92、例如大于0.95的g'vis。
在至少一种实施方案中，聚合物是乙烯共聚物和共聚单体是辛烯，共聚单体含量为1重量％-18重量％辛烯、例如5重量％-15重量％、例如8重量％-13重量％、例如9重量％-12重量％。
在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物具有单峰或多峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。“单峰”意为GPC迹线具有一个峰或拐点。“多峰”意为GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是曲线的二阶导数符号改变的点(例如，从负到正或反之亦然)。
在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物具有50％或更大、例如60％或更大、例如70％或更大的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是在聚合物链内单体的组成分布的量度并且通过在1993年2月18日公开的PCT公开WO 1993/03093，具体地7和8栏中以及在Wild,L.等人(1982)“Determinatino of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Copolymers,”J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,第20(3)卷，第441-455页和美国专利号5,008,204中描述的程序测量，包括当测定CDBI时忽略重均分子量(Mw)低于15,000的级分。
本公开内容的共聚物可以具有反转共聚单体指数(reversed-comonomer index)。作为分子量函数由x2(mol％共聚单体C3、C4、C6、C8等)计算反转共聚单体指数(RCI,m)，其中x2从以下表达式获得，其中n是共聚单体中的碳原子数(对于C3为3，对于C4为4，对于C6为6等)：
然后通过将W中小于W的最大值5％的点设为0将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)改变为W′(z)；这有效地去除组成信号中S/N低的点。此外，将分子量小于2000克/摩尔的W′点设为0。然后将W′重新归一化，使得
并且如下在有效减小的分子量范围内计算修改的重均分子量(Mw′)：
然后如下计算RCI,m
/>
还以重量分数共聚单体信号(w2/100)为基础定义反转共聚单体指数(RCI，w)并如下计算：
注意，在以上定积分中，为了一般性，积分限是尽可能最宽的；然而，实际上，考虑到在其余的未获取范围中的函数为0，该函数仅在获取数据的有限范围内积分。此外，通过获得W′方式，可能的是W′是不连续函数，并且需要分段完成以上积分。
如下还以重量％(w2)共聚单体信号为基础定义三个共聚单体分布比，表示为CDR-1,w、CDR-2,w和CDR-3,w：
其中w2(Mw)是对应于分子量Mw的重量％共聚单体信号，w2(Mz)是对应于分子量Mz的重量％共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的重量％共聚单体信号，和w2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的重量％共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
因此，还可使用摩尔％共聚单体信号定义共聚单体分布比CDR-1,m、CDR-2,m和CDR-3,m，如下所示：
其中x2(Mw)是对应于分子量Mw的摩尔％共聚单体信号，x2(Mz)是对应于分子量Mz的摩尔％共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的摩尔％共聚单体信号，和x2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的摩尔％共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
在本公开内容的至少一种实施方案中，通过本文描述的方法生产的聚合物包括乙烯和一种或多种共聚单体，并且该聚合物具有：1)30或更大(供选择地30-250)的RCI,m。
通过Polymer Char GPC-IR联用多个检测器测定分子量、共聚单体组成和长链支化
通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(Mw、Mn、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和长链支化(g')。使用三个Agilent PLgel10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流动速率为1.0mL/min，并且标称注射体积为200μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱、检测器的整个系统。称量给定量的聚合物样品并密封在具有添加至其中的80μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下对于PE样品而言连续摇动约1小时或对于几乎PP样品而言连续摇动2小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度为在室温下1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。
从减去基线的IR5宽频带信号强度(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：
c＝βI
其中β是使用PE或PP标准物测定的质量常数。从浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。
通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW。
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，而如在文献(Sun,T.等人(2001)“Effect of ShortChain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solutions,”Macromolecules，第34(19)卷，第6812-6820页)中公开和计算a和K，除了就本发明和所附权利要求书的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于乙烯-丙烯共聚物α＝0.695+(0.01*(丙烯重量分数))并且K为0.000579*(0.0003502*(丙烯重量分数))。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。
通过对应于CH2和CH3通道(其采用由NMR或FTIR预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物例如关于LLDPE、Vistamaxx、ICP的EMCC商购牌号校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)(M.B.Huglin,Light Scattering from Polymer Solutions,Academic Press,1971)：
这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于TCB而言在145℃下和λ＝665nm，折射率n＝1.500。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，并且放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由以下等式计算色谱图中每个点处的特性粘度[η]：
[η]＝ηs/c
其中c为浓度并且由IR5宽带通道输出测定。从以下等式计算每个点处的粘度MW：
使用如下的GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g’vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。支化指数g’vis定义如下：
Mv是以通过LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量：参照线性聚合物的K/a如以上描述。
除非另外指出，所有浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度以dL/g为单位表示。
除非另外指出，所有分子量以g/mol为单位报告。
差示扫描量热法(DSC-程序-2)。通过差示扫描量热法(“DSC”)使用DSCQ200装置测量熔融温度Tm。首先将样品在25℃下平衡，随后使用10℃/min的加热速率加热至220℃(第一次加热)。将样品保持在220℃下3min。随后使用10℃/min的恒定冷却速率将样品冷却至-100℃(第一次冷却)。在以10℃/min的恒定加热速率加热至220℃(第二次加热)之前将样品在-100℃下平衡。使用TA通用分析软件分析结晶的放热峰(第一次冷却)和测定对应于10℃/min冷却速率的放热峰。还使用TA通用分析软件分析熔融的吸热峰(第二次加热)和测定对应于10℃/min加热速率的峰熔融温度(Tm)。在DSC程序-1和DSC程序-2之间冲突的情况下使用DSC程序-2。
共混物
在另一种实施方案中，在形成为膜、模塑零件或其它制品之前将本文产生的聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种额外的聚合物合并。其它可用的聚合物包括聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在至少一种实施方案中，聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)以10-99重量％、例如20至95重量％、例如至少30至90重量％、例如至少40至90重量％、例如至少50至90重量％、例如至少60至90重量％、例如至少70至90重量％存在于以上共混物中，基于共混物中聚合物的重量。
可以如下生产以上所述共混物：通过混合本公开内容的聚合物与一种或多种聚合物(如以上所述)、通过串联地将反应器连接在一起制造反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂生产多种聚合物物质。聚合物可在进入挤出机之前混合在一起或者可以在挤出机中混合。
可以如下形成共混物：使用常规设备和方法例如通过干混各个组分并随后在混合器中熔融混合，或通过直接在混合器中将组分混合在一起，混合器例如Banbury混合器、Haake混合器、Brabender密炼机、或单螺杆或双螺杆挤出机，其可以包括在聚合工艺下游直接使用的配混挤出机和侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机料斗处共混树脂的粉末或丸剂。另外，可以在共混物中，在共混物的一个或多个组分中和/或由共混物形成的产物例如所需的膜中包括添加剂。这样的添加剂在本领域是公知的，并且可包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚例如可从Ciba-Geigy得到的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如可从Ciba-Geigy得到的IRGAFOSTM 168)；抗粘(anti-cling)添加剂；增粘剂例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯、和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；填料；和滑石。
膜
可以在各种最终用途应用中使用前述聚合物中一种或多种，例如前述聚乙烯、聚丙烯或它们的共混物。这样的应用包括例如单层或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。可以通过任何数量的公知挤出或共挤出技术形成这些膜，例如吹泡膜(blown bubble film)加工技术，其中可在熔融状态通过环型模口挤出组合物并然后使其膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后将其冷却以形成管状吹塑膜，然后可将该管状吹塑膜轴向切割并展开形成平膜。膜可以随后未取向、单轴取向或双轴取向至相同或不同的程度。可以相同或不同程度地在横向和/或纵向上取向膜的一个或多个层。可使用通常的冷拔(cold drawing)法或热拔(hotdrawing)法来完成单轴取向。可使用拉幅机设备或双膜泡方法来完成双轴取向，并且双轴取向可以发生在将各个层集合在一起之前或之后。例如，可将聚乙烯层挤出涂覆或层合至取向的聚丙烯层上或者可将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出为膜然后取向。同样，可将取向的聚丙烯层合至取向的聚乙烯，或者可将取向的聚乙烯涂覆至聚丙烯上然后任选地可甚至进一步取向该组合。通常，以至多15、例如在5和7之间的比率在纵向(MD)上和以至多15、例如7至9的比率在横向(TD)上取向膜。然而，在至少一种实施方案中，在MD和TD方向两者上以相同程度地取向膜。
取决于意图的应用，膜厚度可以改变；然而，具有1μm-50μm厚度的膜通常是合适的。意图用于包装的膜常为10μm-50μm厚。密封层的厚度通常为0.2μm至50μm。可以在膜的内表面和外表面两者上都存在密封层或者可以仅在内表面或外表面上存在密封层。
在至少一种实施方案中，可以通过电晕处理、电子束照射、伽马照射、火焰处理或微波来改性一个多个层。在至少一种实施方案中，通过电晕处理改性一个或两个表面层。
本发明还涉及：
1.由式(I)表示的化合物：
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
其中：
E是氮或磷；
R1、R2和R3中每个独立地为C1-C40线性烷基或C5-C22-芳基，其中R1、R2和R3中每个独立地为未取代的或被卤基、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳基烷基或C6-C25烷基芳基中至少一种取代，其中R1、R2和R3共同包含15个或更多个碳原子；和
R4、R5、R6和R7中每个是萘基，其中R4、R5、R6和R7中至少一个被1-7个氟原子取代。
2.段落1的化合物，其中E是氮。
3.段落1或段落2的化合物，其中R4、R5、R6和R7中每个被1-7个氟原子取代。
5.段落1-4中任一段的化合物，其中R4、R5、R6和R7中每个被7个氟原子取代。
6.段落1-5中任一段的化合物，其中R1、R2和R3共同包含17个或更多个碳原子。
7.段落1-6中任一段的化合物，其中R1、R2和R3共同包含20个或更多个碳原子。
8.段落1-7中任一段的化合物，其中R1、R2和R3共同包含25个或更多个碳原子。
9.段落1-8中任一段的化合物，其中R1、R2和R3共同包含35个或更多个碳原子。
10.段落1-9中任一段的化合物，其中R1、R2和R3中每个独立地是C1-C40线性烷基或C5-C22-芳基，其中R1、R2和R3中每个独立地未被取代或被至少一个C1-C10烷基取代。
11.段落1-10中任一段的化合物，其中R1是C1-C10烷基，和R2和R3中每个是C10-C40烷基。
12.段落1-11中任一段的化合物，其中R1是甲基，和R2和R3中每个是C10-C40烷基。
13.段落1-10中任一段的化合物，其中R1是芳基C5-C22-芳基，和R2和R3中每个是C1-C40烷基，其中R1未被取代或被至少一个C1-C10烷基取代。
14.段落13的化合物，其中R1是苯基，R2是甲基，和R3是C10-C40烷基。
15.段落1的化合物，其中由式(I)表示的化合物包含选自表X中的阳离子的阳离子。
16.催化剂体系，包含催化剂和段落1-15中任一段的活化剂化合物。
17.段落16的催化剂体系，还包含载体材料。
18.段落17的催化剂体系，其中载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、或它们的混合物。
19.段落16-18中任一段的催化剂体系，其中催化剂由式(II)或式(III)表示：
/>
其中在式(II)和式(III)中：
M是金属中心，并且是第4族金属；
n是0或1；
T是选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、二烷基甲基、亚乙基或烃基亚乙基的任选的桥连基团，其中亚乙基中氢原子中的一个、两个、三个或四个被烃基取代；
Z是氮、氧、硫或磷；
R′是C1-C40烷基或取代的烷基基团，优选R′是线性C1-C40烷基或取代的烷基基团；
X1和X2独立地为氢、卤素、氢基基团、烃基基团、取代的烃基基团、卤代烃基基团、取代的卤代烃基基团、甲硅烷基烃基基团、取代的甲硅烷基烃基基团、甲锗烷基烃基基团或取代的甲锗烷基烃基基团；或X1和X2两者都与金属原子接合和结合从而形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或两者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
20.段落19的催化剂体系，其中催化剂是C2对称的。
21.段落16-19中任一段的催化剂体系，其中催化剂是外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪。
27.段落16-19中任一段的催化剂体系，其中催化剂是以下中的一种或多种：
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基双(茚基)M(R)2，
双(茚基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)M(R)2，
双(正丙基环戊二烯基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2，
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2，
其中M选自Ti、Zr和Hf；并且R选自卤素或C1-C5烷基。
23.段落16、17或18的催化剂体系，其中该催化剂由如本文所述的催化剂化合物(BI)(BII)、(BIII)、(CI)、(CII)、(CIII)、(IV)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)表示。
24.聚合烯烃以生产至少一种聚烯烃的方法，该方法包括：使至少一种烯烃与段落16-23中任一段的催化剂体系接触；和获得聚烯烃。
25.段落24的方法，其中至少一种烯烃是丙烯和聚烯烃是全同立构聚丙烯.
26.聚合烯烃以生产至少一种聚烯烃的方法，该方法包括：使两种或更多种不同的烯烃与段落16-22中任一段的催化剂体系接触；和获得聚烯烃。
27.段落26的方法，其中两种或更多种烯烃是乙烯和丙烯。
28.段落26或27的方法，其中两种或更多种烯烃还包含二烯。
29.段落24-27中任一段的方法，其中聚烯烃具有约50,000至约300,000g/mol的Mw和约120℃至约140℃的熔融温度。
30.段落29的方法，其中聚烯烃具有约100,000至约300,000的Mw和约125℃至约135℃的熔融温度.
31.段落24-30中任一段的方法，其中在气相或淤浆相中进行该方法。
本发明还涉及：
A1.由(AI)表示的化合物：
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
其中
E是氮或磷；
d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d(优选d是1、2或3；k是3；n是4、5或6，优选当M是B时，n是4)；
R1是C1-C20(优选C1-C10)线性烷基；其中R1任选被取代,
R2和R3中每个独立地是任选取代的C1-C40线性烷基或间位-和/或对位-取代的苯基，其中间位和对位取代基独立地是任选取代的C1至C40烃基，任选取代的烷氧基，任选取代的甲硅烷基，卤素或含卤素的基团，其中R1、R2和R3共同包含15个或更多个碳原子(优选38个或更多个碳原子)；
M是选自元素周期表第13族的元素；和
每个Q独立地是氢基、桥连或非桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基，条件是当Q是氟苯基时，则R2不是C1-C40线性烷基。
A2.段落A1的化合物，其中R1是C1-C10线性烷基，优选甲基。
A3.段落A1或A2的化合物，其中R2是间位-和/或对位-取代的苯基，其中间位和对位取代基独立地是任选取代的C1-C40烃基，任选取代的烷氧基，任选取代的甲硅烷基，卤素或含卤素的基团。
A4.段落A1、A2或A3的化合物，其中R3是任选取代的C1-C40线性烷基。
A5.段落A1的化合物，其中R1是甲基；R2是间位-和/或对位-取代的苯基，其中间位和对位取代基独立地是间位和对位取代基独立地是任选取代的C1-C40烃基，任选取代的烷氧基，任选取代的甲硅烷基，卤素或含卤素的基团；和R3是任选取代的C1-C40线性烷基。
A6.段落A1的化合物，其中R1是甲基；R2是间位-和/或对位-取代的苯基，其中间位和对位取代基独立地是间位和对位取代基独立地是任选取代的C1-C40烃基；和R3是任选取代的C1-C40线性烷基
A7.前述段落A1-A6中任一段的化合物，其中R2是选自以下的对位取代苯基：甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、正十一烷基苯基、正十二烷基苯基、正十三烷基苯基、正十四烷基苯基、正十五烷基苯基、正十六烷基苯基、正十七烷基苯基、正十八烷基苯基、正十九烷基苯基、正二十烷基苯基、正二十一烷基苯基、正二十二烷基苯基、正二十三烷基苯基、正二十四烷基苯基、正二十五烷基苯基、正二十六烷基苯基、正二十七烷基苯基、正二十八烷基苯基、正二十九烷基苯基和正三十烷基苯基。
A8.段落A1-A6中任一段的化合物，其中R2是具有1个或2个可以是相同或不同的间位取代基的间位取代苯基，其中所述取代基独立地选自甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、正十一烷基苯基、正十二烷基苯基、正十三烷基苯基、正十四烷基苯基、正十五烷基苯基、正十六烷基苯基、正十七烷基苯基、正十八烷基苯基、正十九烷基苯基、正二十烷基苯基、正二十一烷基苯基、正二十二烷基苯基、正二十三烷基苯基、正二十四烷基苯基、正二十五烷基苯基、正二十六烷基苯基、正二十七烷基苯基、正二十八烷基苯基、正二十九烷基苯基和正三十烷基苯基。
A9.段落A1-A5的化合物，其中间位-和/或对位-取代的苯基由下式表示：
其中R17和R21是氢，和R18、R19和R20中每个独立地选自氢、C1-C40烃基或C1-C40取代烃基、卤素或含卤素的基团。
A10.段落A9的化合物，其中R17和R21是氢，和R18、R19和R20中一个、两个或三个选自正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三庚基甲硅烷基、三辛基甲硅烷基、三壬基甲硅烷基、三癸基甲硅烷基、三-十一烷基甲硅烷基、三-十二烷基甲硅烷基、三-十三烷基甲硅烷基、三-十四烷基甲硅烷基、三-十五烷基甲硅烷基、三-十六烷基甲硅烷基、三-十七烷基甲硅烷基、三-十八烷基甲硅烷基、三-十九烷基甲硅烷基、三-二十烷基甲硅烷基、Br、Cl、F、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基和苯氧基。
A11.段落A9的化合物，其中R1是甲基和R2是C6-C40线性烷基。
A12.段落A1的化合物，其中，R1是甲基，R2是正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基，和R3是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、正十一烷基苯基、正十二烷基苯基、正十三烷基苯基、正十四烷基苯基、正十五烷基苯基、正十六烷基苯基、正十七烷基苯基、正十八烷基苯基、正十九烷基苯基或正二十烷基苯基。
A13.前述段落A1-A12中任一段的化合物，其中E是氮。
A14.前述段落A1-A13中任一段的化合物，其中M是硼。
A15.前述段落A1-A14中任一段的化合物，其中Q是任选取代的芳基，优选卤素取代的芳基。
A16.前述段落A1-A15中任一段的化合物，其中Q是全氟芳基。
A17.前述段落A1-A16中任一段的化合物，其中当Q是氟苯基时，则R2不是任选取代的C1-C40线性烷基。
A18.前述段落A1-A17中任一段的化合物，其中当Q是取代的苯基时，则R2不是C1-C40线性烷基，优选R2不是C1-C20线性烷基。
A19.前述段落A1-A18中任一段的化合物，其中每个Q是全氟萘基。
A20.段落A1、A14、A15、A16、A17、A18或A19的化合物，其中由式[R1R2R3EH]d +表示的阳离子选自：
/>
A21.段落A1-A20中任一段的化合物，其中该化合物在甲基环己烷中在25℃下(搅拌2小时)具有大于10mM的溶解度和/或在异己烷中在25℃下(搅拌2小时)具有大于1mM的溶解度。
A22.催化剂体系，包含催化剂和段落A1-A21中任一段的活化剂化合物。
A23.段落A22催化剂体系，还包含载体材料，优选选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、或它们的混合物。
A24.段落A22或A23的催化剂体系，其中催化剂由式(II)或式(III)表示：
其中在式(II)和式(III)中：M是金属中心，并且是第4族金属；n是0或1；T是选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、二烷基甲基、亚乙基或烃基亚乙基的任选的桥连基团，其中亚乙基中氢原子中的一个、两个、三个或四个被烃基取代；Z是氮、氧、硫或磷；R′是环状、线性或支化的C1-C40烷基或取代的烷基基团，优选R′是线性C1-C40烷基或取代的烷基基团，优选线性C1-C40烷基或取代的烷基基团；q是1或2；和X1和X2独立地为氢、卤素、氢基基团、烃基基团、取代的烃基基团、卤代烃基基团、取代的卤代烃基基团、甲硅烷基烃基基团、取代的甲硅烷基烃基基团、甲锗烷基烃基基团或取代的甲锗烷基烃基基团；或X1和X2两者都与金属原子接合和结合从而形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或两者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。
A25.段落A24的催化剂体系，其中催化剂是C2对称的。
A26.段落A22或A23的催化剂体系，其中催化剂是外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪。
A27.段落A22或A23的催化剂体系，其中催化剂是以下中的一种或多种：
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基芴基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5,7-丙基茚基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(2-乙基-5-苯基茚基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-联苯基茚基)MXn，
二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-咔唑基茚基)MXn，
外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)MXn，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)MXn，
双(甲基环戊二烯基)MXn，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(茚基)MXn，
外消旋-内消旋-二苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯基)MXn，
1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)MXn(桥被认为是1位置)，
双-三甲基甲硅烷基苯基-亚甲基(环戊二烯基)(二叔丁基芴基)MXn，
双-三甲基甲硅烷基苯基-亚甲基(环戊二烯基)(芴基)MXn，
双苯基亚甲基(环戊二烯基)(二甲基芴基)MXn，
双(正丙基环戊二烯基)MXn，
双(正丁基环戊二烯基)MXn，
双(正戊基环戊二烯基)MXn，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)MXn，
双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]MXn，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)MXn，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)MXn，
双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)MXn，
(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)MXn，
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)MXn，
双(茚基)MXn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)MXn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)MXn，
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MXn，
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MXn，
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MXn，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MXn，
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MXn，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)MXn，
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)MXn，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)MXn，
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)MXn，
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)MXn，
其中M选自Ti、Zr和Hf；其中X选自以下：卤素、氢基、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C7-20烷基芳基、C1-12烷氧基、C6-16芳氧基、C7-18烷基芳氧基、C1-12氟烷基、C6-12氟芳基和C1-12含杂原子的烃、它们的取代衍生物和它们的组合，并且其中n是零或1-4的整数，优选X选自卤素(例如溴基、氟基、氯基)或C1-C20烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基)和n是1或2，优选为2。
A28.段落A22或A23的催化剂体系，其中催化剂是以下中的一种或多种：
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基双(茚基)M(R)2，
双(茚基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)M(R)2，
双(正丙基环戊二烯基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)M(R)2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2，
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2，
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2，
其中M选自Ti、Zr和Hf；并且R选自卤素或C1-C5烷基。
A29.段落A22或23的催化剂体系，其中该催化剂由本文所述的催化剂化合物(BI)(BII)、(BIII)、(CI)、(CII)、(CIII)、(IV)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)表示。
A30.聚合烯烃以生产至少一种聚烯烃的方法，该方法包括使至少一种烯烃与段落A22-A29中任一段的催化剂体系接触，和获得聚烯烃。
A31.段落A30的方法，其中至少一种烯烃是丙烯和聚烯烃是全同立构聚丙烯。
A32.聚合烯烃以生产至少一种聚烯烃的方法，该方法包括使两种或更多种不同的烯烃与段落A22-A31中任一段催化剂体系接触，和获得聚烯烃。
A33.段落A32的方法，其中两种或更多种烯烃是乙烯和丙烯。
A34.段落A32或A33的方法，其中两种或更多种烯烃还包含二烯。
A35.段落A30-A34中任一段的方法，其中聚烯烃具有约50,000至约300,000g/mol的Mw和约120℃至约140℃的熔融温度，供选择地聚烯烃具有约100,000至约300,000g/mol的Mw和约125℃至约135℃的熔融温度。
A36.段落A30-A35中任一段的方法，其中在气相或淤浆相中进行该方法。
A37.段落A30-A36中任一段的方法，其中在溶液相中进行该方法。
A38.组合物，其包含段落A1-A22中任一段的化合物或段落A23-A29中任一段的催化剂体系和脂族溶剂，其中不存在芳族溶剂。
A39.段落A30-A36中的方法，其中在不存在芳族溶剂的情况下进行该方法。
实验
四(五氟苯基)硼酸醚合锂(Li-BF20)购自Boulder Scientific。四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(DMAH-BF20)购自路易斯安那州巴吞鲁日Albemarle Corporation。四(七氟萘-2-基)硼酸钠(Na-BF28)和四(七氟萘-2-基)硼酸N，N-二甲基苯铵(DMAH-BF28)购自Grace Davison。二(氢化牛脂)甲胺(M2HT)购自Akzo Nobel。二-十二烷基甲基胺、三-十二烷基胺、对甲苯胺、Celite、硅胶、含醚(ethereal)HCl(2M)购自Sigma-Aldrich。N-甲基二(十八烷基)胺由AkzoNobel公司提供。
1H NMR用于化合物表征。通过1H NMR确定化学结构。1H NMR数据在室温(例如，23℃)下在5mm探针中收集。1H NMR测量在400MHz或500MHz Bruker波谱仪上记录，化学位移参考残留溶剂峰(CDCl3:1H为7.27ppm，13C为77.23ppm)。
所有无水溶剂均购自Sigma-Aldrich。脱氢溶剂购自Cambridge IsotopeLaboratories。
实施例：
用作活化剂组分的硼酸根阴离子和铵阳离子如方案1所示。
方案1:用作活化剂组分的硼酸根阴离子和铵阳离子。
活化剂的合成
硼酸铵活化剂的一般合成：硼酸铵活化剂采用两步法制备。在第一步中，将胺溶解在溶剂(如正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙醚、二氯甲烷、甲苯)中，并加入过量(约1.2摩尔当量)的氯化氢以形成氯化铵盐。通过过滤从反应介质中分离出该盐，并将其在减压下干燥。然后将分离出的氯化铵与1摩尔当量的碱金属硼酸盐在溶剂(如环己烷、二氯甲烷、甲基环己烷)中加热至回流，以形成硼酸铵以及副产物碱金属氯化物，后者通常通过过滤除去。下面给出了描述所选择的硼酸铵的合成细节的实施例。
4-(叔丁基)-N，N-二甲基苯铵-BF20(tBuDMAH-BF20)：将4-(叔丁基)-N，N-二甲基苯胺(4.0g，23mmol)溶于己烷(100mL)中。缓慢加入2M的HCl(12.4mL，25mmol)的含醚溶液，使之形成白色沉淀。使反应搅拌3小时，然后通过过滤收集固体，用己烷洗涤，并在真空中干燥。得到收率为88％的盐，无需进一步纯化即可使用。将该盐(0.5g，20mmol)悬浮在500毫升环己烷中，并与Li-BF20(1.6g，23mmol)在50mL环己烷中的悬浮液混合。将该混合物在回流下加热1.5小时，然后冷却到环境温度。收集白色固体沉淀物，得到收率为60％的产物：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):1.34(s,9H),3.26(d,J＝4.0Hz,6H),7.35(m,2H),7.58(m,2H)。
4-(叔丁基)-N，N-二甲基苯铵-BF28(tBuDMAH-BF28)：将上述制备的4-(叔丁基)-N，N-二甲基苯胺的HCl盐(0.5g，23mmol)悬浮于500mL环己烷中，并与50mL环己烷中的Li-BF20(2.4g，23mmol)悬浮液混合。将该混合物在回流下加热1.5小时，然后冷却到环境温度。收集棕色固体沉淀物，得到64％收率的产物：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):1.31(s,9H),3.24(d,J＝4.0Hz,6H),7.34(m,2H),7.52m,2H)。
4-己基-N，N-二甲基苯胺-BF20(Hex-DMAH-BF20)：将4-己基-N，N-二甲基苯胺(4.0g，14.5mmol)溶解在100mL的己烷中。缓缓加入2M的HCl(10.7mL，21.43mmol)的含醚溶液，使之形成白色沉淀。2小时后，收集固体，并在真空下干燥，得到收率为83％的苯铵盐。将二甲基苯铵盐(0.5g，2.07mmol)悬浮于50mL环己烷中，并与50mL环己烷中的Li-BF20悬浮液混合。将该混合物在回流下加热1.5小时，然后冷却到环境温度。倾倒溶剂，将剩余的固体溶解在二氯甲烷中，过滤并在真空下浓缩，得到棕褐色固体的产品。
4-己基-N，N-二甲基苯铵-BF28(Hex-DMAH-BF28)：将上述制备的二甲基苯铵盐(0.5g，2.07mmol)悬浮于50mL环己烷中，并与50mL环己烷中的Na-BF28悬浮液混合。将混合物在回流下加热1.5小时，然后冷却至环境温度。将溶液过滤，将滤液浓缩，然后重新溶解在二氯甲烷中，然后再次过滤。在真空下浓缩后，得到的产物，为淡绿色固体。
N，N-二甲基-4-十八烷基苯铵-BF20(OdDMAH-BF20)：将N，N-二甲基-4-十八烷基苯胺(1.0g，2.67mmol)溶解在80mL的己烷中。缓慢地加入2M的HCl(1.6mL，3.2mmol)的含醚溶液，使之形成白色沉淀。搅拌30分钟后，收集白色固体，用新鲜己烷洗涤，并在真空下干燥，得到收率为67％的苯铵盐。将十八烷基苯胺HCl盐(400mg，0.97mmol)悬浮在50mL环己烷中，并与Li-BF20(741mg，0.97mmol)在500mL环己烷中的悬浮液合并。将混合物在回流下加热2小时，然后冷却到环境温度并过滤。浓缩滤液，将其重新溶解在二氯甲烷中，过滤，然后浓缩，得到收率为65％的白色泡沫状产物。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):0.88(t,J＝7.0Hz,3H),1.26(m,30H),1.61(m,2H),2.68(m,2H),3.29(s,6H),7.24(m,2H),7.36(m,2H)。
N，N-二甲基-4-十八烷基苯铵-BF28(OdDMAH-BF28)：将上述十八烷基苯胺HCl盐(360mg，0.87mmol)悬浮在50mL环己烷中，并与Na-BF28(918mg，0.87mmol)在500mL环己烷中的悬浮液合并。将该混合物在回流下加热1.5小时，然后冷却到环境温度并过滤。浓缩滤液，将其重新溶解在二氯甲烷中，过滤，然后浓缩，得到收率为23％的黄色油。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):0.88(t,J＝7.0Hz,3H),1.25(m,30H),1.56(m,2H),2.61(m,2H),3.21(s,6H),7.31(m,4H)。
二(氢化牛油)甲胺-BF28(M2HTH-BF28)：将二(氢化牛脂)甲胺(M2HT)(10.0g，18.66mmol)溶解在600mL的己烷中。缓慢地加入2M的HCl(11.2mL，22.4mmol)的含醚溶液，使之形成白色沉淀。搅拌1小时后，收集白色固体，用新鲜己烷洗涤，并在真空下干燥，得到65％收率的胺-HCl盐。将该盐(500mg，0.873mmol)与Na-BF28(914mg，873mmol)合并，并悬浮在100mL环己烷中。将混合物在回流下加热1.5小时，然后冷却至环境温度并过滤。将滤液在真空下浓缩，得到收率为61％的粘稠黄色油。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):0.88(d,J＝6.6Hz,6H),1.26(m,60H),1.61(m,4H),2.87(d,J＝4.3Hz,3H),3.03(m,2H),3.16(m,2H),5.44(brs,1H)。
二(氢化牛油)甲胺-BF20(M2HTH-BF20)：将上述M2HT-HCl盐(1.1g，1.92mmol)悬浮在100mL环己烷中，并与Li-BF20(1.4g，1.92mmol)在100mL环己烷中的悬浮液合并。将该混合物在回流下加热1.5小时，然后冷却至环境温度并过滤。浓缩滤液，将其重新溶解在异己烷中，通过Celite过滤，然后浓缩至粘稠的白色油，得到收率为67％的产物。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):0.85(m,6H),1.22(m,60H),1.61(m,4H),2.85(m,3H),3.01(m,2H),3.13(m,2H)。
N-甲基-N-十八烷基氯化苯铵(MOdAH)。将N-甲基苯胺(5.0毫升，46.1mmol)、1-溴代十八烷(17.2g，55mmol)和碳酸钾(19.1g，138mmol)溶于200mL乙腈中，并在80℃下加热过夜。一旦冷却后，就将混合物过滤并浓缩。通过硅胶柱色谱法(10％丙酮/异己烷)纯化产物。将烷基化的苯胺(2.0g，5.5mmol)溶于300mL的己烷中，并缓慢加入2M的HCl(3.3mL，6.6mmol)含醚溶液，使之形成白色沉淀。搅拌1小时后，收集白色固体，用新鲜己烷洗涤，并在真空下干燥，得到白色粉末状的苯铵盐，收率为80％。
N-甲基-N-十八烷基苯铵-BF20(MOdAH-BF20)：将MOdAH盐(500mg，1.3mmol)和Li-BF20(959mg，1.3mmol)的淤浆在100mL环己烷中回流加热1.5小时。一旦冷却至环境，就将上清液倾析出，得到白色、混浊的油。将油溶解在二氯甲烷中，通过Celite过滤，然后浓缩，得到收率为49％的透明无色油。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.87(t,J＝6.8Hz,3H),1.24(m,30H),1.42(m,1H),1.57(m,1H),3.28(d,J＝5.2Hz,3H),3.50(m,2H),7.29(m,2H),7.63(m,3H)。
N-甲基-N-十八烷基苯铵-BF28(MOdAH-BF28)。将上述苯铵HCl盐(500mg，1.3mmol)和Na-BF28(1.32g，1.3mmol)在100mL环己烷中的淤浆在回流下加热1.5小时。一旦冷却到环境温度，就将上清液从所得到的棕色油状固体中倾析出。将该油状固体溶解在二氯甲烷中，通过Celite过滤，然后在真空下干燥，以40％的收率得到棕色固体的产物。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.87(t,J＝6.9Hz,3H),1.10-1.24(m,30H),1.36(m,1H),1.48(m,1H),3.29(d,J＝5.2Hz,3H),3.51(m,2H),7.20(d,J＝7.9Hz,2H),7.55(m,3H)。
N-癸基-N-甲基氯化苯铵(MDAH)。将N-甲基苯胺(5.0mL，46.1mmol)、1-溴癸烷(12.2g，55mmol)和碳酸钾(19.1g，138mmol)溶解在200mL乙腈中，并在80℃下加热过夜。一旦冷却，就将混合物过滤并浓缩。通过硅胶柱色谱法(10％丙酮/异己烷)纯化产物。将烷基化的苯胺(1.6g，6.4mmol)溶于300mL的己烷中，并缓慢加入1M的HCl(13.6mL，7.7mmol)含醚溶液，使之形成白色沉淀。搅拌30分钟后，收集白色固体，用新鲜己烷洗涤，并在真空下干燥，得到苯铵盐，为白色粉末，收率87％。
N-癸基-N-甲基苯铵-BF20(MDAH-BF20)。将上述MDAH盐(0.5g，1.76mmol)悬浮在100mL环己烷中，并与Li-BF20(741mg，0.97mmol)在100mL环己烷中的悬浮液合并。将该混合物在回流下加热1.5小时，然后冷却到环境温度，并将溶剂倾析出。将剩余的固体溶解在二氯甲烷中，通过Celite过滤，并在真空下浓缩为棕褐色固体。
N-癸基-N-甲基苯铵-BF28(MDAH-BF28)。将上述MDAH盐(0.5g，1.76mmol)悬浮在50mL环己烷中，并与Na-BF28(1.84g，1.76mmol)在50mL环己烷中的悬浮液混合。将混合物在回流下加热1.5小时，然后冷却至环境温度，并将溶剂倾析出。将剩余的固体溶解在二氯甲烷中，通过Celite过滤，并在真空下浓缩，得到透明的无色油。
N，N-二癸基-4-甲基氯化苯铵(DDTH)。将甲苯胺(5.0g，46.6mmol)、1-溴癸烷(103mmol)和碳酸钾(19.3g，140mmol)溶解在200mL乙腈中，并在80℃下加热过夜。一旦冷却，就将混合物过滤并浓缩为黄色油。将产物通过硅胶柱色谱法(10％丙酮/异己烷)纯化。将二烷基化的甲苯胺(1.0g，2.5mmol)溶于100mL的己烷中，并缓慢加入2M的HCl(1.5mL，3.1mmol)含醚溶液，使之形成白色沉淀。搅拌30分钟后，收集白色固体，用新鲜的己烷洗涤，并在真空下干燥，得到收率为91％的白色粉末的苯铵盐。
N，N-二癸基-4-甲基苯铵-BF20(DDTH-BF20)。将上述DDTH盐(0.5g，1.17mmol)悬浮在100mL环己烷中，并与Li-BF-20(741mg，0.97mmol)在100mL环己烷中的悬浮液合并。将混合物在回流下加热2小时，然后冷却到环境中并过滤。浓缩滤液，得到的产物为无色透明的油。
N，N-二癸基-4-甲基苯铵-BF28(DDTH-BF28)。将上述DDTH盐(0.5g，1.17mmol)悬浮于100mL环己烷中，并与Na-BF28(1.23g，1.17mmol)在100mL环己烷中的悬浮液混合。将混合物在回流下加热1.5小时，然后冷却到环境温度，并将溶剂倾析出。将剩余的固体溶解在二氯甲烷中，通过Celite过滤，并在真空下浓缩为棕褐色固体。
4-丁基-N，N-二癸基苯胺(DDBA)：将4-丁基苯胺(2.0g，13mmol)、1-碘十二烷(7.9g，29mmol)、碳酸钾(5.6g，40mmol)和催化量的四丁基碘化铵(约100mg)合并在150mL的DMF中，在120℃下加热16小时。冷却后，将溶液用水稀释，用三份二乙醚萃取。将合并的有机部分用水洗涤两次，用盐水洗涤一次，然后用MgSO4干燥，过滤并浓缩成橙色液体。用2％乙酸乙酯/异己烷作为淋洗剂，通过硅胶色谱法纯化二烷基化产物。得到黄色油，收率为50％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.90(m,9H),1.26(m,30H),1.55(m,6H),2.49(m,2H),3.21(m,4H),6.57(d,J＝8.6Hz,2H),7.01(d,J＝8.6Hz,2H)。
4-丁基-N，N-双癸基苯铵-BF20(DDBAH-BF20)：将上述4-丁基-N，N-双癸基苯胺(2.94g，6.84mmol)溶于150mL己烷中。缓慢地加入2M的HCl(3.42mL，6.84mmol)的含醚溶液，使之形成白色沉淀。搅拌3小时后，收集白色固体，用新鲜己烷洗涤，并在真空下干燥，得到收率为90％的苯铵盐。将苯铵HCl盐(500mg，1.1mmol)和Li-BF20(815mg，1.1mmol)的淤浆在150mL环己烷中回流加热1.5小时。一旦冷却至环境温度，就过滤该混合物。浓缩滤液，将其在二氯甲烷中重新溶解，通过Celite过滤，然后浓缩，得到收率为38％的透明无色油。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):0.85(t,J＝7.0Hz,6H),0.95(t,J＝7.3Hz,3H),1.16(m,30H),1.36(m,4H),1.62(m,4H),2.69(m,2H),3.37(m,2H),3.47(m,2H),7.19(d,J＝8.3Hz,2H),7.36(d,J＝8.3Hz,2H)。
4-丁基-N，N-二癸基苯基铵(benzenaminium)-BF28(DDBAH-BF28)。将上述苯胺HCl盐(500mg，0.77mmol)和Na-BF28(1.12g，0.77mmol)在100mL环己烷中的淤浆在回流下加热1.5小时。一旦冷却到环境温度，就将上清液从所得到的棕色油中倾析出。浓缩油，重新溶解在二氯甲烷中，通过Celite过滤，然后在真空下干燥，得到收率为55％的棕色固体的产物。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.83(t,J＝7.1Hz,6H),0.93(t,J＝7.3Hz,3H),1.11(m,30H),1.34(m,4H),1.57(m,2H),1.67(m,2H),2.63(m,2H),3.31(m,2H),3.45(m,2H),7.29(s,4H)。
2，4，6-三甲基-N，N-二十八烷基苯胺(DOdM)：2，4，6-三甲基苯胺(4.0g，30mmol)，1-溴代十八烷(21.7g，65mmol)，碳酸钾(8.18g，59mmol)、碳酸铯(9.64g，30mmol)和催化量的四丁基碘化铵(约100mg)合并在250mL的DMF中，在120℃下加热48小时。冷却后，用水稀释该溶液，并用三份二乙醚萃取。将合并的有机部分用水洗涤两次，用盐水洗涤一次，然后用MgSO4干燥，过滤并浓缩至白色固体。用2％乙酸乙酯/异己烷作为淋洗剂，通过硅胶色谱法纯化二烷基化产物。得到白色固体，收率为11％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.88(t,J＝6.8Hz,6H),1.25(m,64H),2.23(s,3H),2.25(s,6H),2.94(m,4H),6.81(s,2H)。
2，4，6-三甲基-N，N-二-十八烷基苯基铵-BF28(DOdMH-BF28)。将上述2，4，6-三甲基-N，N-二-十八烷基苯胺(0.70g，1.1mmol)溶解在100mL的己烷中，并缓慢加入2M的HCl(0.55mL，1.1mmol)含醚溶液。搅拌16小时后，通过过滤除去少量的白色固体。将滤液在真空下干燥，得到收率为88％的苯铵盐。将苯胺HCl盐(400mg，0.59mmol)和Na-BF28(618mg，0.59mmol)的淤浆在100mL环己烷中回流加热1.5小时。一旦冷却至环境温度，就过滤该混合物。浓缩滤液，将其在二氯甲烷中重新溶解，通过Celite过滤，然后浓缩，得到收率为85％的粘稠的橙色油状产物。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.87(t,J＝6.9Hz,6H),1.24(m,62H),1.60(m,2H),2.30(s,3H),2.43(s,3H),2.46(s,3H),3.60(m,2H),3.68(m,2H),6.98(d,J＝10.7Hz,2H)。
2-甲基-N，N-二-十八烷基苯胺(DOdoT)：将邻甲苯胺(4.0g，37mmol)、1-溴代十八烷(27.4g，82mmol)、碳酸钾(15.5g，112mmol)和催化量的四丁基碘化铵(约100mg)合并在250mL的DMF中，在120℃下加热24小时。冷却后，用水稀释该溶液，并用三份二乙醚萃取。将合并的有机部分用水洗涤两次，用盐水洗涤一次，然后用MgSO4干燥，过滤并浓缩至白色固体。用2％乙酸乙酯/异己烷作为淋洗剂，通过硅胶色谱法纯化二烷基化产物。得到白色固体，收率为10％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.87(t,J＝6.8Hz,6H),1.24(m,60H),1.39(m,4H),2.28(s,3H),2.88(m,4H),6.95(td,J＝1.3,7.2Hz,1H),7.06(dd,J＝1.3,7.9Hz,1H),7.14(m,2H)。
2-甲基-N，N-二-十八烷基苯基铵-BF28(DOdoTH-BF28)。将上述2-甲基-N，N-二-十八烷基苯胺(2.0g，3.3mmol)溶于100mL己烷中。缓慢地加入2M的HCl(1.63mL，3.3mmol)的含醚溶液，使之形成白色沉淀。搅拌1小时后，收集白色固体，用新鲜己烷洗涤，并在真空下干燥，得到收率为94％的苯铵盐。将苯胺HCl盐(500mg，0.77mmol)和Na-BF28(807mg，0.77mmol)的淤浆在100mL环己烷中回流加热1.5小时。一旦冷却至环境温度，就过滤该混合物。浓缩滤液，将其重新溶解在二氯甲烷中，通过Celite过滤，然后浓缩，得到收率为82％的粘稠的棕色油。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.87(t,J＝6.9Hz,6H),1.24(m,64H),2.48(s,3H),3.40(m,2H),3.60(m,2H),7.25(m,1H),7.25(m,1H),7.46(m,2H)。
2-异丙基-N，N-二-十八烷基苯胺(DOdPA)：将2-异丙基苯胺(4.0g，30mmol)、1-溴代十八烷(21.7g，65mmol)、碳酸钾(12.3g，89mmol)和催化量的四丁基碘化铵(约100mg)合并在250mL的DMF中，并在120℃下加热48小时。冷却后，用水稀释该溶液，并用三份二乙醚萃取。将合并的有机部分用水洗涤两次，用盐水洗涤一次，然后用MgSO4干燥，过滤并浓缩至白色固体。用2％乙酸乙酯/异己烷作为淋洗剂，通过硅胶色谱法纯化二烷基化产物。得到白色固体，收率为7％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.89(t,J＝6.7Hz,6H),1.16(d,J＝6.9Hz,6H),1.25(m,64H),2.84(m,4H),3.69(H,J＝6.8Hz,1H),7.12(m,3H),7.25(m,1H)。
2-异丙基-N，N-二-十八烷基苯基铵-BF28(DOdPAH-BF28)。将上述2-异丙基-N，N-二-十八烷基苯胺(0.54g，0.85mmol)溶于50mL的己烷中。缓慢加入2M的HCl(0.43mL，0.85mmol)的含醚溶液。搅拌30分钟后，形成白色沉淀。再搅拌16小时后，收集白色固体，用新鲜己烷洗涤，并在真空下干燥，得到收率为89％的苯铵盐。将苯胺HCl盐(510mg，0.75mmol)和Na-BF28(790mg，0.75mmol)的淤浆在100mL环己烷中回流加热1.5小时。一旦冷却至环境温度，就过滤该混合物。浓缩滤液，将其重新溶解在二氯甲烷中，通过Celite过滤，然后浓缩，得到收率为80％的粘稠的棕色油。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.87(t,J＝6.7Hz,6H),1.24(m,64H),1.31(d,J＝6.5Hz,6H),3.24(br s,1H),3.38(m,2H),3.61(m,2H),7.21(d,J＝8.3Hz,1H),7.42(m,1H),7.52(m,2H)。
N，N-二-十八烷基-4-甲基苯胺(DOdT)：将对甲苯胺(1.5g，14.0mmol)、溴代十八烷(10.2g，31mmol)、碳酸钾(5.8g，42mmol)和催化量的四丁基碘化铵(约100mg)在150mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中合并，并在120℃下加热3天。冷却后，将溶液用水稀释，用三份乙酸乙酯萃取。将合并的有机部分用水洗涤两次，用盐水洗涤一次，然后干燥(MgSO4)，过滤，并浓缩成黄色固体。使用异己烷为淋洗剂，通过硅胶色谱法纯化二烷基化产物。得到白色粉末，收率为20％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.90(t,J＝6.7Hz,6H),1.25(m,64H),2.23(s,3H),3.20(m,4H),6.56(d,J＝8.6Hz,2H),7.01(d,J＝8.4Hz,2H)。
4-甲基-N，N-二-十八烷基苯基铵-BF20(DOdTH-BF20)。将上述二-十八烷基甲苯胺(1.68g，3mmol)溶于150mL己烷中。缓慢加入2M的HCl(1.3mL，3mmol)含醚溶液，使之形成白色沉淀。搅拌30分钟后，收集白色固体，用新鲜己烷洗涤，并在真空下干燥。将在100mL环己烷中的二-十八烷基甲苯胺HCl盐(500mg，0.77mmol)和Li-BF20(959mg，0.77mmol)的淤浆在回流下加热1.5小时。一旦冷却至环境温度，就过滤该混合物。浓缩滤液，将其在二氯甲烷中重新溶解，通过Celite过滤，然后浓缩，得到定量收率的白色粉末状的产物。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.87(d,J＝6.9Hz,6H),1.20(m,64H),2.48(s,3H),3.49(m,4H),7.00(d,J＝8.6Hz,2H),7.40(d,J＝8.1Hz,2H)。
4-甲基-N，N-二-十八烷基苯基铵-BF28(DOdTH-BF28)：将上述甲苯胺HCl盐(500mg，0.77mmol)和Na-BF28(847mg，0.77mmol)在100mL环己烷中的淤浆在回流下加热1.5小时。一旦冷却至环境温度，就过滤该混合物。将滤液浓缩，重新溶解在二氯甲烷中，通过Celite过滤，然后浓缩，得到产物，为透明的棕色油。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.86(d,J＝7.0Hz,6H),1.16(m,60H),1.67(m,4H),2.39(s,3H),3.31(m,2H),3.45(m,2H),7.28(s,4H)。
4-十一烷基-N-甲基-N-十八烷基苯铵-BF28(UOMAH-BF28)：将上述N-甲基-4-十八烷基-N-十一烷基苯胺HCl盐(1.0g，1.8mmol)悬浮于75mL环己烷中，并与Na-BF28(1.9g，1.8mmol)合并。将该混合物在回流下加热1.5小时，然后冷却到环境温度并过滤。将滤液浓缩，得到收率为73％的产物，为粘性的棕褐色油。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.87(t,J＝6.5Hz,6H),1.25(m,46H),1.53(m,4H),2.61(m,2H),3.19(s,3H),3.42(m,2H),7.19(d,J＝8.3Hz,2H),7.26(d,J＝8.5Hz,2H)。
4-丁基-N-十八烷基苯胺
将4-正丁基苯胺(5.0g，33.5mmol)与溴化十八烷(11.1g，33.5mmol)、碳酸钾(11.5g，83.7mmol)和四丁基碘化铵(约100mg)在300mL乙腈中的混合物在80℃加热过夜。然后将混合物过滤并浓缩，然后通过硅胶柱色谱法(10％丙酮/异己烷)纯化，得到收率为57％的白色固体的产物。Rf＝0.79(10:90丙酮:异己烷)；1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):0.90(m,6H),1.26(m,32H),1.56(m,4H),2.50(t,J＝7.7Hz,2H),3.08(t,J＝7.7Hz,2H),6.58(d,J＝8.5Hz,2H),6.99(d,J＝8.5Hz,2H)。
4-丁基-N-甲基-N-十八烷基苯胺:将上述苯胺(7.7g，19.1mmol)、碘甲烷(2.28mL，47.9mmol)、碳酸钾(6.6g，47.9mmol)和四丁基碘化铵(约100mg)在200mL乙腈中合并。该混合物在60℃下加热过夜，然后过滤并浓缩。通过硅胶色谱法(异己烷-10％二乙醚/异己烷)纯化，得到淡黄色油。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):0.91(m,6H),1.26(m,32H),1.55(m,4H),2.51(t,J＝7.7Hz,2H),2.89(s,3H),3.26(t,J＝7.5Hz,2H),6.65(m,2H),7.05(m,2H)。
N，4-二-十八烷基苯胺：
将4-十八烷基苯胺(7.5g，21.7mmol)、溴代十八烷(7.2g，21.7mmol)和三乙胺(6.0mL，43.4mmol)溶解在200mL的DMF中。将反应在回流下加热过夜。冷却后形成沉淀物，将其收集并通过柱色谱法(异己烷-5％丙酮/异己烷)纯化。也可通过加入温水和用乙酸乙酯萃取得到产物：Rf＝0.55(5:95丙酮:异己烷)；1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):0.88(t,J＝7.0Hz,6H),1.26(m,61H),1.62(m,4H),2.50(t,J＝7.5Hz,2H),2.10(t,J＝7.2Hz,2H),6.68(m,2H),7.02(d,J＝8.5Hz,2H)。
N-甲基-N，4-二-十八烷基苯胺：将上述苯胺(5.0g，8.3mmol)溶于200mL THF中。缓慢加入氢化钠(95％，253mg，10.0mmol)，并将混合物搅拌1小时以上。加入碘甲烷(1.52mL，24.4mmol)，使反应在环境温度下搅拌过夜然后用冰淬灭。将混合物用三份乙酸乙酯萃取，将合并的有机层用盐水洗涤，干燥(MgSO4)，过滤，并浓缩。固体残余物通过硅胶柱色谱法(5％丙酮/异己烷)纯化，得到收率为41％的白色固体的产物：1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):0.88(m,6H),1.27(m,61H),1.57(m,4H),2.51(m,2H),2.90(s,1H),3.26(t,J＝7.5Hz,2H),6.65(m,2H),7.05(m,2H)。
N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺：
N-甲基-N-十八烷基苯胺：将N-甲基苯胺(10.2g，96mmol)、溴代十八烷(38.4g，115mmol)和三乙胺(19.9毫升，144mmol)溶于400mL的DMSO中，在100℃下加热过夜。将该溶液用水稀释，用乙酸乙酯萃取三次。合并有机部分，用盐水冲洗，用MgSO4干燥并浓缩，得到黄色油状固体。将产物通过硅胶色谱法(2％乙酸乙酯/异己烷)纯化，分离为白色固体。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):0.88(t,J＝8.0Hz,3H),1.25(m,32H),1.56(m,2H),2.92(s,3H),3.29(m,2H),6.68(m,3H),7.22(m,2H)。
大规模：将N-甲基苯胺(30.0g，280mmol)、溴代十八烷(130.6g，392mmol)和三乙胺(58.2mL，420mmol)溶于500mL的DMF中，在100℃下加热48小时以上。将该溶液用热水稀释，用乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机部分用2份热盐水洗涤，在MgSO4上干燥，并浓缩为淡黄色固体。NMR分析证明存在<10％的N-甲基苯胺，在125℃下用Kugelrohr真空蒸馏除去。13CNMR:14.18,22.76,26.70,27.26,29.44-29.77(12C),32.00,28.31,52.90,112.12(2C),115.83,129.16(2C),149.39。
4-(甲基(十八烷基)氨基)苯甲醛：向冷却至0℃的DMF(0.34mL，4.4mmol)中，滴加磷酰氯(0.49mL，5.3mmol)。在30分钟内将反应温热至室温，变成鲜红色。将其冷却至0℃，加入上述烷基化苯胺(1.6g，4.4mmol)在20mL THF中的溶液。搅拌20分钟后，将反应在80℃加热2小时。冷却后的溶液通过滴加20mL 1M KOH进行淬灭。将该混合物用3x15mL EtOAc萃取。合并有机部分，用盐水冲洗，用MgSO4干燥，并浓缩。将橙色残留物通过硅胶色谱法(2％乙酸乙酯/异己烷)纯化，分离为淡粉色结晶固体，收率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.88(t,J＝7.0Hz,3H),1.25(m,30H),1.61(m,2H),3.04(s,3H),3.39(t,J＝8.0Hz,2H),6.69(d,J＝7.0Hz,2H),7.72(d,J＝7.0Hz,2H),9.72(s,1H)。
1-(4-(甲基(十八烷基)氨基)苯基)壬癸烷-1-醇：
由溴代十八烷(1.03g，2.5mmol)和镁屑(88mg，3.5mmol)在THF中制备溴代十八烷氯化镁。将其过滤到上述氨基苯甲醛(1.0g，2.5mmol)在THF中的溶液中，并在环境温度下搅拌过夜。将反应用水淬灭，用乙酸乙酯萃取。合并有机部分，用盐水冲洗，用MgSO4干燥，过滤并浓缩。产物未经进一步纯化而使用。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.88(m,6H),1.24-1.80(m,67H),2.92(s,3H),3.28(t,J＝8.0Hz,2H),4.55(br s,1H),6.66(d,J＝8.0Hz,2H),7.20(d,J＝8.0Hz,2H)。
N-甲基-4-壬癸基-N-十八烷基苯胺(NOMA)：向溶于50mL THF中的上述醇(1.6g，2.5mmol)中加入27mg 10％Pd/C和0.5mL浓HCl。该反应在氢气气氛下搅拌48小时以上。通过Celite过滤，浓缩，并通过硅胶色谱法(2％乙酸乙酯/异己烷)纯化。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.89(m,6H),1.27(m,62H),1.56(m,4H),2.50(m,2H),2.90(s,3H),3.26(m,2H),6.65(m,2H),7.04(m,2H)。
N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵四(全氟萘-2-基)硼酸盐(NOMAH-BF28)。在500mL圆底烧瓶中将上述N-甲基苯胺(15g，24mmol)溶于250mL己烷中。缓慢加入2M的HCl在醚中的溶液(12mL，24mmol)，使之出现白色沉淀，并使混合物搅拌过夜。通过重力过滤收集固体，用己烷洗涤，并在真空下干燥。将HCl盐(13.1g，20mmol)和Na-BF28(20.7g，20mmol)在100mL环己烷中回流加热1.5小时。一旦冷却到环境温度，就将该混合物过滤并浓缩成棕色油。将油重新溶解在己烷中并通过Celite过滤。将滤液浓缩，得到收率为57％的产物，为粘稠油。
N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(NOMAH-BF20)：由N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基氯化铵(1.50g，2.26mmol)和Li-BF20(1.72g，2.26mmol)按上述类似程序制成。得到的产物为无色油，收率为61％。
(N-甲基-4-(十九碳烯基)-N-十八烷基苯胺：将4-(甲基(十八烷基)氨基)苯甲醛(4.1g)与十八烷基三苯基溴化(1.2当量，由溴代十八烷和三苯基膦制备)和叔丁氧钾(1.1当量)在THF中回流过夜。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.88(t,J＝6.6Hz,6H),1.26(m,62H),2.35(m,2H),2.93(s,3H),3.29(m,2H),5.44(m,1H),6.27(d,J＝11.6Hz,1H),6.63(m,2H),7.19(m,2H)。
N，N，4-三-十八烷基苯基铵四(全氟萘-2-基)硼酸盐(Od3H-BF28)：在100mL圆底烧瓶中将上述苯胺(900mg，1.0mmol)溶解在己烷中。缓慢加入2M的HCl在醚中的溶液(0.52mL，1.0mmol)，之后立即出现白色沉淀。将该溶液搅拌1小时。通过过滤分离出固体，用己烷冲洗两次，并在真空中干燥。将HCl盐(500mg，0.56mmol)和Na-BF28(590mg，0.56mmol)在75mL环己烷中回流加热1.5小时。一旦冷却到环境温度，就将该混合物过滤并浓缩成棕色油。将油重新溶于二氯甲烷中并通过Celite过滤。将滤液浓缩，得到收率为89％的产物。
N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺(NOMA)：将上述苯胺(4.4g)和10％碳载钯(palladium on carbon)(880mg)在THF/甲醇(17:1)中合并，并在40psi氢气下氢化1小时。
N，N，4-三-十八烷基苯胺：
由4-辛基苯胺和溴代十八烷在碱(三乙胺或碳酸钾)存在下的反应获得。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.87(m,9H),1.26(m,94H),1.58(m,2H),2.62(m,2H),3.41(br s,4H),7.16(m,2H),7.28(m,2H)。
4-丁基-N-甲基-N-十八烷基苯铵四(全氟萘-2-基)硼酸盐(MOdBAH-BF28)。将上述N，N-二烷基化苯胺(1.0g，2.4mmol)溶解在50mL的己烷中。缓慢加入2M的HCl在醚中的溶液(1.4mL，2.8mmol)，并将反应搅拌过夜。浓缩至半体积后，形成白色沉淀物。收集该固体，并在真空下干燥。将HCl盐(500mg，1.1mmol)和Na-BF28(4.15g，1.1mmol)在75mL环己烷中回流加热1.5小时。一旦冷却至环境温度，就过滤该混合物。将滤液浓缩，得到收率为65％的棕色油产物。
活化剂的溶解度研究
固体活化剂的程序。通过将过量的活化剂与异己烷或甲基环己烷溶剂在25℃下搅拌数小时，制备每种固体硼酸铵活化剂的饱和溶液。然后将混合物过滤，并将已知体积的滤液在经称重(tared)的小瓶中蒸发至干。然后称量小瓶以确定在等分试样中溶解活化剂的质量。饱和溶液的浓度以每升溶液中活化剂的毫摩尔数(mM)表示。
形成乳液的活化剂的程序。通过将溶剂缓慢地加入到预先称量的活化剂中，制备活化剂的饱和溶液。最终体积确定为将乳液转化为均匀溶液所需的最小溶剂量。饱和溶液的浓度以每升溶液中活化剂的毫摩尔数(mM)表示。供选择地，通过将溶剂加入到过量的活化剂中，制备活化剂的乳液。通过将乳液倾析到经称重小瓶中，将所得的乳液与未溶解的固体分离。然后逐滴加入溶剂，直到乳液变得均匀。测量最终溶液的质量，然后将溶剂蒸发至干，得到活化剂的质量。饱和溶液的浓度以每升溶液中活化剂的毫摩尔数(mM)表示。
活化剂的溶解度。活化剂的溶解度总结于表1。本研究使用的活化剂具有各种铵基团(阳离子)和BF20硼酸根或BF28硼酸根。一般来说，与铵基团对活化剂溶解度的影响相比，硼酸根选择对活化剂溶解度的影响相对较小。此外，与BF20相比，四(全氟萘基)硼酸根(BF28)并没有实质性地阻碍活化剂在脂肪烃溶剂中的溶解度，尽管BF28比BF20多了4个芳基环和8个氟原子。在25℃下在异己烷或甲基环己烷(MeCy)中溶解度>10mM的活化剂是M2HTH-BF20、M2HTH-BF28、DOdTH-BF20、DOdTH-BF28、DDHxAH-BF20和DDHxAH-BF28。在甲基环己烷中溶解度非常高(>100mM)的那些是M2HTH-BF20、M2HTH-BF28、DOdTH-BF20和DOdTH-BF28。相比之下，下列活化剂在相同条件下表现出<10mM的溶解度：DMAH-BF20、DMAH-BF28、DDTH-BF20、DDTH-BF28、MDAH-BF20、MDAH-BF28、OdDMAH-BF20和OdDMAH-BF28。一般来说，硼酸铵活化剂在脂族烃溶剂中的溶解度随铵基团中脂族碳的数目增加而增加。
表1.硼酸按活化剂的溶解度数据
在并联压力反应器中聚合
溶剂、聚合级甲苯和异己烷由ExxonMobil Chemical Company供应并通过以下一系列的柱纯化：来自Labclear(加利福尼亚州奥克兰)的两个串联的500cc Oxyclear圆柱，之后是两个串联的填充有干燥的分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)的500cc柱和两个串联的填充有干燥的/>分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)的500cc柱。通过在NaK上搅拌过夜之后通过碱性氧化铝(Aldrich Chemical Company，Brockman Basic 1)过滤来干燥1-辛烯(C8)和1-己烯(C6)(98％，Aldrich ChemicalCompany)。
使用聚合级乙烯(C2)并通过使气体通过以下一系列的柱进一步纯化：来自Labclear(加利福尼亚州奥克兰)的500cc Oxyclear圆柱，之后是填充有干燥的分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)的500cc柱和填充有干燥的/>分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)的500cc柱。
使用聚合级丙烯(C3)并通过使其通过以下一系列的柱进一步纯化：来自Labclear的2250cc Oxyclear圆柱，之后是填充有分子筛(8-12目，Aldrich ChemicalCompany)的2250cc柱，然后两个串联的填充有/>分子筛(8-12目，Aldrich ChemicalCompany)的500cc柱，然后填充有Selexsorb CD(BASF)的500cc柱和最后填充有SelexsorbCOS(BASF)的500cc柱。
在干燥箱中使用甲苯或甲基环己烷制备金属络合物和活化剂的溶液。浓度通常为0.2mmol/L。三正辛基铝(TNOAL，纯，AkzoNobel)通常用作清除剂。TNOAL的甲苯溶液的浓度范围为0.5至2.0mmol/L。
在并联压力反应器中进行聚合，如在美国专利号6,306,658；6,455,316；6,489,168；WO 00/09255和Murphy,V.等人(2003)“A Fully Integrated High-ThroughputScreening Methodology for the Discovery of New Polyolefin Catalysts:Discoveryof a New Class of High Temperature Single-Site Group(IV)CopolymerizationCatalysts,”J.Am.Chem.Soc.，第125卷，第4306-4317页中一般描述的，其每个通过引用完全并入本文。在惰性气氛(N2)干燥箱中使用配备有用于温度控制的外部加热器，玻璃插入件(反应器的内部体积对于C2和C2/C8为23.5mL，对于C3运行为22.5mL)，隔膜入口，氮气、乙烯和丙烯的调整供应并配备有一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)的高压釜中进行实验。通过用干燥的氮气在110℃或115℃下吹扫5小时并然后在25℃下吹扫5小时来准备高压釜。虽然从一次聚合运行至下一次经常改变具体的量、温度、溶剂、反应物、反应物比率、压力和其它变量，但是以下描述了在并联的压力反应器中进行的通常聚合。
除非另外规定，在以下聚合实例中使用溶解在溶液中的催化剂体系。
乙烯-辛烯共聚合(EO)。将预先称量的玻璃瓶插入件和一次性搅拌桨固定到反应器的每个反应容器，其含有48个单独的反应容器。然后闭合反应器并用乙烯吹扫。将每个容器加入足够的溶剂(通常为异己烷)以使总反应体积(包括随后的添加)达到期望体积(通常为5mL)，如果需要，将1-辛烯注入反应容器中并将反应器加热至设定温度并加压至乙烯的预定压力，同时以800rpm搅拌。然后注射甲苯中的铝化合物(例如三正辛基铝)作为清除剂，之后添加活化剂溶液(通常1.0-1.2摩尔当量)。
催化剂(和用于运行A的活化剂溶液)都在甲苯中制备。将催化剂溶液(通常为0.020-0.080μmol的金属络合物)注入反应容器中并且使聚合进行直至反应耗尽了预定量的乙烯(淬灭值通常为20psi)。供选择地，可以使反应进行设定的时间量(最大反应时间通常为30分钟)。在聚合过程中连续添加乙烯(通过使用计算机控制的电磁阀)至高压釜以维持反应器表压(P setpt，+/-2psig)并且监控反应器温度(T)并通常维持在+/-1℃内。通过用压缩空气加压容器使反应淬灭。在将反应器放空并冷却之后，将含有聚合物产物和溶剂的玻璃瓶插入件从压力池和惰性气氛手套箱取出，并且使用Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发器(在升高的温度和减压下操作)去除挥发性组分然后称重小瓶来测定聚合物产物的收率。通过快速GPC(参阅以下)分析产生的聚合物以测定分子量，通过FT-IR(参阅以下)以测定百分比辛烯并入和通过DSC(参阅以下)以测定熔点(Tm)。
基于相对于过渡金属在催化剂络合物中的摩尔数的摩尔当量来确定等价值。
运行A:丙烯均聚(PP)。如上所述准备反应器，并用丙烯吹扫。对于表2中的实施例，催化剂和活化剂溶液是在甲苯中制备的。对于表3中的实施例，MCN-1、DOdTH-BF28和M2HTH-BF28的溶液是在甲基环己烷中制备的，而DMAH-BF28是在甲苯中制备的。然后在室温下将异己烷注入每个容器中，然后注入预定量的丙烯气体。将反应器加热到设定温度，同时以800rpm搅拌，并将清除剂、活化剂和催化剂溶液依次注入到每个容器中。使聚合如前所述进行。
聚合物表征。通过在165℃下在摇动式烘箱(shaker oven)中将聚合物溶解在含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，来自Aldrich)的1,2,4-三氯苯(TCB，99+％纯度，来自Sigma-Aldrich)中大约3小时来制备聚合物样品溶液。聚合物在溶液中的通常浓度在0.1至0.9mg/mL之间，其中BHT浓度为1.25mg BHT/mL的TCB。
为了通过GPC测定各种分子量相关值，使用如在美国专利号6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407和6,294,388中一般描述的自动“快速GPC”系统来进行高温尺寸排阻色谱法，上述专利每个通过引用完全并入本文。该仪器具有一系列三个30cm x 7.5mm线性柱，每个容纳PLgel 10μm，混合B。使用范围从580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准物校准GPC系统。该系统在2.0mL/分钟的淋洗液流速和165℃的烘箱温度下操作。使用1,2,4-三氯苯作为淋洗液。聚合物样品以0.28mg/mL的浓度溶解在1,2,4-三氯苯中并且将400uL的聚合物溶液注入系统中。使用蒸发光散射检测器监测聚合物在淋洗液中的浓度。给出的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物并且是未校正的，除非另外表明。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC-程序1)测量以测定聚合物的熔点(Tm)。在220℃下预先退火样品15分钟并然后使其冷却至室温过夜。然后将样品以100℃/min的速率加热至220℃，并然后以50℃/min的速率冷却。在加热过程中收集熔点。
通过在Bruker Equinox 55+IR上采用反射模式的快速FT-IR光谱法测定并入聚合物的乙烯的重量百分比。通过蒸发沉积技术以薄膜形式制备样品。使用一组具有已知重量％乙烯含量范围的样品校准FT-IR方法。对于乙烯-1-辛烯共聚物，通过～1375cm-1处甲基变形带的测量结果来确定辛烯在共聚物中的重量％。这个带的峰高通过在～4321cm-1处的倍频吸收带(overtone band)组合来归一化，其校正了路径长度差。
在Symyx Technologies,Inc.开发的并联压力反应器(PPR)中进行了一系列丙烯聚合。在这些聚合中，使用茂金属外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪(MCN-1)和几种不同的硼酸铵活化剂。聚合在85℃和100℃下进行。数据和运行条件如表2所示。
表2.在不同温度下丙烯聚合的数据。
在85℃下的聚合(表2，条目1-10)运行2-7显示了活化剂BuDMAH-BF20和M2HTH-BF20所获得的结果。这些运行的数据可以与使用活化剂DMAH-BF28和M2HTH-BF28的运行1、8、9和10的数据进行比较。数据显示，运行2-7产生的聚合物的Mw在95-120kg/mol的范围内，熔点在128-130℃的范围内。相比之下，运行1、8、9和10产生的聚合物的Mw在217-241kg/mol的范围内，熔点在132-133℃的范围内。这些数据表明，与由MCN-1和具有BF20阴离子的活化剂生产的聚合物相比，由MCN-1和具有BF28阴离子的活化剂形成的催化剂具有改进的生产高分子量和高熔点的聚合物的能力。
在100℃下的聚合(表2，条目11-22)运行14-19显示了活化剂BuDMAH-BF20和M2HTH-BF20所获得的结果。这些运行的数据可以与使用活化剂DMAH-BF28和M2HTH-BF28的运行11-13和20-22的数据进行比较。数据显示，运行14-19产生的聚合物的Mw在43-47kg/mol范围内，熔点在114-119℃范围内。相比之下，运行11-13和20-22产生的聚合物的Mw在86-110kg/mol的范围内，熔点在121-125℃的范围内。这些数据表明，与由MCN-1和具有BF20阴离子的活化剂生产的聚合物相比，由MCN-1和以BF28阴离子为特征的活化剂形成的催化剂(一种或多种)具有改进的生产高分子量和高熔点的聚合物的能力。
此外，如表2所示，由具有催化剂MCN-1和不同的式(I)的活化剂的催化剂体系形成的聚丙烯聚合物可生产高分子量的聚合物。由具有催化剂MCN-1和作为活化剂的M2HTH-BF28的催化剂体系在85℃或100℃形成的丙烯聚合物与M2HTH-BF20相比具有更高的Mw值(条目5-7相比8-10；条目17-19相比20-22)。具有催化剂MCN-1与作为活化剂的M2HTH-BF28的催化剂体系具有大于200,000的最高的Mw值，约1.55的Mw/Mn值，132℃-133℃的Tm。此外，含BF28的活化剂比含BF20的活化剂具有更高的生产率，含BF28的活化剂的聚合收率更大。此外，在85℃下，含有BF28的活化剂一般比含有BF20的活化剂具有更高的生产率，聚合的平均收率分别为73g与50.3g。此外，在100℃下，含有BF28的活化剂一般比含有BF20的活化剂具有更高的生产率，聚合的平均收率分别为87g与69g。
图1是根据显示本公开内容的一个方面的聚合物Mn与活化剂当量和TNOAL的umol(数据来自表3)的图。如图1和表3所示，使用DOdTH-BF28和M2HTH-BF28相比于DMAH-BF28可以获得增大的聚合物分子量。
表3.以不同的活化剂当量和清除剂浓度进行丙烯聚合的数据。
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*未针对诱导期对时间进行校正
表3.续表
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本公开内容的活化剂也可用于活化烯烃聚合的非金属催化剂。表4显示了使用本公开内容的活化剂和非茂金属催化剂(CAT-1、CAT-2、CAT-3和CAT-4)进行的乙烯和辛烯的共聚。
CAT-1、CAT-2、CAT-3和CAT-4de1结构
表4.乙烯和辛烯共聚的数据。
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运行B：在并联压力反应器中进行聚合。按照上述程序，在并联压力反应器中进行了一系列乙烯-辛烯聚合。在这些研究中，外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪(MCN-1)与硼酸铵活化剂1、2和3(如下所示，也称为LCSA 1、2和3)一起使用。在典型的实验中，使用自动注射器将以下试剂(如果利用的话)引入反应器中，顺序如下：异己烷(0.35mL)，TNOAL清除剂的异己烷溶液(0.005M，60μL)，另外的异己烷(0.35mL)，各自聚合催化剂的甲苯溶液(150μL，0.4mM，20nm[催化剂]/100μL[甲苯])，另外的异己烷(0.35mL)，各自的活化剂的甲苯或甲基环己烷溶液(150μL，0.4mM，(20nm[活化剂]/100μL[稀释剂])，然后另外的异己烷，使得每次运行的总溶剂体积为5mL。催化剂和活化剂以1∶1的比例使用。每个反应在50和120℃之间的规定温度范围内(通常为95℃)进行，同时施加约100psig的乙烯(单体)气体。使每个反应运行约1小时(～3600秒)或直到观察到约20psig的乙烯气体摄取，此时用空气(～300psig)淬灭反应。当达到足够的聚合物收率时(例如，至少约10mg)，聚乙烯产物用下面描述的Rapid GPC进行分析。运行条件和数据报告在表5中。
为了证明带有长链可溶性苯铵结构部分的硼酸盐活化剂的溶解度和性能的提高，利用Cat 1作为前催化剂与各种含苯铵的硼酸盐活化剂一起进行乙烯和1-辛烯的共聚。在典型的实验中，将苯铵硼酸盐活化剂与作为稀释剂的甲苯或甲基环己烷合并，并通过注射器引入到并联的压力反应器中。通过这种引入活化剂的机制，只有溶解良好的活化剂才能被输送到反应器中，从而提供了区分长链可溶性苯铵硼酸盐与常规苯铵硼酸盐的聚合性能的方法。在加入活化剂之后，通过注射器引入催化剂Cat 1，为溶解良好的甲苯溶液，并按照上述方法进行聚合。
当使用甲苯或甲基环己烷作为活化剂稀释剂时，筛选了6种苯铵硼酸盐活化剂，3种长链可溶性苯铵硼酸盐(LCSA 1、2和3)和3种二甲基苯铵硼酸盐(对比物1、2和3)，针对它们活化Cat 1进行乙烯-辛烯共聚的能力进行筛选。对比物1(C1)是DMAH-BF20，对比物2(C2)是DMAH-BF28，对比物3(C3)是N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯)。聚合数据表明，当使用甲基环己烷或甲苯作为活化剂稀释剂时，LCSA 1、2和3的活性(图2)、分子量(图3)和共单体并入(图4)保持大致相同。此外，数据显示LCSA 1、2和3在甲苯或甲基环己烷中的聚合性能与二甲基苯铵四全氟萘基硼酸盐(对比物2)在甲苯稀释剂中时的性能相当。这些数据表明，当使用甲基环己烷作为稀释剂时，长链可溶性苯铵活化剂仍能保持其聚合性能，而常规的二甲基苯铵硼酸盐(与硼酸根种类(如C6F5、C10F7和C12H9))则不能。(注意，对于图3和图4，数据是由Cat 1与活化剂C1、C2、C3、LCSA1、LCSA2、LCSA3组合使用甲基环己烷(MeCy)或甲苯作为活化剂稀释剂生产的乙烯-辛烯共聚物的未校正平均Mn。在甲基环己烷或甲苯中利用LCSA1、LCSA2或LCSA3，得到的乙烯-辛烯共聚物的分子量(Mn)与使用活化剂C2与甲苯作为稀释剂时得到的分子量(Mn)相似。当C1、C2和C3与甲基环己烷作为稀释剂一起使用时，所得到的聚合物数量不足以进行分析)。
表5
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乙烯-辛烯共聚(EO)。按照上述类似的程序，在并联压力反应器中进行了一系列的乙烯-辛烯聚合。在这些研究中，外消旋-二甲基甲硅烷甲基-双(茚基)二甲基铪(MCN-1)与硼酸铵活化剂一起使用。
表6.乙烯-辛烯共聚的数据。
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乙烯均聚(PE)。与上述程序类似，在并联压力反应器中进行了一系列乙烯聚合。在这些研究中，外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪(MCN-1)与硼酸铵活化剂一起使用。
表2.乙烯均聚的数据。
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总体而言，与常规的活化剂化合物和催化剂体系相比，本公开内容的活化剂、催化剂体系和方法可以提供改进的在脂族溶剂中的溶解度。本公开内容的活化剂、催化剂体系和方法可以提供具有重量平均分子量(Mw)为约100,000或更大和熔融温度(Tm)约110℃或更高的聚烯烃。
丙烯均聚(PP)。与上述程序类似，在并联压力反应器中进行了一系列的丙烯聚合。在这些研究中，外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪(MCN-1)与硼酸铵活化剂一起使用。
表7.丙烯聚合数据
一般条件：MCN-1＝30nmol；活化剂＝33nmol；温度＝100℃,丙烯＝150psi,溶剂＝异己烷；总体积＝5mL；三(正辛基)铝＝500nmol。
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表7中的数据显示了在高通量聚合中使用不同的活化剂与MCN-1在100℃下生产聚丙烯的效果。使用了四种不同的活化剂。观察到四种活化剂的催化剂活性有显著差异。数据见图6。DMAH-BF28和NOMAH-BF28产生的催化剂平均活性最高。DOdTH-BF28的活性稍低，而M2HTH-BF28的活性则低得多。
总体而言，与常规的活化剂化合物和催化剂体系相比，本公开内容的活化剂、催化剂体系和方法可以提供改进的在脂族溶剂中的溶解度。本公开内容的活化剂、催化剂体系和方法可以提供具有约100,000g/mol或更大的重量平均分子量(Mw)和约110℃或更大的熔融温度(Tm)的聚烯烃。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如由前面一般性的描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了本公开内容的形式，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...构成”、“由...构成”、“选自由...构成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。

Claims (10)

1.化合物，由下式表示：
[阳离子]+[MQ4]-(AI)
其中M是硼；每个Q独立地是全氟苯基、全氟联苯基、C6F3(C6F5)2或全氟萘基；和[阳离子]+选自：
2.根据权利要求1所述的化合物，其中每个Q独立地是全氟苯基或全氟萘基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中每个Q是全氟萘基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中[阳离子]+是
5.根据权利要求1所述的化合物，其中[阳离子]+选自
6.催化剂体系，包含催化剂和权利要求1的活化剂化合物。
7.聚合烯烃以生产至少一种聚烯烃的方法，该方法包括使至少一种烯烃与权利要求6的催化剂体系接触，和获得聚烯烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中至少一种烯烃是丙烯和聚烯烃是全同立构聚丙烯。
9.组合物或溶液，包含权利要求6的催化剂体系和脂族溶剂，其中不存在芳族溶剂。
10.聚合烯烃以生产至少一种聚烯烃的方法，该方法包括使两种或更多种不同的烯烃与权利要求6的催化剂体系接触，和获得聚烯烃。
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